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CN110021781A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

非水电解液二次电池 Download PDF

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CN110021781A CN201811587615.3A CN201811587615A CN110021781A CN 110021781 A CN110021781 A CN 110021781A CN 201811587615 A CN201811587615 A CN 201811587615A CN 110021781 A CN110021781 A CN 110021781A
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Abstract

通过本发明，提供一种具有高安全性的非水电解液二次电池，其能够在电池温度因内部短路等异常而上升时切实地防止连锁发热的进行。在此公开的非水电解液二次电池具备片状正极(50)和负极(60)夹着隔板(70)相对的电极体(20)。并且，在此公开的非水电解液二次电池中，在隔板(70)与正极合剂层(54)的界面(A)的剥离强度比在正极合剂层(54)与正极集电体(52)的界面(B)的剥离强度大。由此，在电池温度因内部短路等而上升时，通过随着隔板(70)的热变形使正极合剂层(54)从正极集电体(52)剥离，能够停止反应热增大造成的连锁发热的进行。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池。具体而言，涉及在壳体内收纳有电极体和非水电解液的非水电解液二次电池。
背景技术
锂离子二次电池和镍氢电池等非水电解液二次电池(以下也简单称为“二次电池”)，由于重量轻且可得到高能量密度，所以在车辆的驱动用电源和便携设备用的便携电源等中很好地使用。特别是锂离子二次电池具有容量高且高速率充放电性(快速充放电性)优异的这样的性能，因此作为车辆驱动用的高输出电源很好地使用。
这种非水电解液二次电池一般通过将发电元件即电极体与非水电解液一同收纳在壳体内来构建。这样的电极体通过例如使片状正极与负极相对来形成，并通过使电荷载体(例如锂离子)在正极与负极之间移动来进行充放电。另外，这样的二次电池中，在正极与负极之间配置有隔板，所述隔板形成有多个使电荷载体通过的微细孔。通过该隔板来防止正极与负极的接触造成的内部短路。
然而，这样的非水电解液二次电池中，有时由于各种外在原因(异物向壳体内的混入、来自外部的冲击、钉等异物的贯穿等)和内在原因(枝状(针状)金属粒子的析出等)，隔板破损而在正极与负极之间发生内部短路。这样的情况下，在该内部短路发生的部位产生焦耳热，电池温度恐怕会急剧上升。另外，如果发生由该内部短路造成的发热，则隔板发生大的热变形，内部短路的面积扩大，发热进一步推进，发生所谓的连锁发热，恐怕会导致热失控。
为了防止这样的隔板热变形造成的连锁发热，近年提出了具备耐热层(HRL：HeatResistance Layer)的隔板。这样的耐热层包含氧化铝等的耐热性优异的金属氧化物粒子(无机填料)，在内部短路造成温度上升时，抑制隔板发生大的热变形。由此，能够防止短路面积的扩大造成的连锁发热的进行。具备这样的耐热层的隔板的一例被专利文献1公开。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2014-11070号公报
发明内容
如上所述，在非水电解液二次电池领域，为了防止隔板热变形造成的连锁发热的进行，提出了使用具备耐热层的隔板的方案。但是，近年来，针对非水电解液二次电池安全性的要求进一步提高，因此要求开发能够更切实地防止电池温度上升时的连锁发热进行的技术。
本发明人为了开发这样的技术，着眼于因上述隔板热变形以外的原因而发生的连锁发热。具体而言，如果发生二次电池的内部短路，则如上所述产生焦耳热，由于此时的焦耳热而使电池内的各材料的反应急剧进行，恐怕会产生大的反应热。该情况下，由于产生的反应热而使电池温度更加上升，可能发生由于该温度上升而产生更大的反应热这样的连锁发热。这样的反应热增大造成的连锁发热，即使使用上述的具备耐热层的隔板也难以防止。
