CN119751763A - 增韧增容剂、聚酯类聚合物、制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种增韧增容剂、聚酯类聚合物、制备方法，属于聚酯技术领域。以重量份数计，适用于聚酯及其合金的增韧增容剂包括：100份乙烯基聚烯烃弹性体、1‑5份丙烯酸酯类单体、0.1‑1份接枝共单体、0.01‑0.5份引发剂、0.1‑4.5份白油助剂、0.01‑1份交联抑制剂、0.01‑0.05份抗氧剂、0.01‑0.05份润滑剂；其中，乙烯基聚烯烃弹性体的支化度为30‑60个支链/1000个碳、熔融指数为1‑20g/10min、数均分子量为10万‑80万、分子量分布指数为1.0‑2.0、密度为0.8‑0.9g/cm³；接枝共单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、C₈‑C₁₀烯烃或多元丙烯酸酯类化合物中至少一种。

Description

增韧增容剂、聚酯类聚合物、制备方法

技术领域

本发明属于聚酯技术领域，尤其涉及一种增韧增容剂、聚酯类聚合物、制备方法，更具体地涉及一种适用于聚酯及其合金的增韧增容剂、聚酯、聚酯合金聚合物及其制备方法。

背景技术

聚酯树脂是主链上含有酯基官能团的一类树脂总称，鉴于其自身结构的特点，其具有通用塑料所不具备的优势，如物理性能、化学稳定性、耐热性和环保性等。其中聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）以及以它们为基体的合金材料是目前聚酯塑料改性行业中用量较大的树脂，但是它们存在的共同缺点就是对缺口较为敏感，其中缺口敏感性是指聚酯及其合金材料在受到缺口（如裂纹、刻痕等缺陷）影响时，其力学性能（如强度、韧性等）发生显著变化的程度。因此，当前一直致力于聚酯及其合金材料的增韧改性，但是适用于聚酯及其合金材料的增韧剂常存在使用量较高（7wt%-10wt%）、较为昂贵，影响聚酯及其合金材料的加工性等问题。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种增韧增容剂、聚酯类聚合物、制备方法，以期至少部分地解决上述技术问题。对此，本发明提供的技术方案如下。

作为本发明的第一个方面，提供了一种适用于聚酯及其合金的增韧增容剂，以重量份数计，增韧增容剂包括：100份乙烯基聚烯烃弹性体、1-5份丙烯酸酯类单体、0.1-1份接枝共单体、0.01-0.5份引发剂、0.1-4.5份白油助剂、0.01-1份交联抑制剂、0.01-0.05份抗氧剂、0.01-0.05份润滑剂；其中，乙烯基聚烯烃弹性体的支化度为30-60个支链/1000个碳、熔融指数为1-20g/10min、数均分子量为10万-80万、分子量分布指数为1.0-2.0、密度为0.8-0.9g/cm³；接枝共单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、C₈-C₁₀烯烃或多元丙烯酸酯类化合物中至少一种。

作为本发明的第二个方面，提供了一种适用于聚酯及其合金的增韧增容剂的制备方法，包括：将乙烯基聚烯烃弹性体、引发剂、白油助剂、抗氧剂、润滑剂和交联抑制剂混合均匀后经主喂料口加入至双螺杆挤出机内，以及将丙烯酸酯类单体和接枝共单体经液相喂料口加入至双螺杆挤出机内，经混合共挤出后，得到增韧增容剂。

作为本发明的第三个方面，提供了一种增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物，以重量份数计，包括：100份聚酯类聚合物、1-7份如上述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂；其中，聚酯类聚合物包括聚酯或聚酯合金聚合物，聚酯合金聚合物为聚酯与聚合物材料的合金聚合物；其中，聚酯选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中任意一种，聚合物材料选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物中任意一种。

作为本发明的第四个方面，提供了一种增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物的制备方法，包括：将100份聚酯、1-7份如上述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到由增韧增容剂增韧的聚酯；或者将20-80份聚酯、20-80份聚合物材料，总计100份；以及1-7份如上述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到由增韧增容剂增韧增容的聚酯合金聚合物。

