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CN119481256A - 一种聚氨酯基固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯基固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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CN119481256A
CN119481256A CN202411434191.2A CN202411434191A CN119481256A CN 119481256 A CN119481256 A CN 119481256A CN 202411434191 A CN202411434191 A CN 202411434191A CN 119481256 A CN119481256 A CN 119481256A
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CN
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uio
lithium
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solid electrolyte
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CN202411434191.2A
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王泽茹
李洁炎
王珂
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Southern University of Science and Technology
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Abstract

本申请公开了一种聚氨酯基固态电解质及其制备方法和应用。本申请的聚氨酯基固态电解质，包括金属有机框架三维骨架薄膜以及附着在其表面的复合聚氨酯层；金属有机框架三维骨架薄膜为金属有机框架改性玻璃纤维布；复合聚氨酯层包括聚氨酯及原位嵌入其高分子网络的金属有机框架颗粒；聚氨酯的氨基甲酸酯基与金属有机框架三维骨架形成氢键作用，协同提升离子传输性能和机械性能。本申请的聚氨酯基固态电解质，能促进锂盐解离，抑制阴离子迁移，提高离子电导率和离子迁移数，改善充放电稳定性；聚氨酯中大量的重复单元氨基甲酸酯基与三维骨架形成氢键作用，协同促进锂离子的快速传输，提高聚合物电解质的迁移数，提升离子传输性能和机械性能。

Description

一种聚氨酯基固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及固态电解质技术领域，特别是涉及一种聚氨酯基固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
相较于传统的锂离子电池，固态电池具有高安全性和高能量密度的优点，这其中固态电解质起到了关键作用，因此受到了工业界和学术界的广泛关注。聚合物基复合固态电解质具有较高的灵活性、轻质量、易于成膜和较低的成本等优势，具有很大的发展潜力。然而，目前的聚合物基复合固态电解质作为高性能电池的主要部件，其在室温条件下的离子电导率和锂离子迁移数仍需要大幅度的提升。此外，聚合物材料的强度和模量较低，需要大幅度提高才能有效抑制锂枝晶的生长，从而提高锂电池的安全性。
聚氨酯作为一种嵌段共聚物，可通过多元醇和二异氰酸酯的加成反应合成，具有不相容的“软段-硬段”两相结构；由于其结构可设计性强，本体力学性能好，并且能够进行原位固化以解决电解质和界面问题正受到关注。目前，锂离子在聚氨酯基聚乙烯中的传导机理与嵌段共聚物电解质大致相同。软段提供Li+离子的传导途径，硬段提供结构刚性。氨基甲酸酯基团是聚氨酯中的主要重复单元，氨基甲酸酯基团能够在聚合物网络中形成氢键，一方面增强聚合物的强度，另一方面提供与锂盐相互作用的位点，促进锂盐解离，提升离子传导。但是，常见的聚氨酯的玻璃化转变温度较高，还存在部分结晶行为，导致聚氨酯电解质的离子电导率普遍偏低。因此，专利申请CN114300740A中制备了一种包含梳状或星型的线性聚氨酯固态电解质，通过增加支链来提高聚氨酯的离子传输能力。为了进一步提高聚氨酯基电解质的离子电导率和机械性能，还尝试添加无机填料。如专利申请CN112117488A中提到，通过将锂镧钛氧颗粒与线性聚氨酯共混，可以提升聚氨酯基电解质的离子传输性能。然而，尽管专利申请CN114195978A中公开了使用MIL-101(Cr)与聚氨酯进行复合制作固态电解质的方法，并且也称其电导率已经显著提升；但在实际中，其电导率仍然无法突破10-4S/cm；因为这种简单的无机/有机共混，无法大幅度提升电解质的离子电导率。专利申请CN117691199A中介绍了一种玻璃纤维基复合材料的制备方法，其通过氧化物和环氧树脂对玻璃纤维基进行预处理，然后包覆聚合物基质层，提高材料的机械强度、离子电导率，并且降低聚合物基质层的结晶度，抑制锂枝晶生长。然而，其固态电解质的室温离子电导率也仅达到10-5S/cm水平，拉伸强度约为33MPa。
