CN119998990A - 用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料的再生装置、再生方法及包含再生装置的燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够防止因金属体积增加所导致的短路的燃料再生装置。本发明的再生装置用于再生以金属为燃料的燃料电池的含有金属氧化物的燃料，具备构成为能够收容前述含有金属氧化物的燃料的容器；前述容器包含：电极，其构成为能够对前述燃料施加电流而使前述金属氧化物还原处理为金属；及破碎部，其构成为能够对在前述电极中的负极表面生成的被还原的前述金属的至少一部分进行机械式破碎处理。

Description

用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料的再生装 置、再生方法及包含再生装置的燃料电池

技术领域

本发明涉及一种用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料的再生装置、再生方法及包含再生装置的燃料电池。

背景技术

随着近年手机、电动汽车等的普及、进步，期望作为其电源的电池的高容量化。在这种情况下，锌空气电池由于通过在正极(空气极)利用大气中的氧作为正极活性物质进行该氧的氧化还原反应，且另一方面在负极进行构成负极的锌的氧化还原反应，从而能够进行充放电，因此能量密度高，作为优于目前通用的锂离子电池的高容量电池而备受关注。

作为一次电池的锌空气电池已实用化并流通于市面，如图1所示，相比于其他电池系统，显示出非常高的能量密度。因此，以锌空气电池的二次电池化为目标而正在进行许多研究，特别是，作为日本国家项目，以大学为中心在最近10年开展了大规模的研究。

锌空气电池的充放电机理由以下式(1)及(2)表示。即，锌空气电池中如下进行充放电：通过锌经过作为准放电状态的锌酸(Zn(OH)₄ ^2-)而成为氧化锌来进行放电，并进行其逆反应的充电。

(数1)

例如，在专利文献1中，示出了一种负极使用锌、正极使用镍的电池的例子。在专利文献1中，为了防止因锌枝晶(Zinc dendrite)导致的短路，提出了增加电极间距离、以及由于增加电极间距离后在空出的空间容易形成电解液的锌酸的浓度梯度因此对电池内的电解液进行搅拌。

此外，在专利文献2中，提出了一种二次电池，其具备：与第一电极相对地配置且具有大于第一电极的相对面的表面积的第二电极、以及电极的位置变更设备，该二次电池还具备刮除产生于第二电极的枝晶的除去设备。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6694955号公报

专利文献2：日本特开2013-225410号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，锌空气二次电池的研究并不顺利。作为其主要理由，可列举：将放电后的氧化锌或锌酸进行充电时，所生成的锌的体积会增加，该锌会成长至对极而与对极之间产生短路；以及，因此电池内无法搭载大量的锌。专利文献1等现有技术中，虽然在进行增加电极间距离而抑制短路的尝试，但仍然不充分。图2中示出因进行充放电而导致体积从初始厚度0.5mm膨胀到2mm的锌的外观照片。

这样，在使用包括锌空气电池等金属空气电池的燃料电池作为二次电池时，为了防止因金属体积增加所导致的短路，需要限制装载于电池的锌等金属的装载量，难以激发出锌等金属的潜力并实现高能量密度。

此外，专利文献2等现有技术中，由于需要在设置位置移动设备并一边使具有大表面积的第二电极移动一边刮除产生于第二电极的枝晶的结构，因此难以使二次电池小型化。

因此，为了能够将使用锌等金属的燃料电池作为高能量密度的二次电池来使用，需要一种能够防止因金属体积增加所导致的短路的小型燃料再生装置。

用于解决技术问题的方案

本发明的要旨如下。

(1)一种再生装置，其用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料，并具备构成为能够收容前述使用后燃料的容器；

前述使用后燃料中含有作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物；

前述容器包含：

电极，其构成为能够对前述使用后燃料施加电流而使前述金属化合物还原处理为金属；及

破碎部，其构成为能够对在前述电极中的负极表面生成的被还原的前述金属的至少一部分进行机械式破碎处理。

(2)如上述(1)所述的再生装置，其中，

前述容器包含第一容器及连结至前述第一容器的第二容器；

前述第二容器具备前述电极及前述破碎部。

(3)如上述(2)所述的再生装置，其中，前述第二容器相比于前述第一容器位于下方。

(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的再生装置，其进一步具备第三容器，所述第三容器构成为能够收容通过前述还原处理及前述破碎处理所再生的燃料。

(5)如上述(4)所述的再生装置，其中，前述第三容器相比于前述容器位于下方。

(6)一种燃料电池，其具备上述(1)至(5)中任一项所述的再生装置及放电部，并以前述金属为燃料。

(7)如上述(6)所述的燃料电池，其包含充电用正极、充放电兼用的负极、及放电用正极；

前述充电用正极及前述充放电兼用的负极构成前述电极；

前述放电用正极及前述充放电兼用的负极构成前述放电部。

(8)如上述(6)所述的燃料电池，其包含充电用正极、充电用负极、放电用正极、及放电用负极；且

前述充电用正极及前述充电用负极构成前述电极；

前述放电用正极及前述放电用负极构成前述放电部。

(9)如上述(1)至(5)中任一项所述的再生装置，其中，前述燃料电池为金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池。

(10)如上述(6)至(8)中任一项所述的燃料电池，其中，前述燃料电池为金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池。