在本发明的实施例中，利用引发剂、乙烯基聚烯烃弹性体（EPOE）、丙烯酸酯类单体和接枝共单体进行接枝反应，引发剂和接枝共单体实现乙烯基聚烯烃弹性体与丙烯酸酯类单体的接枝同时能够提高接枝率。其中，丙烯酸酯类单体经接枝反应赋予乙烯基聚烯烃弹性体极性基团，如酯基官能团，将非极性的乙烯基聚烯烃弹性体改变成极性，而聚酯为极性，两者的相容性较好，从而获得适用于聚酯及其合金的基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂。进一步地，利用乙烯基聚烯烃弹性体具有较低的结晶度（1-2%）、较小的分子量分布指数（PDI=1.0-2.0）、较低的玻璃化转化温度（-50~-45℃）和较小的密度（0.8-0.9g/cm³），在接枝后能够起到增韧的作用，其所具有较高的熔融指数能够提高聚酯类聚合物（即聚酯、聚酯合金聚合物）的流动性。本发明通过利用接枝到乙烯基聚烯烃弹性体支链上的酯基官能团，改善了乙烯基聚烯烃弹性体的极性。随后，将基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂应用于聚酯中可实现增韧聚酯的作用，或者应用于聚酯和聚合物材料中改善两者的相容性，可实现增韧增容聚酯和聚合物材料的作用，以此得到聚酯合金聚合物。另外，采用本发明提供的增韧增容剂，获得的聚酯和/或聚酯合金聚合物具有良好的力学性能和抗冲击性能。

具体实施方式

以下将描述本发明的实施例，但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本发明实施例的全面理解。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

当前聚酯及其合金材料常用的增韧剂主要有丙烯酸酯类树脂（ACR）、核壳结构的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）以及乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物几大类，这些增韧剂存在添加量较高、在长期使用的热氧老化过程中容易发生老化变黄、价格较为昂贵、流动性较差不利于加工等问题限制了其使用。针对前述适用于聚酯及其合金材料的增韧剂存在的问题，本发明提出基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂，将其应用于聚酯及其合金中以实现增韧聚酯、增韧增容聚酯和聚合物材料的目的，从而使所获得的聚酯、聚酯合金聚合物具有优异的加工性、抗冲击性能、耐热性且成本较低的优点。

具体地，作为本发明的第一个方面提供了一种适用于聚酯及其合金的增韧增容剂，以重量份数计，该增韧增容剂包括：100份乙烯基聚烯烃弹性体、1-5份丙烯酸酯类单体、0.1-1份接枝共单体、0.01-0.5份引发剂、0.1-4.5份白油助剂、0.01-1份交联抑制剂、0.01-0.05份抗氧剂、0.01-0.05份润滑剂；其中，乙烯基聚烯烃弹性体的支化度为30-60个支链/1000个碳、熔融指数为1-20g/10min、数均分子量为10万-80万、分子量分布指数为1.0-2.0、密度为0.8-0.9g/cm³；接枝共单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、C₈-C₁₀烯烃或多元丙烯酸酯类化合物中至少一种。

在本发明的实施例中，乙烯基聚烯烃弹性体（EPOE）为非极性聚合物，而聚酯为极性聚合物，两者直接共混时的相容性较差，难以实现利用乙烯基聚烯烃弹性体增韧聚酯，也难以实现增韧增容聚酯和聚合物材料来获得聚酯合金聚合物的目的。对此，本发明利用引发剂引发丙烯酸酯类单体和乙烯基聚烯烃弹性体进行接枝反应，改善乙烯基聚烯烃弹性体的极性。丙烯酸酯类单体作为“桥梁”可连接乙烯基聚烯烃弹性体和聚酯，以改善基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂与聚酯的相容性，进而实现利用乙烯基聚烯烃弹性体增韧聚酯。丙烯酸酯类单体作为“桥梁”还可连接乙烯基聚烯烃弹性体、聚酯和聚合物材料，以改善基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂与聚酯和聚合物材料的相容性，进而实现利用乙烯基聚烯烃弹性体增韧增容聚酯和聚合物材料的目的。接枝共单体的存在可促进接枝反应发生的同时还可提高接枝率。白油助剂主要用于润滑和便于加工过程的挤出。交联抑制剂的存在能够避免过度交联，通过接枝共单体和交联抑制剂的协同作用能够显著提高乙烯基聚烯烃弹性体与聚酯的相容性，从而达到利用乙烯基聚烯烃弹性体增韧聚酯的目的；还可以显著提高乙烯基聚烯烃弹性体与聚酯和聚合物材料的相容性，从而达到利用乙烯基聚烯烃弹性体增韧增容的目的。进一步地，利用乙烯基聚烯烃弹性体具有较低的结晶度、较窄的分子量分布、较低的玻璃化转化温度和较小的密度特点，在接枝后能够起到增韧聚酯，增韧增容聚酯和聚合物材料的作用，其所具有较高的熔融指数在接枝后能够提高聚酯、聚酯合金聚合物的流动性。

