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CN110121757B - 固体电解电容器的制造方法 - Google Patents

固体电解电容器的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在具有微细孔的阀金属表面形成电介质被膜，在上述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，是在不使用氧化剂的情况下，通过下述方法形成上述包含导电性高分子的固体电解质层的方法：(i)使说明书所公开的通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)存在下聚合的方法，(ii)使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合的方法，和(iii)使通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种与通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种共聚的方法。根据本发明，在具有微细孔的阀金属表面的电介质被膜上，能够不采用复杂的聚合工序、成膜工序和精制工序而简易地形成包含导电性高分子的固体电解质膜，能够制造低ESR、高容量达到率、低漏电流特性优异的固体电解电容器。

Description

固体电解电容器的制造方法
技术领域
本发明涉及在具有微细孔的阀金属表面上形成包含导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器的制造方法。
背景技术
固体电解电容器具有在阀金属(阳极体)表面通过阳极氧化而形成电介质氧化被膜，在其上形成了电子传导性的固体电解质作为阴极材料的结构，因为等效串联电阻(ESR)低，因此高频特性优异，此外高温环境下的稳定性也优异。
作为用作阳极体的阀金属的例子，已知铝、钽、铌等。
作为固体电解质层，开发了在以聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯撑、聚(对苯撑-乙烯撑)等为代表的π共轭系高分子中掺杂了受电子性化合物作为掺杂剂的导电性高分子材料，研究了例如向抗静电剂、电容器的固体电解质、导电性涂料、电致变色元件、电极材料、热电转换材料、透明导电膜、化学传感器、执行器等的应用。其中，从化学稳定性方面考虑，聚噻吩是有用的。
一般而言，作为形成固体电解电容器的固体电解质层的方法，已知使导电性高分子单体溶液与氧化剂溶液含浸在细孔内进行化学聚合的方法、使导电性高分子的水分散液含浸在细孔内而形成固体电解质层的方法等。
例如，在日本特开2003-100561号公报(专利文献1)中公开了一种制造方法，其具备下述工序：使分散了导电性高分子微粒的导电性高分子分散水溶液含浸于电容器元件而形成第1固体电解质层的工序，上述电容器元件是通过将形成了电介质氧化被膜层的阳极箔与进行了蚀刻处理或蚀刻后化成处理的阴极箔经由隔板卷绕而形成的；以及在该第1固体电解质层的表面分开含浸含有杂环式单体的溶液和含有氧化剂的溶液、或含浸含有杂环式单体和氧化剂的混合溶液而形成第2固体电解质层的工序。通过该方法，可以获得内阻(ESR)低，容量达到率高的高频特性优异的固体电解电容器。
日本特开2005-109252号公报(专利文献2)中公开了下述方法：在将阀金属粉末烧结而成的烧结体的表面形成了电介质氧化皮膜的电容器元件上，通过聚合性单体的化学聚合而形成了导电性高分子层作为固体电解质层后，将该电容器元件浸渍于导电性高分子溶液、或涂布导电性高分子溶液，使其干燥，从而在通过化学聚合形成的导电性高分子层上进一步厚厚地形成导电性高分子层。通过该方法，可以在电容器元件的外周部更厚地形成导电性高分子层。特别是在电容器元件的顶点部位等、在通过化学聚合工序而导电性高分子层即使仅仅是充分厚度都不能形成的部分也能够形成充分厚度的导电性高分子层。因此，能够防止电容器元件的薄薄地形成有导电性高分子层的部分的短路发生和漏电流的增大。
在日本特开2002-158144号公报(US 6,614,063；专利文献3)中公开了下述方法：为了解决由通过聚合性单体的化学聚合而形成导电性高分子层的固体电解质层时产生的残渣引起的性能降低(ESR的劣化)，在将所形成的聚合膜喷淋洗涤后进行干燥而除去残渣。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-100561号公报
专利文献2：日本特开2005-109252号公报
专利文献3：日本特开2002-158144号公报(US 6,614,063)
发明内容
发明所要解决的课题
在上述现有技术中，为了获得低ESR、高容量达到率、低漏电流的固体电解电容器，不得不采用复杂的导电性高分子的聚合工序或成膜工序、以及精制工序。此外，由于使用金属化合物作为导电性高分子的聚合反应的氧化剂，因此也有在聚合后来源于氧化剂的金属杂质残留而电介质被膜产生破损，漏电流变大这样的问题。
本发明的课题是提供为了获得低ESR、高容量达到率、低漏电流等特性特别优异的固体电解电容器，在包含导电性高分子的固体电解质膜的形成中，不采用复杂的聚合工序、成膜工序和精制工序而通过简易的工序形成包含导电性高分子的固体电解质膜的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，将作为异硫茚(Isothianaphtene)衍生物的具有苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物骨架的化合物单独使用或使用多种，在具有磺基作为具有掺杂能力和催化能力的取代基的化合物的存在下使其均聚或共聚，从而可以获得作为目标的导电性高分子(导电性聚合物)，基于该认识完成了本发明的固体电解电容器的制造方法。
本发明涉及下述[1]～[12]的固体电解电容器的制造方法。
[1]一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在上述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在上述电介质被膜上的工序；以及通过使上述导电性高分子单体聚合而在上述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在上述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使下述通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物 (B)的存在下聚合，从而形成上述包含导电性高分子的固体电解质层，
Figure BDA0002109948230000041
[式中，R1、R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地表示选自下述(1)～(12) 中的1价取代基：(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤素原子、 (5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10) 三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基和卤素原子中的基团取代了的苯基。R1、R2、R3、R4、R5和 R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合，与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，上述2价链形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴、和碘中的卤素原子。k表示杂环与具有取代基R1～R4的苯环之间的稠环的数目，且k为0～3的整数。]
[2]根据前项1所述的固体电解电容器的制造方法，上述化合物(A1) 是式(1)中的k为0的化合物。
[3]根据前项1或2所述的固体电解电容器的制造方法，通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自(1)氢原子、(2)碳原子数1～ 20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、和(3)卤素原子中的1价取代基。