(11)一种再生方法，其用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料；

前述使用后燃料中含有作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物；

前述再生方法包括：

将前述使用后燃料收容至容器；

实施使用电极对前述使用后燃料施加电流而使前述金属化合物还原为金属的还原处理；

对在前述电极中的负极表面生成的被还原的前述金属的至少一部分实施机械式破碎处理，再生前述使用后燃料。

(12)如上述(11)所述的再生方法，其中，

前述以金属为燃料的燃料电池具有盒式阳极单元；

将前述使用后燃料收容至前述容器包括：从前述盒式阳极单元取出前述使用后燃料并收容至前述容器。

(13)如上述(11)或(12)所述的再生方法，包括：

从前述容器取出前述再生后的燃料；及

将取出的前述再生后的燃料作为燃料电池的燃料来使用。

发明的效果

根据本发明，可提供一种能够防止因金属体积增加所导致的短路的小型燃料再生装置。

附图说明

图1是表示各种电池的重量能量密度与体积能量密度的关系的图表。

图2是因重复充放电导致体积从初始厚度0.5mm膨胀到2mm的锌的外观照片。

图3是本再生装置的一例的截面示意图。

图4是本再生装置的另一例的截面示意图。

图5是本再生装置的另一例的截面示意图。

图6是具备第一容器及第二容器的本装置的示意图。

图7是具备本再生装置的三电极体系的金属空气电池的示意图。

图8是表示相对于投入至图7的金属空气电池的氧化锌量的充放电特性的图表。

图9是具备本再生装置的四电极体系的金属空气电池的示意图。

图10是比较例的金属空气电池的示意图。

图11是由具备本再生装置的金属空气电池得到的放电电压的图表。

图12是具备本再生装置的四电极体系的金属空气电池的示意图。

图13是分别准备的本再生装置及燃料电池(放电用电池单元)的示意图。

图14是分别准备的本再生装置及燃料电池(放电用电池单元)的示意图。

图15是具有充电用负极的旋转桶的截面示意图。

具体实施方式

本公开的对象是一种再生装置(以下，也称为本装置)，其用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料，并具备构成为能够收容前述使用后燃料的容器，前述使用后燃料中含有作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物，前述容器包含：一对电极，其构成为能够对前述使用后燃料施加电流而使前述金属化合物还原处理为金属；及破碎部，其构成为能够对在前述一对电极中的负极表面生成的被还原的前述金属的至少一部分进行机械式破碎处理。

发明人进行了深入研究，结果发现：将使用后燃料中的金属化合物(例如锌氧化物或锌酸)进行还原处理(充电)时生成的金属(以下，也称为金属枝晶、析出金属等。例如锌)的密度稀疏且体积大，但是通过对经还原处理生成的金属进行破碎处理，能够提高密度而减少体积，从而完成了本装置。根据本发明，能够减少经还原处理生成(析出)的金属的体积，因此能够防止因金属体积增加所导致的短路，进而能够在小型燃料电池内装载许多金属燃料。

图3中示出本装置100的一例的截面示意图。本装置100具备容器10。容器10构成为能够收容使用后燃料1。容器10具备一对电极20及破碎部30。容器10可具有用于收容使用后燃料1的导入部。容器10还可具有用于排出还原处理及破碎处理后的再生燃料2的排出部。

使用后燃料1的导入及再生燃料2的排出可使用泵，但优选利用重力进行。导入部通过设于容器10的上表面或侧面，并将排出部设于容器10的侧面或底面，由此可利用重力进行使用后燃料1的导入及再生燃料2的排出。在利用重力进行使用后燃料1的导入及再生燃料2的排出时，导入部可为开口部、开闭式的盖部、阀等，排出部可为开闭式的盖部、阀等。阀可为闸阀、截止阀(globe valve)、球阀、蝶形阀、隔膜阀、电磁阀等。

关于容器10的材质，只要是与燃料接触时为化学稳定的材质则无特别限定，可为耐碱性，例如可为：丙烯酸系、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯等。此外，容器10，也可为在金属制容器内壁涂布有耐碱性涂料的复合体。

本申请说明书中，以金属为燃料的燃料电池(以下，也简称为燃料电池)是指金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池。金属空气电池是使用空气中的氧作为正极活性物质、使用金属作为负极活性物质的电池。金属液流电池也称为液流型金属空气电池，是使用金属作为燃料(活性物质)，并具有承担蓄电池的充放电的电池单元(cell)和含有电解液的蓄能物质的储藏部各自独立地由配管连接的构成。金属浆料燃料电池是使用金属燃料与电解液成为一体并浆料化而成的物质作为能量源的电池。

本申请说明书中，在燃料中，根据燃料电池的种类不同，可包含：含有金属活性物质的电解液、含有金属浆料的燃料等。使用(放电)燃料电池时，金属被氧化，可生成作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物(以下，也统称为金属化合物)。金属化合物可为离子。本申请说明书中，再生是包含充电在内的概念，例如指金属燃料的再生、含有金属作为活性物质的电解液的充电等。金属可为可在水系鍍敷中析出的金属，例如：锌、铜、锡、铋、鏻、镍、铅等，优选为锌。