根据本发明的实施例，乙烯基聚烯烃弹性体如产自合肥中科科乐新材料有限责任公司，其由乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下聚合反应得到，其中，主催化剂为二亚胺镍催化剂或二亚胺钯催化剂，助催化剂选自硼酸盐、烷基铝氧烷、烷基铝、苯基铝、烷基氯化铝中任意一种。助催化剂和二亚胺镍催化剂的摩尔比为(1-5000)：1；助催化剂和二亚胺钯催化剂的摩尔比为(1-5000)：1。聚合反应的温度为30-150℃、聚合反应的压力为0.1-3MPa、聚合反应的时间为0.1-78h。在本发明的实施例中，因乙烯基聚烯烃弹性体由唯一的乙烯气体原料经聚合反应获得，其成本较低、合成工艺较为简单。

具体地，主催化剂具有如式（1）所示的结构，二亚胺钯催化剂和二亚胺镍催化剂在乙烯聚合反应中表现出较高的热稳定性、较高的聚合活性，能够得到较高支化度、更高分子量的乙烯基聚烯烃弹性体。

式（1）；其中，R₁、R₈各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、卤素取代的C₁-C₆烷基、硝基、C₁-C₆烷氧基、三氟甲基中任意一种；R₂、R₇、R₉、R₁₂各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、卤素取代的C₁-C₆烷基；R₃、R₆、R₁₀、R₁₁各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、卤素、卤素取代的C₁-C₆烷基、苯基、二苯甲基中任意一种，R₄、R₅各自独立地选自氢、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、苯基、C₆-C₃₀的取代苯基，X选自卤素、C₁-C₆的烷烃、C₂-C₆的烯烃、烯丙基或苄基中任意一种，卤素选自Cl或Br；M选自Ni或Pd。

根据本发明的实施例，交联抑制剂选自对苯醌、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、四氯甲烷、石蜡与油酸中至少一种。在本发明的实施例中，乙烯基聚烯烃弹性体接枝反应的同时一般伴随交联和降解的副反应，交联抑制剂主要通过和接枝共单体间形成给电子给予体-接受体对，使接枝共单体的双键富含电子，增加其反应活性，从而降低乙烯基聚烯烃弹性体的交联和降解副反应，以及接枝共单体的均聚反应。

根据本发明的实施例，丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明中的丙烯酸酯类单体主要用于提供酯基，在与乙烯基聚烯烃弹性体桥联后，主要用于提高增韧增容剂与聚酯的相容性达到增韧的目的，以及提高增韧增容剂与聚酯和聚合物材料的相容性达到增韧增容的目的。进一步地，以乙烯基聚烯烃弹性体的重量份数为100份计，丙烯酸酯类单体的添加量不宜高于5份，添加量过高会造成增韧增容剂中丙烯酸酯类单体残留过多而难以去除产生异味，添加量过少（小于1份）则影响增韧增容剂的增韧效率。因此，丙烯酸酯类单体可进一步优选为2-4份。