总之，现有的聚合物基复合固态电解质在离子电导率、离子迁移数、断裂韧性以及改善电解质与电极之间的界面方面表现出了显著的优势；然而，作为高性能锂电池的电解质，其离子电导率仍然不足。如何进一步提高室温下的离子电导率和锂离子迁移数仍然是固态电解质技术领域的研究重点和难点。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的聚氨酯基固态电解质及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种聚氨酯基固态电解质，包括金属有机框架三维骨架薄膜以及附着在其表面的复合聚氨酯层；金属有机框架三维骨架薄膜为金属有机框架改性的玻璃纤维布；复合聚氨酯层包括聚氨酯以及原位嵌入聚氨酯的高分子网络的金属有机框架颗粒；聚氨酯中的重复单元氨基甲酸酯基与金属有机框架三维骨架形成氢键作用，协同提升离子传输性能和机械性能。
需要说明的是，本申请的聚氨酯基固态电解质，有效地解决了固态电池离子电导性和锂离子迁移数差的问题，同时还解决了正极与电解质的界面问题，提高了锂离子固态电池的倍率性能和长效循环稳定性能。本申请采用高比表面积的金属有机框架对玻璃纤维布表面进行修饰，可促进锂盐的解离，抑制阴离子的迁移，从而提高离子电导率和离子迁移数，改善充放电稳定性。并且，聚氨酯中大量的重复单元氨基甲酸酯基与金属有机框架三维骨架形成氢键作用，两者形成协同效应，进一步促进锂离子的快速传输，并提高聚合物电解质的迁移数，提升离子传输性能和机械性能。
本申请的一种实现方式中，聚氨酯由异氰酸酯和二醇反应合成。
本申请的一种实现方式中，异氰酸酯为二异氰酸酯(IPDI)、六甲撑二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，二醇为聚四氢呋喃(PTMG)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚丙二醇(PPG)和聚乙二醇(PEG)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，二醇的分子量为800、1000、1200、1500、2000、4000、5000、6000和8000中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，金属有机框架为MOF-5(Zn4O(BDC)3)、MIL-53(Al)(AlO4(OH)(BDC))、HKUST-1(Cu3(BTC)2)、MIL-101(M3O(BTC)2OH(H2O)2)、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2、MOF-74、锆基MOF、铪基MOF中的至少一种。
本申请中，BDC为1,4-苯二羧酸酯，BTC为1,3,5-苯三羧酸酯，M3O(BTC)2OH(H2O)2中的M为Al、Cr或Fe。
本申请的一种实现方式中，锆基MOF为UiO-66(Zr)(Zr6O4(OH)4(BDC)6)、UiO-67(Zr)(Zr6O4(OH)4(BPDC)6)、UiO-68(Zr)(Zr6O4(OH)4(TPDC)6)、UiO-66-OH(Zr)、UiO-67-OH(Zr)、UiO-68-OH(Zr)、UiO-66-NH2(Zr)、UiO-67-NH2(Zr)、UiO-68-NH2(Zr)、UiO-66-4F(Zr)、UiO-66-2F(Zr)、UiO-66-CF3(Zr)、UiO-66-SO3(Zr)、UiO-67-SO3(Zr)、UiO-68-SO3(Zr)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，铪基MOF为UiO-66(Hf)(Hf6O4(OH)4(BDC)6)、UiO-67(Hf)(Hf6O4(OH)4(BPDC)6)、UiO-68(Hf)(Hf6O4(OH)4(TPDC)6)、UiO-66-OH(Hf)、UiO-67-OH(Hf)、UiO-68-OH(Hf)、UiO-66-NH2(Hf)、UiO-67-NH2(Hf)、UiO-68-NH2(Hf)、UiO-66-4F(Hf)、UiO-66-2F(Hf)、UiO-66-CF3(Hf)、UiO-66-SO3(Hf)、UiO-67-SO3(Hf)、UiO-68-SO3(Hf)中的至少一种。
本申请中，BPDC为联苯二甲酸二甲酯，TPDC为三联苯-4,4’-二羧酸酯，
本申请的一种实现方式中，玻璃纤维布为玻璃纤维编织布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维滤膜中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，玻璃纤维布的单位重量为10～200g/m2，玻璃纤维布的厚度则为10～100μm。
本申请的一种实现方式中，金属有机框架三维骨架薄膜为金属有机框架原位生长于玻璃纤维布形成的三维多孔骨架。
本申请的一种实现方式中，金属有机框架三维骨架薄膜上金属有机框架的负载率为5～30％。
本申请的一种实现方式中，聚氨酯基固态电解质的厚度为30～250μm。
本申请的另一面公开了本申请的聚氨酯基固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
a)在惰性气氛下，将二异氰酸酯、二醇、锂盐、有机溶剂和催化剂混合，加热搅拌，得到预聚物；
b)向预聚物中加入扩链剂、增塑剂和金属有机框架颗粒，继续加热搅拌，得到聚氨酯溶液；
c)将聚氨酯溶液涂覆于金属有机框架三维骨架薄膜上，干燥，即得到本申请的聚氨酯基固态电解质。
本申请的一种实现方式中，步骤a)和步骤b)中，异氰酸酯的用量为10～100重量份，二醇的用量为100～500重量份，扩链剂的用量为1～5重量份，催化剂的用量为0.5～1重量份，锂盐的用量为30～150重量份，有机溶剂的用量为500～1000重量份，增塑剂的用量为5～50重量份，金属有机框架颗粒的用量为1～25重量份。