本发明是鉴于这一点而完成的，其主要目的是提供一种具有高安全性的非水电解液二次电池，能够切实地防止电池温度在因内部短路等异常而上升时发生连锁发热的情况。
为了实现上述目的，由本发明提供以下结构的非水电解液二次电池。
在此公开的非水电解液二次电池，具备：片状的正极和负极夹着隔板相对而得到的电极体；非水电解液；以及收纳电极体和非水电解液的壳体。这样的二次电池中，正极通过对箔状的正极集电体的表面赋予包含正极活性物质的正极合剂层来形成，隔板至少具备包含绝缘性树脂的树脂基材层。
并且，在此公开的二次电池中，在隔板与正极合剂层的界面的剥离强度比在正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度大。
一般而言，电池温度因内部短路等异常而上升时，由于非水电解液的分解而产生气体，在电极体内部产生空间，并且可能在隔板的树脂基材层发生热变形。此时，插入到正极与负极之间的隔板与正极合剂层接触，因此对正极合剂层施加与隔板(树脂基材层)的热变形相伴的拉伸应力。
在此公开的非水电解液二次电池是着眼于这一点而完成的，在隔板与正极合剂层的界面的剥离强度比在正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度大。由此，当在隔板(树脂基材层)产生热变形，对正极合剂层施加拉伸应力时，正极合剂层能够变形并从正极集电体剥离。这样，通过随着隔板热变形使正极合剂层剥离，能够使该正极合剂层电孤立从而停止电池材料的反应，因此能够切实地停止反应热增大造成的连锁发热的进行。
这样，根据在此公开的非水电解液二次电池，在电池温度因内部短路等异常而上升时，能够使正极合剂层电孤立从而停止连锁发热的进行，因此能够确保比以往更高的安全性。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，在正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度为0.3N/m以上且8N/m以下。
一般的锂离子二次电池中的正极合剂层与正极集电体的剥离强度为15N/m左右。本方案中，通过将该正极合剂层与正极集电体的剥离强度降低到8N/m以下，容易将正极合剂层从正极集电体剥离。由此，在电池温度因内部短路等而上升时，能够使正极合剂层合适地孤立从而停止连锁发热的进行。再者，如果将剥离强度降低到小于0.3N/m，则电极体的制造工序中恐怕会发生正极合剂层的剥离从而制造效率降低。因此，在正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度优选降低到0.3N/m以上且8N/m以下的范围内。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，在树脂基材层的表面形成包含无机填料的耐热层，以该耐热层与正极合剂层接触的方式配置隔板。
为了随着隔板的热变形使正极合剂层从正极集电体切实地剥离，优选提高在隔板与正极合剂层的界面的剥离强度。作为提高该剥离强度的手段的一例，可举出使用具备耐热层的隔板，使该隔板的耐热层与正极合剂层接触这样的手段。由此，在耐热层与正极合剂层之间产生锚定效应，因此能够使隔板(耐热层)与正极合剂层的界面的剥离强度大大提高。
再者，如上所述，通过在隔板形成耐热层，该隔板的热变形被抑制。但是，为了使正极合剂层从正极集电体剥离，不需要产生短路面积扩大那样大的热变形，利用对正极合剂层施加些许的拉伸应力程度的小热变形就足够了。因此，如本方案这样，即使在隔板形成耐热层而抑制了隔板的热变形，也能够产生使正极合剂层从正极集电体剥离的程度的热变形。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，正极合剂层中包含粘合剂，粘合剂使用了聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯中的任一种。
包含这些粘合剂的正极合剂层能够在与耐热层之间产生合适的锚定效应，因此能够使隔板与正极合剂层的界面的剥离强度更大地提高。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，树脂基材层包含由聚乙烯构成的PE层和由聚丙烯构成的PP层。
