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CN110041555A - 一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法 - Google Patents

一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法 Download PDF

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CN110041555A
CN110041555A CN201910266263.XA CN201910266263A CN110041555A CN 110041555 A CN110041555 A CN 110041555A CN 201910266263 A CN201910266263 A CN 201910266263A CN 110041555 A CN110041555 A CN 110041555A
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李大刚
陈晓玲
陈崇城
李云龙
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Liming Vocational University
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Abstract

本发明公开一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，以丙烯酸钠、烯酸类单体及以及接枝聚合物为聚合单体混合物，引发体系为水溶性氧化剂与天然物还原剂复配而成，制备时，将反应体系的环境温度降低，体系中溶剂出现由降温而形成的大量冰粒构成冰区，固相冰粒无法参与反应原位成为成孔剂；非冰区的反应物浓度升高，活化能低的氧化还原引发体系仍然在较低的温度下产生引发自由基，从而引发聚合反应的完成。本发明一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其聚合和成孔技术先进、可控，实现聚合、成孔和成型同时完成，无需后续成孔再加工，制备得到的超高吸水速率聚合物表面及内部均匀连续的孔隙对液体的吸收速率有大幅度提升。

Description

一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，具体涉及的是一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法。
背景技术
高吸水性聚合物是近年迅速发展起来的一种具有三维网络结构的含有强亲水性基团的新型高分子聚合物，能快速吸收大量水分并膨胀为凝胶状的树脂，具有高吸水性和保水性。高吸水性聚合物已广泛应用于医疗卫生、工业、农林和日常生活等许多领域，其中尿失禁床垫、婴幼儿尿不湿和妇女卫生巾等医疗卫生用品约占市场总量的70％以上。
传统的高吸水性聚合物均为高分子凝胶块，其微观结构缺少孔隙，因此高吸水性聚合物吸水路径仅从树脂表面向三维网络结构进行扩散，吸水速率较慢，这是目前高吸水性聚合物研究的难点。例如婴幼儿尿不湿和妇女卫生巾吸液能力低，使用中常常出现尿液或者其他生理液体侧漏,高吸水性聚合物的吸液速率直接关系到产品的质量。
包含孔隙的高吸水性聚合物可以大幅度提升高吸水性聚合物的吸水速率。现有报道或已工业化生产的高吸水性聚合物的成孔技术存在以下不足：(1)冷冻干燥法以及冷冻诱相分离技术：是在富含大量水的高分子聚合物凝胶基础上进行整体全面冷冻，然后再使体系的压力低于冷冻温度下冰的饱和蒸汽压，促使结晶冰块整体升华在凝胶内部留下孔隙。该方法制备工艺周期较长，成孔时间超过24h，冷冻需要在负压的环境中才能使冰升华，体系压力长时间处于5～20kPa压力下，对制备设备耐压要求较高，整体凝胶往往表面先形成孔隙，最后是凝胶的内部成孔隙，所制备的多孔吸水性聚合物孔隙不均匀。(2)泡沫分散法：必要条件是体系应有起泡剂，或如盐(如碳酸钠、碳酸氢钠)和酸生成大量气体的聚合体系，该聚合技术最大的瓶颈在于反应体系的控制，瞬间生成的泡沫间隙的液膜作为聚合场所，完成孔隙以分散态的形式存在凝胶在，不具有连续性，此外聚合热的移出和对泡沫尺寸的影响都存在着复杂关系，因此成品的泡面凝胶块还需将未成孔区域去除，需用大量的溶剂去除起泡剂等杂质，后续处理工艺复杂。