CN119894992A

CN119894992A - 疏水涂层组合物

Info

Publication number: CN119894992A
Application number: CN202380064994.0A
Authority: CN
Inventors: E·科瓦尔斯卡; A·巴尔迪切瓦; M·克拉西安
Original assignee: University of Exeter
Current assignee: University of Exeter
Priority date: 2022-07-11
Filing date: 2023-07-06
Publication date: 2025-04-25
Also published as: GB202210135D0; EP4555019A1; KR20250033299A; JP2025522078A; WO2024013475A1

Abstract

本发明提供了一种疏水涂层组合物，其包括在水性介质中的至少一种氟化硅烷聚合物和石墨烯的悬浮液，以及一种制备疏水涂层组合物的方法，包括以下步骤：a)提供多层石墨烯、氟化硅烷聚合物和水性介质的混合物；b)对混合物进行搅动。

Description

疏水涂层组合物

技术领域

本发明涉及一种疏水涂层组合物、制造疏水涂层组合物的方法以及将疏水涂层组合物施用到物品表面的工艺。

背景技术

潮湿且多风的天气有助于建筑(building)和施工(建筑，结构，construction)材料上的湿气饱和，并且潮湿天气接着寒冷天气使这种材料表面层中的湿气冻结，导致开裂、侵蚀或墙面结冰。此外，世界卫生组织(the World Health Organization)和医学研究所(the Institute of Medicine)已报道建筑中的湿气水平已被确定为影响居住者健康的负面因素。湿气引起的腐蚀也影响建筑的强度，并因此可能导致维护成本或修复成本的增加。

疏水涂层和表面具有自清洁、防粘和防冻的潜力。多种技术已被开发来制备疏水表面；然而，很多已知技术是复杂的，需要预涂步骤、将疏水材料浸渍到建筑材料中、在建筑材料内整体疏水化合物的形成和/或是耗时的。这种疏水材料的实例包括在CN112933983、CN106609006和CN105968527中公开的那些。这些材料的已知缺点是它们需要困难的施用工艺，例如减压、用于干燥的非常高的温度或额外的分散方法(例如在表面施用期间的超声分散)。

因此，提供一种可由用户容易施用且不需要重要的表面预处理或后处理或强制干燥的疏水或超疏水涂层组合物将是有利的。

尽管市场上有各种防水涂层产品，但仍有兴趣开发具有低润湿性反应和长期耐久性、同时价格低廉且易于制造的疏水或超疏水涂层。因此，提供一种具有减少的成分数量和简单的制造步骤的疏水或超疏水涂层组合物将是有利的。还将有利的是提供一种疏水或超疏水涂层溶液，其是透明的从而保持所涂覆材料的视觉效果，并且其不会遭受现有技术中的一个或多个问题。

此外，提供一种不包括能负面影响环境的溶剂的疏水或超疏水涂层组合物将是有利的，即由于破坏环境或用户健康的风险低，它们能容易喷涂到户外材料上。

本发明的实施方式旨在克服现有技术中的一个或多个问题，无论是否在本文中明确公开。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种疏水涂层组合物，其包括在水性介质中的至少一种氟化硅烷和石墨烯的悬浮液。

“悬浮液”可被定义为一种系统，其中固体颗粒在液体中不均匀分布或分散。

在一些实施方式中，氟化硅烷可为具有通用结构(RO)₃-Si-R’-X的化合物，其中R为烷基、烯基或氢，R’为C1至C5烃链(linkage)，以及X为有机氟官能团。

在一些实施方式中，R为烷基或烯基，并且可包含1至4个之间的碳原子。在一些实施方式中，R为烷基或烯基，并且可包含2、3或4个碳原子。在一些实施方式中，R可选自乙基、丙基或丁基。在优选的实施方式中，R为乙基。在可选的实施方式中，RO基团可为羟基，因此R为氢。

RO基团中的氧可共价键合到氟化硅烷中的硅。在一些实施方式中，氟化硅烷中的所有三个RO基团都是相同的。在可选的实施方式中，每个RO基团可不同，或可选地两个可为相同的且一个可为不同的。RO基团是有利的，因为它们在氟化硅烷中产生极性头部结构，在使用中与疏水涂层组合物中的石墨烯进行物理相互作用。

在一些实施方式中，C1至C5烃链为C1至C5烷基链。在一些实施方式中，烷基链可包含2或3个碳原子。在优选的实施方式中，烷基链可包含2个碳原子(即，可包含乙基链)。C1至C5烃链可共价键合到氟化硅烷中的硅和有机官能团。