由聚乙烯制成的PE层，通过在电池温度因内部短路等而上升时收缩从而堵塞电荷载体透过用的孔，来抑制连锁发热的进行，具有所谓的关闭功能。但是，如果使用仅由该PE层构成树脂基材层的隔板，则隔板的热变形量变大，因此可能发生短路面积的扩大造成的连锁发热。因此，在使用包含PE层的隔板的情况下，优选配合设置由聚丙烯制成的PP层。该PP层的耐热性优异，因此能够抑制短路面积的扩大造成的连锁发热的进行。
在此公开的非水电解液二次电池的一优选方案中，PE层的总膜厚相对于PP层的总膜厚的比率为1.0～2.0。
在形成如上所述的包含PE层与PP层的树脂基材层的情况下，优选将PE层的总膜厚相对于PP层的总膜厚的比率设为1.0～2.0。由此，能够以合适的平衡具有关闭功能和耐热性，可得到能够很好地抑制连锁发热进行的隔板。
附图说明
图1是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的局部截面图。
图2是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的电极体的立体图。
图3是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的电极体的层叠结构的一部分的截面图。
图4是示意地表示本发明一实施方式的锂离子二次电池的电极体中的正极与隔板的边界的放大截面图。
图5是表示在试验例中测定出的正极剥离强度(N/m)与内部短路试验后的最大上升温度(Δ℃)的关系的坐标图。
附图标记说明
20 电极体
20a 正极连接部
20b 负极连接部
30 壳体
32 壳体主体
34 盖体
36 安全阀
42 正极端子
44 负极端子
50 正极
52 正极集电体
52a 正极露出部
54 正极合剂层
54a 正极活性物质
60 负极
62 负极集电体
62a 负极露出部
64 负极合剂层
70 隔板
72 树脂基材层
74 耐热层
74a 无机填料
100 锂离子二次电池
A 隔板与正极合剂层的界面
B 正极合剂层与正极集电体的界面
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的实施方式。另外，以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如电极端子的详细结构等)，可基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
以下，作为在此公开的非水电解液二次电池的一例，对锂离子二次电池进行说明，但这样的说明不意图将本发明的对象限定于锂离子二次电池。本说明书中“非水电解液二次电池”是指随着经由非水电解液的电荷载体移动进行充放电的装置，不仅包括锂离子二次电池和镍氢电池等所谓的蓄电池，还包括双电层电容器等蓄电元件。
1.本实施方式的锂离子二次电池
图1是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的局部截面图。如图1所示，本实施方式的锂离子二次电池100通过将电极体20和非水电解液(图示省略)收纳在壳体30的内部来构成。以下，对各构件进行说明。
(1)壳体
壳体30由铝等重量轻且热传导性好的金属材料构成。该壳体30具备：在上表面形成开口部的方型壳体主体32、和堵塞该壳体主体32的上表面的开口部的盖体34。
另外，在形成壳体30的上表面的盖体34设置有与外部设备连接的电极端子(正极端子42和负极端子44)。各个电极端子与壳体内的电极体20电连接。另外，在壳体30的上表面除了上述电极端子以外，形成有用于防止壳体30内的压力上升的安全阀36、和用于注入非水电解液的注入口(图示省略)。
(2)电极体
图2是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的电极体的立体图。图3是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的电极体的层叠结构的一部分的截面图。另外，图4是示意地表示本实施方式的锂离子二次电池的电极体中的正极与隔板的边界的放大截面图。