(3)自蔓延波聚合技术：关键点是利用反应区域产生的反应热引发未反应的区域，同时新反应的区域的反应热促使反应完全的凝胶中溶剂气化进行热成孔，故聚合热的控制是整个聚合的难点，反应过热大导致孔隙不均匀，聚合反应温度在80～110℃，温度过高导致爆聚现象的发生；若聚合温度较低，如采用过硫酸盐作为引发体系时，温度低于60℃，会突然出现“聚合熄灭”现象，因此目前该技术只处于实验室研究阶段，难以快速有效规模化制备多孔吸水性聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其聚合和成孔技术先进、可控，可实现聚合、成孔和成型同时完成，无需后续成孔再加工，易于实现中试及规模化生产，缩短了高吸水性聚合物的制备工艺，制备得到的超高吸水速率聚合物表面及内部均匀连续的孔隙对液体的吸收速率有了大幅度提升。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)配置反应液：将丙烯酸钠(AANa)、烯酸类单体及接枝聚合物、水溶性交联剂、水溶性氧化剂与去离子水混合配置成反应液，在所述反应液中，所述丙烯酸钠的质量分数为5～20％，所述烯酸类单体的质量分数为0～10％，所述接枝聚合物的质量分数为0～10％，所述水溶性交联剂的质量分数为0.1～0.5％，所述水溶性氧化剂的质量分数为0.8～3％，其中，由所述丙烯酸钠、烯酸类单体及接枝聚合物构成的聚合单体混合物的质量分数应在5～30％；
(2)低温环境聚合：将配置的所述反应液在计量泵的作用下注入反应环境中，并置于冷冻设备中，降低反应液的温度至0～-5℃，此时将天然物还原剂添加至反应液中，将温度从0～-5℃降至-15～-20℃，引发聚合反应发生，恒温反应3～8h，达到聚合终点完成反应，所述天然物还原剂的添加量为所述反应液质量分数的0.4～1.5％；
(3)后处理：取出结束聚合反应后的反应体系，在常温下融化，待反应体系的冰区融化后，用脱水剂进行脱水清洗、干燥，获得成品。
步骤(1)中，所述烯酸类单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、顺丁烯二酸(MA)、反丁烯二酸(FA)、亚甲基丁二酸(MSA)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中的一种或几种。
步骤(1)中，所述接枝聚合物为淀粉(AM)、羧甲基纤维素钠(CMCNa)、壳聚糖(CTS)、海藻酸钠(SNa)、腐殖酸钠(SHNa)中的一种或几种。
步骤(1)中，所述水溶性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇(EG)、丙三醇(GG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、丙二醇(MPD)中的一种或几种，优选为N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和/或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
步骤(1)中，所述水溶性氧化剂为双氧水(HP)、过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠(SPS)、高锰酸钾(PHG)中的一种或几种。
步骤(2)中，所述天然物还原剂为从天然物中提取的具有还原性的有机物质。
步骤(2)中，所述天然物还原剂为维生素C(VC)、草酸(OA)、或者茶多酚(PPH)，优选为维生素C(VC)。
步骤(2)中，将温度从0～-5℃降至-15～-20℃的降温过程控制在5～20min。
步骤(3)中，所述脱水剂为乙醇(EA)、甲醇(ME)、丙酮(ACT)中的一种或几种。
采用上述技术方案后，本发明一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，以丙烯酸钠、烯酸类单体及以及接枝聚合物为聚合单体混合物，引发体系为水溶性氧化剂与天然物还原剂复配而成，制备时，将反应体系的温度降至-15～-20℃，控制反应时间，此过程中，反应体系的环境温度降低，溶剂水发生相分离现象，即体系中出现由降温而形成的大量冰粒，构成冰区，固相冰粒无法参与反应原位成为成孔剂；同时非冰区的反应物浓度升高，而活化能低的氧化还原引发体系仍然在较低的温度下产生引发自由基，从而引发聚合反应的完成。因此，该制备工艺是在低温环境下利用氧化还原引发技术，实现溶剂相分离与引发、聚合同时进行，可将高分子聚合与成孔技术同时完成，短时间内一步完成聚合工艺。
本发明一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，具有以下有益效果：
