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CN1100835C - 加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶－凝胶涂料及其制法和用途 - Google Patents

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CN1100835C
CN1100835C CN98124417A CN98124417A CN1100835C CN 1100835 C CN1100835 C CN 1100835C CN 98124417 A CN98124417 A CN 98124417A CN 98124417 A CN98124417 A CN 98124417A CN 1100835 C CN1100835 C CN 1100835C
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Abstract

本发明属于钛溶胶-凝胶涂料及二氧化钛复合纳米薄膜材料技术领域，特别是涉及加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶-凝胶涂料及其制法和用途。由(重量百分比浓度)：1%～30%的钛酸酯或钛酸盐，0.5%～10%的水解催化剂，0.001%～10%的纳米无机化合物粒子，50%～98%的稀释剂组成。该胶体是加入纳米无机化合物粒子，并在紫外光照下合成的。其能制作具有光催化降解和光诱导快速达到高度亲水性多功能二氧化钛复合薄膜材料，材料具有光催化降解有害物、防雾、防污自洁、易清洗及彩色化功能。可用于国防、交通运输工具等。

Description

加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶-凝胶涂料及其制法和用途
本发明属于钛溶胶-凝胶涂料及二氧化钛复合纳米薄膜材料技术领域，特别是涉及加入纳米无机化合物粒子并光照合成的钛溶胶-凝胶涂料及其制法和用该钛溶胶-凝胶涂料制备具有光催化降解、光诱导快速达到高度亲水性的二氧化钛复合薄膜材料。
随着人类活动的加剧，空气污染也越来越严重。如工业燃煤释放大量的二氧化疏、一氧化碳等有害气体。随着我国的汽车工业发展，汽车尾气排放大量的低价态氮化物和一氧化碳气体使各大中城市的空气严重污染；另一方面许多室内装饰材料也会缓慢释放诸如醛类、酚类、醇类等小分子有害有机物，还有我们人体、宠物、食品也释放难闻气味，这些无形的气体严重威胁着我们的健康，提高人类及其它生命的生存环境是全世界普遍关注的问题。由于纳米二氧化钛粒子在能量大于其半导体能带的光子照射下会产生空穴，其对环境中的污染物具有强烈的氧化降解能力，所以是净化环境的优良功能材料。在建筑材料如玻璃、瓷砖、陶瓷、钢材、铝材、石材、木材、树脂、塑料的表面涂布一层含二氧化钛的无机化合物纳米无机化合物粒子，让我们的建筑物及其城市的附属设施、以及汽车的表面成为一个巨大的空气净化网，充分利用阳光和荧光灯微弱的紫外线把上述的有害气体氧化为无害气体。如将CO、SO2、低价氮氧化物分别氧化为CO2、SO4 2-、NO3 -，将有机物氧化为CO2和H2O。
空气中有大量的水蒸汽，遇到气温下降，水蒸气就会凝结成小液滴，在仪器仪表的显示屏上，在建筑物门窗玻璃上、镜面上以及在汽车、火车船舶等交通运输工具的门窗玻璃上聚集产生光的散射，光的透过率严重下降，使视线模糊不清。如果在上述材料的表面制作一层TiO2复合薄膜，在阳光或荧光灯的紫外线照射下，表面成高度亲水化，即水与表面的接触角很小甚至达到0°，起到防止水分子在表面凝聚成小液滴而达到防雾的结果。
另一方面，由于空气中有大量的尘土，日积月累会在物体表面堆积，污染了表面。高度亲水的二氧化钛表面，表面原子与水分子的强烈的相互作用力，使一小水滴在表面上铺展很宽而且迅速流下，因此，在瓷砖、大理石、玻璃、有机玻璃、树脂、木材等基材表面制作一层二氧化钛复合薄膜，将这些材料应用于建筑、交通运输工具、广告牌、路牌、仪器、仪表，利用太阳光照使其表面达到并保持超亲水性，下雨时雨点在表面铺展开将尘土自动清洗掉，从而达到自洁的目的。将这些材料用于室内装饰及室内用具，利用荧光灯微弱的紫外线使其表面达到高度的亲水性而便于清洗。尤其是玻璃等透明材料，广泛用于建筑，各种机动车辆、仪器仪表上，要求表面要有高的洁净度。涂布有一层二氧化钛薄膜的透明基材在阳光或荧光灯的照射下，使这些表面高度亲水化，上面吸附的尘埃很容易用湿毛巾擦净或用少量的水洗或下雨就能把它洗干净，非常有利于保持表面的洁净。
PCT专利wo96/29375(国际公开日1996年9月26日)提出了用钛酸酯加酸水解的方法合成的胶体制备了超亲水TiO2薄膜材料，但是，这种常见方法制备的超亲水TiO2薄膜材料需要SiO2防扩散层才能达到最佳的亲水活性；其次这种涂有SiO2层的TiO2薄膜材料，其催化活性和快速达到超亲水性需要进一步提高，尤其是用此专利的方法制作的薄膜材料，在紫外光达到超亲水性后，在浓的水蒸汽下或用水洗晾干，数次后因表面的亲水性急剧下降而出现散乱挂水珠的现象。这些问题都限制了它在实际中的广泛应用。
本发明的目的之一在于提供一种加入纳米无机化合物粒子并光照合成的钛溶胶-凝胶涂料及其制备方法。
本发明的另一个目的是克服上述涂有SiO2层的TiO2薄膜材料的缺点，提供用本发明的钛溶胶-凝胶涂料直接涂覆在基材表面，而不用涂SiO2防扩散层的二氧化钛薄膜复合材料。使本发明的薄膜复合材料依据钛溶胶-凝胶涂料中各组分的含量不同，具有光催化降解空气中有害物的功能，或具有不挂水珠的优点，或具有快速达到高度亲水性的防雾、防污自洁、易清洗的功能，或是彩色的具有光催化降解、防雾、防污自洁、易清洗功能的复合薄膜材料。该薄膜材料的制作工艺流程简单，原料成本较低，应用效果好。
本发明提供的钛溶胶-凝胶涂料由下列组分组成，组分配比单位为重量百分比浓度：
   钛酸酯或钛酸盐                 1％～30％
   水解催化剂                     0.5％～10％
   纳米无机化合物粒子             0.001％～10％
   稀释剂                         50％～98％
其中，钛酸酯或钛酸酯盐可以选自下列一种或是几种混合加入：Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(SO4)2或TiCl4等。
