CN110140236B - 负极用引线材料和负极用引线材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由包层材料(50)构成的负极用引线材料(5)，该包层材料(50)包括由Cu或Cu合金构成的Cu层(51)和由Ni或Ni合金构成的Ni层(52、53)。Ni层分别与Cu层的两面接合。Ni层的没有与Cu层接合的面(52b、53b)具有30nm以下的氧化覆膜(52c、53c)。

Description

负极用引线材料和负极用引线材料的制造方法

技术领域

本发明涉及负极用引线材料和该负极用引线材料的制造方法。

背景技术

现有技术中，已知有将负极和负极端子连接的负极用引线材料。那种负极用引线材料例如在日本特开2003-203622号公报中被公开。

日本特开2003-203622号公报公开有一种由包层材料构成的负极用引线材料，该包层材料包括：以纯Cu或以Cu为主成分的芯材(Cu层)和与芯材料的两面接合且纯Ni或以Ni为主成分的覆材(Ni层)。此外在制作日本特开2003-203622号公报公开的负极用引线材料时，认为与通常的负极用引线材料同样，通过对负极用引线材料重复进行轧制工序和退火工序，负极用引线材料被减薄至规定的厚度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-203622号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，本申请发明人发现，在日本特开2003-203622号公报记载的负极用引线材料中，在将负极用引线材料与负极或负极端子焊接时，存在容易产生接合强度降低之类的问题点。

本发明是为解决上述那样的课题而完成的，本发明的目的之一在于，提供一种在将负极用引线材料与负极或负极端子焊接时，能够抑制接合强度降低的负极用引线材料和该负极用引线材料的制造方法。

用于解决课题的技术方案

本申请发明人为解决上述课题进行了深入研究，研究的结果发现，在日本特开2003-203622号公报记载的负极用引线材料中，在大气下通过加热对包层材料进行退火的情况下，会在覆材(Ni层)的露出的表面上形成较大厚度的氧化覆膜。而且，得到了与负极或负极端子的接合强度会因厚度较大的氧化覆膜而降低的见解，以至于想到了本发明。

即，本发明第1方面的负极用引线材料由包层材料构成，该包层材料包括由Cu或Cu合金构成的Cu层和由Ni或Ni合金构成的Ni层，其中，Ni层分别与Cu层的两面接合，Ni层的没有与Cu层接合的面具有30nm以下的厚度的氧化覆膜。

在本发明第1方面的负极用引线材料中，如上所述，由于通过包层材料的Ni层的露出的表面具有30nm以下(优选为10nm以下)的厚度的氧化覆膜，能够充分减小氧化覆膜的厚度，所以在利用使负极用引线材料和负极或负极端子熔融而相互接合(液相接合)的电阻焊接和激光焊接、或使负极用引线材料和负极或负极端子不熔融就接合(固相接合)的超声波焊接等，将负极用引线材料和负极或负极端子焊接时，能够抑制比负极用引线材料的氧化覆膜靠内侧的Ni层和负极或负极端子难以直接接触的情况。由此，在将负极用引线材料与负极或负极端子焊接时，能够抑制接合强度降低。例如，由于在利用超声波焊接将负极用引线材料与负极焊接的情况下，氧化覆膜会因由超声波的振动引起的负极用引线材料和负极的摩擦而磨损，能够将残留于表面的氧化覆膜的厚度制成不影响焊接的程度的适当厚度(例如10nm以下)，所以负极用引线材料和负极被更好地接合，容易得到必要的接合强度。其结果是，能够抑制负极用引线材料和负极的焊接不充分，所以能够抑制负极用引线材料与负极之间的接合强度降低。

另外，在第1方面的负极用引线材料中，如上所述，Ni层分别与Cu层的两面接合，并且Ni层的没有与Cu层接合的面具有30nm以下(优选为10nm以下)的厚度的氧化覆膜。由此，由于在负极用引线材料的表背中的任一表面上都存在具有30nm以下(优选为10nm以下)的氧化覆膜的Ni层的表面，所以无论是在表面还是在背面上，都能够在抑制了由焊接引起的接合强度降低的状态下焊接负极或负极端子。其结果是，由于能够按照电池内的负极和负极端子的位置关系，选择将负极用引线材料与负极焊接的表面和将负极用引线材料与负极端子焊接的表面，所以能够容易将负极用引线材料与负极和负极端子焊接。

