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CN119465289B - 阴离子交换膜及其制备方法、应用和电解装置 - Google Patents

阴离子交换膜及其制备方法、应用和电解装置 Download PDF

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CN119465289B CN202411580127.5A CN202411580127A CN119465289B CN 119465289 B CN119465289 B CN 119465289B CN 202411580127 A CN202411580127 A CN 202411580127A CN 119465289 B CN119465289 B CN 119465289B
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Abstract

本申请涉及电解技术领域，提供了一种阴离子交换膜及其制备方法、应用和电解装置，阴离子交换膜包括多个聚合物主链和多个交联基团，多个聚合物主链之间通过多个交联基团交联，交联基团中含有醚基。本申请阴离子交换膜的电导率高且稳定性好。

Description

阴离子交换膜及其制备方法、应用和电解装置
技术领域
本申请涉及电解技术领域，特别是涉及一种阴离子交换膜及其制备方法、应用和电解装置。
背景技术
电解水制氢因其原理简单、能量效率高，成为氢气生产的重要方式。其中，电解水的关键在于电解槽中所使用的电解质材料，尤其是膜材料的性能直接影响到电解效率和氢气的产量。阴离子交换膜（Anion Exchange Membrane，AEM）型电解槽是一种近期发展迅速的新型电解槽技术，兼具了传统碱性电解槽低成本及质子交换膜型电解槽高电解效率的优势。传统技术中采用季铵盐型阴离子交换膜和聚芳基哌啶类阴离子交换膜。季铵盐型阴离子交换膜存在离子传导性差、化学稳定性不足以及膜与电极界面的相容性较差等问题；聚芳基哌啶类阴离子交换膜的离子电导率和耐碱性仍需改进。因此，如何提高阴离子交换膜的电导率和稳定性，成为目前迫切需要解决的技术问题。
发明内容
基于此，本申请一实施例提供了一种电导率高且稳定性好的阴离子交换膜及其制备方法、应用和电解装置。
第一方面，本申请提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜包括多个聚合物主链和多个交联基团，多个所述聚合物主链之间通过多个所述交联基团交联，所述交联基团中含有醚基。
在一些实施方式中，所述交联基团包括交联主链以及接枝于所述交联主链上的交联支链，所述交联主链和/或所述交联支链上含有醚基。
在一些实施方式中，所述聚合物主链包括聚芳基哌啶类聚合物、聚芳基靛红类聚合物和聚苯并咪唑类聚合物中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物主链与所述交联基团的质量之比为1:（0.06~0.5）。
第二方面，本申请提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括：
将含有聚合物主链的溶液和交联剂混合，交联后形成铸膜液，将所述铸膜液涂覆后得到预制膜，所述交联剂中含有醚基；
将所述预制膜进行离子交换处理，制备得到所述阴离子交换膜。
在一些实施方式中，所述交联剂与所述聚合物主链的质量之比为（0.06~0.5）:1。
在一些实施方式中，所述含有聚合物主链的溶液中所述聚合物主链的质量浓度为5%~25%。
在一些实施方式中，所述交联剂包括多卤代醚基化合物；可选地，所述交联剂包括1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷、1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷、1,2-二氯-1-乙氧基乙烷、1,2-双(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-双(氯乙酰氧基)乙烷和1,6-二溴-2,5-二噁全氟己烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述离子交换处理包括：
采用金属盐溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；
采用碱溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理。
可选地，所述金属盐溶液中含有的金属盐包括NaBr、NaCl和KBr中的至少一种。
可选地，所述碱溶液中含有的碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