在一些实施方式中，有机氟官能团可为氟碳。在一些实施方式中，氟碳可以为饱和的。在一些实施方式中，氟碳可包含至少4、5、6、7或8个碳原子。在一些实施方式中，氟碳可包含不超过14、13、12或11个碳原子。在一些实施方式中，氟碳可包含在4至14、5至13或6至12个之间的碳原子。在一些实施方式中，氟碳可包含在6至12个之间的碳原子。在一些实施方式中，氟碳可具有式CF₃-(CF₂)n，其中n在5至13、4至13或6至12之间。在优选的实施方式中，氟碳可包含6、7或8个碳原子。在一些实施方式中，氟碳可为式C₈F₁₇。氟碳链是有利的，因为高能碳-氟键的长自由基链在涂层施用到的表面上提供了疏水作用。

在一些实施方式中，氟化硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FDTS)。

在一些实施方式中，石墨烯为多层石墨烯。在一些实施方式中，多层石墨烯可包含2至10层之间的石墨烯。在一些实施方式中，多层石墨烯可包含2、3、4、5、6、7、8、9或10层的石墨烯。在一些实施方式中，多层石墨烯可包含4、5或6层的石墨烯。在一些实施方式中，多层石墨烯可具有大约110nm的平均横向尺寸。多层石墨烯可具有晶界和表面缺陷。多层石墨烯的使用是有利的，因为它具有大表面积、良好的疏水性和良好的自组装特性。多层石墨烯也可以是有利的，因为它选择性地与氟化硅烷的烷氧基进行物理相互作用，以提高所得到的组合物的疏水特性。多层石墨烯-硅烷组合物对其使用的表面产生强亲和力，从而提高了疏水涂层的耐久性。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计至少0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％的氟化硅烷。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计不超过7％、6％、5％、4％或3％的氟化硅烷。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计在0.1％至5％、0.2％至3％或0.5％至3％之间的氟化硅烷。在一些优选的实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计在0.5％至1.5％之间的氟化硅烷。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计至少0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计不超过10％、9％、8％、7％、6％、5.5％、5％、4.5％或4％的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括按重量计在0.1％至9％、0.1％至8％、0.1％至7％、0.1％至6％、0.1％至5％、0.2％至4.5％、0.3％至4％、0.4％至3.5％、0.5％至3％、4％至8％、4％至7％、4％至6％或3％至5％之间的石墨烯。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括至少60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、96％、97％、98％或至少99％的水性介质。在一些实施方式中，水性介质为水。在一些实施方式中，疏水涂层组合物优选由水组成，且无其它溶剂。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括水性介质，水性介质包括水和至少一种额外的共溶剂。在一些实施方式中，共溶剂为极性溶剂。在一些实施方式中，极性溶剂为醇类，其可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇或其任意组合。在一些实施方式中，共溶剂为异丙醇。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括至少75％、80％、85％、90％、85％、96％、97％、98％或至少99％的水和共溶剂混合物。在一些实施方式中，水与共溶剂的比例在1:5至5:1之间。在一些实施方式中，水与共溶剂的比例在1:4至5:1、1:3至5:1、1:2至5:1或1:1至5:1之间。在一些实施方式中，水与共溶剂的比例在1.1:1至4.5:1、1.5:1至4:1或2:1至3.5:1之间。在优选的实施方式中，当疏水涂层组合物包括水和异丙醇混合物时，水与异丙醇的比例约为3:1。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂是阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂是脂肪酸盐。在一些实施方式中，表面活性剂是胆汁酸盐。在优选的实施方式中，表面活性剂是胆酸盐，如胆酸钠。在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度为按重量计至少0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度为按重量计不超过5％、4.5％、4％、3.5％或3％。在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度按重量计在0.05％至5％、0.1％至4.5％、0.2％至4％或0.5％至3％之间。在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度按重量计在0.1％至1％之间。在一些实施方式中，疏水组合物包括表面活性剂，且水性介质是包括水和共溶剂的混合物。在一些实施方式中，疏水组合物包括表面活性剂且水性介质为水。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括表面活性剂，且包括按重量计在0.5％至4％之间的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括表面活性剂，且包括按重量计在0.5％至3.5％、1％至3％、1.5％至3％、2％至2.75％或2％至2.5％之间的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物包括表面活性剂，且包括按重量计不超过3.5％、3％、2.9％、2.8％、2.7％、2.6％或不超过2.5％的石墨烯。组合物中表面活性剂的存在是有利的，因为表面活性剂确保多层石墨烯是稳定的，从而不会再聚集。表面活性剂的存在也是有利的，因为它稳定了悬浮液，使得悬浮液可在使用前制备并储存一段时间。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物无表面活性剂。在一些实施方式中，疏水组合物无表面活性剂且水性介质为水。在一些实施方式中，疏水组合物无表面活性剂且水性介质为水和共溶剂的混合物。在一些实施方式中，疏水组合物无表面活性剂且水性介质为水和异丙醇的混合物。在一些实施方式中，疏水涂层组合物无表面活性剂且包含按重量计至少2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％或至少3.5％的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物无表面活性剂且包含按重量计至少4％、4.5％、5％、5.5％或至少6％的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物无表面活性剂且包含按重量计不超过10％、9％、8％或7％的石墨烯。在一些实施方式中，疏水涂层组合物无表面活性剂且包含按重量计在3.5％至8％、4％至7％或4％至6％之间的石墨烯。包含按重量计至少3.5％石墨烯的无表面活性剂的组合物可能是有利的，因为该组合物提高物品表面的疏水性，并且无表面活性剂的组合物可更便宜。无表面活性剂的组合物也可以是有利的，因为它更易于大规模制造，因为表面活性剂可能很难处理，由于表面活性剂通常是高粘度或固态成分。异丙醇在无表面活性剂的疏水涂层组合物中的存在是有利的，因为它导致疏水涂层组合物仅需要通过充分摇动(shaking)进行额外的混合，以在将其施用到感兴趣的表面之前分散悬浮液。