[4]一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在上述阀金属表面形成电介质被膜的工序，使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在上述电介质被膜上的工序；以及通过使上述导电性高分子单体聚合而在上述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在上述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使下述通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合，从而形成上述包含导电性高分子的固体电解质层。
Figure BDA0002109948230000051
[式中，R7为磺基。R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地表示选自下述(1)～(12)中的1价取代基：(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4) 卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、和卤素原子中的基团取代了的苯基。R2、 R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合，与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，上述2价链形成至少 1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴、和碘中的卤素。k表示杂环与具有取代基R2～R4的苯环之间的稠环的数目，且k为0～3的整数。]
[5]根据前项4所述的固体电解电容器的制造方法，上述化合物(A2) 是通式(2)中的k为0的化合物。
[6]根据前项4或5所述的固体电解电容器的制造方法，上述化合物 (A2)是通式(2)中的R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自(1)氢原子、(2) 碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、和(3)卤素原子中的1价取代基的化合物。
[7]一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在上述阀金属表面形成电介质被膜的工序，使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在上述电介质被膜上的工序；以及通过使上述导电性高分子单体聚合而在上述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在上述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使前项1记载的通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、与前项4 记载的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种共聚，从而形成包含导电性高分子的固体电解质层。
[8]一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在上述阀金属表面形成电介质被膜的工序，使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在上述电介质被膜上的工序；以及通过使上述导电性高分子单体聚合而在上述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在上述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使前项1记载的通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、与能够与上述化合物(A1)共聚的化合物(D)在具有磺基的化合物(B)的存在下共聚，从而形成包含导电性高分子的固体电解质层。
[9]一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细 孔的阀金属的工序；在上述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含导 电性高分子单体的聚合反应液附着在上述电介质被膜上的工序；以及通过 使上述导电性高分子单体聚合而在上述电介质被膜上形成包含导电性高分 子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在上述电介质被膜上，在不使用氧化剂的 情况下，使前项4记载的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种、与能够与 上述化合物(A2)共聚的化合物(D)共聚，从而形成包含导电性高分子的固体 电解质层。
[10]一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微 细孔的阀金属的工序；在上述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含 导电性高分子单体的聚合反应液附着在上述电介质被膜上的工序；以及通 过使上述导电性高分子单体聚合而在上述电介质被膜上形成包含导电性高 分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在上述电介质被膜上，在不使用氧化剂的 情况下，使前项1记载的通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、与前项4 记载的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种、以及能够与上述化合物(A1) 和上述化合物(A2)共聚的化合物(D)共聚，从而形成包含导电性高分子的固 体电解质层。
[11]根据前项1～10中任一项所述的固体电解电容器的制造方法， 一边将生成的水除去一边聚合而形成包含导电性高分子的固体电解质层。
[12]根据前项1～10中任一项所述的固体电解电容器的制造方法， 在上述导电性高分子的聚合中，使用沸点比水高的溶剂。
发明的效果
根据本发明，
(1)能够在具有微细孔的阀金属表面的电介质被膜上，不采用复杂的聚合工序、成膜工序和精制工序而通过简易的工序形成包含导电性高分子的固体电解质膜。
(2)能够提供低ESR、高容量达到率、低漏电流的特性优异的固体电解电容器。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的固体电解电容器的制造方法包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属作为阳极体的工序；在具有微细孔的阀金属的表面形成电介质被膜的工序；用于形成包含导电性高分子的固体电解质层的聚合反应液附着在电介质被膜上的工序；进行导电性高分子的聚合反应而在电介质被膜上形成固体电解质层的工序；以及在固体电解质层上通过导电膏形成导体层的工序。
[准备具有微细孔的阀金属的工序]
作为在本发明的固体电解电容器的制造方法中作为阳极体使用的阀金属，可举出铝(Al)、铍(Be)、铋(Bi)、镁(Mg)、锗(Ge)、铪(Hf)、铌(Nb)、锑(Sb)、硅(Si)、锡(Sn)、钽(Ta)、钛(Ti)、钒(V)、钨(W)和锆(Zr)、以及这些金属中的至少1种与其它元素的合金或化合物。其中，优选为铝、铌、钽、硅、钨，更优选为铝、铌、钽。
阳极体的形态只要是如进行了蚀刻的压延箔、微粉的烧结体等那样具有微细孔的成型体的形态即可。以下，在本说明书中，有时将具有微细孔的阀金属称为多孔性阳极体。
[电介质被膜的形成工序]
上述多孔性阳极体在其外部表面和微细孔内的金属表面形成由氧化物形成的电介质被膜。电介质被膜可以如以下那样通过多孔性阳极体的表面 (包含微细孔的内表面)的阳极氧化形成。