根据本发明的实施例，引发剂选自叔丁过氧化碳酸异丙酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯中至少一种。本发明中的引发剂主要用于引发乙烯基聚烯烃弹性体和丙烯酸酯类单体的聚合反应。如果引发剂的添加量过多（如大于0.5份）容易造成增韧增容剂过度交联，形成凝胶和颗粒状物质（即异物点）；如果引发剂添加量过少（如小于0.01份）容易影响丙烯酸酯类单体的接枝率，进而无法有效改善增韧增容剂的相容性，也无法达到增韧或增韧增容的目的。进一步地，引发剂可优选为0.05份-0.3份。

根据本发明的实施例，抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中至少一种。进一步地，抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯（抗氧剂1076）、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）、二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4'-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、季戊四醇二亚磷酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯中至少一种。本发明抗氧剂一方面用于避免制备增韧增容剂过程中出现老化而影响使用寿命，另一方面用于抑制聚酯、聚酯合金聚合物的老化，延长使用寿命。

根据本发明的实施例，润滑剂选自白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中至少一种。本发明增韧增容剂中的润滑剂主要用于润滑，保证增韧增容剂、聚酯和聚酯合金聚合物的流动性和可加工性。白油助剂或白油选自5号白油，可作为润滑剂和脱模剂，能减少塑料熔体与模具之间的摩擦，使塑料制品更容易脱模，提高生产效率和制品质量，还可改善塑料的柔韧性和透明度等性能，本实施例中还可作为引发剂的活性稀释剂和增塑剂。

根据本发明的实施例，接枝共单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、C₈-C₁₀烯烃或多元丙烯酸酯类化合物中至少一种，其中，C₈-C₁₀烯烃可以选自1-辛烯、1-癸烯；多元丙烯酸酯类化合物选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中至少一种。本发明中的接枝共单体含有乙烯基和/或丙烯酸酯基团，其可以将乙烯基聚烯烃弹性体和丙烯酸酯类单体通过化学键连接在一起形成接枝共聚物。换言之，接枝共单体主要用于促进乙烯基聚烯烃弹性体和丙烯酸酯类单体进行接枝，提高接枝率。

作为本发明的第二个方面，提供了一种适用于聚酯及其合金的增韧增容剂的制备方法，包括：将乙烯基聚烯烃弹性体、引发剂、白油助剂、抗氧剂、润滑剂和交联抑制剂混合均匀后经主喂料口加入至双螺杆挤出机内，以及将丙烯酸酯类单体和接枝共单体经液相喂料口加入至双螺杆挤出机内，经混合共挤出后，得到增韧增容剂。

在本发明的实施例中，按照上述重量份数，将乙烯基聚烯烃弹性体、引发剂、白油助剂、抗氧剂、润滑剂和交联抑制剂混合均匀后从双螺杆挤出机的主喂料口加入；将丙烯酸酯类单体和接枝共单体混合均匀后从双螺杆挤出机的液相侧喂料口加入。控制双螺杆挤出机的各段温度，进行熔融挤出，在挤出过程中进行接枝反应，经造粒后得到适用于聚酯及其合金的增韧增容剂。与传统的聚合反应挤出工艺的产品相比，采用本发明提供的制备方法生产的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂具有更高的接枝效率、更少的颗粒状物质、更低的凝胶含量、未反应的丙烯酸酯类单体残留较少的优点。而且相较于反应聚合工艺，本发明中的挤出接枝工艺在连续化生产和成本控制方法上具有显著的优势，且具有优异的加工性。

根据本发明的实施例，双螺杆挤出机的螺杆长径比大于或等于48，螺杆转速为200-600rpm，各区温度依次为60℃、80℃、120℃、140℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、170℃，停留时间大于40s，反应区至少有一个剪切角大于45°的剪切块。

作为本发明的第三个方面，提供了一种增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物，包括：100份聚酯类聚合物、1-7份如上述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂；其中，聚酯类聚合物包括聚酯或聚酯合金聚合物，聚酯合金聚合物为聚酯与聚合物材料的合金聚合物；其中，聚酯选自聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）中任意一种，聚合物材料选自聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、聚乙烯-聚丙烯共聚物（PO）中任意一种。