在一些实施方式中，所述聚合物主链的制备方法包括：
将芳香单体和酮单体混合得到第一溶液；
将所述第一溶液和酸性催化剂混合，制备得到聚合物主链中间体；
将所述聚合物主链中间体、缚酸剂和卤代烷烃混合得到第二溶液，季铵化后得到所述聚合物主链。
在一些实施方式中，所述芳香单体与所述酮单体的摩尔之比为1~1.2:1。
在一些实施方式中，所述卤代烷烃与所述聚合物主链中间体的质量之比为（0.2~0.8）：1。
在一些实施方式中，所述缚酸剂与所述聚合物主链中间体的质量之比为（0.3~0.8）：1。
在一些实施方式中，所述芳香单体包括对三联苯、间三联苯、联苯、联苄和9,9’-二苯基芴中的至少一种。
在一些实施方式中，所述酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、靛红、3-奎宁酮、1,1,1-三氟丙酮和2,2,2-三氟苯乙酮中的至少一种。
在一些实施方式中，所述卤代烷烃包括碘甲烷、碘乙烷和2-碘丙烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述缚酸剂包括碳酸钾、氢化钠、碳酸氢钠、三甲胺和碳酸钠中的至少一种。
在一些实施方式中，所述酸性催化剂包括三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲基磺酸、全氟丙酸、五氟乙磺酸和七氟丁酸中的至少一种。
可选地，所述酸性催化剂包括三氟乙酸和三氟甲烷磺酸。进一步可选地，所述三氟乙酸与所述酮单体的摩尔之比为1~1.5:1；所述三氟甲烷磺酸与所述酮单体的摩尔之比为9~12:1。
第三方面，本申请提供了一种如第一方面所述的阴离子交换膜在制备电解装置中的应用。
第四方面，本申请提供了一种电解装置，所述电解装置包括如第一方面所述的阴离子交换膜和/或如第二方面所述的阴离子交换膜的制备方法制备得到的阴离子交换膜。
与传统技术相比，本申请至少具有如下有益效果：
本申请采用含有醚基的交联基团对聚合物主链进行交联，交联基团中的醚基能够有效诱导离子基团自聚集，从而形成发达的离子传输通道，有效提高电导率。而且在阴离子交换膜中引入交联基团，能够有效提高其抗溶胀性能，进而提高阴离子交换膜的尺寸稳定性。
附图说明
图1为本申请实施例3和对比例1制备得到的聚合物主链的FT-IR谱图；
图2为本申请实施例3和对比例1制备得到的阴离子交换膜的机械强度图；
图3为本申请实施例3和对比例1中电解装置进行碱性电解水的极化曲线图；
图4为本申请实施例3和对比例1的微观形貌对比图。
具体实施方式
下面结合实施方式和实施例，对本申请作进一步详细的说明这些实施方式和实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围，提供这些实施方式和实施例的目的是使对本申请公开内容理解更加透彻全面。还应理解，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式和实施例，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下作各种改动或修改，得到的等价形式同样落于本申请的保护范围。此外，在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为充分地理解，应理解，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本申请中，“第一方面”、“第二方面”等中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本申请中，涉及到数值区间（也即数值范围），如无特别说明，该数值区间内可选的数值的分布视为连续，且包括该数值区间的两个数值端点（即最小值及最大值），以及这两个数值端点之间的每一个数值。如无特别说明，当数值区间仅仅指向该数值区间内的整数时，包括该数值范围的两个端点整数，以及两个端点之间的每一个整数，相当于直接列举了每一个整数。当提供多个数值范围描述特征或特性时，可以合并这些数值范围。换言之，除非另有指明，否则本申请中所公开之数值范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。该数值区间中的“数值”可以为任意的定量值，比如数字、百分比、比例等。“数值区间”允许广义地包括百分比区间，比例区间，比值区间等定量区间。
在本申请提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。除非和本申请的申请目的和/或技术方案相冲突，否则，本申请涉及的引用文献以全部内容、全部目的被引用。本申请中涉及引用文献时，相关技术特征、术语、名词、短语等在引用文献中的定义也一并被引用。本申请中涉及引用文献时，被引用的相关技术特征的举例、优选方式也可作为参考纳入本申请中，但以能够实施本申请为限。应当理解，当引用内容与本申请中的描述相冲突时，以本申请为准或者适应性地根据本申请的描述进行修正。