如图2和图3所示，本实施方式中的电极体20通过夹着隔板70使片状正极50和负极60相对来构建。更具体而言，在构建本实施方式中的电极体20时，如图2所示，隔着2枚隔板70使片状正极50和负极60层叠。然后，将正极50、负极60和隔板70的层叠体卷绕，以预定的压力按压得到的卷绕体进行压制加工。由此，制造如图2所示的扁平形状卷绕电极体。以下，对构成电极体20的各材料进行说明。
(a)正极
如图2所示，正极50通过在铝箔等的正极集电体52的表面(两面)赋予正极合剂层54来形成。另外，在该正极50的宽度方向的一个侧缘部形成没有赋予正极合剂层54的区域(正极露出部52a)。然后，本实施方式中的电极体20，正极露出部52a卷绕而成的正极连接部20a形成于一个侧缘部，如图1所示，在该正极连接部20a连接正极端子42。
在正极合剂层54包含粒状正极活性物质。该正极活性物质使用例如能够吸藏和放出锂离子的锂复合氧化物。作为该锂复合氧化物，优选使用包含锂元素和一种以上的过渡金属元素的氧化物(锂过渡金属复合氧化物)、包含锂元素和一种以上的过渡金属元素的磷酸化合物(锂过渡金属磷酸化合物)等。作为这样的锂过渡金属氧化物的具体例，可举出锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂铁复合氧化物(例如LiFeO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)、锂镍锰复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4)等。另外，作为锂过渡金属磷酸化合物的具体例，可举出锂铁磷酸化合物(例如LiFePO4)等。
另外，正极合剂层54中可以在上述正极活性物质以外包含各种添加物。作为这样的添加物的一例可举出导电材料。作为该导电材料，可以合适地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑和其他(例如石墨等)碳材料。
另外，正极合剂层54中包含提高正极合剂层54相对于正极集电体52的粘结性的粘合剂。对于这样的正极合剂层54用的粘合剂以下详细说明。
(b)负极
如图2所示，负极60通过在铜箔等的负极集电体62的表面(两面)赋予包含负极活性物质的负极合剂层64来形成。在这样的负极60的宽度方向的一个侧缘部形成有没有赋予负极合剂层64的区域(负极露出部62a)。然后，本实施方式中的电极体20，负极露出部62a卷绕而成的负极连接部20b形成于一个侧缘部，如图1所示在该负极连接部20b连接负极端子44。
负极合剂层64中包含粒状负极活性物质。这样的负极活性物质使用能够吸藏和放出锂离子的碳材料。作为这样的碳材料，使用例如石墨、硬碳、软碳等。另外，也可以使用用非晶质碳涂覆了天然石墨粒子而得到的复合材料。
另外，负极合剂层64可以包含负极活性物质以外的添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如粘合剂、增粘剂等。作为负极合剂层64用的粘合剂，可举出例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等，作为增粘剂，可举出例如羧甲基纤维素(CMC)等。
(c)隔板
隔板70是插入上述正极50与负极60之间的片状绝缘构件。该隔板70中形成有多个使电荷载体即锂离子通过的微细孔。另外，如图3所示，该隔板70具备包含绝缘性树脂的片状树脂基材层72。
作为这样的树脂基材层72所用的绝缘性树脂，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。它们之中，由聚乙烯制成的树脂片(PE层)具有在电池温度急剧上升时收缩从而堵塞电荷载体透过用的孔的关闭功能。另一方面，由聚丙烯制成的树脂片(PP层)的耐热性优异，因此能够抑制电池温度上升时的热变形，抑制短路面积扩大造成的发热的进行。
另外，树脂基材层72可以由单一的树脂片构成，可以通过层叠多个树脂片来构成。例如，通过层叠上述的PE层和PP层形成树脂基材层72，可以得到合适地具有关闭功能和耐热性的隔板70。再者，该情况下的PE层的总膜厚相对于PP层的总膜厚的比率优选设定在1.0～2.0的范围内。由此，能够以合适的平衡发挥关闭功能和耐热性，很好地抑制连锁发热的进行。