在本发明的实施例中，针对聚酯的结构进行设计，将乙烯基聚烯烃弹性体与丙烯酸酯类单体进行接枝，得到增韧增容剂，该增韧增容剂具有与聚酯、聚合物材料相似的化学结构与性质，相容性好，将增韧增容剂应用于聚酯中，达到增韧的目的，从而使所获得增韧的聚酯具有优异的加工性能和抗冲击性能。将增韧增容剂应用于增韧增容聚酯和聚合物材料中，基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂在聚酯和聚合物材料两合金之间形成桥梁，该增韧增容剂改善了聚酯和聚合物材料的相容性，达到增韧增容的目的，从而使所获得的聚酯合金聚合物具有优异的抗冲击性能。

根据本发明的实施例，聚酯合金聚合物选自聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的合金聚合物、聚碳酸酯（PC）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）的合金聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的合金聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP）的合金聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚乙烯-聚丙烯共聚物（PO）的合金聚合物中任意一种。

作为本发明的第四个方面，提供了一种增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物的制备方法，包括：将100份聚酯、1-7份如上述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到由增韧增容剂增韧的聚酯；或者将20-80份聚酯、20-80份聚合物材料，总计100份；以及1-7份如上述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到由增韧增容剂增韧增容的聚酯合金聚合物。

在本发明的实施例中，利用增韧增容剂具有良好的极性，将其与聚酯进行混合，两者的相容性良好，从而可以利用基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂增韧聚酯，制备方法较为简单、增韧效率较高。或者，将增韧增容剂与聚酯、聚合物材料进行混合，三者都具有良好的相容性，从而可利用基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂对聚酯和聚合物材料进行增韧增容，得到聚酯合金聚合物，制备方法较为简单、增韧增容效率较高。

需要说明的是：上述增韧增容剂增韧聚酯的制备方法、增韧增容剂增韧增容聚酯合金聚合物的制备方法中，所涉及双螺杆挤出机的参数与上述实施例中适用于聚酯及其合金的增韧增容剂的制备方法中所采用双螺杆挤出机的参数相同，在此不再详细赘述。

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案和优点做进一步详细的说明。

测试方法

熔体流动速率（即熔融指数，单位为g/10min）：测试条件在190℃、2.16kg下熔料（如适用于聚酯及其合金的增韧增容剂）通过标准毛细管在10min内流出的熔料克数。

凝胶含量：称取一定量的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂溶解在溶剂（如甲苯）中，于140℃溶解，计算未溶解物质与所称取总质量的比例即为凝胶含量。

气味：将适用于聚酯及其合金的增韧增容剂放入烘干机中在80℃下保持2h。

实施例1

制备适用于聚酯及其合金的增韧增容剂A，包括：将10kg乙烯基聚烯烃弹性体、2g抗氧剂（包括抗氧剂1010和抗氧剂168，质量比为2:1）、1g硬脂酸钙（润滑剂）、180g 5号白油助剂、20g 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷（引发剂）通过混合机混合均匀后，从双螺杆挤出机的主喂料口加入；200g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和20g接枝共单体（苯乙烯）的混合物从双螺杆挤出机的液相侧喂料口加入，其中主喂料口、液相侧喂料口的加入量分别为30kg/h和2kg/h。开启真空系统，采用的双螺杆挤出机的温度设定为60℃、80℃、120℃、140℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、170℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48，螺杆转速为250rpm，熔体在螺杆中的停留时间为60s，经挤出造粒后，得到适用于聚酯及其合金的增韧增容剂A。其中，乙烯基聚烯烃弹性体的支化度为45个支链/1000个碳、熔融指数为5g/10min、数均分子量为60万、分子量分布指数为1.5、密度为0.895g/cm³。