本申请的一种实现方式中，扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸、双(2-羟乙基)二硫化物、1,4-丁二醇(BDO)、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-甲基二乙醇胺、甲基丙二醇、二乙二醇和聚己内酯三醇(PCL)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
本申请的一种实现方式中，锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，有机溶剂为四氢呋喃(THF)、三氯甲烷(Chloroform)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮(MEK)、二氯甲烷(DCM)和二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，增塑剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、丁二腈和3-甲基-2-恶唑烷酮中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，步骤a)加热搅拌的温度为50～80℃，搅拌速度为600～1200rpm，加热搅拌的时间为8～15小时。
本申请的一种实现方式中，步骤a)惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛。
本申请的一种实现方式中，步骤b)加热搅拌的温度为50～80℃，搅拌速度为600～1200rpm，加热搅拌的时间为2～5小时。
本申请的一种实现方式中，步骤c)干燥的方式为真空干燥。
本申请的一种实现方式中，步骤c)真空干燥的条件为60～100℃下干燥12～24小时。
本申请的一种实现方式中，金属有机框架三维骨架薄膜的制备方法包括，将表面处理后的玻璃纤维布浸入金属有机框架的前驱体溶液中，加热，在玻璃纤维布表面原位合成金属有机框架，然后洗涤、干燥，即获得金属有机框架三维骨架薄膜。
本申请的一种实现方式中，玻璃纤维布的表面处理包括，将玻璃纤维布浸泡在表面处理剂的溶液中，然后，取出烘干，即获得表面处理的玻璃纤维布。
本申请的一种实现方式中，表面处理剂包括硅烷偶联剂和/或多巴胺。
本申请的一种实现方式中，硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
本申请的一种实现方式中，表面处理剂的溶液为表面处理剂的水溶液。
本申请的一种实现方式中，表面处理剂的溶液为表面处理剂按照1:200至1:5的体积比或重量比溶解于去离子水中获得。
本申请的一种实现方式中，玻璃纤维布浸泡在表面处理剂的溶液，具体包括，将玻璃纤维布浸泡在表面处理剂的溶液中0.01～24小时；然后，取出用去离子水和/或乙醇冲洗，再于80～120℃条件下烘干。
本申请的一种实现方式中，本申请的制备方法还包括预先对制备的金属有机框架三维骨架薄膜进行活化，然后将氨酯溶液涂覆于活化后的金属有机框架三维骨架薄膜上。
本申请的一种实现方式中，活化的处理方式为，将制备的金属有机框架三维骨架薄膜至于120～150℃加热24～48小时。
本申请的再一面公开了本申请的聚氨酯基固态电解质在锂金属电池或锂离子电池中的应用。
本申请的再一面公开了一种锂金属电池或锂离子电池，其采用本申请的聚氨酯基固态电解质。
需要说明的是，本申请的锂金属电池或锂离子电池，由于采用本申请的聚氨酯基固态电解质，具有较高的离子电导率和离子迁移数，有效地解决了锂金属固态电池或锂离子固态电池离子电导性和锂离子迁移数差的问题，同时还解决了正极与电解质的界面问题，提高了锂金属固态电池或锂离子固态电池的倍率性能和长效循环稳定性能。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的聚氨酯基固态电解质，能促进锂盐的解离，抑制阴离子迁移，从而提高离子电导率和离子迁移数，改善充放电稳定性；聚氨酯中大量的重复单元氨基甲酸酯基与金属有机框架三维骨架形成氢键作用，两者形成协同效应，进一步促进锂离子的快速传输，并提高聚合物电解质的迁移数，提升离子传输性能和机械性能。
附图说明
图1是本申请实施例中聚氨酯结构示意图；
图2是本申请实施例中聚氨酯合成示意图；
图3是本申请实施例中聚氨酯电解质截面扫描电镜图；
图4是本申请实施例中磷酸铁锂对锂充放电曲线；
图5是本申请实施例中聚氨酯基固态电解质的拉伸曲线。
具体实施方式
本申请研发了一种新的基于MOF三维骨架支撑的复合聚氨酯固态电解质，即本申请的聚氨酯基固态电解质：包括金属有机框架三维骨架薄膜以及附着在其表面的复合聚氨酯层；金属有机框架三维骨架薄膜为金属有机框架改性的玻璃纤维布；复合聚氨酯层包括聚氨酯以及原位嵌入聚氨酯的高分子网络的金属有机框架颗粒；聚氨酯中的重复单元氨基甲酸酯基与金属有机框架三维骨架形成氢键作用，协同提升离子传输性能和机械性能。本申请的聚氨酯基固态电解质可作为高性能锂电池或结构电池的组成部分。
与现有的聚氨酯固态电解质相比，本申请的聚氨酯基固态电解质具有以下优势：
(1)聚氨酯原位合成，解决电解质与电极间界面问题。
(2)MOF颗粒原位嵌入聚氨酯的高分子网络，给锂离子传输提供更多位点。
(3)聚氨酯中的重复单元氨基甲酸酯基与MOF三维骨架形成氢键作用，协同提升离子传输性能和机械性能。
(4)MOF三维骨架提供连续的锂离子传输路径，提高离子电导率。
(5)MOF的微孔结构能选择性地限制较大的阴离子，实现高离子传输数。
(6)MOF具有高表面能和强吸附能力，可捕获系统中不理想的杂质和副产物，抑制副反应，具有高化学稳定性。
(7)MOF的结构具有较强的可设计性、可调控性和可修饰性，为其功能的优化提供了广阔的空间。
(8)MOF与玻璃纤维的结合接近于纤维增强复合材料的力学性能，符合结构电池的要求。