多孔性阳极体例如可以通过在磷酸溶液中施加电压而进行阳极氧化(化成处理)，在表面(包含微细孔的内表面)形成电介质被膜。可以通过电介质被膜的厚度、电容器的耐电压来决定化成电压(formation voltage)的大小。优选的化成电压为1～800V，更优选为1～300V，更优选为1～100V。在该范围内进行化成处理从化成层的厚度、耐电压方面是期望的。
[使聚合反应溶液附着在电介质被膜上的工序]
在形成于多孔性阳极体表面的电介质被膜上，进一步形成包含导电性高分子的固体电解质层。因此，首先在多孔性阳极体表面的电介质被膜上，使用于形成固体电解质层的聚合反应溶液(用于使导电性高分子单体聚合的反应液)附着。
作为使聚合反应溶液附着的方法，可举出涂布、喷雾、浸渍等公知的方法。其中，从能够使反应溶液没有不均地均匀附着、含浸于多孔性阳极体方面考虑，优选进行浸渍的方法。
向反应溶液的浸渍时间通常为1秒～10分钟左右，优选为1秒～5分钟，更优选为1秒～3分钟。通过在该时间范围内浸渍，从而在多孔性阳极体的微细孔内反应溶液没有不均地充分含浸。此外，溶液的温度虽然与溶液的种类有关，但通常为0～50℃，优选为5～40℃，更优选为10～35 ℃。通过在该温度范围内浸渍，从而在多孔性阳极体内反应溶液没有不均地充分含浸。
[固体电解质层的形成工序]
一边将溶剂的一部分或全部从上述工序中获得的附着于多孔性阳极体的聚合反应溶液除去一边使导电性高分子单体聚合，从而使电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层。
从效率方面考虑，溶剂的除去优选通过加热处理法进行，期望在没有导电性高分子聚合物的由氧引起的劣化的条件下进行。加热条件可以通过溶剂的沸点、挥发性来决定。
本发明的固体电解电容器的制造方法中的包含导电性高分子的固体电解质层的形成方法基于以下(i)～(iii)中的任一方法。
(i)在不使用氧化剂的情况下，使通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)的存在下聚合。
(ii)在不使用氧化剂的情况下，使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合。
(iii)在不使用氧化剂的情况下，使化合物(A1)的至少1种与(A2)的至少 1种共聚。
＜方法(i)＞
在不使用氧化剂的情况下，使通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种在具有磺基的化合物(B)的存在下在具有微细孔的阀金属表面上聚合，形成固体电解质层，从而可以制造固体电解电容器。
[化合物(A1)]
本发明所使用的化合物(A1)为通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0002109948230000101
通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自(1)氢原子、 (2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基(烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、和卤素原子中的基团取代了的苯基中的1价取代基，M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴、和碘中的卤素原子。
作为作为取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6有用的例子，可举出氢原子、卤素原子、SO2M、烷基、烷氧基、烷基酯基、硝基、氰基等。
如果进一步详细地例示这些取代基，则作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等，作为烷基或烷基酯基的烃链，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基)乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基团。烷基酯基具体为烷基羰氧基和烷氧基羰基，可举出例如丙二酸酯基 (-OCOCH2CO2H)、富马酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为反式型)、马来酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为顺式型)等。此外，也可举出烷基羰氧基和烷氧基羰基的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等的基团。
进一步，作为上述取代基以外的取代基的例子，可举出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯胺基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺等基团。
更优选R5和R6为氢原子。更优选R1、R2、R3、R4这4个基团之中的至少2个为氢原子，进一步优选至少3个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合，与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，上述2 价链形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。
R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。
作为上述通式(1)中的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6的烃链彼此在任意位置结合而形成3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的例子，可举出下述式(3)～(5)所示的结构等。
Figure BDA0002109948230000121
k表示1,3-二氢噻吩-S-氧化物环与具有取代基R1～R4的苯环(通式(1)) 之间的稠环的数目，表示0～3的整数。从在溶剂中的溶解性的观点考虑， k优选为0。
作为通式(1)所示的化合物的除了取代基R1～R6以外的基本骨架部分的具体例，可举出例如1,3-二氢异硫茚-S-氧化物(k为0的化合物)。
作为通式(1)所示的化合物，优选使用选自可以具有取代基的苯并[c] 噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、萘并[2,3-c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物中的至少1 种。
作为具体例，可举出苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-甲基-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5,6-二甲基-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-甲醇-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5- 羟基-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-氟-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3- 二氢-5-氯-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-溴-2-氧化物、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-5-醇-2-氧化物、萘并[2,3-c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、萘并 [2,3-c]噻吩-1,3-二氢-4-苯基-2-氧化物，但不限定于此。
化合物(A1)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
也可以代替化合物(A1)，而使用通式(1-2)所示的化合物的至少1种。
Figure BDA0002109948230000131