传统技术中将疏水交联剂引入聚合物主链中制备得到交联型阴离子交换膜，虽然疏水交联结构能够有效抑制阴离子交换膜的吸水溶胀，增强膜的尺寸稳定性并提升膜的机械性能。但是疏水交联结构的引入还会牺牲阴离子交换膜的离子交换能力，存在微相分离不明显、离子传导率低等问题。
本申请第一方面提供了一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜包括多个聚合物主链和多个交联基团，多个所述聚合物主链之间通过多个所述交联基团交联，所述交联基团中含有醚基。
本申请采用含有醚基的交联基团对聚合物主链进行交联，交联基团中的醚基能够有效诱导离子基团自聚集，从而形成发达的离子传输通道，有效提高电导率。而且在阴离子交换膜中引入交联基团，能够提高抗溶胀性能，进而提高阴离子交换膜的尺寸稳定性。
在一些实施例中，所述交联基团包括交联主链，所述交联主链上含有醚基。
在一些实施例中，所述交联基团包括交联主链以及接枝于所述交联主链上的交联支链。例如，交联支链可以是烷基。可选地，交联主链上可以含有醚基；或交联支链上也可以含有醚基；或，交联主链和交联支链上均含有醚基。
可以理解的是，交联主链可以是烷基构成，交联支链也可以由烷基构成。
在一些实施例中，所述聚合物主链包括聚芳基哌啶类聚合物、聚芳基靛红类聚合物和聚苯并咪唑类聚合物中的至少一种。可选地，聚合物主链包括季铵化聚芳基哌啶聚合物。本申请采用季铵化聚芳基哌啶聚合物作为聚合物主链，与含有醚基的交联基团协同配合，具有良好微相分离和良好抗溶胀性，能够提高阴离子交换膜的离子传导率及尺寸稳定性。
可以理解的是，本申请中聚合物主链还可以接枝其他修饰基团对聚合物主链进行修饰，从而提高阴离子交换膜的性能。例如，将聚合物主链部分碘甲烷化。
在一些实施例中，所述聚合物主链与所述交联基团的质量之比为1:（0.06~0.5），例如可以是1:0.06、1:0.10、1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.30、1:0.35、1:0.40、1:0.45或1:0.50。本申请如上选取聚合物主链和交联基团质量比，避免铸膜液凝胶无法流延成膜，以及无法成功交联等问题发生，有效保证阴离子交换膜的稳定性和导电性。
本申请第二方面提供了一种阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括：
将含有聚合物主链的溶液和交联剂混合，交联后形成铸膜液，将所述铸膜液涂覆后得到预制膜，所述交联剂中含有醚基；
将所述预制膜进行离子交换处理，制备得到所述阴离子交换膜。
本申请如上制备阴离子交换膜，采用含有醚基的交联剂对聚合物主链进行交联反应，交联剂中的醚基能够有效诱导离子基团自聚集，从而形成发达的离子传输通道，有效提高电导率。而且在阴离子交换膜中引入交联基团，能够提高抗溶胀性能，进而提高阴离子交换膜的尺寸稳定性。
在一些实施例中，所述交联剂与所述聚合物主链的质量之比为（0.06~0.5）:1。
在一些实施例中，所述含有聚合物主链的溶液中所述聚合物主链的质量浓度为5%~25%，例如可以是5%、6%、8%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%或25%。
在一些实施例中，所述交联剂包括多卤代醚基化合物。例如交联剂可以采用含有醚基的双卤代烷烃。
可选地，所述交联剂包括1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷、1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷、1,2-二氯-1-乙氧基乙烷、1,2-双(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-双(氯乙酰氧基)乙烷和1,6-二溴-2,5-二噁全氟己烷中的至少一种。
在一些实施例中，铸膜液中的溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在一些实施例中，铸膜液涂覆成膜后进行干燥处理，制备得到所述预制膜。可选地，干燥处理的温度为60℃~100℃，时间为24h~36h。
在一些实施例中，所述离子交换处理包括：
采用金属盐溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；
采用碱溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理。
本申请如上进行离子交换处理，相比于仅采用碱溶液进行离子交换处理，离子交换快速，且离子交换彻底。
可选地，所述金属盐溶液中含有的金属盐包括NaBr、NaCl和KBr中的至少一种。可选地，金属盐的摩尔浓度为0.2mol/L~1mol/L。