水解催化剂为：浓盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、水、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵、氨气或氨水。
纳米无机化合物粒子可选自下列中的一种或几种：Fe2O3、TiO2、SnO2、CuO、Al2O3、SiO2、TaO2、Nb2O5、V2O5、WO3、MoO3、NiO、Pr2O3或Tb2O3，其粒径要求为3-100nm，优选为3-20nm。
稀释剂可以是无水乙醇、无水甲醇、冰醋酸、甲酸或水。
上述钛溶胶-凝胶涂料各组分的比例不同，所具有的性质不同：
不挂水珠的钛溶胶-凝胶涂料的配方如下，单位为重量百分比浓度：
        钛酸酯或钛酸盐          5％～25％
        水解催化剂              0.5％～10％
        纳米无机化合物粒子      0.001％～0.1％
        稀释剂                  70％～94％
优选的不挂水珠的钛溶胶-凝胶涂料的配方如下，单位为重量百分比浓度：
        钛酸酯或钛酸盐          5％～22％
        水解催化剂              1％～8％
        纳米无机化合物粒子      0.01％0.05％
        稀释剂                  70％～90％
防雾、防污自洁、易清洗的钛溶胶-凝胶涂料的配方如下，单位为重量百分比浓度：
        钛酸酯或钛酸盐          1％～25％
        水解催化剂              0.5％～10％
        纳米无机化合物粒子      0.001％～10％
        稀释剂                  55％～98％
优选的防雾、防污自洁、易清洗的钛溶胶-凝胶涂料的配方如下，单位为重量百分浓度：
    钛酸酯或钛酸盐              5％～20％
    水解催化剂                  1％～5％
    纳米无机化合物粒子          0.1％～5％
    稀释剂                      70％～93％
彩色的防雾、防污自洁、易清洗的钛溶胶-凝胶涂料的配方如下，单位为重量百分比浓度：
    钛酸酯或钛酸盐              1％～30％
    水解催化剂                  0.5％～10％
    纳米无机化合物粒子          0.05％～10％
    稀释剂                      50％～98％
优选的彩色的防雾、防污自洁、易清洗的钛溶胶-凝胶涂料的配方如下，单位为重量百分比浓度：
    钛酸酯或钛酸盐              5％～25％
    水解催化剂                  1％～5％
    纳米无机化合物粒子          0.1％～5％
    稀释剂                      65％～90％
本发明的钛溶胶-凝胶涂料的制备方法如下(单位：重量百分比浓度)：
将1％～30％的钛酸酯或钛酸盐，50％～98％的稀释剂，0.5％～10％的水解催化剂，移取到反应器内，添加进0.001％～10％的纳米无机化合物粒子，温度为室温，用含紫外线的光源光照30分钟～50小时，得到钛溶胶-凝胶涂料。
其中含紫外线的光源为中、高压汞灯，低压汞灯，氙灯，卤钨灯，荧光灯或太阳光。
不同性能的钛溶胶-凝胶涂料的制备依不同的配方按上述方法进行，其中制备不挂水珠的钛溶胶-凝胶涂料的光照时间一般为30分钟～2小时；
制备防雾、防污自洁、易清洗的钛溶胶-凝胶涂料的光照时间一般为1小时～30小时；
制备彩色的防雾、防污自洁、易清洗的钛溶胶-凝胶涂料的光照时间一般为5小时～30小时。
本发明的钛溶胶-凝胶涂料的用途：
将该钛溶胶-凝胶涂料直接涂覆在基材表面制作具有光催化降解空气中有害物功能的二氧化钛复合薄膜材料，或具有不挂水珠的二氧化钛复合薄膜材料，或具有快速达到高度亲水性的防雾、防污自洁、易清洗功能的二氧化钛复合薄膜材料或彩色二氧化钛复合薄膜材料，或彩色的具有光催化降解、防雾、防污自洁、易清洗的二氧化钛复合薄膜材料。
其中所述的基材为玻璃、瓷砖、陶瓷、钢材、铝材、石材、水泥、木材、树脂或塑料等。具有光催化降解功能和光照快速达到高度亲水性的多功能彩色二氧化钛薄膜复合材料的彩色是指银灰色、蓝色或黄色。
制备上述二氧化钛复合薄膜材料的方法是：将制备好的钛溶胶-凝胶涂料用热喷涂、旋涂、蘸涂或扩散涂等方法涂在基材上。然后在100-200℃烘干30分钟左右，在300℃左右烘约15分钟，然后在500℃左右下烧结约60分钟，即可制得二氧化钛复合薄膜材料。
将上述二氧化钛复合薄膜材料应用于室内装饰、建筑材料、交通运输工具、仪器仪表、卫生洁具等方面，在太阳光或荧光光照下既可清洁表面又可净化空气。
利用该二氧化钛复合薄膜材料不挂水珠的特性，可以非常实用制作各种机动车辆、飞机、船舶、潜艇的门窗材料。
利用该二氧化钛复合薄膜材料能快速达到高度亲水性的防雾、防污自洁、易清洗的功能的特性，将其用于室外的建筑物及其设施、交通运输工具、广告牌、路牌、街道护拦；或用做室内的装修材料、厕所、厨房、卫生洁具；或制作防雾功能器件，如制作用于汽车、火车、飞机、船舶的防雾玻璃，防雾眼镜和浴室的更衣镜等；或许多室内外的仪器仪表的显示屏以及医用的窥胃镜、牙科用的反光镜；或在超市的食品冷藏柜的内壁涂布一层二氧化钛多功能薄膜，在日光灯的照射下，使其高度亲水化，防止表面冻结一层霜，影响顾客选购食品。
利用二氧化钛薄膜是彩色的具有光催化降解、防雾、防污自洁、易清洗的功能，制作彩色多功能玻璃，非常适用于作为交通运输工具建筑物的门窗玻璃，在白天和晚上看上去颜色不一样，起到变色作用。
溶胶-凝胶法是广泛用于制备纳米材料的一种方法。它具有能够按上述比例调节体系的组成等优点，调节溶胶-凝胶的结构，可以制作性能独特的纳米薄膜材料。本发明加入纳米无机化合物粒子并进行光照以合成钛溶胶-凝胶涂料，其中纳米无机化合物粒子起调节胶体作用，另一方面由于纳米无机化合物粒子光催化作用，中心钛原子与有机物按新的关系组成新的化合物，将钛溶胶-凝胶涂料涂膜后，生成独特的表面结构。