电极20构成为能够还原使用后燃料1中的被氧化的金属。电极20包含一对电极，其构成为一部分能够浸渍于使用后燃料1。通过对电极20施加电能，能够对使用后燃料1中的上述金属化合物供给电子进行还原处理，即能够进行充电。电极20为阴极电极，只要是在碱性电解液中稳定的导电体则无特别限定，例如可由镍、铁、钛、铂、金等金属、碳等构成。施加于电极20的电能优选为可再生能源。

本装置例如可作为与定置型电池组合的装置来使用，能够将剩余电力转换为锌等金属。以往，剩余电力被转换成氢等气体，但根据本装置，能够将剩余电力转换为比气体更容易处理的锌等金属。上述剩余电力是指相对于伴随电力消耗的负荷，来源于因天候等而变动的可再生能源的发电量超过负荷所消耗的电力量时的差额的剩余电力。在负荷连接于系统电力与可再生能源的发电装置的双方时，若产生剩余电力则会卖电至系统侧，作为逆向潮流而对系统电力侧造成负担，因此优选尽可能地避免逆向潮流产生；根据本装置，可有效率地将剩余电力转换为锌等金属。

破碎部30构成为能够对在电极20表面生成的被还原的金属的至少一部分进行机械式破碎。本申请中，机械式破碎是指将在电极20表面生成的金属枝晶打碎而使其成为燃料电池用的可再利用的金属燃料。可再利用的金属燃料的型态无特别限定，金属可为粉末状、粒状、块状、板状、膜状、方块(block)状等。本申请中，所谓破碎，优选指粉碎、碎裂、或其组合。

本申请中，机械式是指破碎部30直接或间接地对金属枝晶施加力。即，本申请中，破碎是指包括破碎部30以与金属枝晶接触地或非接触地进行机械式破碎。接触地进行机械式破碎，是指破碎部30接触金属枝晶并直接对其施加机械作用而破碎。非接触地进行机械式破碎，是指破碎部30未接触金属枝晶而间接地对其施加机械作用而破碎，例如如下说明的使用超声波并经由液体等介质进行破碎。破碎部30可由1个或2个以上的破碎机等构成。燃料的再生(充电)时，在电极20的负极上会析出密度稀疏的锌等金属，但能够通过破碎部30进行机械式破碎。破碎部30构成为能够破碎通过再生(充电)而生成的密度低的金属，可由金属、陶瓷、塑料等构成。

破碎部30可构成为在电极20中的负极表面滑动并破碎析出于电极表面的金属；也可构成为与电极20表面具有指定间隔并破碎从电极表面成长至指定厚度的金属。

关于破碎部30的构成，只要能够破碎再生(充电)时析出的电极20上的密度稀疏的锌等金属则无特别限定，例如可为：刮刀、搅拌子、搅拌叶片等搅拌机、摇动装置整体的机构、摇动电极的机构、施加超声波的机构、压缩机构等。上述破碎部30的例子中，与析出金属接触而进行机械式破碎的例子为：刮刀、搅拌子、搅拌叶片等搅拌机、旋转桶、及压缩机构；与析出金属非接触而进行机械式破碎的例子为：摇动装置整体的机构、摇动电极的机构、及施加超声波的机构。上述例子并非用于限定接触或非接触，例如搅拌叶片的情况下，不仅可以使搅拌叶片与金属枝晶接触来进行破碎，也可以在使搅拌叶片与金属枝晶非接触的状态下通过搅拌叶片所产生的水流来破碎金属枝晶。

旋转桶可具备电解液能够通过旋转桶内部及外部且配置于旋转桶内部的介质无法通过的大小的网格、孔、或其组合。被破碎的金属，也可通过上述网格、孔、或其组合，但旋转桶可具备被破碎的金属无法通过的大小的网格、孔、或其组合。旋转桶还可具有从旋转轴或其附近穿通至内部的充电用负极。如图15所例示，充电用负极22，系可以为了避免与作为破碎部30的旋转桶一起旋转而从旋转轴或其附近穿通并配置于旋转桶内部，优选以接触介质32的方式垂向下方来配置。从旋转桶的旋转轴或其附近穿通并配置于旋转桶内部的充电用负极22可为金属线、金属箔、金属网格等。

关于旋转桶的材质，只要是非导电性且具有能够在内部放入介质并旋转的强度则无特别限定，可为树脂制、陶瓷制、或其复合体。旋转桶优选为耐碱性的树脂制，例如：聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯酚等树脂制。旋转桶的形状无特别限定，从与旋转轴平行的方向看，可为圆柱形、多边形、或其组合的形状。

旋转桶在内部具有用于破碎析出金属的介质。介质的材质可由具有能够破碎析出金属的强度且至少表面为耐碱性且具有导电性的材料构成。介质例如可为金属介质、具有在尼龙等树脂的表面以化学镀形成的铜等金属膜的介质等。构成介质的至少表面的具有导电性的材料可为与可用于充电用负极的集电体同样的金属，优选为与金属燃料接触也不会产生氢的金属。金属燃料为锌的情况下，构成介质的至少表面的具有导电性的材料例如可为Cu、In、Sn、Bi、或Pb。介质可具有球体、圆柱、圆锥、多面体等任意的立体形状，优选为球体。介质的大小无特别限定，例如具有0.1至10mm、0.5至5mm、或1至3mm的直径。