在上述第1方面的负极用引线材料中，优选包层材料的弯曲应力为500MPa以下。如果这样构成，则能够容易使与负极或负极端子焊接后的负极用引线材料在电池内弯曲变形，所以能够提高负极用引线材料的配置位置的自由度。由此，能够容易将负极用引线材料配置在电池内。

在上述第1方面的负极用引线材料中，优选包层材料的Cu层的没有与Ni层接合的面(Cu露出面)具有抑制Cu层的氧化的化学转化覆膜。此外，Cu露出面在将包层材料沿厚度方向切断之后，与切断后的包层材料的切断面对应。如果这样构成，则由于通过由与Cu层的化学反应形成的化学转化覆膜，能够可靠且稳定地保护Cu层，所以能够可靠地抑制Cu层进行氧化。这里，在将负极用引线材料用于锂离子电池的情况下，当在Cu露出面上形成有氧化铜时，在电池内由氧化铜还原而产生的O和Li就会发生反应，形成电阻较大的氧化锂。另外，由氧化铜的还原产生的Cu会以枝晶状(树枝状)析出。因此，通过形成于Cu露出面的化学转化覆膜，能够同时抑制在锂离子电池中形成电阻较大的氧化锂、和Cu以枝晶状析出的情况。

在本发明第2方面的负极用引线材料的制造方法中，做出如下的包层材料的结构，该包层材料通过在由Cu或Cu合金构成的Cu板的两面配置有由Ni或Ni合金构成的Ni板的状态下进行轧制接合，在由Cu或Cu合金构成的Cu层的两面上分别接合由Ni或Ni合金构成的Ni层，对所形成的包层材料在非氧化气氛中进行退火。

在本发明第2方面的负极用引线材料的制造方法中，除能得到上述第1方面的负极用引线材料的效果以外，还能够得到如下效果：通过对所形成的包层材料在非氧化气氛中进行退火，与不是在非氧化气氛中而是在大气下的气氛中进行退火的情况相比，能够容易在Ni层的露出的表面将氧化覆膜的厚度减小到30nm以下。另外，由于通过对构成后的包层材料进行退火，能够减小包层材料的应力(内部应力)，所以能够减小负极用引线材料的弯曲应力而使其容易弯曲变形。由此，能够提高负极用引线材料的配置位置的自由度。

在上述第2方面的负极用引线材料的制造方法中，优选在将露点温度设定为-20℃以下的退火炉内，且在非氧化气氛中进行退火。如果这样构成，则能够进行退火炉内的设定，以使氧浓度充分降低，所以能够更可靠地将氧化覆膜的厚度减小到30nm以下(优选为10nm以下)。

在上述第2方面的负极用引线材料的制造方法中，能够将包层材料在厚度方向切断，对切断后的包层材料在非氧化气氛中进行退火。这里，在切断包层材料时，在切断面附近按压包层材料，有时会在包层材料上产生超过容许的加工硬化。因此，在本发明中，由于通过对切断后的包层材料在非氧化气氛中进行退火，能够释放由切断引起的加工硬化造成的变形，所以能够减小切断后的包层材料的弯曲应力。由此，能够容易将切断成规定大小的负极用引线材料以弯曲的状态配置在电池内，从而与负极或负极端子焊接。

另外，优选在进行了退火以后，再在包层材料的宽度方向的两端面上，或者在将包层材料沿厚度方向切断以后的Cu层露出的Cu露出面上，形成抑制Cu层的氧化的化学转化覆膜。如果这样构成，则由于通过在Cu层的没有与Ni层接合的面上，或者在因切断而露出的Cu露出面上，设置由与Cu层的化学反应形成的化学转化覆膜，能够可靠且稳定地保护Cu层，所以能够可靠地抑制Cu层进行氧化。

发明效果

根据本发明，如上所述，能够提供一种在将负极用引线材料与负极或负极端子焊接时，能够抑制接合强度降低的负极用引线材料和该负极用引线材料的制造方法。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的负极用引线材料的截面图。