根据本发明的第二方面，提供了一种制备根据本发明第一方面的疏水涂层悬浮液的方法，包括以下步骤：a)提供多层石墨烯、氟化硅烷和水性介质的混合物；以及b)对混合物进行搅动(agitation)，以形成均匀分散。

在一些实施方式中，步骤a)包括提供多层石墨烯、氟化硅烷和水性介质，并混合这些组分以形成混合物。在一些实施方式中，步骤a)包括将多层石墨烯添加到氟化硅烷和水性介质的混合物。

多层石墨烯可在步骤a)之前的步骤中制备，其可包括从石墨制备多层石墨烯，例如通过对石墨进行液相剥离法的方式。在一些实施方式中，液相剥离法可包括石墨(优选石墨片状物(flakes))、表面活性剂和水性介质的高速混合。在一些实施方式中，水性介质是水。在一些实施方式中，水性介质是水和共溶剂的混合物。在一些实施方式中，水性介质是水和醇类的混合物。在一些实施方式中，水性介质是水和异丙醇的混合物。在一些实施方式中，液相剥离法可包括石墨(优选石墨片状物)和水与异丙醇的混合物的高速混合，并且也可以是无表面活性剂的。液相剥离法可导致多层石墨烯片(sheets)的形成。

在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度为按重量计不超过5％、4.5％、4％、3.5％或3％。在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度按重量计在0.05％至5％、0.1％至4.5％、0.2％至4％或0.5％至3％之间。在一些实施方式中，表面活性剂在最终组合物中的浓度按重量计在0.1％至1％之间。在一些实施方式中，表面活性剂是阴离子表面活性剂。在一些实施方式中，表面活性剂是胆汁酸盐。在一些实施方式中，表面活性剂是胆酸盐，例如胆酸钠。胆酸钠是一种阴离子表面活性剂，其包括三个位于类固醇环上的羟基和一个位于分子结构末端的羧基，并且该分子中没有明确的亲脂或亲水区域。胆酸盐可容易通过透析去除。表面活性剂可稳定多层石墨烯片，防止多层石墨烯再聚集。从石墨生产多层石墨烯可在剥离步骤后进一步包括离心步骤。离心步骤可将多层石墨烯与较重的、未剥离的石墨分离。离心步骤可以是有利的，因为较重的、未剥离的石墨没有像更轻的多层石墨烯那样在悬浮液中保持有效分散，并因此会导致在疏水涂层悬浮液中的分离或沉积形成。

在一些实施方式中，液相剥离步骤可不包括表面活性剂。在一些实施方式中，液相剥离步骤可不包括表面活性剂，并可包括水和异丙醇作为水性介质。在水/异丙醇介质中从石墨进行多层石墨烯的无表面活性剂生产可以是有利的，因为石墨烯生产的方法更便宜、更快速(仅包含一个步骤)且无污染。水性介质中的有机对应物的存在可使多层石墨烯片稳定，这也防止多层石墨烯再聚集。

在一些实施方式中，液相剥离步骤可包括至少10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120或130分钟的高速混合。在一些实施方式中，液相剥离步骤可包括搅拌(stirring)速率至少3000、3250、3500、3750或4000rpm的高速混合。在一些实施方式中，液相剥离步骤可包括搅拌速率不超过9000、8500、8000、7500或7000rpm的高速混合。在一些实施方式中，液相剥离步骤可包括搅拌速率在4000至9000、3500至8000或3000至7000rpm之间的高速混合。

在一些实施方式中，从石墨生产多层石墨烯可在液相剥离步骤之后进一步包括沉降步骤。该沉降步骤可使多层石墨烯在悬浮液中与较重的、未剥离的石墨分离。较重的、未剥离的石墨没有在悬浮液中保持分散，并将沉淀，因此只有包含较轻石墨烯片的上清液将被用于疏水涂层悬浮液。