若一边使旋转桶旋转一边进行金属化合物的再生处理(充电)，则金属枝晶会析出于旋转桶的充电用负极表面，同时金属枝晶也析出于介质表面。通过旋转桶旋转，介质会移动，因此发生充电用负极与介质的冲突、及介质彼此的冲突，可破碎析出于充电用负极表面的金属枝晶，也可破碎析出的介质表面的金属枝晶。被破碎的金属枝晶可堆积于旋转桶的下部。被破碎的金属枝晶为可通过旋转桶的网格或孔的大小的情况下，也可堆积于容器的下部。残留于旋转桶内部的破碎金属、堆积于容器下部的破碎金属、或其双方可作为再生燃料来使用。

析出于介质表面的金属枝晶的至少一部分通过与充电用负极的冲突或介质之间的冲突被破碎及压缩，可在介质表面形成膜。即，析出于介质表面的金属枝晶，可如上述那样由于破碎而从介质脱落，也可由于介质之间的冲突等被破碎及压缩并残留于介质表面。可将在表面具有被破碎及压缩的金属的介质，与堆积于旋转桶下部、容器下部、或其组合的破碎金属一起或单独地作为再生燃料来使用。

如此，介质与旋转桶一起作为破碎部30发挥功能，不仅能够破碎析出于充电用负极表面的金属、也破碎析出于介质表面的金属并作为再生燃料来使用；进一步地，也能够将在表面具有析出金属的膜的介质作为再生燃料来使用。

在将堆积于旋转桶下部的破碎金属及在表面具有析出金属的膜的介质作为再生燃料来使用时，优选使破碎金属堆积于旋转桶内。该情况下，可将还原处理后的破碎金属与介质一起作为再生燃料进行回收，因此方便。

在仅将破碎金属作为再生燃料来使用时、或仅将在表面具有析出金属的膜的介质作为再生燃料来使用时，优选使破碎金属堆积于旋转桶外的容器的下部。该情况下，可将还原处理后的破碎金属及介质分别作为再生燃料进行回收，因此方便。

在将经还原处理的金属作为再生燃料来使用时，可与经还原处理的金属一起将回收的使用后燃料的溶液作为再生燃料来使用，也可仅回收经还原处理的金属并将其与另行准备的新溶液混合后作为再生燃料来使用。例如，在将破碎金属作为再生燃料来使用时，可与破碎金属一起将回收的使用后燃料的溶液作为再生燃料来使用，也可仅回收破碎金属并将其与另行准备的新溶液混合后作为再生燃料来使用。例如，在将在表面具有析出金属的膜的介质作为再生燃料来使用时，可与介质一起将回收的使用后燃料的溶液作为再生燃料来使用，也可仅回收介质并将其与另行准备的新溶液混合后作为再生燃料来使用。

压缩机构例如为具有加压部的加压机构。关于加压机构的材质，只要是非导电性且具有可通过加压破碎金属枝晶的强度且耐碱性则无特别限定，例如可为：聚四氟乙烯(PTFE)等树脂制、陶瓷制、或其复合体、或者将金属表面用树脂或陶瓷涂布而成的物质。加压部的形状无特别限定，可为板状。通过加压破碎金属枝晶，从而能够在破碎金属枝晶的同时将其压缩并致密化为板状，因此从再生燃料的容易处理性及能量密度的观点而言是优选的。在将板状金属作为再生燃料来使用时，可与板状金属一起将回收的使用后燃料的溶液作为再生燃料来使用，也可仅回收板状金属并将其与另行准备的新溶液混合后作为再生燃料来使用。

施加超声波的机构例如为超声波均质机。超声波均质机由振荡机及振子构成，将从振荡机发出的输出用在振子内部的振动元件转换为振动，使振子前端的芯片产生例如1秒内约2万次的纵向振动。该振动使液体中产生被称为空泡(cavitation)的气泡，当气泡崩坏时，能够对周围粒子造成冲击从而破碎金属枝晶。

破碎部30可不断进行破碎动作，也可在指定时机进行破碎动作。指定时机可为固定的时间间隔，也可为任意时机。优选的是，破碎部30可具备检测从电极20的负极表面朝向对电极的金属的析出量(成长量)的传感器，并以当传感器检测到指定厚度的析出时开始破碎动作，而当传感器检测不到指定厚度的析出时停止破碎动作的方式进行控制。

传感器例如可为光传感器。本装置100可具有控制部并进行上述控制。控制部可包含：与传感器及破碎部30进行通讯的通讯部、将在通讯部接收的数据进行存储的存储部、基于存储于存储部的数据来判定析出量是否在指定厚度以上的处理部等。

如图3所例示，容器10可不分隔地具有：收容从导入部16导入的使用后燃料1的部位、以及具备电极20及破碎部30且收容使用后燃料1的部位。通过设为如图3的构成，能够期望再生装置的小型化。

在另一种方法中，如图4所例示，容器10也可在上部具有收容从导入部16导入的使用后燃料1的第一收容部101，以及在下部具有具备电极20及破碎部30并再生使用后燃料1后收容再生燃料2的第二收容部102。通过设为如图4的构成，能够期望再生装置的小型化。

在另一种方法中，如图5所例示，容器10也具备隔板15，也可以用隔板15分隔而具有收容从导入部16导入的使用后燃料1的第一收容部101、以及具备电极20及破碎部30并再生使用后燃料1后收容再生燃料2的第二收容部102。通过设为如图5的构成，也能够获得相对小型且结构简单的再生装置。