(1)在成孔技术上，利用自身溶剂在聚合同时间生成冰粒，以此作为成孔剂，生成的孔隙在聚合物的内部成连续状，聚合物脱离反应器表面部分到聚合物的内部均匀分布孔隙，孔隙尺寸稳定，成孔过程可控易实现规模化生产，无需通过其他方法进行后期再加工成孔；
(2)在聚合反应上，直接以烯酸类单体作为反应物低温聚合，无需后期改性；成孔过程与聚合反应同时发生，创新选用天然物还原剂代替传统还原剂，以利于该聚合体系在低温环境中进行聚合反应，聚合效率高，短时间内完成聚合反应；
(3)在聚合物结构上，孔隙尺寸均匀，从而在孔隙毛细作用力下可在短时间内达到溶胀平衡，具有极高的吸水速率与保水功能。
综上，本发明一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其聚合和成孔技术先进、可控，可实现聚合、成孔和成型同时完成，无需后续成孔再加工，易于实现中试及规模化生产，缩短了高吸水性聚合物的制备工艺，制备得到的超高吸水速率聚合物表面及内部均匀连续的孔隙对液体的吸收速率有了大幅度提升。
附图说明
图1为本发明制备得到的超高吸水速率聚合物的表面孔隙电镜图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
一、选用丙烯酸钠(AANa)、丙烯酸(AA)作为自由基链增长单体，脱乙酰度为90％的壳聚糖(CTS)作为接枝聚合物在本制备方法下制备具有超高吸水速率的聚合物。
一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)取CTS粉末溶解于2％乙酸中，配置质量分数10％的CTS乙酸溶液备用；
(2)配置反应液：将AANa、AA单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钠(SPS)与去离子水混合配置成水溶液，在磁力搅拌的状态下，向该水溶液添加上述配置的CTS乙酸溶液，形成稳定的反应液；
在反应液中，控制AANa的质量分数为7.5％，AA单体的质量分数为2％，CTS的质量分数为1.2％，MBA的质量分数为0.14％，SPS的质量分数为1.5％；
此时，反应体系的温度为常温，未能达到SPS分解的活化能温度，因此反应体系将不发生任何聚合反应；
(3)低温环境聚合：将配置的反应液在计量泵的作用下注入反应环境中，并置于冷冻设备中，降低反应液的温度至-3℃，此时反应体系还未出现冰粒，将维生素C(VC)添加至反应液中，将温度在10min内从-3℃降至-20℃，此时反应体系将出现冰区，并作为聚合体系的自身成孔条件，同时非冰区部分反应液浓度升高，SPS与VC发生氧化还原反应，以此引发聚合反应发生，恒温反应5h，达到聚合终点完成反应；VC的添加量为反应液质量分数的0.75％；
(4)后处理：取出结束聚合反应后的反应体系，在常温下融化，待反应体系的冰区融化后，用100％乙醇(EA)进行脱水清洗，60℃烘箱中干燥，获得成品。
二、所制备的超高吸水速率聚合物的孔隙率为85％，由图1可以看出，孔径范围10～80μm，孔隙在聚合物内部连续分布，通过该超高吸水速率聚合物对水、生理盐水吸附量的监测研究判定其吸收量及吸水速率，结果如表1所示，去离子水的饱和吸附量为820g/g，15sec达到吸附平衡态，生理盐水的饱和吸附量为72g/g，26sec达到吸附平衡态，保证高吸附量的同时具有超高吸收速率。
实施例二
一、选用丙烯酸钠(AANa)、甲基丙烯酸(MAA)作为自由基链增长单体，羧甲基纤维素钠(CMCNa)作为接枝聚合物在本制备方法下制备具有超高吸水速率的聚合物。
一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)取CMCNa粉末溶解于去离子水中，配置15％质量分数CMCNa水溶液备用；
(2)配置反应液：将AANa、MAA单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钾(KPS)与去离子水混合配置成水溶液，在磁力搅拌的状态下，向该水溶液添加上述配置的CMCNa水溶液，形成稳定的反应液；
在反应液中，控制AANa的质量分数为8.6％，MAA单体的质量分数为2.2％，CMCNa的质量分数为1.8％，MBA的质量分数为0.1％，KPS的质量分数为2.0％；
此时，反应体系的温度为常温，未能达到KPS分解的活化能温度，因此反应体系将不发生任何聚合反应；