(9)可实现规模化制备超薄复合固态电解质。
这些优势使得本申请的MOF改性玻璃纤维复合聚氨酯固态电解质具有广阔的应用前景，为固态电池的发展提供了一种新的解决方案。
本发明所公开的聚合物复合固态电解质有效地解决了固态电池离子电导性和锂离子迁移数差的问题，同时还解决了正极与电解质的界面问题，提高了锂离子固态电池的倍率性能和长效循环稳定性能。
下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
在本申请中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。以下实施例所采用的方法如无特别说明均为常规方法，所使用的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。如无具体说明，所有操作均在常温常压下进行。
实施例一
本例采用二异氰酸酯(IPDI)、二元醇PTMG1000、锂盐LiTFSI、有机溶剂四氢呋喃(THF)、催化剂DBTDL、塑剂丁二腈(SN)、扩链剂BDO和金属有机框架颗粒UiO-66制备聚氨酯溶液，采用UiO-66-NH2改性的玻璃纤维布作为金属有机框架三维骨架薄膜，将聚氨酯溶液涂覆于UiO-66-NH2改性的玻璃纤维布上，形成本例的聚氨酯基固态电解质。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.60g二异氰酸酯(IPDI)、2.00g二元醇PTMG1000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10ml四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:IPDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度5wt％的增塑剂丁二腈(SN)、0.06g扩链剂BDO和终浓度10wt％的MOFs填料UiO-66，然后在50℃下900rpm搅拌反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
c)采用溶剂热合成法将0.70克四氯化锆与0.54克2-氨基对苯二甲酸投入45ml丙酮与45ml DMF中，超声溶解10分钟，得到UiO-66-NH2前驱体溶液。
d)将表面处理后的玻璃纤维布(商用电子级玻璃布106)浸入UiO-66-NH2前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质，标记为PUM1。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
实施例二
本例采用实施例一相同的方法和材料制备聚氨酯基固态电解质，唯一不同的是，采用二元醇PTMG2000等量替换实施例一的二元醇PTMG1000，其余都与实施例一相同。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.3g二异氰酸酯(IPDI)、2.00g二元醇PTMG2000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:IPDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度5wt％的增塑剂丁二腈(SN)、0.03g扩链剂BDO和终浓度10wt％的MOFs填料UiO-66，然后在50℃下900rpm搅拌反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
c)采用溶剂热合成法将0.70克四氯化锆与0.54克2-氨基对苯二甲酸投入45ml丙酮与45ml DMF中，超声溶解10分钟，得到UiO-66-NH2前驱体溶液。
d)将表面处理后的玻璃纤维布浸入UiO-66-NH2前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质，标记为PUM2。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
实施例三
本例采用实施例二相同的方法和材料制备聚氨酯基固态电解质，唯一不同的是，采用二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)等量替换实施例二的二异氰酸酯(IPDI)，并采用扩链剂PCL等量替换实施例二的扩链剂BDO，其余都与实施例二相同。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.34g二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、2g二元醇PTMG2000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:MDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度5wt％的增塑剂丁二腈(SN)、2.37g扩链剂PCL和终浓度10wt％的MOFs填料UiO-66，然后在50℃下900rpm搅拌反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
c)采用溶剂热合成法将0.70克四氯化锆与0.54克2-氨基对苯二甲酸投入45ml丙酮与45ml DMF中，超声溶解10分钟，得到UiO-66-NH2前驱体溶液。
d)将表面处理后的玻璃纤维布浸入UiO-66-NH2前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质，标记为PUM3。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