隔板15可为具有使用后燃料1能够通过的孔的板或网、或也可为使用后燃料1无法通过的板。隔板15为使用后燃料1无法通过的板的情况下，如图5所例示，隔板15的铅直方向的长度构成为比使用后燃料1的深度短，以使得在深处使用后燃料1在第一收容部101和第二收容部102之间隔开，在浅处则使用后燃料1能够在第一收容部101与第二收容部102之间扩散。

优选的是，容器10包含第一容器11及连结至第一容器11的第二容器12，第二容器12具备电极20及破碎部30。

图6中示出具备第一容器11及第二容器12的本装置100的示意图。第一容器11构成为能够收容使用后燃料1。第一容器11可具有用于收容使用后燃料1的导入部16。导入部16的构成可适用上述构成。第一容器11具备与第二容器12连接的连接部14。如图6所示的构成中，也能够获得相对小型且结构简单的再生装置。

第二容器12经由连接部14与第一容器11连接，并构成为能够收容使用后燃料1。第二容器12具备电极20及破碎部30。电极20及破碎部30的构成可适用上述构成。连接部14构成为：导入至第一容器11的使用后燃料1的至少一部分能够以箭头所示的方向朝向第二容器12移动。第二容器12也可具备用于补充水分、电解液等，例如碱性溶液的补充口。

从第一容器11朝向第二容器12的经由连接部14的使用后燃料1的移动方法无特别限定，可使用泵进行移动，或者也可使第二容器12相比于第一容器11位于下方，利用重量将使用后燃料1从第一容器11移动至第二容器12。

在另一种方法中，如图6所例示，也可将第一容器11及第二容器12配置为大致水平的位置，并经由相对于第一容器11的底部配置于上方的指定位置的连接部14将使用后燃料1移动至第二容器12。在经由相对于第一容器11的底部处于上方的指定位置的连接部14来连接第一容器11与第二容器12时，能够在将使用后燃料1所含的异物的沉淀物留在第一容器11中防止其移动至第二容器12的同时，将浅处的使用后燃料1移动至第二容器12，因此能够仅将充电所需的含有上述金属化合物及/或上述金属化合物离子的燃料移动至第二容器12。

在收容至第一容器的燃料中含有大量被氧化的金属，而在收容至第二容器的燃料中被氧化的金属会被还原，因此可在第一容器与第二容器之间形成被氧化的金属的浓度梯度。由于该浓度梯度而发生浓度扩散，燃料中的被氧化的金属可从第一容器移动至第二容器。

优选的是，本装置100进一步具备第三容器13，该第三容器13构成为能够收容含有经还原处理及破碎处理的金属的再生燃料2。含有被还原及破坏后的金属的再生燃料2可从容器10或第二容器12被回收至第三容器13。第三容器13也可具备用于补充水分或电解液等，例如碱性溶液的补充口。再生燃料2的从容器10或第二容器12向第三容器13的移动可以以任意方法进行，例如可使用泵进行移动，但优选利用重力移动至相比于容器10或第二容器12配置于下方的第三容器13。图6表示利用重力将再生燃料2从第二容器12移动至配置于下方的第三容器13的例子。

优选的是，第三容器13相比于容器10或容器12位于下方。通过第三容器13相比于容器10或容器12位于下方，从而能够利用重力将经还原处理及破碎处理的再生燃料2从容器10或容器12收容至第三容器13中。

关于第一容器11、第二容器12、及第三容器13的材质，只要在与燃料接触时为化学稳定的材质则无特别限定，可与容器10为同样的材质。

实施了还原处理及破碎处理后的再生燃料2优选可从容器10、第二容器12、或第三容器13被回收至可搬运的回收容器40。图6表示将再生燃料2从第三容器13回收至回收容器40的例子。回收容器40优选可配置于容器10、第二容器12、或第三容器13的下方，再生燃料2利用重力被回收。关于回收容器40的材质，只要能够保持再生燃料2则无特别限定，可由与容器10相同的材质构成。

金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池所含有的燃料可为含有金属的水溶液，可为电解液，例如可为水系碱性水溶液。

经破碎处理的析出金属的粉末实质上不处于分散状态，析出金属的粒子可彼此接触而具有通电性。在容器中，经破碎处理的析出金属的粉末沉淀于底部，电极浸渍于水溶液中，在该状态下进行被氧化的金属的还原处理(电沉积)。

本公开的对象还在于：具备上述再生装置及放电部的以金属为燃料的燃料电池(以下，也称为本燃料电池)。本燃料电池可利用由再生装置进行再生的再生燃料并由放电部进行放电。放电部优选相比于再生装置位于下方。通过放电部相比于再生装置位于下方，从而能够利用重力使由再生装置进行再生的燃料通过自身重量移动至放电部。

如图7所例示，本燃料电池300优选为包含充电用正极21、充放电兼用的负极22、52、及放电用正极51的三电极体系电池；充电用正极21及充放电兼用的负极22构成上述电极20；放电用正极51及充放电兼用的负极52构成放电部200。

如图9所例示，本燃料电池400为包含充电用正极21、充电用负极22、放电用正极51、及放电用负极52的四电极体系电池；充电用正极21及充电用负极22构成上述电极20；放电用正极51及放电用负极52构成放电部200。通过设为图7及图9所例示的构成，能够获得具有小型且简单的结构的高能量密度的燃料电池。