如实施例1的1#样品用上述方法制备具有反复水洗晾干再水洗水分子始终铺展为一层水膜而不挂水珠的薄膜材料。非常实用制作各种机动车辆、飞机、船舶、潜艇的门窗材料，因为水珠在门窗玻璃聚集使光散射，严重干扰了视线，尤其是驾驶室前的挡风玻璃因聚集小水滴，能见度下降而影响驾驶，以及经常出没水面的工具如潜艇、游艇的门窗、游泳员的护目镜及其它测量仪器、仪表往往在表面挂水珠影响光线的透过。而在其表面涂布一层具有用水洗晾干再水洗或在浓水蒸汽下亲水晾干再亲水反复进行实验不挂水珠的二氧化钛多功能复合薄膜，水分子在表面始终铺展为一层水膜，使这些物体可保持高的清晰度。实施例1的2#样品是不经紫外线照射，3#采用现有技术制备的薄膜材料则不具备上述特点。
制备不挂水珠薄膜材料的钛溶胶-凝胶涂料，各组分浓度的优选配比见前面，实施例3比较了超过优选比例制备的薄膜材料，它们在耐磨性或在外观质量方面存在缺陷。(见比较结果实施例4)。
紫外线可诱导二氧化钛及其复合物表面亲水化，即水与表面的接触角降低。适当的紫外线强度，在一定的时间范围内可使二氧化钛及其复合薄膜表面超亲水化，即水与表面的接触角为0°。
光照使二氧化钛的表面能提高，提高效率取决于表面结构状态。在高度亲水化的表面上OH-能迅速与表面Ti4+结合成Ti-OH键，H+与TiO2表面桥氧原子键合，促使水分子迅速铺展开，阻止水分子在表面的局部凝结而具有防雾功能。
紫外光照使涂有二氧化钛复合薄膜的表面高度亲水化，一般地，30w紫外灯的紫外线强度为1.0mw/cm2，在不同的初始亲水状态下，光激化一般需要15分钟至数小时，薄膜的亲水性由接触角数十度降为0°，如实施例5。太阳光的紫外线强度也足够使表面达到超亲水状态，结果见实施例6、实施例8、实施例10，通过实施例12比较，其中实施例11中的3N和3NS样品是用常见的方法制作的薄膜，需要照射时间长和光强度要高才能超亲水化，而实施例9用加入纳米无机化合物粒子并在光照下合成的钛溶胶-凝胶涂料，在基材表面制备二氧化钛多功能复合薄膜材料，一般需要时间短，对紫外线强度要求低，即使是在阴天、雨天、大雾天情况下，漏过的微弱太阳光线也能很容易达到超亲水性，实施例13、15利用荧光灯的紫外线(强度为0.001mw/cm2)也可使表面超亲水化。
当水与表面的接触角为20°以下，表面吸附的尘土等污染物很容易擦洗掉；当水与表面的接触角为15°以下时，微小水滴便能迅速地在表面上流淌，因而具有利用下雨自动清洗表面的能力。将涂布有二氧化钛多功能复合薄膜材料用于室外的建筑物及其设施、交通运输工具、广告牌、路牌、街道护拦，这些物体外表在阳光照射下表面易变为高度亲水性，不但人工清洁起来容易，而且遇到下雨，雨点便自动洗掉表面的尘土等污染物，实施例16，1.5μL小水滴便能迅速地在表面流淌，可清洗约1.5×5cm2面积的表面。如果用做室内的装修材料、厕所、厨房、卫生洁具，在日光灯的照射下表面亲水化，使得表面的污物便于清洁既省水又省力。尤其是高层建筑的窗玻璃及表面装饰的瓷砖因长年累月往往会堆积一层尘土，在人为很难清洗的情况下，利用下雨自动清洗。
实施例17薄膜的表面与水的接触角为10°以下，能防止水分子在表面局部聚集成小雾滴，具有显著的防雾功能。用该材料可以制作许多具有防雾功能器件，如制作用于汽车、火车、飞机、船舶的防雾玻璃。这些交通运输工具的门窗在秋天或冬天夜晚，由于气温下降，空气中的水蒸汽会凝结成小液滴聚集在玻璃表面上，使光线透过能力大大下降。如果在其表面制作一层以上多功能防雾涂层后，白天在阳光的照射下表面高度亲水化，高度亲水化的表面在晚上能防止水分子在表面上聚集而达到防雾目的。经过夜晚之后，表面亲水性能下降，在白天光照下表面又恢复高亲水活性。又如，制作防雾眼镜和浴室的更衣镜，它们在室内日光灯的照射下，高度亲水化的表面，防止热水蒸汽在表面成聚集小液滴使镜面模糊达到防雾的效果。又如许多室内外的仪器仪表的显示屏以及医用的窥胃镜、牙科用的反光镜等，在其表面制作一层二氧化钛复合薄膜材料后，在室内外由于其表面高度亲水化而起到防雾的功效，可提高表面清晰度。另外，在超市的食品冷藏柜的内壁涂布一层二氧化钛多功能薄膜，在日光灯的照射下，使其高度亲水化，防止表面冻结一层霜，影响顾客选购食品。
防雾、防污自洁、易清洗的二氧化钛薄膜复合材料在暗室里放置数周后表面疏水化，水与表面的接触角在30°以上，放置数月以后，接触角可达90°以上，但在紫外光辐射下，表面又逐步亲水化。如在太阳光、荧光灯、中压高压汞灯、低压汞灯、氙灯、卤钨灯的光照下，表面由疏水性变为亲水性。
制备性能好，亲水活性高的二氧化钛复合薄膜材料各组分最佳比例见前面，为了比较各组分不同浓度的钛溶胶-凝胶涂料所涂布薄膜的亲水活性，实施例18制备了系列样品，实施例19比较了不同样品的外观质量和亲水活性，结果表明1#、2#、3#、5#样品的亲水活性较差，7#、8#、9#、10#样品虽然亲水活性较好，但薄膜的均匀性和致密性较差。且3#、7#、8#表面有较明显的颗粒堆积。4#、6#样品各组分的比例都在优化的比例范围内，其外观质量和活性都好。
纳米尺寸的二氧化钛及其复合氧化物半导体粒子，用能量大于其半导体能带的光子激发，使电子从价带向导带跃迁，从而形成空穴-电子对，由光激发产生的空穴具有很强的氧化能力，所以对有机物及一些无机有害气体具有强烈的氧化降解作用，所以利用二氧化钛及其复合物的这一特性，在基材表面如玻璃、陶瓷、钢材、铝材、石材、水泥、木材、塑料、树脂等材料表面制作一层含二氧化钛的复合薄膜材料，应用于室内装饰、建筑材料，交通运输工具、仪器仪表、卫生洁具等方面，在太阳光或荧光光照下既可清洁表面又可净化空气。如实施例20，二氧化钛薄膜利用紫外光把吸附在表面的有机物降解掉。又如实施例21，二氧化钛薄膜降解空气中的乙醛气体。
调控钛溶胶-凝胶涂料体系，在基材表面制作彩色的具有光催化降解、防雾、防污自洁、易清洗的复合薄膜材料，其中彩色是黄色、蓝色、银灰色，尤其在透明基材上制作的彩色薄膜还具有变色的特性。例如，调节不同的钛溶胶-凝胶涂料在玻璃上制作一层在黑色衬底下观察为黄色TiO2复合薄膜，在白色的衬底下观察为蓝色，如果将该材料用作建筑屋或交通运输工具的门窗，即有装饰效果又可用太阳光降解空气中的有害物，还可使门窗内(见实施例8)、外都达到高度亲水性而便于清洗，可制备在黑色衬底下观察为蓝色而在白色衬底下观察为黄色的TiO2复合薄膜材料。因此，这种具有光催化降解、防雾、防污自洁、易清洗的复合薄膜材料非常适用于作为交通运输工具建筑物的门窗玻璃，在白天和晚上看上去颜色不一样，起到变色作用。
为了比较各组分不同浓度的钛溶胶-凝胶涂料所涂布彩色薄膜的外观与亲水活性，实施例22制备了系列钛溶胶-凝胶涂料的样品，实施例23比较各样品的外观质量及其亲水活性，比较结果是1#、2#、3#、4#样品的彩色化不显著而且亲水活性较差，5#、6#为黄色薄膜，7#为银灰色薄膜，5#、6#、7#亲水活性好。8#、9#、10#活性虽然好，但薄膜的均匀性和致密性较差。且3#、4#、8#、10#表面有较明显的颗粒堆积。