在一些实施方式中，氟化硅烷的浓度为按重量计至少0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％。在一些实施方式中，氟化硅烷的浓度为按重量计不超过7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％或3％。在一些实施方式中，氟化硅烷的浓度按重量计在0.1％至5％、0.2％至4.5％、0.3％至4％、0.4％至3.5％或0.5％至3％之间。在优选的实施方式中，氟化硅烷的浓度按重量计在0.5％至1.5％之间。

在一些实施方式中，多层石墨烯的浓度为按重量计至少0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。在一些实施方式中，多层石墨烯的浓度为按重量计不超过10％、9％、8％、7％、6％、5％、4.5％、4％、3.5％、3％、2.5％或不超过2％。在一些实施方式中，多层石墨烯的浓度按重量计在0.1％至5％、0.2％至5％、0.3％至5％、0.5％至5％或1％至5％之间。在一些实施方式中，多层石墨烯的浓度按重量计在3％至8％、4％至8％或4.5％至7％之间。在一些实施方式中，多层石墨烯的浓度按重量计在1.5％至3％之间，例如按重量计在1.5％至2.5％之间，且这种浓度对于当将组合物施用到物品表面时向组合物提供超疏水性能特别有用。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物包含至少75％、80％、85％、90％、85％、96％、97％、98％或至少99％的水性介质。在一些实施方式中，水性介质可为水。在可选的实施方式中，疏水涂层组合物可包括水和一种或多种其它共溶剂，例如醇类，醇类可选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，优选异丙醇。

步骤b)可用任何合适的混合工艺执行。在优选的实施方式中，搅动步骤包括超声波处理。

在一些实施方式中，步骤b)可包括在步骤a)完成后对混合物进行超声波处理。在一些实施方式中，超声波处理可进行不超过150、120、110、100、90、80、70或60分钟。在一些实施方式中，超声波处理可进行至少5、6、7、8、9或10分钟。在一些实施方式中，超声波处理可进行5至120分钟、6至110分钟、7至100分钟、8至90分钟、9至80分钟或10至70分钟之间。在一些实施方式中，超声波处理可进行10至30分钟之间。

在一些实施方式中，在步骤b)之后，如果疏水组合物在静置时发生分离，可能需要额外的混合步骤以重新均匀化疏水组合物。这个额外的混合步骤可为机械混合步骤。在一些实施方式中，这个额外的混合步骤可包括充分摇动疏水组合物。

根据本发明的第三方面，提供了一种涂覆物品的工艺，其包括以下步骤：a)将本发明第一方面的疏水涂层组合物沉积到物品的表面上；以及b)干燥涂层组合物以在表面上形成涂层。

在一些实施方式中，物品可为施工材料。在一些实施方式中，施工材料可为任何多孔的施工材料。在一些实施方式中，施工材料可包括墙的组件或为墙。在一些实施方式中，施工材料可为砖或块。在一些实施方式中，砖可为黏土砖、砂石灰砖或粉煤灰砖。在一些实施方式中，施工材料可为混凝土，并且可为混凝土块或混凝土砖。在一些实施方式中，物品可为屋顶，例如混凝土屋顶、陶土屋顶或涂漆屋顶。在一些实施方式中，物品可为初涂的建筑表面，例如木材或覆层材料。在一些实施方式中，物品可为柔性材料。柔性材料可为选自包括皮革、合成纺织品、智能纺织品(即包含电子元件的纺织材料)、羊毛、棉花及其任意组合的组的一或多种材料。在一些实施方式中，物品可为开放电极或任何开放电子电路，其中开放意味着未封装或没有护套或保护性包装。在一些实施方式中，物品可为电子设备，例如手机或电脑。

步骤a)包括将疏水涂层组合物沉积到物品表面的方法。在一些实施方式中，施用方法可以是滴涂。在其它实施方式中，施用方法是喷涂。在其它实施方式中，施用方法是通过使用滚筒的机械施用。

在一些实施方式中，疏水涂层组合物在至少5℃、7℃、9℃、11℃、13℃或15℃的温度施用到物品的表面。在一些实施方式中，疏水涂层组合物可在不超过70℃、65℃、60℃、55℃或50℃的温度喷涂在物品的表面上。在一些实施方式中，疏水涂层组合物可在5℃至70℃、7℃至65℃、9℃至60℃、11℃至55℃或13℃至50℃之间的温度喷涂在物品的表面上。

在优选的实施方式中，疏水涂层组合物可在10℃至40℃之间的温度喷涂在物品的表面上。在一些实施方式中，疏水涂层组合物可在室温或环境温度喷涂。在一些实施方式中，喷涂的疏水涂层组合物的体积可为每1000cm²至少100、150、200、250、300或350mL。在一些实施方式中，喷涂的疏水涂层组合物的体积可为每cm²不超过3000、2750、2500、2250或2000mL。在一些实施方式中，喷涂的疏水涂层组合物的体积可在每1000cm² 100至2000mL之间，或在每cm² 250至2500mL之间，或在每cm² 100至3000mL之间。