实施例四
本例采用实施例二相同的方法和材料制备聚氨酯基固态电解质，唯一不同的是，采用扩链剂PCL等量替换实施例二的扩链剂BDO，并增加增塑剂丁二腈(SN)的用量，其余都与实施例二相同。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.30g二异氰酸酯IPDI、2.00g二元醇PTMG2000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:IPDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度10wt％的增塑剂丁二腈(SN)、0.11g扩链剂PCL和终浓度10wt％的MOFs填料UiO-66，然后在50℃下900rpm搅拌反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
c)采用溶剂热合成法将0.70克四氯化锆与0.54克2-氨基对苯二甲酸投入45ml丙酮与45ml DMF中，超声溶解10分钟，得到UiO-66-NH2前驱体溶液。
d)将表面处理后的玻璃纤维布浸入UiO-66-NH2前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质，标记为PUM4。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
实施例五
本例采用实施例四相同的方法和材料制备聚氨酯基固态电解质，唯一不同的是，采用MIL-101等量替换实施例四的UiO-66制备聚氨酯MOF溶液，其余都与实施例四相同。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.30g二异氰酸酯IPDI、2.00g二元醇PTMG2000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:IPDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度10wt％的增塑剂丁二腈(SN)、0.11g扩链剂PCL和终浓度10wt％的MOFs填料MIL-101，然后在50℃下900rpm搅拌反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
c)采用溶剂热合成法将0.70克四氯化锆与0.54克2-氨基对苯二甲酸投入45ml丙酮与45ml DMF中，超声溶解10分钟，得到UiO-66-NH2前驱体溶液。
d)将表面处理后的玻璃纤维布浸入UiO-66-NH2前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质，标记为PUM5。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
实施例六
本例在实施例一的基础上，采用不同的MOFs填料制备聚氨酯MOF溶液，其余步骤和参数都与实施例一相同。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.60g二异氰酸酯(IPDI)、2.00g二元醇PTMG1000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:IPDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度5wt％的增塑剂丁二腈(SN)、0.06g扩链剂BDO和终浓度10wt％的MOFs填料，然后在50℃下900rpm搅拌反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。本例具体添加的MOFs填料如表1所示。
c)采用溶剂热合成法制备MOF前驱体溶液。MOF前驱体溶液的制备如表1所示。
d)将表面处理后的玻璃纤维布浸入MOF前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
表1本例采用的MOFs填料及MOF三维骨架的MOF前驱体溶液
按照表1制备不同的聚氨酯基固态电解质，试验1至试验5的聚氨酯基固态电解质依序标记为PUM6-1、PUM6-2、PUM6-3、PUM6-4、PUM6-5。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
实施例七
本例在实施例一的基础上，分别测试了聚氨酯MOF溶液中不同MOFs填料添加量对固态电解质的影响，其余步骤和参数都与实施例一相同。
本例聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
a)在充满惰性气体的手套箱中，将0.60g二异氰酸酯(IPDI)、2.00g二元醇PTMG1000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF，在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂，混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中以1200rpm的速度搅拌12小时，得到预聚物。其中，单体PTMG:IPDI的最终摩尔比为1:2。
b)向预聚物中加入终浓度5wt％的增塑剂丁二腈(SN)、0.06g扩链剂BDO和MOFs填料UiO-66，然后在50℃下反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。本例分别制备了MOFs填料浓度为1％、5％、10％、15％、20％、30％的聚氨酯MOF溶液。