实施例2

采用与实施例1中相同的方法制备适用于聚酯及其合金的增韧增容剂B，唯一不同点在于：在双螺杆挤出机的主喂料口中加入5g对苯醌（交联抑制剂）。

实施例3

采用与实施例1中相同的方法制备适用于聚酯及其合金的增韧增容剂C，唯一不同点在于：在双螺杆挤出机的主喂料口中加入10g对苯醌（交联抑制剂）。

实施例4

采用与实施例1中相同的方法制备适用于聚酯及其合金的增韧增容剂D，唯一不同点在于：在双螺杆挤出机的主喂料口中加入20g对苯醌（交联抑制剂）。

对比例1

采用与实施例4中相同的方法制备适用于聚酯及其合金的增韧增容剂E，唯一不同点在于：将乙烯基聚烯烃弹性体替换成乙烯-辛烯共聚物弹性体，即购买自陶氏公司的POE-8200，熔融指数为5.0g/10min。

进一步地，对上述实施例1-实施例4和对比例1中的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂的性能进行测试，具体测试结果如表1所示。

表1

由表1可知，在不添加交联抑制剂的情况下，所获的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂在80℃下2h，存在明显的刺激性气味，主要是因为增韧增容剂中存在游离的丙烯酸酯基团，而且获得的增韧增容剂的熔融指数较低，说明其流动性较低、加工较为困难。进一步地，通过添加交联抑制剂并增加其添加量，能够显著降低气味的产生且所获得的增韧增容剂的熔融指数不断增加，表明增韧增容剂的流动性、加工性不断地改善。

进一步地，将实施例4中增韧增容剂D和对比例1中增韧增容剂E分别加入到聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚合物材料中，以制备得到由增韧增容剂增韧增容的聚酯合金聚合物，具体制备过程如下。

对比例2

将30份PC、70份PBT，总计100份；以及0份上述实施例4中增韧增容剂D混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到PC-PBT合金聚合物A。其中双螺杆挤出机的温度为60℃、80℃、120℃、140℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、170℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48，螺杆转速为250rpm，熔体在螺杆中的停留时间为60s。

实施例5

采用与对比例2中相同的方法制备得到由实施例4中增韧增容剂D增韧增容的PC-PBT合金聚合物B，唯一不同点在于：实施例4中增韧增容剂D的添加量为3份（即3%）。

实施例6

采用与对比例2中相同的方法制备得到由实施例4中增韧增容剂D增韧增容的PC-PBT合金聚合物C，唯一不同点在于：实施例4中增韧增容剂D的添加量为5份（即5%）。

实施例7

采用与对比例2中相同的方法制备得到由实施例4中增韧增容剂D增韧增容的PC-PBT合金聚合物D，唯一不同点在于：实施例4中增韧增容剂的添加量为7份（即7%）。

对比例3

采用与实施例7中相同的方法制备得到由对比例1中增韧增容剂E增韧增容的PC-PBT合金聚合物，唯一不同点在于：对比例1中增韧增容剂E的添加量为7份（即7%）。

进一步地，对由上述实施例5-实施例7和对比例2-对比例3中的增韧增容剂增韧增容的PC-PBT合金聚合物的性能进行测试，具体测试结果如表2所示。

测试方法

密度测试：参照GB∕T4472-2011并结合排水法原理测定密度。

熔融指数测定：（即熔体流动速率，单位为g/10min）：按照标准ISO 1133，在250℃、5kg下熔料（如PC-PBT合金聚合物）通过标准毛细管在10min内流出的熔料克数。

拉伸强度测定：按照标准ISO 527，将待测的样品安装到拉伸试验机上，开始对待测的样品施加拉伸载荷，并记录拉伸力和伸长量，其中，拉伸速度设定为恒定的速率50mm/min。

断裂伸长率测定：参考标准ISO 527，将待测的样品裁剪出标准尺寸的测试样品后，将其放置在拉伸试验机上，其中，将拉伸速度设定为恒定的速率50mm/min，并进行记录。

弯曲模量和弯曲强度测定：参考标准ISO 178，将待测的样品安装在弯曲试验机上，设置弯曲试验机的加载速度、最大载荷等参数。启动弯曲试验机，开始对待测的样品施加弯曲载荷，并记录载荷和待测的样品变形之间的关系。