本燃料电池可为金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池。

本公开的对象还在于：为一种再生方法(以下，也称为本再生方法)，其用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料，在前述使用后燃料中含有作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物，前述再生方法包括：将前述使用后燃料收容至容器；实施使用电极对前述使用后燃料施加电流而使前述金属化合物还原为金属的还原处理；对在前述电极中的负极表面生成的被还原的前述金属的至少一部分实施机械式破碎处理，再生前述使用后燃料。

再生(充电)时所生成的氧可通过放入放电部(放电电池单元)200来有效利用。

本再生方法中，优选的是，以金属为燃料的燃料电池具有盒(cartridge)式阳极单元，将前述使用后燃料收容至前述容器包括：从前述盒式阳极单元取出前述使用后燃料并收容至前述容器。

本再生方法优选包括：从容器10取出再生后的燃料、及将取出的再生燃料作为燃料电池的燃料来使用。

[实施例]

(参考例1)使用经还原处理的燃料的金属空气电池的评价

制作图7中示意性所示的作为三电极体系的金属空气电池的燃料电池300。所制作的燃料电池300中，在丙烯酸类塑料制的内径25mm、高度25mm的圆筒形状的容器10内部的上段具备充电用正极21，在中段具备充放电兼用的负极22、52，且在下段具备放电用正极51，并具有能够从放电用正极51侧获取氧的构成。作为破碎部30，在上段的充电用正极21与中段的充放电兼用的负极22、52之间配置搅拌叶片(1-7124-02三合一马达(Three-onemotor)BL600(AXEL)亚斯旺(AS ONE))。燃料电池300由容器10，包含充电用正极21、充放电兼用负极22及破碎部30的再生装置100，以及包含放电用正极51及充放电兼用负极52的放电部200构成。

作为上段的充电用正极21，使用在中央部具有用于使破碎部30的搅拌机通过的开口部的镍制金属网格。作为充放电兼用的负极22、52，使用铜制金属网格。作为下段的放电用正极51，使用镀镍的SUS网格。

以科琴黑:聚四氟乙烯(PTFE)水分散体(固体成分浓度Nv 60％):水＝10:1:2的质量比例进行混合，将该混合物放入聚乙烯袋中，以调整为辊间间隙(gap)0.5mm的辊加压装置进行压延，获得平板状浆料。通过将所得的平板状浆料压延于作为下段的放电用正极51使用的镀镍的SUS网格上进行一体化，进而在其另一面(最下侧的面)通过压延贴附具有透气性的PTFE拒水膜(厚度100μm、格利值(Gurley value)18sec/100mL)，制作放电用正极51(正极集电体)/催化剂层/PTFE拒水膜的空气极层(氧还原电极)。

在所制作的燃料电池300中，从金属网格的充电用正极21，投入含有放电后的1g氧化锌(粒径0.3μm)的3M氢氧化钾水溶液25g作为电解液，并使其通过充放电兼用的负极22、52而从上段的充电用正极21充满至下段的放电用正极51。

在图7的上部的两极中，将电解液中的氧化锌还原(充电)为锌，并使用还原后的锌作为燃料在下部的两极进行放电。充电时使电流从中段的负极22流向上段的充电用正极21，放电时使电流从中段的负极52流向下段的放电用正极51。

代替含有1g氧化锌的3M氢氧化钾水溶液，分别导入含有2g及3g氧化锌及的6M及9M氢氧化钾水溶液，同样地进行还原处理(充电)及放电。在充放电试验中，使用北斗电工公司制充放电试验装置(HJ-1001SD8)作为测定器，在充放电电流100mA的条件下由充电电压及放电电压的动向来测定基于氧化锌量的充电容量及放电容量。图8中示出使用图7的三电极体系的金属空气电池进行充电及放电时的充放电特性的图表。

图8表示相对于投入至图7的金属空气电池的1g、2g、及3g氧化锌量的充放电特性。氧化锌的量为1g的情况下，氧化锌的堆积厚度为2mm，显示出6.5小时685mAh的放电容量。氧化锌的量为2g的情况下，氧化锌的堆积厚度为4mm，显示出13小时1316mAh的放电容量。氧化锌的量为3g的情况下，氧化锌的堆积厚度为6mm，显示出26.5小时1974mAh的放电容量。如此，与氧化锌的量相应地，放电容量几乎呈比例增加，从这一点可知，任一量的氧化锌都充分被再生，显示出作为空气电池的良好充放电特性。但是，如图2所示，氧化锌的量为3g(堆积厚度为6mm)时，充电后的锌的厚度为20mm。

(实施例1)使用经还原处理及破碎处理的再生燃料的金属空气电池

制作图9中示意性所示的作为四电极体系的金属空气电池的燃料电池400。所制作的燃料电池400中，在丙烯酸类塑料制的内径25mm、高度50mm的圆筒形状的容器10内部的上段具备充电用正极21及充电用负极22，且在下段具备放电用正极51及放电用负极52，并具有能够从放电用正极51侧获取氧的构成。作为破碎部30，在上段的充电用正极21与充电用负极22之间配置搅拌叶片(1-7124-02三合一马达BL600(AXEL)亚斯旺)。燃料电池400由容器10，包含充电用正极21、充电用负极22及破碎部30的再生装置100，以及包含放电用正极51及放电用负极52的放电部200构成。