本发明所用的接触角测定仪是长春光机所，JJ01型接触角测定仪，误差范围0±1°。
本发明的优点之一在于合成胶体时加入纳米无机化合物粒子并在光照下进行合成，用这种方法合成的胶体涂在基材表面制备的薄膜材料不需要SiO2防扩散层就有优异的亲水性能，具体表现在下雨天和荧光灯都能使水与表面数十度的接触角降为零度。这不但降低了原料成本，也简化了工艺制作流程，还提高了应用效果。其原因是这种独特的胶体制备成的TiO2纳米微晶堆积成独特的薄膜结构，它提高了紫外线的利用率。
本发明的优点之二在于利用加入纳米无机化合物粒子并紫外光照下合成的钛溶胶-凝胶涂料，可以制作出TiO2复合薄膜材料用水洗晾干水洗或在浓水蒸汽下亲水晾干再亲水反复进行实验不挂水珠的特点，水分子在表面铺展为一层水膜，若是透明基材，则始终保持高的透光率。
本发明的优点之三在于利用加入纳米无机化合物粒子并在紫外光照下合成的钛溶胶-凝胶涂料，调控制备条件，易在基材表面制作具有光催化降解功能、防雾、防污自洁、易清洗的彩色多功能薄膜材料。即可制作黄色、蓝色、银灰色的功能薄膜。而且在透明基材制作的彩色薄膜还具有变换色彩的特性。在白天和晚上看上去颜色不一样，起到变色作用。
附图说明：
图1：三种体系的样品在紫外光照下的亲水活性比较
图2：荧光灯激发在玻璃表面涂布的TiO2薄膜亲水活性变化实验
图3：荧光灯激发在瓷砖表面涂布的TiO2薄膜亲水活性变化实验
图4：超亲水TiO2薄膜表面污物的自洁实验
    1.清洗区域2.吸附的尘土
图5：超亲水二氧化钛薄膜的防雾功能实验(波长固定在800nm)
a.薄膜初始透光率b.样品非超亲水化的玻璃面在85℃水温停留5s后的
透光率c.样品超亲水面在85℃水温停留5s后的透光率
图6：多功能二氧化钛薄膜降解染料实验
图7：多功能二氧化钛薄膜用荧光降解乙醛气体实验
实施例1  1#、2#、3#三种样品的制备
合成1#溶胶-凝胶体系的配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：10％
  无水乙醇(分析纯)：88.99％
  浓盐酸(36.5％)：1％
 TiO2纳米粒子(10nm)：0.01％
按上述比例将钛酸四丁酯、浓盐酸及无水乙醇反应物移取到反应器内，然后加入TiO2纳米粒子(10nm)，在室温下搅拌反应，同时用400W高压汞灯光照60分钟合成，得到钛溶胶-凝胶涂料。在5×5cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量30μg/cm2，薄膜厚度为150nm。
合成2#溶胶-凝胶体系的配方：
    钛酸四丁酯(分析纯)：10％
    无水乙醇(分析纯)：88.99％
    浓盐酸(36.5％)：1％
   TiO2纳米粒子(10nm)：0.01％
按上述比例将钛酸四丁酯、浓盐酸及无水乙醇反应物移取到反应器内，然后加入TiO2纳米粒子(10nm)，在室温下搅拌反应60分钟，得到钛溶胶-凝胶涂料。然后在5×5cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量30μg/cm2，薄膜厚度为150nm。
合成3#溶胶-凝胶体系的配方：
    钛酸四丁酯(分析纯)：10％
    无水乙醇(分析纯)：89％
    浓盐酸(36.5％)：1％
按上述比例将钛酸四丁酯、浓盐酸及无水乙醇反应物移取到反应器内，在室温下搅拌60分钟，制成胶体。在5×5cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量40μg/cm2，薄膜厚度为150nm。
将1#、2#、3#三种薄膜样品置于电阻炉中，在100-200℃烘干30分钟左右，接着300℃烧结大约15分钟，然后500℃烧结约60分钟，制成二氧化钛复合薄膜材料。实施例2  1#、2#、3#三种样品亲水状况比较
将同实施例1的三种二氧化钛复合薄膜材料样品在空气中暗处放置数日之后取出放在明亮处，2#、3#样品用水冲洗晾干冲洗重复3-5次后表面则凌乱地挂水珠，而1#反复水洗晾干水洗，重复进行，水分子仍然铺展为一层水膜。实施例3  制备反复水洗水分子铺展为一层水膜的样品，其各组分浓度不同的钛溶胶-凝胶涂料
为了比较各组分不同浓度的钛溶胶-凝胶涂料所涂布薄膜与水的亲水状况，制备了下列样品：
(钛溶胶-凝胶涂料合成条件及样品的制备方法同实施例1的1#钛溶胶-凝胶涂料的合成条件及其1#样品的制备方法)钛酸四丁酯(分析纯，％)     5        5       5        5       20       20     20       2036.5％盐酸(％)             0.5      0.5     10       10      0.5      0.5    10       10TiO2纳米粒子(10nm，％)     0.005    0.1     0.005    0.1     0.005    0.1    0.005    0.1无水乙醇(分析纯，％)       94.495   94.4    84.995   84.9    79.495   79.4   69.995   69.9样品编号                   1#       2#      3#       4#      5#       6#     7#       8#实施例4  各组分不同的钛溶胶-凝胶涂料涂布样品状况比较
比较上述实施例3中的样品，从直观上看，结果表明，虽然1#、2#、3#、4#、、5#、6#、7#、8#样品它们都具有反复水洗不挂水珠的功能，但是1#、2#、3#、4#样品薄膜耐磨性差，且3#、4#样品表面有明显的TiO2微粒，5#、6#、7#、8#样品的表面均匀性差。实施例5.  1#、2#、3#三种样品在紫外光照下的亲水活性比较
将同实施例一的1#、2#、3#三种二氧化钛复合薄膜材料样品，在空气中暗处放置数周后，1#样品与水的接触角为22°，2#、3#样品水的接触角分别为30°和32°，在30w的紫外灯光照15分钟(紫外线强度约1mw/cm2)，1#样品水与表面的接触角变为0°，2#、3#样品水与表面的接触角为18°和20°，将2#、3#样品继续光照45分钟，其水的接触角为0°，(具体结果见图1)实施例6  太阳光照对1#、2#、3#三种样品亲水性的影响