可选地，所述碱溶液中含有的碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。可选地，碱性化合物的摩尔浓度为0.5mol/L~2mol/L。
在一些实施例中，所述聚合物主链的制备方法包括：
将芳香单体和酮单体混合得到第一溶液；
将所述第一溶液和酸性催化剂混合，制备得到聚合物主链中间体；
将所述聚合物主链中间体、缚酸剂和卤代烷烃混合得到第二溶液，季铵化后得到所述聚合物主链。
在一些实施例中，将所述第一溶液和酸性催化剂混合后，加入第一沉淀剂，沉淀得到聚合物主链中间体。可选地，聚合物主链中间体还进行洗涤和真空干燥。
可选地，第一沉淀剂包括无水甲醇、无水乙醇、氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液中的至少一种。
可选地，真空干燥的温度为30℃~100℃，时间为24h~36h。
在一些实施例中，所述芳香单体与所述酮单体的摩尔之比为1~1.2:1，例如可以是1.05:1、1.10:1、1.15:1或1.20:1。
在一些实施例中，所述卤代烷烃与所述聚合物主链中间体的质量之比为（0.2~0.8）：1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1。
在一些实施例中，所述缚酸剂与所述聚合物主链中间体的质量之比为（0.3~0.8）：1，例如可以是0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.8:1。
在一些实施例中，季铵化的温度为30℃~40℃，环境为避光，时间为24h~48h。
在一些实施例中，向季铵化后的溶液中加入第二沉淀剂，沉淀后对沉淀物进行洗涤和干燥，得到聚合物主链。可选地，第二沉淀剂包括乙酸乙酯、丙酮和乙醚中的至少一种。
在一些实施例中，所述芳香单体包括对三联苯、间三联苯、联苯、联苄和9,9’-二苯基芴中的至少一种。
在一些实施例中，所述酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、靛红、3-奎宁酮、1,1,1-三氟丙酮和2,2,2-三氟苯乙酮中的至少一种。
在一些实施例中，所述卤代烷烃包括碘甲烷、碘乙烷和2-碘丙烷中的至少一种。
在一些实施例中，所述缚酸剂包括碳酸钾、氢化钠、碳酸氢钠、三甲胺和碳酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述酸性催化剂包括三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲基磺酸、全氟丙酸、五氟乙磺酸和七氟丁酸中的至少一种。
可选地，所述酸性催化剂包括三氟乙酸和三氟甲烷磺酸。
进一步可选地，所述三氟乙酸与所述酮单体的摩尔之比为1~1.5:1；所述三氟甲烷磺酸与所述酮单体的摩尔之比为9~12:1。
在一些实施例中，第一溶液中含有的溶剂包括二氯甲烷、三氟乙酸和三氟甲烷磺酸中的至少一种。
在一些实施例中，第二溶液中含有的溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
示例性地，提供一种上述阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）聚合物主链
将芳香单体和酮单体按照摩尔比为1~1.2：1混合得到第一溶液；向第一溶液中加入酸性催化剂，反应6~8h后再加入沉淀剂，对沉淀物进行洗涤至中性后，在30℃~100℃下真空干燥24h~36h，得到聚合物主链中间体；
将所述聚合物主链中间体溶解，然后加入缚酸剂和卤代烷烃，在30℃~40℃下避光进行季铵化反应24h~48h后，再加入第二沉淀剂，对沉淀物用去离子水洗涤多次后，60℃~100℃真空干燥24h~36h，得到聚合物主链；
（2）预制膜
将聚合物主链溶解形成质量浓度为5%~25%的溶液，将交联剂加入含有聚合物主链的溶液中得到铸膜液，交联剂与聚合物主链的质量之比为（0.06~0.5）:1，将所述铸膜液涂覆成膜，所述交联剂中含有醚基，在60℃~100℃干燥24h~36h后得到预制膜；
（3）离子处理
先采用金属盐溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；然后采用碱溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理，制备得到所述的阴离子交换膜。
本申请第三方面提供了一种如第一方面所述的阴离子交换膜在制备电解装置中的应用。
本申请第四方面提供了一种电解装置，所述电解装置包括如第一方面所述的阴离子交换膜和/或如第二方面所述的阴离子交换膜的制备方法制备得到的阴离子交换膜。
在一些实施例中，电解装置包括阴极、阳极、阴离子交换膜和注入有电解液的电解槽。阴极、阳极和阴离子交换膜分别设置于电解槽内，阴离子交换膜设置于阴极和阳极之间。