上述通式(1-2)中，R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A和k分别表示与上述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6和k相同的含义。
更优选R5A和R6A为氢原子。更优选R1A、R2A、R3A、R4A这4个基团之中的至少2个为氢原子，进一步优选至少3个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
[具有磺基的化合物(B)]
可以认为具有磺基的化合物(B)通过与化合物(A1)共存，从而具有掺杂能力、催化能力。作为具有磺基的化合物(B)，只要是在分子内具有1个以上磺基的化合物，就没有特别限定。可举出例如，低分子磺酸、在分子内具有1个以上磺基的磺酸聚合物。磺酸盐的化合物可以进行离子交换而使用。
作为低分子磺酸，可举出硫酸、烷基磺酸、苯磺酸、萘磺酸、蒽醌磺酸、樟脑磺酸和它们的衍生物等。这些低分子磺酸可以为单磺酸，也可以为二磺酸，也可以为三磺酸。作为烷基磺酸的衍生物，可举出2-丙烯酰胺 -2-甲基丙磺酸等。作为苯磺酸的衍生物，可举出苯酚磺酸、苯乙烯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等。作为萘磺酸的衍生物，可举出1-萘磺酸、 2-萘磺酸、1,3-萘二磺酸、1,3,6-萘三磺酸、6-乙基-1-萘磺酸等。作为蒽醌磺酸的衍生物，可举出蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸、蒽醌-2,6-二磺酸、2-甲基蒽醌-6-磺酸等。其中，优选为1-萘磺酸、2-萘磺酸、1,3,6-萘三磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸。
作为在分子内具有1个以上磺基的聚合物，可举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等。它们可以为均聚物，也可以为2种以上的共聚物。其中，从导电性赋予方面考虑，优选为聚苯乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。
对具有磺基的聚合物的分子量没有特别限制，优选重均分子量为 1,000,000以下的聚合物，更优选为500,000以下，进一步优选为300,000 以下。如果重均分子量为1,000,000以下，则在体系中的溶解性良好，因此 操作容易。
具有磺基的聚合物能够缓和共轭系导电性聚合物的热分解，使用于获 得共轭系导电性聚合物的单体在分散介质中的分散性提高，进一步能够作 为共轭系导电性聚合物的掺杂剂起作用。
这些具有磺基的化合物(B)可以仅使用1种，可以并用2种以上。
在上述方法(i)中，可以通过使上述化合物(A1)的至少1种在具有磺基 的化合物(B)存在下聚合来获得导电性高分子。聚合时的具有磺基的化合物 (B)的比例相对于上述化合物(A1)100摩尔优选为1～400摩尔，更优选为 5～300摩尔，进一步优选为10～250摩尔。如果化合物(B)的比例相对于上 述化合物(A1)100摩尔为1～400摩尔，则从反应率、反应速度方面考虑是 优选的。
＜方法(ii)＞
在不使用氧化剂的情况下，使通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种在 具有微细孔的阀金属表面上聚合，形成固体电解质层，从而可以制造固体 电解电容器。化合物(A2)即使不存在具有磺基的化合物(B)也能够聚合。推 测这是因为，化合物(A2)除了是导电性高分子的结构单元以外，其本身具 有磺基，也兼具掺杂能力、催化能力。另外，在方法(ii)中，除了上述化合 物(A2)以外，也可以包含上述具有磺基的化合物(B)。
[化合物(A2)]
化合物(A2)为通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002109948230000151
式中，R7为磺基。R2、R3、R4、R5、和R6各自独立地表示选自(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基 (烷基羰氧基或烷氧基羰基)、(3)SO2M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、 (7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、和卤素原子中的基团取代了的苯基中的1价取代基、(13)磺基。M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴、和碘中的卤素。
作为取代基R2、R3、R4、R5和R6有用的例子，可举出氢原子、卤素原子、SO2M、烷基、烷氧基、烷基酯基、硝基、氰基等。
如果进一步详细地例示这些取代基，则作为卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘，作为烷基或烷基酯基的烃链，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、(2-甲氧基)乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等基团。烷基酯基具体为烷基羰氧基和烷氧基羰基，可举出例如丙二酸酯基(-OCOCH2CO2H)、富马酸酯基(-OCOCH＝CHCO2H，双键为反式型)、马来酸酯基(-OCOCH ＝CHCO2H，双键为顺式型)等。此外，也可举出烷基羰氧基和烷氧基羰基的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十四烷基、环戊基、环己基等的取代基。
进一步，作为上述取代基以外的取代基的例子，可举出甲基氨基、乙基氨基、二苯基氨基、苯胺基等氨基、三氟甲基、氯苯基、乙酰胺等基团。
R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合，与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，上述2价链形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构。R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基。
作为上述通式(2)中的取代基R2、R3、R4、R5或R6的烃链彼此在任意位置结合而形成3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的例子，可举出式 (6)～(8)所示的结构等。
Figure BDA0002109948230000161
除了化合物(A2)以外，也可以使用选自通式(2-2)所示的化合物组中的至少1种化合物。
Figure BDA0002109948230000171
上述通式(2-2)中，R7A为磺基。R2A、R3A、R4A、R5A、R6A和k分别表示与上述通式(2)中的R2、R3、R4、R5、R6和k相同的含义。
更优选R5A和R6A为氢原子。更优选R2A、R3A、R4A这3个基团之中的至少2个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
k表示杂环与具有取代基R2～R4的苯环之间的稠环的数目，为0～3 的整数。从在溶剂中的溶解性的观点考虑，k优选为0。
作为通式(2)所示的化合物的除了取代基R2～R7以外的基本骨架部分的具体例，可举出例如1,3-二氢异硫茚-S-氧化物(k为0的化合物)。
作为通式(2)所示的化合物，可举出例如，苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2- 氧化物-4-磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸、苯并[c]噻吩 -1,3-二氢-2-氧化物-5,6-二磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4,5-二磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4,6-二磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-4,7-二磺酸等。