步骤b)可包括在至少5℃、7℃、9℃、11℃、13℃或15℃的温度在表面上干燥疏水涂层组合物。在一些实施方式中，疏水涂层组合物可在不超过70℃、65℃、60℃、55℃或50℃的温度在物品的表面上被干燥。在一些实施方式中，疏水涂层组合物可在5℃至70℃、7℃至65℃、9℃至60℃、11℃至55℃或13℃至50℃之间的温度在物品的表面上被干燥。在优选的实施方式中，疏水涂层组合物可以在10℃至40℃之间的温度在物品的表面上被干燥。干燥步骤可在环境温度完成，因此不需要强制干燥(forced drying)。

在一些实施方式中，干燥步骤可进行至少1、5、10或15分钟。在一些实施方式中，干燥步骤可进行不超过60、55、50、45或40分钟。在一些实施方式中，干燥步骤可进行1至60分钟、5至55分钟、10至50分钟或15至45分钟之间。在一些实施方式中，干燥步骤可进行15至35分钟之间。

将疏水溶液沉积在表面上的工艺可在步骤a)之前、步骤a)期间、步骤b)之前、步骤b)期间或步骤b)之后不需要额外的表面处理步骤。包括步骤a)、步骤b)且没有额外的表面处理步骤的这种施用工艺是有利的，因为相对于需要强制干燥(例如在高温)的其它表面涂层，用户更容易将涂层施用到表面。这扩大了表面涂层的应用，因为它能容易地施用到大的表面面积而无需强制干燥涂层。

根据本发明的第四方面，提供了一种包括根据本发明第一方面的疏水涂层组合物的物品。本发明第四方面的物品可通过根据本发明第三方面的工艺制备。本发明第四方面的物品可通过根据本发明第二方面的方法制备。

带有疏水涂层的物品可表现出优越的疏水性能。疏水性能可通过测量水接触角来测量。“水的接触角”或“水接触角”被定义为静态水滴的边缘与放置水滴的固体的平坦水平表面之间的夹角。接触角越大，液体与表面之间的疏水反应越大。如果液体完全覆盖表面并形成薄膜，则接触角为零度(0°)。如果接触角大于90°，则该表面称为“疏水的”。如果接触角至少达到或大于150°，则这种涂层被称作“超疏水”涂层。根据本发明第三方面的施用工艺，使用本发明第一方面的疏水涂层溶液是有利的，因为它可导致超疏水性能。在一些实施方式中，疏水涂层保持超疏水性能至少1、2、3、4、5或6个月。在一些实施方式中，疏水涂层保持超疏水性能至少9、10、11或12个月。

根据本发明的第五方面，提供了一种疏水涂层组合物，其包括在水性介质中的至少一种非氟化硅烷和石墨烯的悬浮液。

非氟化硅烷可以是无氟的或基本无氟的。疏水涂层组合物可为根据本发明第一方面的任何实施方式，除了本发明第五方面的疏水涂层组合物包含非氟化硅烷，而不是氟化硅烷。

疏水涂层组合物可包括本发明第一方面的任何成分(除了将第一方面的氟化硅烷替换为第五方面的非氟化硅烷)。

在一些实施方式中，硅烷可以是具有通用结构(RO)₃-Si-R’-Y的化合物，其中R为烷基、烯基或氢，R’为C1至C5烃链，以及Y为不包括氟的官能团。R可为根据本发明第一方面的任何实施方式。R’可为根据本发明第一方面的任何实施方式。Y可选自由非氟卤素、非氟有机卤素、烃、烷基、芳基、烯基、炔基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、胺、第二硅烷和氢或其任意组合组成的组。

根据本发明的第六方面，提供了一种制备根据本发明第五方面的疏水涂层悬浮液的方法，包括以下步骤：a)提供多层石墨烯、硅烷和水性介质的混合物；以及b)对混合物进行搅动以形成均匀分散。

本发明第六方面的方法可为根据本发明第二方面的任何实施方式，其中本发明第一方面的疏水涂层被本发明第五方面的疏水涂层组合物替代。

根据本发明的第七方面，提供了一种涂覆物品的工艺，包括以下步骤：a)将本发明第五方面的疏水涂层组合物沉积到物品的表面上；以及b)干燥涂层组合物以在表面上形成涂层。

根据本发明的第八方面，提供了一种包括根据本发明第五方面的疏水涂层组合物的物品。本发明第八方面的物品可通过根据本发明第七方面的工艺制备。本发明第八方面的物品可通过根据本发明第六方面的工艺制备。