另外，如图3所示，本实施方式中的隔板70具备耐热层74。由此，能够在电池温度上升时抑制隔板70发生大的热变形，防止短路面积的扩大造成的连锁发热的进行。
这样的耐热层74包含耐热性优异的金属化合物即无机填料。作为无机填料，可以使用例如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)等的金属氧化物、氮化铝(AlN)、氮化硅(Si3N4)等的金属氮化物、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化铝(Al(OH)3)等的金属氢氧化物等。它们之中，氧化铝、氧化镁和氢氧化铝不仅耐热性、机械强度优异，还比较便宜，因此可以特别优选地使用。
另外，耐热层74除了无机填料以外，可以添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出粘合剂。通过添加这样的粘合剂，能够使耐热层74与树脂基材层72很好地粘结。耐热层74用的粘合剂可以使用丙烯酸系树脂等。
(3)非水电解液
如上所述，在壳体30的内部与电极体20一同收纳有非水电解液(图示省略)。这样的非水电解液被填充到正极50与负极60之间，能够经由该非水电解液使电荷载体即锂离子移动。
该非水电解液通过使有机溶剂(非水溶剂)含有支持盐来调制。这样的有机溶剂可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(ECM)等。有机溶剂可以将这些材料单独使用、或者适当组合使用2种以上。另外，作为支持盐，可合适地使用例如LiPF6、LiBF4等的锂盐。这样的支持盐的浓度优选为0.7M～1.3M(例如1M)。再者，非水电解液在这样的支持盐以外，可以包含气体产生剂、分散剂、增粘剂、被膜形成剂等的添加剂。
(4)隔板、正极合剂层和正极集电体的剥离强度
并且，本实施方式的锂离子二次电池100中，以在图3所示的隔板70和正极合剂层54的界面A的剥离强度比在正极合剂层54和正极集电体52的界面B的剥离强度大的方式构成电极体20。由此，在电池温度因内部短路等异常而上升时，能够使正极合剂层54电孤立从而停止连锁发热的进行，因此能够确保比以往高的安全性。
具体而言，如果在锂离子二次电池100的内部发生急剧的温度上升，则由于非水电解液的分解而产生气体并在电极体20的内部产生空间，同时在隔板70的树脂基材层72发生热变形。这样的隔板70与正极50的正极合剂层54接触，因此随着热变形的产生而对正极合剂层54施加拉伸应力。
此时，本实施方式中，以在隔板70与正极合剂层54的界面A的剥离强度比在正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度大的方式构成，因此通过上述拉伸应力使正极合剂层54从正极集电体52剥离从而电孤立。由此，正极50中的电阻大幅上升，电池材料的急剧反应停止，因此能够停止反应热增大造成的连锁发热的进行。
再者，本实施方式中，调整了隔板70、正极合剂层54和正极集电体52的各个界面A、B的剥离强度，以使得电池温度因内部短路等而上升时，能够将正极合剂层54从正极集电体52适当地剥离。以下，对用于调整该剥离强度的具体手段进行说明。
(a)隔板与正极合剂层的界面A的剥离强度
如上所述，本实施方式的锂离子二次电池100中，使用了具备耐热层74的隔板70。通过以该耐热层74与正极合剂层54接触的方式配置隔板70，能够提高在隔板70与正极合剂层54的界面A的剥离强度。
具体而言，如图4所示，如果使包含无机填料74a的耐热层74与正极合剂层54接触，则耐热层74中的无机填料74a侵入正极合剂层54侧，进入到正极活性物质54a的粒子间。由此，产生正极合剂层54被耐热层74卡定的锚定效应，在隔板70与正极合剂层54的界面A(参照图3)的剥离强度提高。
再者，为了在耐热层74与正极合剂层54之间产生适当的锚定效应，优选调整各自的粒径从而能够在正极活性物质54a的粒子间适当地进入无机填料74a。这样在耐热层74与正极合剂层54之间产生适当的锚定效应的情况下，能够使隔板70与正极合剂层54之间的剥离强度提高到超过8N/m且小于15N/m的范围。
另外，为了更合适地产生耐热层74与正极合剂层54之间的锚定效应，优选向正极合剂层54添加粘合剂。由此，能够更大地提高在隔板与正极合剂层的界面的剥离强度。再者，作为向正极合剂层54添加的粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯酸甲酯(PMA)等。