更优选R5和R6为氢原子。更优选R2、R3、R4这3个基团之中的至少 1个为氢原子，进一步优选至少2个为氢原子，特别优选全部为氢原子。
具体而言，可举出例如，苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5,6-二磺酸。
化合物(A2)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜方法(iii)＞
在不使用氧化剂的情况下，使上述化合物(A1)的至少1种和上述化合物(A2)的至少1种在具有微细孔的阀金属表面上共聚，形成固体电解质层，从而可以制造固体电解电容器。另外，在方法(iii)中，也可以包含上述具有磺基的化合物(B)。
聚合时的化合物(A2)的比例相对于上述化合物(A1)100摩尔优选为1～ 400摩尔，更优选为5～300摩尔，进一步优选为10～250摩尔。如果化合物(B)的比例相对于上述化合物(A1)100摩尔为1～400摩尔，则从反应率、反应速度方面考虑是优选的。
通过使化合物(A1)和化合物(A2)以任意比率共聚，能够容易调节与导电性高分子的溶剂亲和性、溶解性等目的对应的性能。
例如，如果进行作为化合物(A1)的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物、与作为化合物(A2)的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸的共聚，则这 2种物质的水溶性程度不同，因此随着苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的比例变高，生成的导电性高分子的水溶性降低，不溶化。
此外，随着苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的比例变高，有聚异硫茚骨架中的结晶化区域变大，电导率提高的倾向。
以下为在方法(i)～(iii)中共同的内容。
[溶剂(C)]
在本发明涉及的聚合中，从物质扩散的观点考虑，优选使用溶剂。所使用的溶剂只要为所使用的单体溶解的溶剂即可，没有特别限定。可举出例如，水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、丁醇、乙酸、乙酸酐、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基环丁砜、丁二醇、乙二醇、二甘醇、甘油(glycerol)(甘油(glycerin))、二甘油(双甘油)、聚乙二醇等。
从工业上的操作的容易性的观点考虑，优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲亚砜，进一步更优选为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、二甲亚砜。
在如后述那样一边使通过聚合反应而产生的水挥发一边反应的情况下，优选将与水相比为高沸点的溶剂用于溶剂的一部分或全部。
作为与水相比为高沸点的溶剂，优选沸点为105℃以上的溶剂。具体而言，可举出例如，甲苯(沸点：111℃)、丁醇(沸点：118℃)、乙酸(沸点： 118℃)、乙酸酐(沸点：140℃)、二甲基甲酰胺(沸点：153℃)、二甲亚砜(沸点：189℃)、γ-丁内酯(沸点：203℃)、碳酸亚丙酯(沸点：240℃)、环丁砜(沸点：285℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、二甲基环丁砜(沸点：233℃)、丁二醇(沸点：230℃)、乙二醇(沸点：198℃)、二甘醇(沸点：244℃)、甘油(glycerol)(甘油(glycerin)，沸点：290℃)、二甘油(双甘油，沸点：265℃ (15mmHg))、聚乙二醇等。另外，聚乙二醇虽然也有如聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1500(聚乙二醇之后的数字表示分子量。)等那样在常压下不存在沸点的物质，但也包含在减压下挥发的聚乙二醇。此外，在表示沸点时，不将压力带括号进行附注的情况是常压下的沸点。这些与水相比为高沸点的溶剂之中，从操作、干燥的容易性、耐酸性这样的观点考虑，优选为与水混合，不共沸的乙二醇或二甲亚砜。
推测通过将更高沸点的溶剂用于溶剂的一部分或全部，从而在通过聚合反应产生的水挥发时也不妨碍物质的扩散，改善反应率。
反应体系中的溶剂(C)的比例优选为5～99质量％，更优选为30～95 质量％。如果反应体系中的溶剂(C)的比例为5～99质量％，则反应率、反应速度良好。
溶液的固体成分浓度根据组成不同而不同，但以聚合后的固体成分计优选为0.01～60质量％，更优选为0.1～50质量％，进一步优选为1～30 质量％。如果使溶液的浓度为该范围，则可以以适当的反应速度进行聚合，可以以稳定并且经济的时间进行导电性聚合物的制造，溶液的保存稳定性提高。
此外，如后述那样将单体溶液与掺杂剂、催化剂溶液分开，在聚合时混合使用的情况下的各溶液的浓度上限值不是该限度，任何溶液都可以在 0.01～100质量％之间使用。
此外，与水相比为高沸点的溶剂相对于溶剂(C)总量优选为0.1～99.5 质量％，更优选为1～80质量％，进一步优选为5～70质量％。如果反应体系中的溶剂(C)的比例为0.1～99.5质量％，则能够生产性良好地反应。
在聚合时添加的电导率改进剂使用在与水混合时，优选使用与水共沸的电导率改进剂等。这些溶剂可以为单独使用1种或组合2种以上。
[能够与化合物(A1)和(A2)共聚的化合物(D)]
在方法(i)～(iii)中，可以使化合物(A1)和/或(A2)、与能够与化合物(A1) 和(A2)共聚的化合物(D)共聚。在方法(i)中可以在具有磺基的化合物(B)的存在下将化合物(A1)与(D)共聚，在方法(ii)中可以将化合物(A2)与(D)共聚，在方法(iii)中可以将化合物(A1)与(A2)与(D)共聚。
作为化合物(D)，可举出异硫茚、异苯并呋喃、异苯并二氢吲哚、异苯并硒吩、异苯并碲吩、噻吩、吡咯、呋喃、硒吩(selenophene)、碲吩 (Tellurophene)、苯胺、苯、萘并[2,3-c]噻吩、蒽并[2,3-c]噻吩、并四苯并[2,3-c]噻吩、并五苯并[2,3-c]噻吩、芘并[2,3-c]噻吩、苊并[2,3-c] 噻吩等芳香族化合物、1,3-二氢异硫茚、1,3-二氢萘并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢蒽并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢并四苯并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢并五苯并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢芘并[2,3-c]噻吩、1,3-二氢苊并[2,3-c]噻吩等在共聚时能够形成π共轭系的化合物、噻吩并[c]吡啶、噻吩并[c] 吡嗪、噻吩并[c]哒嗪、噻吩并[c]喹喔啉、1,3-二氢噻吩并[c]吡啶、 1,3-二氢噻吩并[c]吡嗪、1,3-二氢噻吩并[c]哒嗪、1,3-二氢噻吩并[c] 喹喔啉等稠环包含氮的化合物、和它们的具有各种取代基例如选自(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、(3)SO2M、 (4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基、卤素中的基团取代了的苯基中的1价取代基的衍生物。作为这里优选的取代基，可举出与在上述取代基R2、R3、 R4、R5和R6中示出的取代基相同的取代基。