c)采用溶剂热合成法将0.70克四氯化锆与0.54克2-氨基对苯二甲酸投入45ml丙酮与45ml DMF中，超声溶解10分钟，得到UiO-66-NH2前驱体溶液。
d)将表面处理后的玻璃纤维布浸入UiO-66-NH2前驱体溶液，装入聚四氟乙烯反应釜中，120℃加热24小时。
e)将步骤d)的产物用DMF和甲醇分别洗涤三次，真空120℃烘干24小时，150℃下活化24小时，得到负载率为25％MOF三维骨架。
f)将步骤b)得到的聚氨酯MOF溶液在真空下脱气后，在涂布机用100μm的涂布器涂布，涂在MOF三维骨架上。
g)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜，即本例的聚氨酯基固态电解质。
MOFs填料浓度为1％、5％、10％、15％、20％、30％的聚氨酯MOF溶液制备的聚氨酯基固态电解质依序标记为PUM7-1、PUM7-2、PUM7-3、PUM7-4、PUM7-5、PUM7-6。
完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中，水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境存放备用。
将本例制备的聚氨酯基固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片(商用正极磷酸铁锂，D-3，科路得)和锂金属负极(商用锂片，14mm，赣锋锂业)组装2032纽扣电池。同时组装锂对锂的对称电池(2032纽扣电池)。电池的组装在手套箱中进行，纽扣电池(CR2032型)是在充满氩气的手套箱(H2O和O2含量<0.01ppm)中组装的。组装工艺按照负极壳、弹片、不锈钢垫片、锂片、固态电解质膜、正极片、正极壳的顺序叠放。
对比例1
聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.60g二异氰酸酯IPDI、2.00g二元醇PTMG1000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF。在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂。单体(PTMG:IPDI)的最终摩尔比为1:2。
(2)混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中搅拌12小时以充分反应。
(3)将5wt％的增塑剂丁二腈SN、0.60g扩链剂BDO和10wt％MOFs填料UiO-66溶于第一步得到的混合溶液中，然后在50℃下反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
(4)将(3)得到的溶液在真空下脱气后涂在玻璃纤维布上。
(5)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜。完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中(水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境)。
(6)将上述固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片和锂金属负极组装电池。同时组装锂对锂的对称电池。电池组装同实施例一。
对比例2
聚氨酯基固态电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.03g二异氰酸酯IPDI、2.00g二元醇PTMG2000和1.00g锂盐LiTFSI溶于10mL四氢呋喃THF。在溶液中加入0.5wt％的DBTDL作为反应催化剂。单体(PTMG:IPDI)的最终摩尔比为1:2。
(2)混合溶液在50℃的温度下加热，并在充满惰性气体的手套箱中搅拌12小时以充分反应。
(3)将5wt％的增塑剂丁二腈SN、0.03g扩链剂BDO和10wt％MOFs填料UiO-66溶于第一步得到的混合溶液中，然后在50℃下反应3小时，得到均匀的聚氨酯MOF溶液。
(4)将(3)得到的溶液在真空下脱气后涂在玻璃纤维布上。
(5)然后，在60℃的真空烘箱中干燥12小时，得到电解质膜。完全干燥后，立即将膜转移到手套箱中(水和氧气含量小于0.1ppm，氩气环境)。
(6)将上述固态电解质膜裁切成直径16mm的圆片，跟磷酸铁锂正极极片和锂金属负极组装电池。同时组装锂对锂的对称电池。电池组装同实施例一。
采用扫描电镜对以上实施例制备的聚氨酯基固态电解质的截面进行观察，结果显示，实施例制备的聚氨酯基固态电解质膜的厚度约为60μm，部分结果如图3所示。图3为实施例四制备的聚氨酯基固态电解质膜的截面扫描电镜图。分析认为，聚氨酯基固态电解质膜的厚度约为60μm，该厚度适中，可以有效提升电池的整体性能。过厚的电解质层会增加电池的内阻，阻碍离子在电解质内的传导效率，导致电池的功率密度和能量密度下降。这是因为较长的离子传输路径增加了电化学阻力，导致电池的内部电压降增加，从而影响充放电效率和循环寿命。如果固态电解质的厚度过薄，虽然可以减少离子传输的距离并提高电导率，但也会带来诸多挑战。电解质层过薄可能无法充分覆盖支撑材料，如玻璃纤维基材，从而导致电解质膜上的覆盖不均匀，形成微观缺陷。这些缺陷会增加电池的短路风险，尤其是在使用锂金属负极时，容易引发枝晶生长。这些枝晶能够刺穿薄膜电解质，进一步导致电池短路并降低安全性。
对实施例一至实施例七，以及对比例1和对比例2的离子电导率和锂离子迁移数进行测试，测试结果如表2所示。