缺口冲击强度测定：参照标准ISO 180，在室温（25℃）下将待测的样品安装到冲击试验机上，设定冲击速度和冲击能量，以进行冲击试验。

低温（-20℃）缺口冲击强度测定：参照标准ISO 180，在低温试验箱（-20℃）下将待测的样品安装到冲击试验机上，设定冲击速度和冲击能量，以进行冲击试验。

表2

由表2可知，在不添加增韧增容剂的情况下，所制备得到的PC-PBT合金聚合物的断裂伸长率较低、抗冲击性能较差。进一步地，随着增韧增容剂的添加量增加，所获得的PC-PBT合金聚合物的熔融指数、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量逐渐降低，而断裂伸长率、抗冲击性能逐渐增强，说明本发明实施例中的增韧增容剂实现了增韧增容PC和PBT的目的。更进一步地，将实施例7和对比例3获得的PC-PBT合金聚合物进行对比可以发现，本发明实施例7中PC-PBT合金聚合物具有更低的熔融指数和拉伸强度，更高的断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和抗冲击性能。由此说明，本发明实施例中基于乙烯基聚烯烃弹性体（EPOE）的增韧增容剂具有显著的增韧效果，相较于同等添加量的基于聚烯烃弹性体（POE）的增韧增容剂，无论在常温还是低温（-20℃）环境下的增韧效果更优。结合乙烯基聚烯烃弹性体（EPOE）和聚烯烃弹性体（POE）制备成本的优势，本发明提供的增韧增容剂具有更高的性价比优势，其可以应用于汽车保险杠、通讯器材外壳、机械结构件等领域。

实施例8

将80份PET、20份PP，总计100份；以及5份上述实施例3中的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到实施例3中增韧增容剂增韧增容的PET-PP合金聚合物。其中双螺杆挤出机的温度为60℃、80℃、120℃、140℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、170℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48，螺杆转速为250rpm，熔体在螺杆中的停留时间为60s。

实施例9

采用与实施例8相同的方法制备由增韧增容剂增韧增容的PET-PP合金聚合物，唯一不同点在于：采用实施例4中的增韧增容剂，添加量为5份。

对比例4

采用与实施例8相同的方法制备由增韧增容剂增韧增容的PET-PP合金聚合物，唯一不同点在于：将5份阿科玛EMA AX8900增韧增容剂应用到PET和PP中进行增容。

进一步地，对上述实施例8-实施例9和对比例4中的增韧增容剂增韧增容的PET-PP合金聚合物的性能进行测试，具体测试结果如表3所示。

表3中的熔融指数的测定：参照标准ISO 1133，在270℃、5kg下熔料（如增韧增容剂增韧的PET-PP合金聚合物）通过标准毛细管在10min内流出的熔料克数。

表3

由表3可知，采用本发明基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂在增韧增容PET和PP时，具有优异的相容性和可加工性，且具有优异的抗冲击性能。进一步地，鉴于聚丙烯（PP）的介电损耗较低，该款PET-PP合金聚合物有望应用于5G材料领域。

实施例10

将100份PBT以及5份上述实施例3中的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到实施例3中增韧增容剂增韧的PBT聚合物。其中双螺杆挤出机的温度为60℃、80℃、120℃、140℃、180℃、190℃、190℃、190℃、190℃、170℃，双螺杆挤出机的螺杆长径比为48，螺杆转速为250rpm，熔体在螺杆中的停留时间为60s。