图2是表示使用本发明的一个实施方式的负极用引线材料的电池的截面示意图。

图3是表示使用本发明的一个实施方式的负极用引线材料的电池中的将负极用引线材料和负极焊接在一起的状态的截面图。

图4是表示使用本发明的一个实施方式的负极用引线材料的电池中的将负极用引线材料和负极端子(壳体)焊接在一起的状态的截面图。

图5是用于对本发明的一个实施方式的负极用引线材料的制造工序中的直到制作辊状的包层材料的工序为止的工序进行说明的示意图。

图6是用于对本发明的一个实施方式的负极用引线材料的制造工序中的从制作辊状的包层材料的工序到制作辊状的负极用引线材料的工序进行说明的示意图。

图7是表示本发明的一个实施方式的负极用引线材料的制造工序中的将辊状的包层材料沿宽度方向切断的工序的示意性立体图。

图8是表示本发明的一个实施方式的负极用引线材料的制造工序中的对切断后的包层材料在非氧化气氛中进行退火的工序的示意性截面图。

具体实施方式

下面，基于附图对本发明的实施方式进行说明。

首先，参照图1对本发明的一个实施方式的负极用引线材料5进行说明。

(负极用引线材料的构造)

如图1所示，负极用引线材料5由三个金属层构成。具体地说，负极用引线材料5由包括Cu层51和分别与Cu层的两面接合的一对Ni层52和53的三层构造的包层材料50构成。在包层材料50中，从Z1侧向Z2侧依次层叠有Ni层52、Cu层51和Ni层53。

另外，Ni层52的Z2侧的面52a与Cu层51的Z1侧的面51a接合。此外，在Cu层51与Ni层52的接合界面上，Cu层51的金属原子(主要是Cu)和Ni层52的金属原子(主要是Ni)通过包层轧制而接近，以强大的引力而冶金性地接合。另外，Ni层53的Z1侧的面53a与Cu层51的Z2侧的面51b接合。此外，在Cu层51和Ni层53的接合界面中，与Cu层51和Ni层52的接合界面同样，Cu层51的金属原子(主要是Cu)和Ni层53的金属原子(主要是Ni)冶金性地接合。

另外，包层材料50的Z方向的厚度t1为约0.1mm。另外，Cu层51的Z方向的厚度t2为约50μm，Ni层52和53的厚度t3都是约25μm。此外，厚度t1～t3的值只是一例而已，包层材料50、Cu层51、Ni层52和53不限定于该厚度t1～t3的值。

Cu层51由含有99.0质量％以上的Cu的、主要由Cu构成的金属材料构成。例如，Cu层51由含有99.96质量％以上的Cu的无氧铜、含有99.75质量％以上的Cu的磷脱氧铜、或含有99.9质量％以上的Cu的韧铜(pitch copper)构成。另外，由于Cu层51的Z1侧的面51a和Z2侧的面51b分别被Ni层52和53覆盖，所以能够抑制在Cu层51的面51a和51b上形成氧化覆膜。

一对Ni层52和53由含有99.0质量％以上的Ni的、主要由Ni构成的金属材料构成。例如，一对Ni层52和53由JIS-H4551规定的NW2200或NW2201构成。另外，一对Ni层52和53可以由相同组成的上述金属材料构成，也可以由不同组成的上述金属材料构成。

这里，在本实施方式中，Ni层52的不与Cu层51接合的Z1侧的表面52b在包层材料50的Z1侧露出。同样，Ni层53的不与Cu层51接合的Z2侧的表面53b在包层材料50的Z2侧露出。而且，Ni层52的表面52b具有30nm以下的厚度t4的氧化覆膜52c。即，在沿Z2方向距Ni层52的Z1侧的最表面有30nm以下的范围内，形成有氧化镍的覆膜(氧化覆膜52c)。同样，Ni层53的表面53b具有30nm以下的氧化覆膜53c。即，在沿Z1方向距Ni层53的Z2侧的最表面有30nm以下的范围内形成氧化镍的覆膜(氧化覆膜53c)。

另外，表面52b的氧化覆膜52c和表面53b的氧化覆膜53c都是在非氧化气氛中进行了退火以后，不依赖于积极的氧化处理而形成的氧化覆膜。即，表面52b的氧化覆膜52c和表面53b的氧化覆膜53c不是通过在大气下暴露于高温而形成的由热氧化形成的氧化覆膜(热氧化覆膜)，也不是通过阳极氧化处理而形成的氧化覆膜(阳极氧化覆膜)。表面52b的氧化覆膜52c和表面53b的氧化覆膜53c通过在常温且在大气下(通常环境下)下分别使Ni层52的露出的表面52b和Ni层53的露出的表面53b氧化而非依赖于积极的氧化处理来形成。此外，在热氧化覆膜和阳极氧化覆膜的情况下，与不依赖于积极的氧化处理而形成的氧化覆膜不同，因为不像形成30nm以下的厚度的氧化覆膜那样容易稳定且实用地控制氧化反应，所以氧化覆膜的厚度容易大幅度地大于30nm。