附图说明

为了更清楚地理解本发明，现在将参照附图仅通过实施例的方式描述其实施方式，其中：

图1示出以涂覆有本发明的疏水涂层的砖(本发明疏水涂层被施用到顶面和侧面)的形式的本发明物品的实施方式的剖面图。

图2示出1个月后在混凝土立方体上自来水滴的水接触角的测量，其中每个混凝土立方体均用本发明的基于表面活性剂的疏水涂层组合物涂覆，根据表1中的配方C至M，疏水涂层组合物包含按重量计1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％或2.5％的多层石墨烯和按重量计1％的硅烷。

图3示出1天后和1个月后在混凝土立方体上自来水滴的水接触角的测量，其中每个混凝土立方体均用本发明的无表面活性剂的疏水涂层组合物涂覆，根据表2中的配方Q至U，疏水涂层组合物包含按重量计4.0％、4.5％、5.0％、5.5％或6.0％的多层石墨烯和按重量计1％的硅烷。

图4示出用本发明的基于表面活性剂的疏水涂层组合物涂覆的混凝土立方体的水接触角，其中每个混凝土立方体均用本发明的疏水涂层涂覆，根据表1中的配方B、H、N、O和P，疏水涂层包含按重量计1％、2％、3％、4％或5％的多层石墨烯和按重量计1％的硅烷，其中水接触角在施用1小时后测量，并在施用1个月后再次测量。

图5示出用本发明的基于表面活性剂的疏水涂层组合物涂覆的混凝土立方体的水接触角，根据表1中的配方C至M，疏水涂层组合物包含按重量计1.5％至2.5％的多层石墨烯和按重量计1％的硅烷，其中，水接触角在施用1小时后测量，并在施用1个月后再次测量。

图6示出用本发明的基于表面活性剂的疏水涂层组合物涂覆的混凝土立方体的水接触角，根据表1中的配方H至M，疏水涂层组合物包含按重量计2.0％至2.5％的多层石墨烯和按重量计1％的硅烷，其中，水接触角在施用1年后测量。

图7示出用本发明的无表面活性剂的疏水涂层组合物涂覆的混凝土立方体的水接触角，根据表2中的配方Q至U，疏水涂层组合物包含按重量计4.0％至6.0％的多层石墨烯和按重量计1％的硅烷，其中，水接触角在施用1个月后测量。

具体实施方式

图1显示了本发明以涂层混凝土砖(2)形式的涂层物品的实施方式。涂层砖包括砖体(4)，其上以涂层(6)的形式涂覆了本发明第一方面的实施方式的涂层组合物。该涂层包括多层石墨烯、氟化硅烷和水性介质。氟化硅烷为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，且水性介质为水。施用于砖(2)的疏水涂层组合物配方以配方A至U示例在下面的表1和表2中。

实施例1

本发明的基于表面活性剂的疏水涂层组合物的生产

本发明第二方面的实施方式描述了用于制备本发明第一方面的疏水涂层的方法，如下所述。本发明第二方面的第一实施方式包括以下步骤。首先，使用液相剥离法生产多层石墨烯。液相剥离步骤包括将15mg/ml的石墨片状物和5mg/ml的胆酸钠表面活性剂与适量(800ml)的去离子水组合。混合物用高剪切实验室混合器搅拌，例如，使用英国SilversonMachines Ltd.的混合器L5M，配备32mm直径的转子头。混合物以4500rpm搅拌60分钟。液相剥离导致石墨片状物中石墨层之间的范德华力被破坏，从而获得薄的多层石墨烯片。胆酸钠表面活性剂稳定薄的多层石墨烯片，使它们不再聚集。液相剥离接着以1000rpm离心100分钟，使得残余石墨片状物从多层石墨烯混合物中去除。生产的多层石墨烯包括2-10层。

然后将多层石墨烯添加到氟化硅烷中，本实施例中氟化硅烷是1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。将按重量计1％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷添加到一部分多层石墨烯中，使得根据表1中显示的配方B至P，最终产品中的多层石墨烯的量按重量计在1％至5％之间。表1中包括配方A作为对照液体，其不包括多层石墨烯(0％)。

然后本发明的疏水涂层组合物(配方B至P)和对照配方(A)通过超声波处理混合20分钟，使所得产品为悬浮液。

表1

实施例2

本发明的无表面活性剂的疏水涂层组合物的生产

本发明第二方面的第二实施方式(其中疏水组合物为无表面活性剂的组合物)包括以下步骤。首先，使用无表面活性剂的液相剥离法生产多层石墨烯。液相剥离步骤包括将6mg/ml的石墨片状物与适量的去离子水/异丙醇溶液(例如去离子水与异丙醇的600ml溶液，去离子水：异丙醇的比例为3:1)组合。混合物用高剪切实验室混合器搅拌，例如，使用英国Silverson Machines Ltd.的混合器L5M，配备32mm直径的转子头。混合物以7000rpm搅拌120分钟。在有机成分存在下的液相剥离导致石墨片状物中石墨层之间的范德华力被破坏，从而获得高浓度的多层石墨烯分散液。相对于基于表面活性剂的方法，溶液中的有机分子稳定多层石墨烯片较短的时间。液相剥离接着在室温下进行沉降步骤，其中较重的残余石墨片状物从多层石墨烯溶液分离。在空气中静置数小时后上层最终分散液的倾析避免了额外的离心。残余的石墨片状物留在沉淀物中并被去除。生产的多层石墨烯包括2-10层。