同实施例一的1#、2#、3#三种样品，在暗处放置一个月后，亲水性的接触角都在30°以上，将三样品垂直挂在室外，让阳光自然照射比较阳光对三种胶体制作的薄膜亲水活性，比较结果列于下表：日  期        天气状况         照射时间(小时)       亲水性变化状况(光照前→光照后)
                                                   1#          2#           3#3月29日      阴见太阳亮光         7-8                30°→6°       32°→14°        32°→14°3月30日      晴见多云             5                  25°→2°       28°→12°        28°→12°3月31日      晴朗有云             6                  25°→0°       28°→4°         28°→4°4月2日       晴朗无云             5                  25°→0°       28°→0°         28°→0°
实施例7  使玻璃呈黄色样品的制作
钛溶胶-凝胶涂料的合成配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：17.4％
  无水乙醇(分析纯)：77.8％
  浓盐酸(36.5％)：4.7％
 TiO2纳米粒子(10nm)：0.1％
按上述比例将钛酸四丁酯、浓盐酸及无水乙醇反应物移取到反应器内，然后加入TiO2纳米粒子(10nm)，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照5小时制备成胶体。在8×8cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量30μg/cm2，薄膜厚度为150nm，涂膜在100-200℃烘干30分钟左右，在300℃烘约15分钟，然后在500℃左右烧结约60分钟。所得样品在黑色衬底下显黄色。
实施例8  使玻璃呈黄色样品亲水活性检测
将同实施例7的样品在空气中放置数周，薄膜的初始亲水性为20°(误差范围0±1°，接触角测定仪同前)，用30W紫外灯光照15分钟1.5uL水滴铺展的平均直径达11mm(若1.5uL水滴铺展直径达到约8mm，则水与表面的接触角就为0°)。在暗处放置数周后，进行阳光自然照射实验，水与表面的初始的接触角为20°，11月5日大雾天气，略略看得见太阳红斑，光照4h亲水性变为4°(误差范围0±1°，接触角测定仪同前)，6h之后，亲水性变为0°(接触角测定仪同前)，11月10日，将样品水洗后放在空气中晾干，水与表面的接触角变为32°，晴朗的天气下，阳光从6mm厚的玻璃背面照射7h左右，其亲水性变为4-6°。
实施例9使玻璃呈蓝色样品的制作
钛溶胶-凝胶涂料的合成配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：21.7％
  无水乙醇(分析纯)：75.3％
  浓盐酸(36.5％)：2.8％
 TiO2纳米粒子(10nm)：0.2％
按上述比例将各反应物移取到反应器内，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照9小时。在8×8cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量30mg/cm2，薄膜厚度为150nm，然后在100-200℃烘干约30分钟，在300℃左右烘约15分钟，最后在500℃左右烧结约60分钟，所得样品在黑色衬底下显蓝色。
实施例10  使玻璃呈蓝色样品的亲水活性检测
将同实施例9的样品在空气中放置数周，薄膜的初始亲水性为14°(误差范围0±1°，接触角测定仪同前)，1.5μL水滴铺展平均直径4mm。用30W紫外灯光照15分钟后，表面高度亲水化，1.5μL水滴铺展的平均直径达11mm(若1.5uL水滴铺展直径达到8mm，则水与表面的接触角就为0°)。在暗处放置数周后，进行阳光自然照射实验，实验结果见下表：日期               天气状况              照射时间           亲水性变化
                                      (小时)         光照前    光照后97年11月5日       浓雾只略见太阳红斑        4              38°              0°98年4月9日        大雾，看不见太阳红斑      4-5            32°              0°4月11日           阴有小雨                  4-5            30°              0°4月28日           小到中雨                  7-8            30°              0°
实施例11  银灰色1#样品和3#样品的制备
钛溶胶-凝胶涂料的合成配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：12.8％
  无水乙醇(分析纯)：81％
  浓盐酸(36.5％)：6％
 TiO2纳米粒子(10nm)：0.2％
按上述比例将钛酸四丁酯(分析纯)、浓盐酸及无水乙醇反应物移取到反应器内，然后加入TiO2纳米粒子(10nm)，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照30h左右。在8×8cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量30μg/cm2，薄膜厚度为150nm，在100-200℃烘干约30分钟，在300℃左右烘约15分钟，在500℃左右烧结约60分钟，制成银灰色2NS样品。
硅溶胶的合成配方：
硅酸乙酯(分析纯)：6％
无水乙醇(分析纯)：86％
浓盐酸(36.5％)：2％
H2O：6％
按上述重量百分比，将各组分移取到反应器内，在室温搅拌下，反应成胶60分钟。在5×5cm2的玻璃片上涂布一层SiO2。
合成3#溶胶-凝胶体系的配方：