离子电导率的测试一般采用交流阻抗谱技术。将制备得到的聚合物电解质裁成小圆片(直径16mm)，然后夹在两个不锈钢电极(SS)之间，组装成SS/电解质/SS阻塞电极，由电化学工作站测试阻塞电极的交流阻抗谱间接得到本体电阻Rb，交流阻抗谱测试频率范围为5×105Hz到0.1Hz，测试温度范围为25℃到60℃。
电解质的电导率(σ，S/cm)可由下式求得：
σ＝L÷(Rb×S)
其中，σ为离子电导率(S/cm)，L为电解质膜的厚度(cm)，S为电极面积(cm2)，Rb为本体电阻(Ω)。在交流阻抗谱图上，Rb具体体现在高频部分不完整半圆和实部轴的交点处对应的电阻。
在室温下，使用IVIUMnSTAT通过直流极化和交流阻抗测量相结合的方式，在对称锂电池中测试锂迁移数(tLi+)。施加直流电位(ΔV＝10mV)7200秒，以获得初始电流和稳定电流。同时，在极化前后测量同一电池的交流阻抗谱。tLi+值通过以下公式计算得出：
其中，ΔV表示对电池施加的电势差；R0 el和Rss el分别是电极在始态和稳态条件下的电阻，电极电阻是电荷传输电阻和电极钝化层的电阻之和。
电化学稳定窗口是评价电解质性能的一个重要指标，组装锂金属电极//不锈钢电极非对称电池，在室温下以0.5mV s-1的扫描速率(从2到7V)通过线性扫描伏安法(LSV)评估聚氨酯基电解质的电化学稳定性。
使用新威电池测试系统(BTS-5V 10mA)通过锂金属电池(LFP//Li)测量聚氨酯基电解质电池的循环性能，其中全固态锂电池测试是将电池放在恒温干燥箱中30℃下进行，充放电电流1C＝170mA/g(按磷酸铁锂理论容量170mAh/g计算)，充放电电压范围为2.8-3.9V，测试结果如表2所示，部分结果如图4所示。图4为实施例四的电池在5C下的测试结果。
采用万能试验机(500N zwickiLine，ZwickRoell)测试聚氨酯基固态电解质的拉伸强度，拉伸试验样品准备：在手套箱中剪下2cm*8cm样条，用保鲜膜包好后从手套箱中取出进行测试，测试结果如表2所示，部分结果如图5所示，图5为实施例四和对比例1的拉伸曲线图。
表2固态电解质的电化学性能测试结果
表2的充放电性能测试结果显示，以上实施例组装的电池都具有较高的放电比容量，经过500次循环后容量保持率仍然在74％以上，最高可达92.2％，如实施例四，而对比例的固体电解质的电池表现出极差的循环稳定性，500次循环后的容量保持率对比例1为65.2，对比例2仅为59.4％。以上所有结果都证明了MOF填料的加入极大的改进电池的循环性能。表2的拉伸强度测试结果显示，实施例制备的聚氨酯基固态电解质膜，由于氢键网络加上坚固的MOF三维骨架，使其拉伸强度普遍在65-70MPa之间，例如实施例四为66.8MPa，而对比例的拉伸强度仅仅为50-55MPa之间，例如对比例1的拉伸强度仅仅为54.1MPa。表2的锂离子迁移数的测试结果显示，实施例一至实施例七的测试结果都明显优于对比例1和对比例2。
分析认为，聚氨酯由软段和硬段组成，其中软段提供Li+离子的传导途径，硬段提供结构刚性，如图1和图2所示；图1为聚氨酯的结构示意图，图2为聚氨酯的合成示意图。实施例一与实施例二中的软段分子量不一样，结果是软段分子量大的固态电解质的离子电导率更好。而对于添加10wt％的增塑剂的聚氨酯固态电解质，其整体离子电导率比添加5wt％的增塑剂的聚氨酯固态电解质高。对于实施例三和实施例四，实施例四添加了UiO-66-NH2，结果离子电导率(4.7*10-4S cm-1)和锂离子迁移数(0.72)都高于实施例三，这归因于氨基改性的UiO-66-NH2颗粒以及UiO-66-NH2三维骨架，其表面氨基能够与聚氨酯网络形成交联位点，促进锂盐的解离和调控阴离子的运动，从而使离子电导率和锂离子迁移数提高，改善充放电稳定性，如图4所示。这些氢键网络加上坚固的MOF三维骨架也为聚氨酯基复合固态电解质提供了超高的拉伸强度和模量，如图5所示。
总之，将上述各实施例与对比例进行对比，如表2所示，可以发现，MOF颗粒和MOF三维骨架对聚氨酯基固态电解质的离子电导率和锂离子迁移数的提高有显著效果。采用本申请中的制备方法对固态电解质的电化学性能和力学性能均有显著提升。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种聚氨酯基固态电解质，其特征在于：包括金属有机框架三维骨架薄膜以及附着在其表面的复合聚氨酯层；
所述金属有机框架三维骨架薄膜为金属有机框架改性的玻璃纤维布；
所述复合聚氨酯层包括聚氨酯以及原位嵌入聚氨酯的高分子网络的金属有机框架颗粒；
所述聚氨酯中的重复单元氨基甲酸酯基与金属有机框架三维骨架形成氢键作用，协同提升离子传输性能和机械性能。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯基固态电解质，其特征在于：所述聚氨酯由异氰酸酯和二醇反应合成；
优选地，所述异氰酸酯为二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
优选地，所述二醇为聚四氢呋喃、聚碳酸酯二醇、聚丙二醇和聚乙二醇中的至少一种；
优选地，所述二醇的分子量为800、1000、1200、1500、2000、4000、5000、6000和8000中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯基固态电解质，其特征在于：所述金属有机框架为MOF-5、MIL-53(Al)、HKUST-1、MIL-101、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Ni、CPO-27-Zn、Mn(HCOO)2、Co(HCOO)2、Ni(HCOO)2、MOF-74、锆基MOF、铪基MOF中的至少一种；