此外，表面52b的氧化覆膜52c和表面53b的氧化覆膜53c的厚度t4也可以为自然形成的氧化覆膜的厚度量以上。这里，在通常环境下放置的含有99.7质量％左右的Ni的Ni材料的表面的情况下，由GD-OES(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry)分析得出的最表面附近的氧值为约15％，直到氧值成为10％以下为止的深度值为约0.5nm。此外，在对这种Ni材料进行了加热的情况下，Ni材料的最表面附近的氧值有增加的倾向，但通过表面粗糙度等表面形态的影响，值的偏差会变大。因此，如果考虑测定精度或偏差，则推定为在包层材料的Ni层的表面自然形成的氧化覆膜的厚度为约0.5nm～约1.5nm程度。当具有该程度的厚度的氧化覆膜52c和53c时，容易在表面52b和53b抑制氧化的进一步进行。此外，在表面52b和53b中，因为即使在某时刻氧化覆膜52c和53c的厚度t4为约0.5nm～约1.5nm，也认为在通常环境下从其时刻起进行若干氧化，所以氧化覆膜52c和53c的厚度t4往往大于约0.5nm～约1.5nm。但是，在表面52b和53b上，在通常环境下，直到氧化覆膜的厚度t4变大并超过30nm为止，都不会进行氧化。因此，认为通常环境下的氧化覆膜52c和53c的厚度t4即使变大，也为约1.5nm以上30nm以下。此外，在比较小的面内，氧化覆膜大致均匀地形成。基于该观点，在本发明中，在进行焊接的表面上设定的直径4mm的圆内，通过GD-OES分析调查从表面起的深度方向的元素分布，将氧值逐渐降低并达到了2％时的位置到表面的距离(深度)定义为氧化膜厚。

另外，在将负极用引线材料5和负极3b和负极端子(壳体1)焊接的情况下，表面52b的氧化覆膜52c和表面53b的氧化覆膜53c的厚度t4优选为尽可能小的约20nm以下，更优选为约15nm以下，进一步优选为约10nm以下。另外，厚度t4更进一步优选为约8nm以下，再进一步优选为约6nm以下。由此，在负极用引线材料5和负极3b和负极端子(壳体1)的焊接时，因为随着氧化覆膜的厚度变小，难以受到残留在表面52b或53b上的氧化覆膜的影响，所以能够进一步抑制接合强度不充分。

另外，在包层材料50的宽度方向(X方向)的一侧(X1侧)的侧面50a中，Cu层51的侧面51c不被Ni层52和53覆盖，而是露出。同样，在包层材料50的宽度方向的另一侧(X2侧)的侧面50b上，Cu层51的侧面51d不被Ni层52和53覆盖，而是露出。另外，包层材料50的侧面50a和50b是在后述的负极用引线材料5的制作时，通过切断包层材料50而形成的切断面。

因此，在本实施方式中，侧面51c和51d分别具有化学转化覆膜51e和51f。化学转化覆膜51e和51f都是通过与主要构成Cu层51的Cu发生化学反应而形成的。具体地说，化学转化覆膜51e和51f是含有苯并三唑铜盐和氧化铜(Cu₂O)的多重化学转化覆膜。该化学转化覆膜51e和51f通过侧面51c和51d的Cu和作为防锈剂的苯并三唑发生化学反应而形成。

化学转化覆膜51e和51f的厚度t5优选为约1nm以上，更优选为约3nm以上，进一步优选为约5nm以上。另外，化学转化覆膜51e和51f的厚度t5优选为约500nm以下，更优选为约300nm以下，进一步优选为约200nm以下。

另外，在本实施方式中，包层材料50的弯曲应力为550MPa以下。此外，包层材料50的弯曲应力优选为500MPa以下，更优选为450MPa以下。

此外，在图1中，为了容易理解，对氧化覆膜52c和53c、化学转化覆膜51e和51f进行了夸张图示。同样，在后述的图3和图4中，也对氧化覆膜52c(53c)和化学转化覆膜51e和51f进行了夸张图示。