作为上段的充电用正极21，使用镍制金属网格。作为充电用负极22及放电用负极52，使用铜制金属网格。作为下段的放电用正极51，使用镀镍的SUS网格，并与参考例1同样地制作放电用正极51(正极集电体)/催化剂层/PTFE拒水膜的空气极层(氧还原电极)。如图9所示，放电用负极52具有截面为“コ”字形且上表面开口的形状。

在燃料电池400中，从上部投入含有放电后的2g氧化锌(粒径0.3μm)的3M氢氧化钾水溶液50g作为电解液，并使其通过放电用负极52而从充电用正极21及充电用负极22充满至下段的放电用正极51。

在使破碎部30的搅拌叶片以旋转速度10rpm进行旋转的同时，使100mA的电流流过上段的充电用正极21与充电用负极22之间，对氧化锌进行还原处理，析出相当于1g的锌(相当于820mAh)，并使用搅拌叶片破碎所析出的锌。被破碎的锌堆积于下段的“コ”字形的放电用负极52内部。

使用堆积于放电用负极52上的被破碎的锌作为再生燃料，使20mA的电流流过放电用正极51与放电用负极52之间进行放电，结果得到了如图11所示的放电电压，得到了760mAh左右的容量。

(实施例2)

除了使用超声波均质机(大和科学超声波均质机，LUH150)来代替搅拌叶片作为破碎部30以外，与实施例1同样地制作图12中示意性所示的作为四电极体系的金属空气电池的燃料电池400。超声波均质机的充电用负极22侧的前端部与充电用负极22以隔开约2mm左右的间隔的方式配置。

在燃料电池400中，从上部投入含有放电后的2g氧化锌(粒径0.3μm)的3M氢氧化钾水溶液50g作为电解液，并使其通过放电用负极52而从充电用正极21及充电用负极22充满至下段的放电用正极51。

在输出功率50W下使超声波均质机以20kHz进行振动而产生超声波的同时，使100mA的电流流过上段的充电用正极21与充电用负极22之间，进行氧化锌的还原处理，析出相当于1g的锌(相当于820mAh)，通过超声波均质机发出的超声波破碎所析出的锌。被破碎的锌堆积于下段的“コ”字形的放电用负极52内部。

使用堆积于放电用负极52上的锌作为再生燃料，使20mA的电流流过放电用正极51与放电用负极52之间进行放电，结果得到了与实施例1同样的放电电压及容量。

(实施例3)

如图13中示意性所示，分别准备再生装置100及燃料电池(放电用电池单元)500。再生装置100中，在丙烯酸类塑料制的内径25mm、高度25mm的圆筒形状的容器10的下部具备充电用负极22，且在其上部具备圆筒形状的充电用正极21。作为破碎部30，设置具备聚四氟乙烯(PTFE)制的直径23mm的圆柱状加压部的加压机构，以用于将从充电用负极22的表面析出至充电用正极21的锌枝晶从上部加压并破碎。

作为上部的充电用正极21，使用在中央部具有用于使支撑加压机构的加压部的轴通过的开口部的镍制金属网格。作为充电用负极22，使用铜制金属网格。

燃料电池500中，在丙烯酸类塑料制的内径25mm、高度25mm的圆筒形状的容器10的下部具备放电用正极51，在其上部具备放电用负极52，并具有能够从放电用正极51侧获取氧的构成。作为放电用正极51，使用镀镍的SUS网格，与参考例1同样地制作放电用正极51(正极集电体)/催化剂层/PTFE拒水膜的空气极层(氧还原电极)。如图13所示，放电用负极52具有截面为“コ”字形且上表面开口的形状。

从再生装置100的上部投入含有放电后的1g氧化锌(粒径0.3μm)的3M氢氧化钾水溶液25g作为电解液，并使其从充电用正极21充满至充电用负极22。

使100mA的电流流过充电用正极21与充电用负极22之间，对氧化锌进行还原处理，在充电用负极22上析出相当于1g的锌(相当于820mAh)。将加压部下压，通过对析出于充电用负极22上的锌进行加压，在使其破碎的同时进行致密化，在充电用负极22上获得由锌构成的1mm厚的板状再生燃料3。

将所获得的板状锌从再生装置100取出，配置于燃料电池500的放电用负极52上。投入3M氢氧化钾水溶液25g，使其从放电用正极51充满至放电用负极52，使20mA的电流流过放电用正极51与放电用负极52之间进行放电，结果得到了与实施例1同样的放电电压及容量。

(实施例4)

如图14中示意性所示，分别准备再生装置100及燃料电池(放电用电池单元)500。再生装置100中，在丙烯酸类塑料制的内径25mm、高度25mm的圆筒形状的容器10的下部具备旋转桶作为破碎部30，且在其上部具备圆筒形状的充电用正极21。旋转桶具有25mm的内径，并由聚丙烯树脂的网格构成。在旋转桶中配置直径2mm的铜球25g作为介质32。

再生装置100还具备以不与旋转桶一起旋转的方式从旋转桶的旋转轴穿通至内部的直径3mm的铜线作为充电用负极22。在容器10的上部配置马达，为了通过马达的旋转使旋转桶旋转，将环状皮带挂于马达及旋转桶的旋转轴。