可举出例如，1,3-二氢异硫茚、4-甲基-1,3-二氢异硫茚、5-甲基-1,3-二氢异硫茚、4,5-二甲基-1,3-二氢异硫茚、5,6-二甲基-1,3-二氢异硫茚、4,7- 二甲基-1,3-二氢异硫茚、5-氟-1,3-二氢异硫茚、5-氯-1,3-二氢异硫茚、5-溴-1,3-二氢异硫茚、5-羟基-1,3-二氢异硫茚、5-羧基-1,3-二氢异硫茚、吡咯、 3-甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3-氟吡咯、3-氯吡咯、3-溴吡咯、N-甲基吡咯、3-羟基吡咯、3-羧基吡咯、异吲哚、4-甲基异吲哚、5-甲基异吲哚、4,5- 二甲基异吲哚、5,6-二甲基异吲哚、4,7-二甲基异吲哚、5-氟异吲哚、5-氯异吲哚、5-溴异吲哚、5-羟基异吲哚、5-羧基异吲哚2,3-二氢异吲哚、4-甲基-2,3-二氢异吲哚、5-甲基-2,3-二氢异吲哚、4,5-二甲基-2,3-二氢异吲哚、 5,6-二甲基-2,3-二氢异吲哚、4,7-二甲基-2,3-二氢异吲哚、5-氟-2,3-二氢异吲哚、5-氯-2,3-二氢异吲哚、5-溴-2,3-二氢异吲哚、5-羟基-2,3-二氢异吲哚、 5-羧基-2,3-二氢异吲哚呋喃、3-甲基呋喃、3,4-二甲基呋喃、3-氟呋喃、3- 氯呋喃、3-溴呋喃、异苯并呋喃、4-甲基异苯并呋喃、5-甲基异苯并呋喃、 4,5-二甲基异苯并呋喃、5,6-二甲基异苯并呋喃、4,7-二甲基异苯并呋喃、 5-氟异苯并呋喃、5-羟基异苯并呋喃、5-羧基异苯并呋喃1,3-二氢苯并[c] 硒吩、4-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、4,5- 二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5,6-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、4,7- 二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-氟-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-氯-1,3- 二氢苯并[c]硒吩、5-溴-1,3-二氢苯并[c]硒吩、5-羟基-1,3-二氢苯并[c] 硒吩、5-羧基-1,3-二氢苯并[c]硒吩1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、 4-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2- 氧化物、4,5-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5,6-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、4,7-二甲基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、 5-氟-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-氯-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-溴-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-羟基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、5-羧基-1,3-二氢苯并[c]硒吩-2-氧化物、苯并[c]硒吩、 4-甲基-苯并[c]硒吩、5-甲基-苯并[c]硒吩、4,5-二甲基-苯并[c]硒吩、 5,6-二甲基-苯并[c]硒吩、4,7-二甲基-苯并[c]硒吩、5-氟-苯并[c]硒吩、5-氯-苯并[c]硒吩、5-溴-苯并[c]硒吩、5-羟基-苯并[c]硒吩、 5-羧基-苯并[c]硒吩等。
能够与化合物(A1)和(A2)共聚的化合物(D)相对于化合物(A1)和化合物(A2)的摩尔数的合计，优选使用200摩尔％以下，更优选为100摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。如果为200摩尔％以下，则反应率、和反应速度适当。
[添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，在反应时可以混合具有其它功能的添加剂。例如，为了向导电性高分子赋予涂覆性、含浸性、渗透性等功能性，可以添加表面活性剂、增稠剂、触变剂、流变控制剂等。为了使成膜时的粘合(日文原文：結着)性、耐热性提高，可以添加粘合剂等。可以使用具有缓和成膜时的应力的性能的成分。
这些添加剂可以具有取代基。可举出例如，十二烷基苯磺酸、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等。添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，在现有技术中的用于形成固体电解质层的导电性高分子的聚合工序中通常使用氧化剂，但在本发明的导电性高分子的聚合工序中不使用氧化剂。这里，作为现有技术中使用的氧化剂，可举出例如，氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙二胺四乙酸铁、氯化铜、氯化亚铜、乙二胺四乙酸铜、氯化铝等金属系氧化剂；碘、溴等卤素类；2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、四氯-1,2-苯醌、四氯-1,4-苯醌、四氰基-1,4-苯醌等醌类；硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、酰胺硫酸、过硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢等无机氧化剂。
如果这些氧化剂在聚合反应后作为杂质而残留，则使固体电解质层的导电率降低。此外，如果金属系氧化剂残留，则带来使电介质层破损、或漏电流变大这样的不良影响。因此在使用了这些氧化剂的情况下，需要在反应后将它们除去的精制工序。
本发明中，由于在含有具有催化能力的磺基的化合物(B)的存在下进行聚合，或使含有具有催化能力的取代基(磺基)的化合物(A)聚合，因此能够省略在使用了氧化剂的情况下所需的反应后的精制工序。
另外，本发明中，关于上述氧化剂以外的杂质成分，只要对电容器特性不带来不良影响，就不妨碍其使用。
[聚合条件]
上述方法中的聚合时的温度没有特别限定，优选为10～300℃，更优选为20～180℃，进一步优选为60～180℃。如果聚合时的温度为10～300 ℃，则反应速度、反应率、和粘度是适当的，能够抑制副反应，能够稳定并且以工业上合适的时间进行导电性高分子的制造，进一步有所得的导电性聚合物的导电率也变高的倾向。从电容器特性这样的观点考虑，从使漏电流小方面考虑是期望的。聚合时的加热处理可以使用公知的电热板、加热器、冷却器、烘箱和热风干燥器等。根据需要，可以一边在上述范围内使温度变化一边进行聚合。进行加热处理的气氛没有特别限定，优选为大气下。加热处理时的压力没有特别限定，优选为大气压下，为了迅速进行，可以在减压下进行。此外，在使溶剂挥发的情况下可以为聚合温度以下，也可以在减压下、干燥气流中使溶剂挥发，然后提升到聚合温度。
此外，根据阳极体的种类，可以将使聚合反应溶液附着在上述电介质被膜上的工序和固体电解质层的形成工序各自重复2次以上。在该情况下，可以每次使反应溶液附着时都进行加热处理，将分散介质一部分或全部除去，或也可以使反应溶液多次连续地附着，最后进行加热处理而将溶液除去。
上述聚合中的气氛没有特别限定，可以为大气下，也可以为氮气、氩气等非活性气体气氛。此外，对反应压力没有特别限定，优选为常压。
对反应时间没有特别限制，根据化合物的化学结构、反应温度、反应压力不同等而不同，因此不能笼统地规定，但优选为5秒～5小时，更优选为30秒～2小时，进一步优选为1分钟～1小时。从使溶剂充分挥发方面、多孔性阳极体内的反应效率方面、抑制副反应方面、使漏电流小方面考虑，在该时间范围内进行加热处理是期望的。
反应时的pH优选为1～7，更优选为1～5，进一步优选为1～3。如果 pH为1以上，则对阳极体等的负荷少，如果pH为7以下，则反应率和反应速度是适当的。
在上述方法(i)～(iii)中，对化合物(A1)、化合物(A2)、选自具有磺基的化合物(B)中的化合物、以及作为任选成分的溶剂(C)、能够与化合物(A1) 和(A2)共聚的化合物(D)、和添加剂向反应体系的添加顺序和方法没有特别限制。例如，也可以通过在多孔性阳极体的电介质被膜上依次浸渍或涂布各化合物来进行聚合。
本发明的导电性高分子的制造方法中，优选一边将副产物从反应体系内除去一边反应。副产物的除去方法可以通过挥发(蒸馏除去)法、吸附法、其它分离法进行。具体而言，对于化合物(A1)和化合物(A2)的聚合，由于作为副产物产生水，因此如果一边将该水蒸馏除去一边进行反应，则聚合速度上升，反应率也变高。此外，从可以将反应体系保持均匀的观点考虑，优选使用与水相比沸点高的溶剂。