钛酸四丁酯(分析纯)：10％
无水乙醇(分析纯)：89.9％
浓盐酸(36.5％)：0.1％
按上述重量百分比，将各组分移取到反应器内，在室温搅拌下反应成胶60分钟，然后在上述涂有SiO2层的玻璃基板上，涂布该钛溶胶和直接在玻璃基板上涂布该钛溶胶。在100-200℃烘干约30分钟，在300℃左右烘干约15分钟，最后在500℃左右烧结约60分钟，制成3N(含有SiO2层)和3NS(不含SiO2层)样品。
实施例12  银灰色1#样品和3#样品的亲水活性比较
将同实施例11的2NS、3N、3NS三种不同样品在暗处放置数周，30w的紫外灯光照起初都具有良好的亲水性。然后置于室外，用同样条件的太阳光比较亲水活性，比较结果见下表：日期        天气状况      光照时间        日光照射前后接触角变化
                       (小时h)       2NS       3NS         3N
                                   前    后   前    后    前    后3月5日      阴见阳光         6-7       30°→6°       32°→20°      32°→14°3月6日      晴见多云         6-7       25°→0°       28°→8°        28°→4°3月8日      晴见多云         6-7       25°→0°       28°→6°        28°→4°
        用湿毛巾擦洗后3月9日      阴见阳光         5.5       20→6      20→18      20→18至23日      晴朗多云         3         20→0      20→15      20→10
实施例13  荧光灯激化玻璃样品亲水活性实验
将实施例9(编号2NS)的样品在暗处放置数月，水的接触角为30°，然后用40w的白色荧光灯照射相距20cm的样品，达到表面的紫外光强度约为0.001mw/cm2。结果见附图2，连续光照40小时后薄膜与水的接触角变为0°(接触角测定仪同前)。
实施例14  瓷砖样品的制备
钛溶胶-凝胶涂料的合成配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：10％
  无水乙醇(分析纯)：  84％
  浓盐酸(36.5％)：1.0％
 TiO2纳米粒子(10nm)：5％
按上述比例将各反应物移取到反应器内，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照30h左右。在8×8cm2的瓷砖片上涂布该胶体，将样品在100-200℃烘干30分钟，在300℃烘15分钟，最后在500℃烧结60分钟，制成样品。
实施例15  荧光灯照射瓷砖样品亲水性变化实验
将同实施例14的样品在空气中暗处放置数周，然后在与40W荧光灯相距20cm处受照射，初始的接触角为25°，4小时后变为8°，6小时后为4°，8小时后接近超亲水性，结果见附图3(接触角测定仪同前)。
实施例16  玻璃表面自洁实验
同实施例9的2NS样品，让其吸附一层厚厚的尘土，然后悬挂在室外太阳光照射，使表面与水的接触角为0°，用微量注射器挤出2uL水滴接触到表面，水滴铺展开的同时迅速流下，洗掉表面的尘土面积约为1.5×5cm2。(见图4)
实施例17  超亲水二氧化钛薄膜的防雾功能实验
同实施例1的1#样品，在30w的紫外灯光照15分钟，水与表面的接触角达到0°。用100mL的烧杯盛装85℃的热水，然后将超亲水化的涂层面置于热水蒸汽上面停留5s，迅速在紫外可见光谱仪(岛津UV-1601PC)，测定其透光率的变化，其中测透过率的波长固定在800nm，结果见图5b。同样条件下，将样品没有涂层的背面置于85℃，停留5s后，迅速测其透光率，结果见图5c。(图5a为正常情况下的吸收)
实施例18  比较薄膜的质量和亲水活性用各组分浓度不同的钛溶胶-凝胶涂料制备下列样品
为了比较各组分不同浓度的钛溶胶-凝胶涂料所涂布薄膜的外观质量和亲水活性，制备了下列样品：
(钛溶胶-凝胶涂料合成条件及样品的制备方法同实施例1的1#钛溶胶-凝胶涂料的合成条件及其1#样品的制备方法)钛酸四丁酯(分析纯％)             3         3       3     5     10       17     18     18        18    2536.5％盐酸(％)                   0.5       0.5     8     1     0.5      4      0.5    8         8     10TiO2纳米粒子(10nm，％)           0.001     10      10    4     0.001    0.1    10     0.001     10    8无水乙醇(分析纯％)               96.499    86.5    79    90    89.499   78.9   71.5   63.999    64    57样品编号                         1#        2#      3#    4#    5#       6#     7#     8#        9#    10#
实施例19  比较各组分浓度不同的钛溶胶-凝胶涂料制备薄膜的质量和亲水活性
取上述实施例18的样品，结果表明1#、2#、3#、5#样品的亲水活性较差，7#、8#、9#、10#样品虽然亲水活性较好，但薄膜的均匀性和致密性较差。且3#、7#、8#表面有较明显的颗粒堆积。4#、6#样品各组分的比例都在优化的比例范围内，其外观质量和活性都好。
实施例20  多功能二氧化钛薄膜降解染料实验
选取同实施例1的1#样品，在光照使其亲水性达到10°，然后放入1％的酸性品红溶液中吸附，放置在空气中晾干。用30w的紫外灯作光源，正面照射吸附层，进行TiO2光催化降解染料实验，降解结果见图6。
实施例21  多功能二氧化钛薄膜用荧光降解乙醛气体实验
用玻璃制作1.2L的密闭容器，放入同实施例11的1#样品，薄膜面积为10×20cm2，取来1mL乙醛于容器内，吸附1h后，用气相色谱(Shimadzu GC-17AG)检测乙醛浓度为6.5×10-4gmL-1，内置15W荧光灯并光照，每隔2h检测一次，14小时后乙醛浓度变为1.5×10-6gmL-1(乙醛浓度随光照时间的变化见图7)。