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本申请中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
实施例1
（1）聚合物主链
在冰浴条件下将4.6g对三联苯和2.5mL N-甲基-4-哌啶酮加入10mL二氯甲烷中混合得到第一溶液；向第一溶液中加入含有1.5 mL三氟乙酸和16 mL三氟甲烷磺酸的混合溶液，反应6h后，加入无水甲醇进行沉淀，将沉淀物进行洗涤至中性后，60℃下真空干燥24h，得到聚合物主链中间体；
将1g上述聚合物主链中间体溶解于10 mL的NMP及10 mL的DMSO中，然后加入0.5g碳酸钾和0.34mL的碘甲烷，在30℃下避光进行季铵化反应24h后，再与乙酸乙酯混合沉淀，对沉淀物用去离子水洗涤多次后，60℃真空干燥24h，得到聚合物主链；
（2）预制膜
将0.5g步骤（1）制得聚合物主链溶解于10mL的DMSO中，将0.04mL的1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷加入含有聚合物主链的溶液中搅拌24 h得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆在玻璃板上，在90℃干燥24h后得到预制膜；
（3）离子处理
采用摩尔浓度为0.5mol/L的NaBr溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；然后采用摩尔浓度为1mol/L的KOH溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理，制备得到所述的阴离子交换膜。
实施例2
（1）聚合物主链
在冰浴条件下将4.6g对三联苯和2.5mL N-甲基-4-哌啶酮加入10mL二氯甲烷中混合得到第一溶液；向第一溶液中加入含有1.8 mL三氟乙酸和18 mL三氟甲烷磺酸的混合溶液，反应7h后，加入无水甲醇进行沉淀，将沉淀物进行洗涤至中性后，70℃下真空干燥36h，得到聚合物主链中间体；
将1g上述聚合物主链中间体溶解于10 mL的NMP及10 mL的DMSO中，然后加入0.5g碳酸钾和0.3mL的碘甲烷，在35℃下避光进行季铵化反应36h后，再与乙酸乙酯混合沉淀，对沉淀物用去离子水洗涤多次后，60℃真空干燥24h，得到聚合物主链；
（2）预制膜
将0.5g步骤（1）制得聚合物主链溶解于10mL的DMSO中，将0.08mL的1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷加入含有聚合物主链的溶液中搅拌24 h得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆在玻璃板上，在120℃干燥24h后得到预制膜；
（3）离子处理
采用摩尔浓度为0.5mol/L的NaBr溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；然后采用摩尔浓度为1mol/L的KOH溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理，制备得到所述的阴离子交换膜。
实施例3
（1）聚合物主链
在冰浴条件下将4.6g对三联苯和2.1mL N-甲基-4-哌啶酮加入10mL二氯甲烷中混合得到第一溶液；向第一溶液中加入含有2 mL三氟乙酸和20 mL三氟甲烷磺酸的混合溶液，反应8h后，加入无水甲醇进行沉淀，将沉淀物进行洗涤至中性后，100℃下真空干燥36h，得到聚合物主链中间体；
将1g上述聚合物主链中间体溶解于10 mL的NMP及10 mL的DMSO中，然后加入0.6g碳酸钾和0.19mL的碘甲烷，在40℃下避光进行季铵化反应48h后，再与乙酸乙酯混合沉淀，对沉淀物用去离子水洗涤多次后，80℃真空干燥30h，得到聚合物主链，FT-IR谱图如图1所示；
（2）预制膜
将0.5g步骤（1）制得聚合物主链溶解于10mL的DMSO中，将0.2mL的1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷加入含有聚合物主链的溶液中搅拌24 h得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆在玻璃板上，在150℃干燥36h后得到预制膜；
（3）离子处理
采用摩尔浓度为0.5mol/L的NaBr溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；然后采用摩尔浓度为1mol/L的KOH溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理，制备得到所述的阴离子交换膜。