在形成固体电解质层后进行精制的情况下可以使任意溶剂渗透等而进行洗涤，但在本发明的用于形成固体电解质层的导电性高分子的聚合工序中不使用氧化剂(Fe(III)系化合物等)，因此即使不进行精制工序也可获得高电容器特性。
[聚合前的反应溶液的保存方法]
上述聚合前的反应溶液的保存温度没有特别限定，通常为-30～50℃，优选为-20～40℃，更优选为-10～30℃。如果使溶液的保存温度在该范围，则可以使在保存中因为强酸效果而进行聚合的速度缓和。保存时的气氛没有特别限定，可以为大气下，可以为氮气、氩气等非活性气氛。其中，优选为氮气、氩气。
此外，将单体溶液与掺杂剂、催化剂溶液分开，在聚合时混合使用的情况下的温度范围不是该限度、能够在更宽的温度范围进行稳定的保存。
本发明中的固体电解质层的形成可以将本发明的方法与以往的固体电解质层的形成方法组合进行。即，可以通过在表面具有电介质被膜的多孔性阳极体上通过本发明的方法形成一部分固体电解质层后，使导电性高分子分散液(例如，聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)水分散液等)含浸的方法，或通过电解聚合法形成固体电解质层。此外，也可以与上述相反，在通过上述以往方法形成一部分固体电解质层后，通过本发明的方法形成固体电解质层。
本发明的固体电解质层的形成方法也可以用于制造电解质并用导电性高分子的固体电解质层和电解液的混合电解电容器。
[导电体层的形成]
在如上述那样形成的固体电解质层上，为了获得与阴极引线的良好的电接触，优选形成导电体层。作为导电体层的例子，可举出碳膏层、银膏层、镀金属层、金属蒸镀层、导电树脂膜等。
[电容器元件的制作]
在上述导电体层上电连接阴极引线，阴极引线的一部分露出到电容器的外装的外部而成为阴极外部端子。另一方面，在阳极体上经由阳极引线而电连接阳极引线，阳极引线的一部分露出到电容器的外装的外部而成为阳极外部端子。阴极引线和阳极引线的安装可以使用通常的引线框。接着，可以通过采用树脂等的密封形成外装而获得电容器。
实施例
通过以下实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1：表面具有电介质被膜的多孔性阳极体的形成
本发明中的固体电解电容器所使用的、表面具有电介质被膜的多孔性阳极体仿照日本特开2011-77257号公报所公开的方法制造。即，使用电容器用铌粉末，制作出在阳极体表面形成了具有五氧化二铌的电介质被膜的多孔性阳极体。
该多孔性阳极体的依照EIAJ规格RC2361A(2000年2月修订)所记载的方法的40％硫酸中的静电容量为37.9μF。
[聚合反应溶液的调制]
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物(简写为Oxide)2.5g溶解于乙醇 74.2g，添加对甲苯磺酸一水合物(简写为TSA)1.56g，制成聚合反应溶液(简写为“Oxide/TSA 2/1”。“2/1”表示摩尔比。以下同样)。
[固体电解质层的形成]
在室温(25℃)的大气下，将通过上述方法获得的多孔性阳极体浸渍于聚合反应溶液(Oxide/TSA 2/1)10秒后，用150℃的热风干燥器进行了干燥。将该含浸操作重复3次。然后，在磷酸(0.1质量％)水溶液中在温度80℃、电压20V下实施再化成。接着，对形成了固体电解质层的阳极体以不与阳极引线接触的方式涂布碳膏使其干燥，进一步，为了取得阴极的接点而涂布银膏使其干燥。
使用LCR测量仪(アジレント·テクノロジー株式会社，4284A)测定了所得的固体电解电容器的120Hz下的静电容量(μF)。将测定结果示于表 1中。
实施例2：
使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物3.2g溶解于乙醇74.5g，添加对甲苯磺酸一水合物0.80g，制成聚合反应溶液(简写为“Oxide/TSA 5/1”)。除了上述溶液的调制以外，与实施例1同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
比较例1：
使二氢异硫茚(DHITN)2.5g溶解于乙醇77.4g，添加对甲苯磺酸一水合物(TSA)1.75g，制成聚合反应溶液(简写为“DHITN/TSA 2/1”)。除了上述溶液的调制以外，与实施例1同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
比较例2：
使二氢异硫茚(DHITN)3.2g溶解于乙醇74.5g，添加对甲苯磺酸一水合物(TSA)0.89g，制成聚合反应溶液(简写为“DHITN/TSA 5/1”)。除了上述溶液的调制以外，与实施例1同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
实施例3：
使含浸操作的次数为10次，除此以外，与实施例1同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
实施例4：
使含浸操作的次数为10次，除此以外，与实施例2同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
比较例3：
使含浸操作的次数为10次，除此以外，与比较例1同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
比较例4：
使含浸操作的次数为10次，除此以外，与比较例2同样地操作而制作电容器，测定了静电容量。将测定结果示于表1中。
表1:电容器特性1
Figure BDA0002109948230000271
在表1中，通过分别将实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例3与比较例3、实施例4与比较例4进行比较，可知使用本发明的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物通过均聚而形成固体电解质层与使用二氢异硫茚相比，可获得大的容量。
实施例5：聚合反应溶液调制用水溶液的制作
将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸钠盐35.9g添加于离子交换水266g，溶解后，通于填充有阳离子交换树脂(H型)的柱，将钠离子交换成氢，制成苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸水溶液。此外，使苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物17.3g溶解于离子交换水133g，制成苯并[c] 噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液。
将上述调制的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸(简写为 SH-Oxide)水溶液22g、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液5g、乙二醇27g混合，制成聚合反应溶液(简写为“SH-Oxide/Oxide 7/3”)。
[固体电解质层的形成]
在25℃的大气下，将通过上述方法获得的多孔性阳极体浸渍于上述聚合反应溶液(SH-Oxide/Oxide 7/3)10秒后，用120℃的热风干燥机进行了干燥。将该含浸操作重复10次。然后，在磷酸(0.1质量％)水溶液中在20℃、电压20V下实施了再化成。接着，对多孔性阳极体以不与阳极引线接触的方式涂布碳膏使其干燥，进一步，为了取得阴极的接点而涂布银膏使其干燥。
使用上述LCR测量仪测定了所得的固体电解电容器的120Hz下的静电容量(μF)和100kHz下的等效串联电阻〔ESR〕(Ω)。将测定结果示于表 2中。
实施例6：
将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸水溶液19g、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液10g、乙二醇29g混合而调制出聚合反应溶液 (简写为“SH-Oxide/Oxide 5/5”)。除此以外，与实施例5同样地操作而制作电容器，测定了电特性(静电容量和ESR)。将测定结果示于表2中。
实施例7：
将苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸水溶液8.0g、苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物水溶液10g、乙二醇18g混合而调制出聚合反应溶液 (简写为“SH-Oxide/Oxide3/7”)。除此以外，与实施例5同样地制作电容器，测定了电特性。将测定结果示于表2中。
比较例5：
将聚合反应溶液变更为市售的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)分散液(PEDOT/PSS分散液)，除此以外，与实施例5同样地操作而制作电容器，测定了电特性。将测定结果示于表2中。
表2:电容器特性2
Figure BDA0002109948230000291
由表2可知，通过本发明的苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物-5-磺酸与苯并[c]噻吩-1,3-二氢-2-氧化物的共聚而形成固体电解质层的实施例 5～7与使用PEDOT/PSS分散液的比较例5相比，可获得高容量，特别是实施例5中可获得极其低的ESR值。

Claims (8)

1.一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在所述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在所述电介质被膜上的工序；以及通过使所述导电性高分子单体聚合而在所述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在所述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使下述通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种聚合，从而形成所述包含导电性高分子的固体电解质层，
Figure FDA0003023868900000011
式中，R7为磺基；R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自下述(1)～(12)中的1价取代基：(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基即烷基羰氧基或烷氧基羰基、(3)SO2M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基、磺基和卤素原子中的基团取代了的苯基；R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合，与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，所述2价链形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基；M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴、和碘中的卤素；k表示杂环与具有取代基R2～R4的苯环之间的稠环的数目，且k为0～3的整数。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器的制造方法，所述化合物(A2)是通式(2)中的k为0的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器的制造方法，所述化合物(A2)是通式(2)中的R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为选自下述(1)～(3)中的1价取代基的化合物：(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基、和(3)卤素原子。
4.一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在所述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在所述电介质被膜上的工序；以及通过使所述导电性高分子单体聚合而在所述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在所述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使下述通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、与权利要求1记载的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种共聚，从而形成包含导电性高分子的固体电解质层，
Figure FDA0003023868900000021
式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自下述(1)～(12)中的1价取代基：(1)氢原子、(2)碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基酯基即烷基羰氧基或烷氧基羰基、(3)SO2M、(4)卤素原子、(5)羧基、(6)膦酰基、(7)硝基、(8)氰基、(9)伯氨基、仲氨基或叔氨基、(10)三卤代甲基、(11)苯基、和(12)被至少1个选自烷基、羟基、烷氧基、烷基酯基、羰基和卤素原子中的基团取代了的苯基；R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的取代基中的烃链可以彼此在任意位置结合，与该取代基所结合的碳原子一起形成至少1个2价链，所述2价链形成至少1个3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构；R1、R2、R3、R4、R5和R6所表示的烷基、烷氧基、烷基酯基、或由它们形成的环状烃链中可以包含至少1个选自羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚磺酰基、磺酰基和亚氨基中的连接基；M表示OH、选自O-Na+、O-Li+和O-K+中的碱金属醇盐、O-NH4 +所示的铵醇盐、碳原子数1～20的直链状或支链状的烷氧基、或选自氯、氟、溴和碘中的卤素原子；k表示杂环与具有取代基R1～R4的苯环之间的稠环的数目，且k为0～3的整数。
5.一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在所述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在所述电介质被膜上的工序；以及通过使所述导电性高分子单体聚合而在所述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在所述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使权利要求1记载的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种、与能够与所述化合物(A2)共聚的化合物(D)共聚，从而形成包含导电性高分子的固体电解质层。
6.一种固体电解电容器的制造方法，包含下述工序：准备具有微细孔的阀金属的工序；在所述阀金属表面形成电介质被膜的工序；使包含导电性高分子单体的聚合反应液附着在所述电介质被膜上的工序；以及通过使所述导电性高分子单体聚合而在所述电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的工序，
所述制造方法的特征在于，在所述电介质被膜上，在不使用氧化剂的情况下，使权利要求4记载的通式(1)所示的化合物(A1)的至少1种、与权利要求1记载的通式(2)所示的化合物(A2)的至少1种、以及能够与所述化合物(A1)和所述化合物(A2)共聚的化合物(D)共聚，从而形成包含导电性高分子的固体电解质层。
7.根据权利要求1、2、4、5、6中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，一边将生成的水除去一边聚合而形成包含导电性高分子的固体电解质层。
8.根据权利要求1、2、4、5、6中任一项所述的固体电解电容器的制造方法，在所述导电性高分子的聚合中，使用沸点比水高的溶剂。
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