实施例22  比较彩色样品的外观质量和亲水活性用各组分浓度不同的钛溶胶-凝胶涂料的制备下列样品
为了比较各组分不同浓度的钛溶胶-凝胶涂料所涂布彩色薄膜的外观与亲水活性，制备了下列系列钛溶胶-凝胶涂料的样品：
(钛溶胶-凝胶涂料合成条件及样品的制备方法同实施例1的1#钛溶胶-凝胶涂料的合成条件及其1#样品的制备方法)钛酸四丁酯(分析纯，％)     4         4      4      4    10   17    25      28       28     2836.5％盐酸(％)             0.5       8      0.5    8    5    1     0.5     8        0.5    8TiO2纳米粒子(10nm，％)     0.05      0.1    8      8    4    2     5       0.05     8      8无水乙醇(分析纯，％)       95.45     87.9   87.5   80   81   80     69.5   63.95    63.5   56样品编号                   1#        2#     3#     4#   5#   6#     7#     8#       9#     10#
实施例23  各组分浓度不同的钛溶胶-凝胶涂料制备的彩色样品的外观质量及其亲水活性比较
取上述实施例22的样品，比较结果是1#、2#、3#、4#样品的彩色化不显著，而且亲水活性较差，5#、6#为黄色薄膜，7#为银灰色薄膜，5#、6#、7#亲水活性好。8#、9#、10#活性虽然好，但薄膜的均匀性和致密性较差。且3#、4#、8#、10#表面有较明显的颗粒堆积实施例24  纳米无机化合物粒径与薄膜的外观质量和活性比较
下表制备了相同的组分和含量，不同的TiO2纳米粒子粒径大小的样品(样品制备方法同实施例1)：钛酸四丁酯(分析纯，％)            10        10         10         10       1036.5％盐酸(％)                    1         1          1          1        1TiO2纳米粒子粒径大小(nm)          5         10         30         50       70TiO2纳米粒子(％)                  0.1       0.1        0.1        0.1      0.1无水乙醇(分析纯，％)              88.9      88.9       88.9       88.9     88.9样品编号                          1#        2#         3#         4#       5#
从直观上看比较结果表明，1#、2#的外观质量好，薄膜致密均匀而且活性高，3#样品活性高，外观质量比1#、2#差，4#、5#活性高，外观质量差，表面有颗粒分布。实施例25  用硅酸酯与钛酸酯的混合胶体制备亲水薄膜及其亲水活性实验
钛溶胶-凝胶涂料的合成配方：
钛酸四丁酯(分析纯)：6.8％
硅酸乙酯(分析纯)：3.8％
无水乙醇(分析纯)：86.1％
浓盐酸(36.5％，)：3.2％
TiO2纳米粒子(10nm)：0.1％
按上述比例将各反应物移取到反应器内，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照30h左右。在8×8cm2的玻璃片上涂布该胶体，涂布量30μg/cm2，薄膜厚度为150nm，烧结温度同实施例1。将样品在空气中暗处放置数周，水与表面的接触角变为35°，然后在30w紫外灯照射30分钟，水与薄膜表面的接触角变为0°(接触角测定仪同前)。实施26  加入混合纳米粒子并光照下合成胶体制备多功能超亲水薄膜及其亲水活性实验
钛溶胶-凝胶涂料的配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：10.6％
  无水乙醇(分析纯)：83.1％
  浓盐酸(36.5％)：6.28％
 TiO2纳米粒子(10nm)：0.01％
 Fe2O3纳米粒子(10nm)：0.01％
按上述比例将各反应物移取到反应器内，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照60分钟合成。制备薄膜和烧结方式同实施例1。将样品在空气中暗处放置数周，水与表面的接触角变为30°，然后在30w紫外灯照射60分钟，水与薄膜表面的接触角变为0°(接触角测定仪同前)。实施27  加入混合纳米粒子并光照下合成胶体制备多功能彩色化薄膜
钛溶胶-凝胶涂料的配方：
  钛酸四丁酯(分析纯)：10％
  无水乙醇(分析纯)：88.49％
  浓盐酸(36.5％)：1％
 TiO2纳米粒子(10nm)：0.5％
 WO3纳米粒子(20nm)：0.01％
按上述比例将各反应物移取到反应器内，在室温搅拌下反应，同时用400W高压汞灯光照60分钟合成，制备薄膜和烧结方式同实施例1得蓝色薄膜。

Claims (19)

1.一种钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于由下列组分组成，以重量百分比浓度计：
    钛酸酯或钛酸盐                        1％～30％
    水解催化剂                            0.5％～10％
    纳米无机化合物粒子                     0.001％～10％
    稀释剂                                50％～98％
所述的纳米粒子是：Fe2O3、TiO2、SnO2、CuO、Al2O3、SiO2、TaO2、Nb2O5、V2O5、WO3、MoO3、NiO、Pr2O3或Tb2O3的其中一种或是几种；
所述的纳米粒子的粒径为3-100nm。
2.如权利要求1所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的组分以重量百分比浓度计为：
    钛酸酯或钛酸盐                        5％～25％