另外，如上所述，在制造电极体20时，以预定的压力按压正极50、负极60与隔板70的卷绕体，进行压制加工。通过增强此时的压力，能够使无机填料74a适当地侵入正极合剂层54中，产生合适的锚定效应。不过，如果压制加工时的压力过强，则制造工序中电极体20破损的可能性变高，制造效率恐怕会降低。
(b)在正极合剂层与正极集电体的界面B的剥离强度
另一方面，本实施方式的锂离子二次电池100中，使在正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低到8N/m以下。由此，能够容易剥离正极合剂层54。但是，如果在正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低得过多，则在电极体的制造中发生正极合剂层54的剥离，可能使制造效率降低，因此优选在该界面B的剥离强度调整到0.3N/m以上。
这样，为了使在正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低到0.3N/m以上且8N/m以下(优选为0.3N/m以上且4N/m以下)的范围内，本实施方式中调整了以下所示的各种条件。
本实施方式中，首先，通过调整作为正极合剂层54的前体的正极糊的制作条件，使在正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低。
具体而言，制作正极糊时，向正极活性物质等的粉体材料分多次少量地投入预定溶剂并混合搅拌进行固型混合。如果延长此时的固型混合时间，则正极糊的粘结力变弱，因此能够使正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低。另外，在降低制作后的正极糊的粘度的情况下，能够使正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低。
此外，使对正极集电体52赋予的正极糊干燥时的条件也会影响正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度。具体而言，采用将附着有正极糊的正极集电体52配置于高温环境、调整干燥时的风量等手段，在短时间干燥正极糊，由此能够降低正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度。
另外，如上所述，本实施方式中，正极合剂层54用的粘合剂使用了吸收非水电解液而膨润的粘合剂(PVdF等)。这样的粘合剂具有以下特征，即在电极体20的制造工序中发挥充分的粘结性，而在电解液充填后膨润从而粘结性降低。因此，通过将这样的粘合剂添加到正极合剂层54中，能够防止电极体20的制造中正极合剂层54剥离从而降低制造效率的情况，而且能够合适地降低在正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度。
此外，上述粘合剂还具有在高温环境下劣化进而粘结性降低这样的特性，因此能够更容易发生正极合剂层54的剥离。
再者，在将上述树脂材料作为正极合剂层54用的粘合剂使用的情况下，粘合剂相对于正极合剂层54的总固体成分量的添加量优选设为1wt％～5wt％(例如2wt％)。如果使粘合剂的添加量过少，则在电极体20的制造中恐怕会发生正极合剂层54剥离造成的制造效率降低。另一方面，如果粘合剂的添加量过多，则正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度提高，难以随着隔板70的热变形使正极合剂层54剥离。
2.其他实施方式
以上，说明了本发明一实施方式的非水电解液二次电池，但在此公开的非水电解液二次电池不限定于上述实施方式，可以进行各种变形和变更。
例如，上述实施方式中，通过使用具备耐热层74的隔板70，使这样的耐热层74与正极合剂层54接触，由此利用锚定效应提高了隔板70与正极合剂层54的剥离强度。
但是，使隔板与正极合剂层的剥离强度提高的手段不限定于上述手段，可以采用各种手段。例如，可以采用如下手段，即，使用具备包含粘合剂作为主成分的粘结层的隔板，以该粘结层与正极合剂层接触的方式配置隔板。这样，即使在使用不具有耐热层的隔板的情况下，也能够提高隔板与正极合剂层的剥离强度。