对比例5

与实施例10不同在于未添加实施例3中的增韧增容剂，其余条件相同。

进一步地，对上述实施例10和对比例5中的PBT聚合物的性能进行测试，具体测试结果如表4所示。

表4

由表4可知，采用本发明的基于乙烯基聚烯烃弹性体的增韧增容剂增韧PBT时，所获得的PBT聚合物具有优异的抗冲击性能。

综上所述，本发明将丙烯酸酯类单体、乙烯基聚烯烃弹性体、接枝共单体、引发剂、白油助剂、抗氧剂、交联抑制剂和润滑剂进行混合，经双螺杆挤出机挤出、造粒，得到适用于聚酯及其合金的增韧增容剂。与现有的线性结构的增韧剂相比，乙烯基聚烯烃弹性体具有较高的支化度、自由体积更大，在接枝丙烯酸酯类单体后，增韧效率更高。与核壳结构型的增韧剂相比，本发明提供的增韧增容剂的制备方法更简单。本发明无需使用溶剂、投资更少、设备更加容易获得、工艺路线的污染物排放更少，工艺控制更简单，且增韧增容剂、聚酯、聚酯合金聚合物中残留单体含量较低，组成稳定。增韧增容剂使用方法较为简单，可应用于聚乳酸、聚酯，以及聚酯和聚合物材料组成的合金类材料中增韧改性，进而可广泛用于医疗、包装、家电、汽车、航空等领域，具有十分广阔的应用前景和工业化价值。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种适用于聚酯及其合金的增韧增容剂，其特征在于，以重量份数计，所述增韧增容剂包括：

100份乙烯基聚烯烃弹性体、1-5份丙烯酸酯类单体、0.1-1份接枝共单体、0.01-0.5份引发剂、0.1-4.5份白油助剂、0.01-1份交联抑制剂、0.01-0.05份抗氧剂、0.01-0.05份润滑剂；

其中，所述乙烯基聚烯烃弹性体的支化度为30-60个支链/1000个碳、熔融指数为1-20g/10min、数均分子量为10万-80万、分子量分布指数为1.0-2.0、密度为0.8-0.9g/cm³；

所述接枝共单体选自苯乙烯、二乙烯基苯、C₈-C₁₀烯烃或多元丙烯酸酯类化合物中至少一种。

2.根据权利要求1所述的增韧增容剂，其特征在于，所述交联抑制剂选自对苯醌、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、四氯甲烷、石蜡与油酸中至少一种。

3.根据权利要求1所述的增韧增容剂，其特征在于，

所述丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯；

所述引发剂选自叔丁过氧化碳酸异丙酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、过氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯中至少一种；

所述白油助剂选自5号白油；

所述抗氧剂选自受阻酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类和芳香胺类抗氧剂中至少一种；

所述润滑剂选自白油、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中至少一种。

4.根据权利要求1所述的增韧增容剂，其特征在于，所述多元丙烯酸酯类化合物选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偏苯三酸三丙烯酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中至少一种。

5.根据权利要求1所述的增韧增容剂，其特征在于，所述乙烯基聚烯烃弹性体由乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下聚合反应得到；

其中，所述主催化剂为二亚胺镍催化剂或二亚胺钯催化剂；所述助催化剂选自硼酸盐、烷基铝氧烷、烷基铝、苯基铝、烷基氯化铝中任意一种。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将乙烯基聚烯烃弹性体、引发剂、白油助剂、抗氧剂、润滑剂和交联抑制剂混合均匀后经主喂料口加入至双螺杆挤出机内，以及将丙烯酸酯类单体和接枝共单体经液相喂料口加入至所述双螺杆挤出机内，经混合共挤出后，得到所述增韧增容剂。

7.一种增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物，其特征在于，以重量份数计，包括：

100份聚酯类聚合物、1-7份如权利要求1-5中任一项所述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂；

其中，所述聚酯类聚合物包括聚酯或聚酯合金聚合物，所述聚酯合金聚合物为所述聚酯与聚合物材料的合金聚合物；

其中，所述聚酯选自聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中任意一种，所述聚合物材料选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯-聚丙烯共聚物中任意一种。

8.根据权利要求7所述的增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物，其特征在于，所述聚酯合金聚合物选自聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的合金聚合物、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的合金聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的合金聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯的合金聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯-聚丙烯共聚物的合金聚合物中任意一种。

9.一种如权利要求7-8中任一项所述的增韧增容剂增韧的聚酯类聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将100份聚酯、1-7份如权利要求1-5中任一项所述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到由增韧增容剂增韧的聚酯；或者

将20-80份聚酯、20-80份聚合物材料，总计100份；以及1-7份如权利要求1-5中任一项所述的适用于聚酯及其合金的增韧增容剂混合均匀后，送入双螺杆挤出机内共混、挤出造粒后，得到由增韧增容剂增韧增容的聚酯合金聚合物。