实施例4
按照实施例3的方法制备阴离子交换膜，区别在于，交联剂1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷的加入体积为0.02mL。
实施例5
按照实施例3的方法制备阴离子交换膜，区别在于，交联剂1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷的加入体积为0.3mL。
对比例1
（1）聚合物主链
在冰浴条件下将4.6g对三联苯和2.3mL N-甲基-4-哌啶酮加入10mL二氯甲烷中混合得到第一溶液；向第一溶液中加入含有1.6 mL三氟乙酸和16 mL三氟甲烷磺酸的混合溶液，反应7.5h后，加入无水甲醇进行沉淀，将沉淀物进行洗涤至中性后，90℃下真空干燥30h，得到聚合物主链中间体；
将1g上述聚合物主链中间体溶解于10 mL的NMP及10 mL的DMSO中，然后加入0.6g碳酸钾和0.6mL的碘甲烷，在40℃下避光进行季铵化反应48h后，再与乙醚混合沉淀，对沉淀物用去离子水洗涤多次后，100℃真空干燥36h，得到聚合物主链，FT-IR谱图如图1所示；
（2）预制膜
将0.5g步骤（1）制得聚合物主链溶解于10mL的DMSO中，离心去杂质得到铸膜液，将所述铸膜液涂覆在玻璃板上，在100℃干燥30h后得到预制膜；
（3）离子处理
采用摩尔浓度为0.5mol/L的NaBr溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；然后采用摩尔浓度为1mol/L的KOH溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理，制备得到所述的阴离子交换膜。
对比例2
按照实施例3的方法制备阴离子交换膜，区别在于，步骤（2）中交联剂1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷替换为0.19mL的二溴己烷。
对上述实施例和对比例制备得到的阴离子交换膜进行性能检测，测试方法包括：
阻抗测试：在室温（25℃）下采用电化学工作站（gamry）对阴离子交换膜进行p-EIS法检测阻抗；
电导率：采用p-EIS阻抗法测量其室温下（25℃）的阻值，通过公式σ=L/RA，（R是膜的阻抗值，L是膜的厚度，A是膜的有效面积）计算膜的电导率；
抗拉伸强度和断裂伸长率：采用拉伸机（LABRD-V2.9）检测湿膜的抗拉伸强度和断裂伸长率，图2为实施例3和对比例1中阴离子交换膜的机械强度对比图；
溶胶凝胶分数：将一定质量的干膜置于80℃的DMSO溶液中2天，随后将膜取出并用去离子水洗去表面的溶剂，放置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，记录其干膜质量，通过公式GF= Wa/Wb×100%（Wb代表测试前干膜质量，Wa代表溶于DMSO后所剩干膜质量）检测得到溶胶凝胶分数；
吸碱率：将一定尺寸的膜浸泡在1M KOH中，并在室温浸泡24h，然后将膜取出并用吸水纸擦拭表面的液体后称其重量，然后将膜样品用吸水纸规则包起并放在60℃真空干燥24小时，接着称其干重，利用公式W=(Wwet-Wdry)/Wdry ×100% （Wwet表示湿膜的质量，Wdry表示干膜的质量）检测得到吸碱率；
微观结构表征：运用透射电子显微镜（JEOL JEM-2000EX）对阴离子交换膜的微观结构进行测定，图4为实施例3和对比例1中阴离子交换膜的微观形貌对比图。
测试结果如表1所示。
表1
将上述实施例和对比例制备得到的阴离子交换膜组装至电解装置中，电解装置中电解液采用1mol/L的KOH溶液，阴极采用2.3mm压缩泡沫镍、0.6mm生碳布和0.3mm的催化剂碳布，阳极采用2.5mm压缩催化剂泡沫镍。
测试上述电解装置在55℃，2V电压下的电流密度，其中实施例3和对比例1的电解水的极化曲线如图3所示，测试结果如表2所示。
表2
通过上表可以看出：
（1）实施例3与实施例4-5相比，可以看出，本申请调整交联剂与聚合物主链的质量比，具有良好的微相分离、较高的离子传导率和较好的电解性能。
（2）实施例3与对比例1-2相比，本申请中采用含醚基的交联剂进行交联，提高阴离子交换膜的机械性能，稳定性好，而且促使膜内微相分离，其电导率有着明显提升，高离子传导率使得其电池性能有所提升。
本申请先通过傅克烷基化反应制备聚合物主链；利用门秀金反应实现聚合物主链的季铵化后进行交联反应；最后，可以通过流延法进行阴离子交换膜的制备并对其进行碱化处理得到不同交联程度的聚合物膜。引入含有醚基的交联基团，不仅提升了膜的尺寸稳定性及机械性能，还改善了膜内微相分离结构，促进了离子传导率的提升。本申请所制备的阴离子膜表现出优异的碱稳定性、高的离子传导率及优异的机械强度。