＜电池的构造＞

接着，参照图1～图4对使用本发明的一个实施方式的负极用引线材料5的电池100进行说明。

如图2所示，电池100是所谓的圆筒型锂离子电池。该电池100包括：圆筒状的壳体1、密封壳体1的开口的盖部件2、和配置在壳体1内的发电元件3。壳体1由镀Ni钢板构成，兼作电池100的负极端子。

在壳体1内收纳有发电元件3和电解液(未图示)。盖部件2由铝合金等构成，兼作电池100的正极端子。发电元件3通过将正极3a、负极3b、配置于正极3a和负极3b之间的绝缘性的隔膜3c卷绕而形成。正极3a由涂敷有锰酸锂等正极活性物质(未图示)的铝箔构成。负极3b由涂敷有碳等负极活性物质(未图示)的铜箔构成。

另外，电池100还包括：用于将正极3a和正极端子(盖部件2)连接的正极用引线材料4、和用于将负极3b和负极端子(壳体1)连接的上述负极用引线材料5(图2的粗斜线部分)。正极用引线材料4通过电阻焊接等而与正极3a和盖部件2接合。此外，正极用引线材料4由平板状的铝箔构成。

负极用引线材料5通过超声波焊接，沿着壳体1的长度方向从负极3b的一端附近焊接(接合)到另一端。此外，负极用引线材料5与负极3b中的、未涂敷负极活性物质且铜箔露出的部分焊接。另外，如图3所示，Ni层52的表面52b的氧化覆膜52c(参照图1)通过超声波焊接时的振动，被大致去除。

另外，负极用引线材料5通过电阻焊接而与壳体1的内底面1a焊接(接合)。另外，如图4所示，Ni层53的表面53b的氧化覆膜53c(参照图1)通过电阻焊接，被大致去除。

＜负极用引线材料的制造方法＞

接着，参照图1和图5～图8对本发明的一个实施方式的负极用引线材料5的制造方法进行说明。

(包层材料的制造方法)

首先，参照图1和图5对成为本发明的一个实施方式的负极用引线材料5的材料的包层材料50的制造方法进行说明。

首先，如图5所示，准备含有99.0质量％以上的Cu的辊状Cu板151和含有99.0质量％以上的Ni的一对辊状Ni板152和153。此外，以使Cu板151、Ni板152和153的板厚比率与要制作的包层材料50的Cu层51、Ni层52和53(参照图1)的厚度比率大致相等的方式准备Cu板151、Ni板152和153。

然后，在Cu板151的两面分别配置有Ni板152和153的状态下，以达到规定的压下率(例如，约60％)的方式进行轧制接合工序，该轧制接合工序是利用轧辊201进行轧制的。由此，成为Ni层52、Cu层51和Ni层53以依次层叠的状态接合而成的包层材料50(参照图1)的结构。此外，该轧制接合工序在冷态下进行。

之后，进行使接合后的Cu板151、Ni板152和153在非氧化气氛中扩散退火的扩散退火工序。具体地说，通过使接合后的Cu板151、Ni板152和153在退火炉202内穿过，在非氧化气氛中进行扩散退火。此外，退火炉202包括：具有气体注入部202a的炉主体202b、以包围炉主体202b的方式配置且使炉主体202b内的温度升温和维持的加热器部202c、和检测炉主体202b内的露点温度和炉内温度的检测部202d。在该退火炉202中，通过加热器部202c，炉主体202b内的炉内温度保持在约800℃，并且通过从气体注入部202a导入的氮气，炉主体202b内的露点温度被调节到-20℃以下。

此外，在退火炉202中，通过将氮气持续导入炉主体202b内，炉主体202b内的空气被排出到外部。由此，炉主体202b内的水分量减少，露点温度降低，并且氧浓度降低。

然后，将接合后的Cu板151、Ni板152和153在炉主体202b内成为非氧化气氛的退火炉202内保持约1分钟。由此，Cu板151的金属原子(主要是Cu)、Ni板152和153的金属原子(主要是Ni)在Cu板151与Ni板152的界面和Cu板151与Ni板153的界面中进行扩散。其结果是，在Cu板151与Ni板152的界面和Cu板151与Ni板153的界面进行扩散接合。

另外，在该扩散退火工序中，因为在轧制接合工序中变大的应力(内部应力)得到释放，所以Cu板151、Ni板152和153的弯曲应力变小。进而在扩散退火工序中，与在大气下的退火工序不同，可防止在Ni板152和153的露出的表面上形成厚度超过30nm的氧化覆膜。