作为上部的充电用正极21，使用在中央部具有用于穿过皮带的开口部的镍制金属网格。燃料电池500具有与实施例3相同的构成。

从再生装置100的上部投入含有放电后的1g氧化锌(粒径0.3μm)的3M氢氧化钾水溶液25g作为电解液，使其从充电用正极21充满至充电用负极22。

在使旋转桶以10rpm旋转的同时，使100mA的电流流过充电用正极21与充电用负极22之间，进行氧化锌的还原处理，析出相当于1g的锌(相当于820mAh)。析出于充电用负极22表面及铜球表面的锌被破碎，并堆积于旋转桶下部。在介质32的铜球表面上，如图14中示意性所示，所析出的锌被压缩而以膜状残留。

从再生装置100取出堆积于旋转桶下部的被破碎的锌及具有以膜状残留于表面的锌的铜球的介质32，配置于燃料电池500的额放电用负极52上。投入3M氢氧化钾水溶液25g，使其从放电用正极51充满至放电用负极52，使20mA的电流流过放电用正极51与放电用负极52之间进行放电，结果得到了与实施例1同样的放电电压及容量。

(比较例1)

作为比较例，制作如图10中所示的作为四电极体系的金属空气电池的燃料电池410。燃料电池410除了不具有破碎部30以外，具有与在实施例1进行评价的燃料电池400相同的构成。

在燃料电池410中，从上部投入含有放电后的2g氧化锌(粒径0.3μm)的3M氢氧化钾水溶液50g作为电解液，并使其通过放电用负极52而从充电用正极21及充电用负极22充满至下段的放电用正极51。

使100mA的电流流过上段的充电用正极21与充电用负极22之间，进行氧化锌的还原处理，析出相当于1g的锌(相当于820mAh)。

所析出的锌在附着于充电用负极22的状态下朝向放电用正极21生长，并没有滑落，无法得到在放电用负极52与放电用正极51之间的电池输出功率。

表1中示出由实施例1至4及比较例1所得的充电容量及放电容量。

[表1]

	充电容量(mAh)	放电容量(mAh)
			实施例1	820	761
实施例2	820	750
			实施例3	820	781
实施例4	820	791
			比较例1	820	0

符号说明

100：再生装置，200：放电部，300：燃料电池(三电极体系的金属空气电池)400：燃料电池(四电极体系的金属空气电池)，410：燃料电池(四电极体系的金属空气电池)，500：燃料电池，1：使用后燃料，2：再生燃料，3：板状再生燃料，10：容器，101：第一收容部，102：第二收容部，11：第一容器，12：第二容器，13：第三容器，14：连接部，15：隔板，16：导入部，20：电极，21：充电用正极，22：充电用负极，30：破碎部，32：介质，40：回收容器，51：放电用正极，52：放电用负极。

Claims (13)

1.一种再生装置，其用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料，并具备构成为能够收容所述使用后燃料的容器；

所述使用后燃料中含有作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物；

所述容器包含：

电极，其构成为能够对所述使用后燃料施加电流而使所述金属化合物还原处理为金属；及

破碎部，其构成为能够对在所述电极中的负极表面生成的被还原的所述金属的至少一部分进行机械式破碎处理。

2.如权利要求1所述的再生装置，其中，

所述容器包含第一容器及连结至所述第一容器的第二容器；

所述第二容器具备所述电极及所述破碎部。

3.如权利要求2所述的再生装置，其中，所述第二容器相比于所述第一容器位于下方。

4.如权利要求1所述的再生装置，其进一步具备第三容器，所述第三容器构成为能够收容通过所述还原处理及所述破碎处理所再生的燃料。

5.如权利要求4所述的再生装置，其中，所述第三容器相比于所述容器位于下方。

6.一种燃料电池，其具备权利要求1所述的再生装置及放电部，并以所述金属为燃料。

7.如权利要求6所述的燃料电池，其包含充电用正极、充放电兼用的负极、及放电用正极；

所述充电用正极及所述充放电兼用的负极构成所述电极；

所述放电用正极及所述充放电兼用的负极构成所述放电部。

8.如权利要求6所述的燃料电池，其包含充电用正极、充电用负极、放电用正极、及放电用负极；

所述充电用正极及所述充电用负极构成所述电极；

所述放电用正极及所述放电用负极构成所述放电部。

9.如权利要求1至5中任一项所述的再生装置，其中，所述燃料电池为金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池。

10.如权利要求6至8中任一项所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为金属空气电池、金属液流电池、或金属浆料燃料电池。

11.一种再生方法，其用于再生以金属为燃料的燃料电池的使用后燃料；

所述使用后燃料中含有作为金属氧化物、金属氢氧化物、或其组合的金属化合物；

所述再生方法包括：

将所述使用后燃料收容至容器；

实施使用电极对所述使用后燃料施加电流而使所述金属化合物还原为金属的还原处理；

对在所述电极中的负极表面生成的被还原的所述金属的至少一部分实施机械式破碎处理，再生所述使用后燃料。

12.如权利要求11所述的再生方法，其中，

所述以金属为燃料的燃料电池具有盒式阳极单元；

将所述使用后燃料收容至所述容器包括：从所述盒式阳极单元取出所述使用后燃料并收容至所述容器。

13.如权利要求11或12所述的再生方法，包括：

从所述容器取出所述再生后的燃料；及

将取出的所述再生后的燃料作为燃料电池的燃料来使用。