然后将多层石墨烯添加到氟化硅烷中，本实施例中氟化硅烷是1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。将按重量计1％的1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷添加到一部分多层石墨烯中，使最终产品中的多层石墨烯的量为按重量计4％至6％。包括按重量计4％至6％的多层石墨烯的发明配方在表2中显示为配方Q至U。

然后本发明的疏水涂层组合物通过超声波处理混合20分钟，使所得产品为悬浮液。

表2

实施例3

将实施例1和2的疏水涂层组合物施用于物品上的方法

根据本发明第一方面的配方B至U的疏水涂层组合物的实施方式和对照配方A然后各自在室温喷涂到混凝土砖(2)的表面上，形成疏水涂层(6)，如图1所示。然后涂层(6)在室温干燥20至30分钟。混凝土砖(2)使用Blue Circle General Purpose Cement和自来水以按重量计2:1的浓度比制备。然后制备好的混凝土砖(2)干燥过夜。

配方A至U各自在环境温度喷涂到混凝土砖(2)上，并在环境温度干燥30分钟。

疏水涂层混凝土砖(2)的水接触角然后使用软件进行分析。表1中的配方C至M和表2中的配方Q至U的这种分析分别在图2和图3中显示，其中测量了水滴的边缘与用配方C至U涂覆的水平混凝土表面之间的角度，从而得到水接触角。

在涂覆1小时后测量无表面活性剂配方B、H、N、O和M的水接触角，无表面活性剂配方B、H、N、O和M含有按重量计1％、2％、3％、4％和5％多层石墨烯和按重量计1％硅烷。带有包含配方B、H、N、O和P的疏水涂层(6)的混凝土砖(2)在环境条件下保存一个月，并在施用一个月后测量水接触角。图4图示了分别涂覆有配方B至D中每一种的混凝土砖(2)的水接触角结果，其中水接触角在配方施用1小时后测量并在配方施用1个月后再次测量。

在施用1小时后测量涂覆有配方C至M的疏水涂层(6)的混凝土砖(2)上的水接触角，配方C至M包含按重量计1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％和2.5％多层石墨烯和按重量计1％硅烷。然后混凝土砖(2)保存一个月，并在施用一个月后测量水接触角。这些实验的结果在图5中图示。

具有包含配方H至M的疏水涂层(6)的混凝土砖(2)保存一年，配方H至M包含按重量计2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％和2.5％多层石墨烯和按重量计1％硅烷，并在施用一年后测量水接触角。这些实验的结果在图6中图示。

具有包含配方Q至U的疏水涂层(6)的混凝土砖(2)保存一个月，配方Q至U包含按重量计4.0％、4.5％、5.0％、5.5％和6.0％多层石墨烯和按重量计1％硅烷，并在施用1天后和施用一个月后测量水接触角。这些实验的结果在图7中图示。

当施用到混凝土砖(2)时，所有的疏水涂层组合物(6)是透明的。

结果

上述测试结果表明，疏水涂层组合物中多层石墨烯的浓度影响涂层在喷涂后及随时间推移的疏水性能。大的水接触角与良好的防水性能相关。当在涂覆1小时后测试时，不含多层石墨烯的配方A产生的水接触角为约35°。因此对照配方A不是疏水的或超疏水的。在基于表面活性剂的疏水组合物中包含按重量计1％至按重量计3％之间的多层石墨烯的本发明配方B至N以及在无表面活性剂组合物中包含按重量计4％至6％之间的多层石墨烯的配方Q至U都显示出疏水或超疏水性能，表明与不包括多层石墨烯的配方相比浓度按重量计在1％至6％之间的多层石墨烯的存在是优越疏水性能的关键。

含有按重量计2.0％、2.1％和2.2％多层石墨烯的配方H、I和J显示出比不含多层石墨烯的配方(对照配方A)显著提高的疏水性能，在施用1个月后测量的水接触角分别为154°、155°和153°，因此，包含按重量计2％至2.2％多层石墨烯的配方是超疏水的。包含按重量计5.0％、5.5％和6.0％多层石墨烯的配方S、T和U也显示出超疏水性能，在涂覆1天后和涂覆1个月后测量所测得的接触角结果分别为161°、155°和152°。