综上所述，本申请采用含有醚基的交联基团对聚合物主链进行交联，交联基团中的醚基能够有效诱导离子基团自聚集，从而形成发达的离子传输通道，有效提高电导率。而且在阴离子交换膜中引入交联基团，能够提高抗溶胀性能，进而提高阴离子交换膜的尺寸稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜包括多个聚合物主链和多个交联基团，多个所述聚合物主链之间通过多个所述交联基团交联，所述交联基团中含有醚基；
所述阴离子交换膜采用如下制备方法制备得到：
将含有聚合物主链的溶液和交联剂混合，交联后形成铸膜液，将所述铸膜液涂覆后得到预制膜，使多个所述聚合物主链之间通过多个所述交联基团交联，所述交联剂中含有醚基；
将所述预制膜进行离子交换处理，制备得到所述阴离子交换膜；
其中，所述交联剂与所述聚合物主链的质量之比为(0.06～0.5):1，所述交联剂包括多卤代醚基化合物，所述交联剂包括1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷、1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷、1,2-二氯-1-乙氧基乙烷、1,2-双(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-双(氯乙酰氧基)乙烷和1,6-二溴-2,5-二噁全氟己烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜满足如下条件中的至少一个：
(1)所述聚合物主链包括聚芳基哌啶类聚合物、聚芳基靛红类聚合物和聚苯并咪唑类聚合物中的至少一种；
(2)所述聚合物主链与所述交联基团的质量之比为1:(0.06～0.5)。
3.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有聚合物主链的溶液和交联剂混合，交联后形成铸膜液，将所述铸膜液涂覆后得到预制膜，所述交联剂中含有醚基，使多个所述聚合物主链之间通过多个交联基团交联，所述交联基团中含有醚基；
将所述预制膜进行离子交换处理，制备得到所述阴离子交换膜；
其中，所述交联剂与所述聚合物主链的质量之比为(0.06～0.5):1，所述交联剂包括多卤代醚基化合物，所述交联剂包括1,2-二(2-氯乙氧基)乙烷、1,2-双(2-溴乙氧基)乙烷、1,2-双(2-碘乙氧基)乙烷、1,2-二氯-1-乙氧基乙烷、1,2-双(4-氯苯氧基)乙烷、1,2-双(氯乙酰氧基)乙烷和1,6-二溴-2,5-二噁全氟己烷中的至少一种。
4.如权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含有聚合物主链的溶液中所述聚合物主链的质量浓度为5％～25％。
5.如权利要求4所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述离子交换处理包括：
采用金属盐溶液对所述预制膜进行第一次离子交换处理；
采用碱溶液对所述预制膜进行第二次离子交换处理。
6.如权利要求5所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中含有的金属盐包括NaBr、NaCl和KBr中的至少一种。
7.如权利要求5所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中含有的碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙中的至少一种。
8.如权利要求3-7任一项所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物主链的制备方法包括：
将芳香单体和酮单体混合得到第一溶液；
将所述第一溶液和酸性催化剂混合，制备得到聚合物主链中间体；
将所述聚合物主链中间体、缚酸剂和卤代烷烃混合，季铵化后得到所述聚合物主链。
9.如权利要求8所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，
(1)所述芳香单体与所述酮单体的摩尔之比为1～1.2:1；
(2)所述卤代烷烃与所述聚合物主链中间体的质量之比为(0.2～0.8)：1；
(3)所述缚酸剂与所述聚合物主链中间体的质量之比为(0.3～0.8)：1；
(4)所述芳香单体包括对三联苯、间三联苯、联苯、联苄和9,9’-二苯基芴中的至少一种；
(5)所述酮单体包括N-甲基-4-哌啶酮、靛红、3-奎宁酮、1,1,1-三氟丙酮和2,2,2-三氟苯乙酮中的至少一种；
(6)所述卤代烷烃包括碘甲烷、碘乙烷和2-碘丙烷中的至少一种；
(7)所述缚酸剂包括碳酸钾、氢化钠、碳酸氢钠、三甲胺和碳酸钠中的至少一种；
(8)所述酸性催化剂包括三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、甲基磺酸、全氟丙酸、五氟乙磺酸和七氟丁酸中的至少一种。