    水解催化剂                            0.5％～10％
    纳米无机化合物粒子                     0.001％～0.1％
    稀释剂                                70％～94％
3.如权利要求1所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的组分以重量百分比浓度计为：
    钛酸酯或钛酸盐                        5％～22％
    水解催化剂                            1％～8％
    纳米无机化合物粒子                     0.01％～0.05％
    稀释剂                                70％～90％
4.如权利要求1所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的组分以重量百分比浓度计为：
    钛酸酯或钛酸盐                        1％～25％
    水解催化剂                            0.5％～10％
    纳米无机化合物粒子                     0.001％～10％
    稀释剂                                55％～98％
5.如权利要求1所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的组分以重量百分比浓度计为：
    钛酸酯或钛酸盐                      5％～20％
    水解催化剂                          1％～5％
    纳米无机化合物粒子                   0.1％～5％
    稀释剂                              70％～93％
6.如权利要求1所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的组分以重量百分比浓度计为：
    钛酸酯或钛酸盐                      1％～30％
    水解催化剂                          0.5％～10％
    纳米无机化合物粒子                   0.05％～10％
    稀释剂                              50％～98％
7.如权利要求1述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的组分以重量百分比浓度计为：
    钛酸酯或钛酸盐                      5％～25％
    水解催化剂                          1％～5％
    纳米无机化合物粒子                   0.1％～5％
    稀释剂                              65％～90％
8.如权利要求1所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的纳米粒子的粒径为3-20nm。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6或7任意一项所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的水解催化剂为：浓盐酸、硝酸、硫酸、冰醋酸、水、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵、氨气或氨水。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6或7任意一项所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的钛酸酯或钛酸酯盐是：Ti(OC4H9)4、Ti(OC2H5)4、Ti(iso-OC3H7)4、Ti(SO4)2或TiCl4的其中一种或是几种。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6或7任意一项所述的钛溶胶-凝胶涂料，其特征在于所述的稀释剂是无水乙醇、无水甲醇、冰醋酸、甲酸或水。
12.一种如权利要求1-11任意一项所述的钛溶胶-凝胶涂料的制造方法，其特征在于将钛酸酯或钛酸盐，稀释剂，水解催化剂，移取到反应器内，添加进纳米无机化合物粒子，温度为室温，用含紫外线的光源光照30分钟～50小时，得到钛溶胶-凝胶涂料。
13.如权利要求12所述的钛溶胶-凝胶涂料的制造方法，其特征在于所述的含紫外线的光源为中、高压汞灯，低压汞灯，氙灯，卤钨灯，荧光灯或太阳光。
14.如权利要求12所述的钛溶胶-凝胶涂料的制造方法，其特征在于所述的光照时间为30分钟～2小时。
15.如权利要求12所述的钛溶胶-凝胶涂料的制造方法，其特征在于所述的光照时间为1小时～30小时。
16.如权利要求12所述的钛溶胶-凝胶涂料的制造方法，其特征在于所述的光照时间为5小时～30小时。
17.一种如权利要求1-11任意一项所述的钛溶胶-凝胶涂料的用途，其特征在于：将该钛溶胶-凝胶涂料涂覆在基材表面制作具有光催化降解空气中有害物功能的二氧化钛复合薄膜材料，或具有不挂水珠的二氧化钛复合薄膜材料，或具有快速达到高度亲水性的防雾、防污、自洁、易清洗功能的二氧化钛复合薄膜材料或彩色二氧化钛复合薄膜材料，或彩色的具有光催化降解、防雾、防污、自洁、易清洗功能的二氧化钛复合薄膜材料。
18.如权利要求17所述的钛溶胶-凝胶涂料的用途，其特征在于所述的基材为玻璃、瓷砖、陶瓷、钢材、铝材、石材、水泥、木材、树脂或塑料。
19.如权利要求17所述的钛溶胶-凝胶涂料的用途，其特征在于所述的具有光催化降解功能和光照快速达到高度亲水性的多功能彩色二氧化钛薄膜复合材料的彩色是指银灰色、蓝色或黄色。
CN98124417A 1998-10-30 1998-10-30 加入纳米无机化合物粒子的钛溶胶－凝胶涂料及其制法和用途 Expired - Fee Related CN1100835C (zh)

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