包含按重量计1％至1.9％多层石墨烯的配方(配方B至G)显示出良好的疏水性能和良好的耐久性，在涂覆1个月后测量的水接触角在110°至140°之间。

包含按重量计2％至2.5％多层石墨烯的配方H、I、J、K、L和M产生优越的疏水性能，即使在涂覆1年后测试，水接触角结果在132°至155°之间。含有按重量计2.0％、2.1％和2.2％多层石墨烯的配方H、I和J表现出超疏水性能，在涂覆1年后作为混凝土涂层测试时，水接触角结果分别为152°、155°和150°，显示这些配方的疏水涂层组合物在至少1年期间内的高水平的耐久性。包含按重量计4％至6％石墨烯(使用无表面活性剂剥离法制备)以及水和异丙醇混合物的配方(如表2中配方Q和U示例)显示出优越的疏水性能，具有在146°至161°之间的水接触角。特别是具有按重量计5.0％、5.5％和6.0％多层石墨烯的配方在涂覆1年后仍保持超疏水性能，具有分别为161°、155°和152°的水接触角。在施用中，包含按重量计1％至6％多层石墨烯的配方显示出的疏水性能和良好的耐久性转化为对材料良好的表面保护使其免受水、灰尘、冰、苔藓、霉菌和真菌的侵害，并有助于保持墙体石材结构的良好外观。

上述实施方式仅通过实施例的方式进行描述。在不脱离如所附权利要求书限定的发明范围的情况下，很多变体是可能的。

Claims

1.一种疏水涂层组合物，其包括在水性介质中的至少一种氟化硅烷和石墨烯的悬浮液。

2.根据权利要求1所述的疏水涂层组合物，其中所述氟化硅烷为具有通式(RO)₃-Si-R’-X的化合物，其中R为烷基、烯基或氢，R’为C1至C5烃链，以及X为有机氟官能团，且优选为1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷。

3.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其中所述石墨烯为多层石墨烯，所述多层石墨烯包括2至10层之间的石墨烯。

4.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其中，所述氟化硅烷的量为按重量计至少0.1％。

5.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其中，所述石墨烯的量按重量计在1％至6％之间。

6.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其中所述水性介质为水。

7.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其中所述水性介质的量在65％至99％之间。

8.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其包括共溶剂，共溶剂优选为极性溶剂，并更优选为异丙醇。

9.根据权利要求8任一项所述的疏水涂层组合物，其中所述异丙醇的量按重量计在0％至40％之间。

10.根据任一前述权利要求所述的疏水涂层组合物，其包括量为按重量计小于4％的石墨烯，并进一步包括表面活性剂。

11.根据权利要求10所述的疏水涂层组合物，其中所述表面活性剂为脂肪酸盐，优选为胆汁酸盐。

12.根据权利要求10或11任一项所述的疏水涂层组合物，其中所述表面活性剂的量为按重量计不超过2％。

13.一种制备根据权利要求1至12任一项所述的疏水涂层组合物的方法，其包括以下步骤：

a)提供多层石墨烯、氟化硅烷和水性介质的混合物；以及

b)对所述混合物进行搅动。

14.根据权利要求13所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中在步骤a)之前有从石墨制备多层石墨烯的步骤。

15.根据权利要求14所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中所述多层石墨烯是在石墨上使用液相剥离法制备的。

16.根据权利要求14或15所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中所述石墨与表面活性剂混合。

17.根据权利要求16所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中所述表面活性剂为胆酸钠。

18.根据权利要求13至17任一项所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中所述石墨与水和至少一种其它溶剂混合。

19.根据权利要求13至18任一项所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中步骤a)包括将多层石墨烯与所述氟化硅烷在水性介质中混合。

20.根据权利要求13至19任一项所述的制备疏水涂层组合物的方法，其中步骤b)包括使用超声波处理混合从步骤a)得到的混合物以形成均匀分散液。

21.一种涂覆物品的工艺，其包括以下步骤：

a)将权利要求1至12任一项所述的疏水涂层组合物沉积在所述物品的表面上；以及

b)干燥所述疏水涂层组合物以在所述表面形成涂层。

22.根据权利要求21所述的涂覆物品的工艺，其中步骤a)的温度在20℃至40℃之间。

23.根据权利要求21或22所述的涂覆物品的工艺，其中步骤a)包括将所述疏水涂层组合物喷涂到物品的表面上，并且其中疏水组合物的喷涂体积在每cm²物品表面0.25mL至3mL之间。

24.根据权利要求21至23任一项所述的涂覆物品的工艺，其中步骤b)的温度为环境温度，诸如在15℃至40℃之间。

25.根据权利要求21至24任一项所述的涂覆物品的工艺，其中步骤b)包括干燥所述疏水涂层组合物20至30分钟之间。

26.根据权利要求21至25任一项所述的涂覆物品的工艺，其中所述物品选自包括建筑或施工材料、纺织品、电子产品和电子纺织品的组。

27.一种物品，其包括在其至少一个表面上涂覆的根据权利要求1至12任一项的组合物的疏水涂层。