(3)低温环境聚合：将配置的反应液在计量泵的作用下注入反应环境中，并置于冷冻设备中，降低反应液的温度至-2℃，此时反应体系还未出现冰粒，将维生素C(VC)添加至反应液中，将温度在8min内从-2℃降至-10℃，此时反应体系将初步出现冰区，为了使冰区中冰粒具有更规整的结构，继续降温10min，将反应体系的温度降至-20℃，体系出现稳定的冰区，并作为聚合体系的自身成孔条件，同时非冰区部分反应液浓度升高，KPS与VC发生氧化还原反应，以此引发聚合反应发生，恒温反应6h，达到聚合终点完成反应；VC的添加量为反应液质量分数的1.0％；
(4)后处理：取出结束聚合反应后的反应体系，在常温下融化，待反应体系的冰区融化后，用丙酮(ACT)进行脱水清洗，60℃烘箱中干燥，获得成品。
二、所制备的超高吸水速率聚合物的孔隙率为80％，孔径范围10～100μm，孔隙在聚合物内部连续分布，通过该超高吸水速率聚合物对水、生理盐水吸附量的监测研究判定其吸收量及吸水速率，结果如表1所示，去离子水的饱和吸附量为950g/g，12sec达到吸附平衡态，生理盐水的饱和吸附量为68g/g，20sec达到吸附平衡态，保证高吸附量的同时具有超高吸收速率。
实施例三
一、选用丙烯酸钠(AANa)、丙烯酸(AA)作为自由基链增长单体，羧甲基纤维素钠(CMCNa)作为接枝聚合物在本制备方法下制备具有超高吸水速率的聚合物。
一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)取CMCNa粉末溶解于去离子水中，配置质量分数为15％的CMCNa水溶液备用；
(2)配置反应液：将AANa、AA单体、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、高锰酸钾(PHG)与去离子水混合配置成水溶液，在磁力搅拌的状态下，向该水溶液添加上述配置的CMCNa水溶液，形成稳定的反应液；
在反应液中，AANa的质量分数为9.0％，AA单体的质量分数为1.8％，CMCNa的质量分数为0.8％，NMA的质量分数为0.1％，PHG的质量分数为2.4％；
此时，反应体系的温度为常温，未能达到PHG分解的活化能温度，因此反应体系将不发生任何聚合反应；
(3)低温环境聚合：将配置的反应液在计量泵的作用下注入反应环境中，并置于冷冻设备中，降低反应液的温度至0℃，此时反应体系还未出现冰粒，将茶多酚(PPH)添加至反应液中，将温度在10min内从0℃降至-10℃，此时反应体系将初步出现冰区，为了使冰区中冰粒具有更规整的结构，继续降温10min，将反应体系的温度降至-18℃，体系出现稳定的冰区，并作为聚合体系的自身成孔条件，同时非冰区部分反应液浓度升高，PHG与PPH发生氧化还原反应，以此引发聚合反应发生，恒温反应8h，达到聚合终点完成反应；PPH的添加量为反应液质量分数的1.2％；
(4)后处理：取出结束聚合反应后的反应体系，在常温下融化，待反应体系的冰区融化后，用100％乙醇(EA)进行脱水清洗，60℃烘箱中干燥，获得成品。
二、所制备的超高吸水速率聚合物的孔隙率为78％，孔径范围10～100μm，孔隙在聚合物内部连续分布，通过该超高吸水速率聚合物对水、生理盐水吸附量的监测研究判定其吸收量及吸水速率，结果如表1所示，去离子水的饱和吸附量为890g/g，12sec达到吸附平衡态，生理盐水的饱和吸附量为75g/g，24sec达到吸附平衡态，保证高吸附量的同时具有超高吸收速率。
实施例四
一、选用丙烯酸钠(AANa)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为自由基链增长单体，海藻酸钠(SNa)作为接枝聚合物在本制备方法下制备具有超高吸水速率的聚合物。
一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)取一定量(给出具体用量)SNa溶解于去离子水中，配置质量分数为15％的SNa水溶液备用；
(2)配置反应液：将AANa、AMPS单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、过硫酸钠(SPS)与去离子水混合配置成水溶液，在磁力搅拌的状态下，向该水溶液添加上述配置的SNa水溶液，形成稳定的反应液；
在反应液中，控制AANa的质量分数为8.2％，AMPS单体的质量分数为1.6％，SNa的质量分数为2.3％，MBA的质量分数为0.6％(低于0.1～0.5％)，SPS的质量分数为2.2％；
此时，反应体系的温度为常温，未能达到SPS分解的活化能温度，因此反应体系将不发生任何聚合反应；
(3)低温环境聚合：将配置的反应液在计量泵的作用下注入反应环境中，并置于冷冻设备中，降低反应液的温度至-5℃，此时反应体系还未出现冰粒，将维生素C(VC)添加至反应液中，将温度在5min内从-5℃降至-10℃，此时反应体系将初步出现冰区，为了使冰区中冰粒具有更规整的结构，继续降温10min，将反应体系的温度降至-20℃，体系出现稳定的冰区，并作为聚合体系的自身成孔条件，同时非冰区部分反应液浓度升高，SPS与VC发生氧化还原反应，以此引发聚合反应发生，恒温反应5h，达到聚合终点完成反应；VC的添加量为反应液质量分数的1.4％；