优选地，锆基MOF为UiO-66(Zr)、UiO-67(Zr)、UiO-68(Zr)、UiO-66-OH(Zr)、UiO-67-OH(Zr)、UiO-68-OH(Zr)、UiO-66-NH2(Zr)、UiO-67-NH2(Zr)、UiO-68-NH2(Zr)、UiO-66-4F(Zr)、UiO-66-2F(Zr)、UiO-66-CF3(Zr)、UiO-66-SO3(Zr)、UiO-67-SO3(Zr)、UiO-68-SO3(Zr)中的至少一种；
优选地，铪基MOF为UiO-66(Hf)、UiO-67(Hf)、UiO-68(Hf)、UiO-66-OH(Hf)、UiO-67-OH(Hf)、UiO-68-OH(Hf)、UiO-66-NH2(Hf)、UiO-67-NH2(Hf)、UiO-68-NH2(Hf)、UiO-66-4F(Hf)、UiO-66-2F(Hf)、UiO-66-CF3(Hf)、UiO-66-SO3(Hf)、UiO-67-SO3(Hf)、UiO-68-SO3(Hf)中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯基固态电解质，其特征在于：所述玻璃纤维布为玻璃纤维编织布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维滤膜中的至少一种；
优选地，所述玻璃纤维布的单位重量为10～200g/m2，玻璃纤维布的厚度则为10～100μm；
优选地，所述金属有机框架三维骨架薄膜为金属有机框架原位生长于玻璃纤维布形成的三维多孔骨架；
优选地，所述金属有机框架三维骨架薄膜上金属有机框架的负载率为5～30％；
优选地，所述聚氨酯基固态电解质的厚度为30～250μm。
5.权利要求1-4任一项所述的聚氨酯基固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a)在惰性气氛下，将二异氰酸酯、二醇、锂盐、有机溶剂和催化剂混合，加热搅拌，得到预聚物；
b)向预聚物中加入扩链剂、增塑剂和金属有机框架颗粒，继续加热搅拌，得到聚氨酯溶液；
c)将聚氨酯溶液涂覆于所述金属有机框架三维骨架薄膜上，干燥，即得到所述聚氨酯基固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a)和步骤b)中，异氰酸酯的用量为10～100重量份，二醇的用量为100～500重量份，扩链剂的用量为1～5重量份，催化剂的用量为0.5～1重量份，锂盐的用量为30～150重量份，有机溶剂的用量为500～1000重量份，增塑剂的用量为5～50重量份，金属有机框架颗粒的用量为1～25重量份；
优选地，所述扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸、双(2-羟乙基)二硫化物、1,4-丁二醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、N-甲基二乙醇胺、甲基丙二醇、二乙二醇和聚己内酯三醇中的至少一种；
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的至少一种；
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮、二氯甲烷和二甲基亚砜中的至少一种；
优选地，所述增塑剂为乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯、丁二腈和3-甲基-2-恶唑烷酮中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，加热搅拌的温度为50～80℃，搅拌速度为600～1200rpm，加热搅拌的时间为8～15小时；
优选地，步骤a)中，所述惰性气氛为氮气气氛或者氩气气氛；
优选地，步骤b)中，加热搅拌的温度为50～80℃，搅拌速度为600～1200rpm，加热搅拌的时间为2～5小时；
优选地，步骤c)中，所述干燥的方式为真空干燥；
优选地，步骤c)中，所述真空干燥的条件为60～100℃下干燥12～24小时。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架三维骨架薄膜的制备方法包括，将表面处理后的玻璃纤维布浸入金属有机框架的前驱体溶液中，加热，在玻璃纤维布表面原位合成金属有机框架，然后洗涤、干燥，即获得所述金属有机框架三维骨架薄膜；
优选地，所述玻璃纤维布的表面处理包括，将玻璃纤维布浸泡在表面处理剂的溶液中，然后，取出烘干，即获得表面处理的玻璃纤维布；
优选地，所述表面处理剂包括硅烷偶联剂和/或多巴胺；
优选地，所述硅烷偶联剂为异丁基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
优选地，所述表面处理剂的溶液为表面处理剂的水溶液；
优选地，所述表面处理剂的溶液为表面处理剂按照1:200至1:5的体积比或重量比溶解于去离子水中获得；
优选地，所述玻璃纤维布浸泡在表面处理剂的溶液，具体包括，将玻璃纤维布浸泡在表面处理剂的溶液中0.01～24小时；然后，取出用去离子水和/或乙醇冲洗，再于80～120℃条件下烘干；
优选地，还包括预先对制备的金属有机框架三维骨架薄膜进行活化，然后将氨酯溶液涂覆于活化后的金属有机框架三维骨架薄膜上；
优选地，所述活化的处理方式为，将制备的金属有机框架三维骨架薄膜至于120～150℃加热24～48小时。
9.权利要求1-4任一项所述的聚氨酯基固态电解质在锂金属电池或锂离子电池中的应用。
10.一种锂金属电池或锂离子电池，其特征在于：采用权利要求1-4任一项所述的聚氨酯基固态电解质。
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