另外，上述实施方式中，在使隔板70与正极合剂层54的界面A的剥离强度提高的同时，使正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度降低。但是，只要能够适当地调整上述界面A、B中的任一者的剥离强度，即使不调整另一界面的剥离强度，也能够适当地发挥本发明的效果。例如，适当地调整正极糊的制作条件等使正极合剂层54与正极集电体52的界面B的剥离强度充分降低。由此，即使在隔板70与正极合剂层54的界面A不形成耐热层和/或粘结层等用于提高剥离强度的层，也能够随着隔板的热变形使正极合剂层54剥离从而停止连锁发热的进行。
[试验例]
以下，对本发明相关的试验例进行说明，但这样的试验例的说明不意图限定本发明。
1.各样品
本试验例中，制作了合剂层与集电体的剥离强度不同的18种锂离子二次电池(样品1～18)。
具体而言，首先，以90：8：2的重量比混合正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、导电材料(AB：乙炔黑)和粘合剂(PVdF)。然后，向得到的粉体材料添加分散介质(NMP：N-甲基吡咯烷酮)并进行固型混合，由此制作了正极糊。然后，在将正极糊涂布于正极集电体(铝箔)的两面之后，进行干燥、轧制，制作了片状正极。
此时，本试验例中，通过使正极糊的固型混合的条件和正极糊的干燥条件改变，如表1所示地调整了正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度。
接着，以98：1：1的重量比混合负极活性物质、增粘剂(CMC)和粘合剂(SBR)，制作了负极用的粉体材料。再者，本试验例中，将用非晶质碳覆盖天然石墨的粒子而得到的复合碳材料用作负极活性物质。
然后，向制成的粉体材料添加分散介质(NMP)并进行固型混合，由此制作了负极糊。然后，在将负极糊涂布于负极集电体(铜箔)的两面之后，进行干燥、轧制，由此制作了片状负极。
然后，本试验例中，制作了具备耐热层的隔板。首先，以96：4的质量比混合无机填料(氧化铝粒子)和粘合剂(丙烯酸系树脂)，添加离子交换水并进行混合搅拌，由此制作了耐热层形成用糊。接着，对平均厚度20μm的树脂基材层的单面赋予耐热层形成用糊并干燥，由此制作了在树脂基材层的单面形成有耐热层的隔板。
再者，本试验例中，如表1所示，各个样品中使用了树脂基材层的结构不同的隔板。具体而言，如表1所示，样品1～14中，使用在PE层的两面形成有PP层的3层结构的树脂基材层，使每个样品的PE层的总膜厚相对于PP层的总膜厚不同。另外，样品15、17中，使用仅由PP层构成的树脂基材层，样品16、18中，使用仅由PE层构成的树脂基材层。
接着，制作隔板插入正极与负极之间的层叠体，将该层叠体卷绕之后进行压制加工，由此制作了扁平状卷绕电极体(电池容量：5Ah)。再者，如表1所示，样品1～10、15～18中，以耐热层与正极合剂层接触的方式配置了隔板。样品11～14中，以耐热层与负极合剂层接触的方式配置了隔板。
然后，使制作出的卷绕电极体与电极端子连接之后，与电解液一同收纳在铝制方型壳体内，并将壳体密闭，由此构建了评价试验用的锂离子二次电池(样品1～18)。再者，本试验例的电解液使用了在以1：1：1的体积比混合了EC、EMC和DMC的混合溶剂中，以约1M的浓度溶解了支持盐(LiPF6)的非水电解液。
2.评价试验
(1)剥离强度的测定
将各样品的锂离子二次电池分解之后，从壳体内取出电极体，切取成尺寸为10mm×150mm的短条状。然后，利用剥离强度计(A&D株式会社制：机型名Tensilon)，测定了使正极合剂层从正极集电体进行90°剥离时的抗拉强度。测定结果示于表1。
(2)内部短路试验
接着，本试验例中，对上述样品1～18的锂离子二次电池实施了内部短路试验。
具体而言，将各样品的电池配置在25℃的温度环境下，进行初始充电，即，进行以0.2C的恒流充电到4.9V的恒流充电之后，进行恒压充电直到电流值变为0.02C。
接着，在初始充电后将各个电池的壳体开封，在混入长边长度为1000μm的L字型镍片之后再次将壳体密闭。此时，镍片以L字型的长边相对于卷绕电极体的扁平面大致垂直的方式配置在壳体内。