(4)后处理：取出结束聚合反应后的反应体系，在常温下融化，待反应体系的冰区融化后，用丙酮(ACT)进行脱水清洗，60℃烘箱中干燥，获得成品。
二、所制备的超高吸水速率聚合物的孔隙率为86％，孔径范围10～100μm，孔隙在聚合物内部连续分布，通过该超高吸水速率聚合物对水、生理盐水吸附量的监测研究判定其吸收量及吸水速率，结果如表1所示，去离子水的饱和吸附量为870g/g，14sec达到吸附平衡态，生理盐水的饱和吸附量为60g/g，18sec达到吸附平衡态，保证高吸附量的同时具有超高吸收速率。
表1超高吸水速率聚合物孔径结构以及对水、生理盐水吸附量的监测研究结果
上述实施例和图式并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (9)

1.一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、配置反应液：将丙烯酸钠、烯酸类单体及接枝聚合物、水溶性交联剂、水溶性氧化剂与去离子水混合配置成反应液，在所述反应液中，所述丙烯酸钠的质量分数为5～20％，所述烯酸类单体的质量分数为0～10％，所述接枝聚合物的质量分数为0～10％，所述水溶性交联剂的质量分数为0.1～0.5％，所述水溶性氧化剂的质量分数为0.8～3％，其中，由所述丙烯酸钠、烯酸类单体及接枝聚合物构成的聚合单体混合物的质量分数控制在5～30％；
步骤2、低温环境聚合：将配置的所述反应液在计量泵的作用下注入反应环境中，并置于冷冻设备中，降低反应液的温度至0～-5℃，然后将天然物还原剂添加至反应液中，将温度从0～-5℃降至-15～-20℃，引发聚合反应发生，恒温反应3～8h，达到聚合终点完成反应，所述天然物还原剂的添加量为所述反应液质量分数的0.4～1.5％；
步骤3、后处理：取出结束聚合反应后的反应体系，在常温下融化，待反应体系的冰区融化后，用脱水剂进行脱水清洗、干燥，获得成品。
2.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤1中，所述烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤1中，所述接枝聚合物为淀粉、羧甲基纤维素钠、壳聚糖、海藻酸钠、腐殖酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤1中，所述水溶性交联剂为N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇中的一种或几种，优选为N-羟甲基丙烯酰胺和/或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤1中，所述水溶性氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤2中，所述天然物还原剂为从天然物中提取的具有还原性的有机物质。
7.根据权利要求6所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤2中，所述天然物还原剂为维生素C、草酸、或者茶多酚，优选维生素C。
8.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤2中，将温度从0～-5℃降至-15～-20℃的降温过程控制在5～20min。
9.根据权利要求1所述的一种低温环境中制备具有超高吸水速率聚合物的方法，其特征在于：步骤3中，所述脱水剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
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JPH06510557A (ja) * 1991-09-09 1994-11-24 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー 超吸収性ポリマーおよびそれらの製造法
CN101914213A (zh) * 2010-08-24 2010-12-15 北京希涛技术开发有限公司 生理卫生用抗压抗菌型超强吸水剂的合成
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