10.如权利要求9所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括三氟乙酸和三氟甲烷磺酸。
11.如权利要求10所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述三氟乙酸与所述酮单体的摩尔之比为1～1.5:1；所述三氟甲烷磺酸与所述酮单体的摩尔之比为9～12:1。
12.一种权利要求1或2所述的阴离子交换膜在制备电解装置中的应用。
13.一种电解装置，其特征在于，所述电解装置包括权利要求1或2所述的阴离子交换膜和/或权利要求3-11任一项所述的阴离子交换膜的制备方法制备得到的阴离子交换膜。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594807A (zh) * 2022-11-01 2023-01-13 河北科技大学（Cn） 一种基于聚亚芳基哌啶共聚物的穴醚交联型阴离子交换膜制备方法及其应用
CN116845307A (zh) * 2023-07-04 2023-10-03 大连理工大学 一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法
CN117986651A (zh) * 2024-02-07 2024-05-07 大连理工大学 一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜及其制备方法
CN118185099A (zh) * 2024-03-18 2024-06-14 大连理工大学 一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜、制备方法及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4562364B2 (ja) * 2003-09-12 2010-10-13 日本曹達株式会社 ブロック・グラフト共重合体及びそれらを用いた高分子固体電解質
JP6652766B2 (ja) * 2016-07-20 2020-02-26 国立研究開発法人物質・材料研究機構 ナノ粒子を利用した炭化水素系架橋膜及びその製造方法、並びに燃料電池
CN110690486A (zh) * 2019-11-07 2020-01-14 大连理工大学 一种基于柔性长侧链多阳离子结构的交联型碱性阴离子膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115594807A (zh) * 2022-11-01 2023-01-13 河北科技大学（Cn） 一种基于聚亚芳基哌啶共聚物的穴醚交联型阴离子交换膜制备方法及其应用
CN116845307A (zh) * 2023-07-04 2023-10-03 大连理工大学 一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法
CN117986651A (zh) * 2024-02-07 2024-05-07 大连理工大学 一种基于高自由体积主链的阴离子交换膜及其制备方法
CN118185099A (zh) * 2024-03-18 2024-06-14 大连理工大学 一种基于环糊精修饰的交联型碱性阴离子膜、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrophilic Flexible Ether Containing, Cross-Linked Anion- Exchange Membrane Quaternized with DABCO;Naeem Akhtar Qaisrani et al.;ACS Appl. Mater. Interfaces;20201227(第12期);3510-3521 *
Naeem Akhtar Qaisrani et al..Hydrophilic Flexible Ether Containing, Cross-Linked Anion- Exchange Membrane Quaternized with DABCO.ACS Appl. Mater. Interfaces.2020,(第12期),3510-3521. *
交联和醚改性阴离子交换膜的绿色简便制备及其燃料电池性能;阿克塔;中国知网博士学位论文数据库 工程科技I辑;20200815(第8期);71-117 *
阿克塔.交联和醚改性阴离子交换膜的绿色简便制备及其燃料电池性能.中国知网博士学位论文数据库 工程科技I辑.2020,(第8期),71-117. *

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