然后，将各个电池充电到完全充电状态，从壳体之上以3kN的压力按压埋入上述镍片的部位，由此对电极体刺入镍片从而发生内部短路。其后，对各样品的壳体外部安装热电偶，持续测定电池温度直到温度的上升饱和为止，测定了内部短路试验后的最大上升温度(Δ℃)。测定结果示于表1和图5。
表1
如表1和图5所示，比较样品1～3、10，正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度在0.3N/m～8N/m的范围内的样品1～3中，内部短路后的最大上升温度被抑制为10℃以下。并且，将这些样品1～3的电池分解并用目视确认，可知在热变形了的隔板附着有正极合剂层，该正极合剂层从正极集电体剥离。
另外，将正极合剂层与正极集电体的界面的剥离强度调整到0.2N/m的样品9中，在电极体的制造工序中发生正极合剂层的剥离，构建试验用的锂离子二次电池变困难。
由该结果可知，使耐热层与正极合剂层接触并提高隔板与正极合剂层的剥离强度的情况下，通过使正极合剂层与正极集电体的剥离强度降低到0.3N/m～8N/m，在发生内部短路造成的电池温度上升时，能够使正极合剂层适当地孤立，停止连锁发热的进行。
另外，根据本试验例的样品1～3、10的结果推测，使耐热层与正极合剂层接触的本试验例中，在该耐热层与正极合剂层的界面发生锚定效应，剥离强度提高到超过8N/m且小于15N/m的范围内。另一方面，使负极合剂层与耐热层接触的样品11～14中，即使在使剥离强度降低到0.3N/m的情况下(样品11)，也看不到如样品1～3中确认到的发热抑制。由此认为，即使使负极合剂层与耐热层接触也不发生锚定效应，无法使负极合剂层从负极集电体合适地剥离。
若考虑以上观点，则通过使隔板的耐热层与正极合剂层接触并产生锚定效应，由此能够使在隔板与正极合剂层的界面A的剥离强度提高到超过8N/m且小于15N/m的范围内。可知通过这样调整正极合剂层与正极集电体的界面B的剥离强度以使其比界面A的剥离强度弱，能够在内部短路造成的电池温度上升发生时停止连锁发热的进行。
接着，比较样品4～8、15、16，确认了构成树脂基材层的PE层和PP层的比率也会影响发生内部短路时的上升温度。比较这些样品，确认了使用了包含PE层和PP层的多层结构的树脂基材层的样品4～8与样品15、16相比抑制了内部短路后的最大上升温度。特别是可知将PE层和PP层的厚度比率调整到1.0～2.0的范围内的样品5～7中，能够将内部短路后的最大上升温度抑制为5℃以下。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池，具备：
片状的正极和负极夹着隔板相对而得到的电极体；
非水电解液；以及
收纳所述电极体和所述非水电解液的壳体，
所述正极通过对箔状的正极集电体的表面赋予包含正极活性物质的正极合剂层来形成，
所述隔板至少具备包含绝缘性树脂的树脂基材层，
在所述隔板与所述正极合剂层的界面的剥离强度比在所述正极合剂层与所述正极集电体的界面的剥离强度大。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，在所述正极合剂层与所述正极集电体的界面的剥离强度为0.3N/m以上且8N/m以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，在所述树脂基材层的表面形成包含无机填料的耐热层，以该耐热层与所述正极合剂层接触的方式配置所述隔板。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水电解液二次电池，所述正极合剂层所含的粘合剂使用聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯中的任一种。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水电解液二次电池，所述树脂基材层包含由聚乙烯构成的PE层和由聚丙烯构成的PP层。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，所述PE层的总膜厚相对于所述PP层的总膜厚的比率为1.0～2.0。
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