之后，与上述轧制工序同样地，对接合后的Cu板151、Ni板152和153进行轧制工序，该轧制工序是以达到规定的压下率的方式进行轧制的。然后，与上述扩散退火工序同样地，对接合后的Cu板151、Ni板152和153进行退火工序，该退火工序是在非氧化气氛中进行退火的。重复进行该轧制工序和退火工序，直到接合后的Cu板151、Ni板152和153的厚度达到所期望的厚度为止。这时，在退火工序中，与扩散退火工序同样地，通过Cu板151、Ni板152和153，来防止形成厚度超过30nm的氧化覆膜。由此，制作出具有Cu层51和与Cu层51的两面接合的一对Ni层52和53的带状包层材料50(参照图1)。然后，所制作出的带状包层材料50被卷绕成辊状。

此外，所制作出的包层材料50的宽度(与输送方向正交的方向上的长度)至少比负极用引线材料5的宽度W(参照图1)的8倍还大。因此，能够从所制作出的带状包层材料50中制作出至少8个带状的负极用引线材料5。

另外，上述的包层材料50的制作方法是连续进行的。即，通过对辊状(带状)的Cu板151和Ni板152和153连续地进行轧制接合工序、扩散退火工序、轧制工序和退火工序，来制作辊状(带状)的包层材料50。

(负极用引线材料的制造方法)

接着，参照图1和图6～图8对从上述带状的包层材料50中制作本实施方式的负极用引线材料5的方法进行说明。

首先，如图6所示，准备利用上述包层材料50的制造方法制作出的辊状(带状)的包层材料50。然后，通过狭缝加工部203，进行将带状的包层材料50切断成狭缝状的切断工序。如图7所示，该狭缝加工部203具有：可旋转地构成且在宽度方向上以一定间隔配置有9个圆状切刀203a的狭缝切刀部203b、配置在与狭缝切刀部203b相对的位置且在宽度方向上以一定间隔配置有9个圆状切刀203c的狭缝切刀部203d。而且，带状的包层材料50通过由圆状切刀203a和203c夹入，而在厚度方向上被切断成狭缝状。由此，制作出至少8个带状的包层材料50。

另外，在切断工序中，由于在带状的包层材料50的宽度方向的两侧面50a和50b(参照图1)附近，按压包层材料50，所以切断后的带状的包层材料50的刚性变大。另外，在带状的包层材料50的两侧面50a和50b(切断面)中，Cu层51的侧面51c和51d(参照图1)分别露出。

之后，如图6所示，通过对切断后的包层材料50进行水洗，去除切断时所附着的切断片等异物。然后，通过使切断后的包层材料50在退火炉204内穿过，进行在非氧化气氛中使其退火的退火工序。该退火工序具有与在制作包层材料50时所使用的退火炉202同样的结构。即，如图8所示，退火炉204包括：具有气体注入部204a的炉主体204b、使炉主体204b内的温度升温和维持的加热器部204c、检测炉主体204b内的露点温度的露点温度检测部204d、和检测炉主体204b内的炉内温度的炉内温度检测部204e。在该退火炉204中，通过加热器部204c，炉主体204b内的炉内温度保持在约800℃，并且通过从气体注入部204a导入的氮气，炉主体204b内的露点温度被调节到-20℃以下。

然后，将切断后的包层材料50在炉主体204b内成为非氧化气氛的退火炉204内保持约1分钟。由此，由切断引起的加工硬化造成的变形被释放，包层材料50的弯曲应力变小。进而，在该退火工序中，与大气下的退火工序不同，可防止在包层材料50的露出的表面(Ni层52的表面52b和Ni层53的表面53b)上形成厚度超过30nm的氧化覆膜。另外，也可抑制在Cu层51的露出的侧面51c和51d上形成氧化覆膜。

另外，退火炉204的下部204f与贮存有冷却用水的冷却槽205连接。由此，在退火炉204内穿过的切断后的包层材料50不会暴露在退火炉204的外部的空气中，而是在冷却槽205中直接被冷却。由此，更可靠地防止在Ni层52的表面52b和Ni层53的表面53b上形成厚度超过30nm的氧化覆膜。此外，露点温度检测部204d配置在冷却槽205内的冷却用水的上方，且配置在下部204f附近。

另外，通过进行退火工序，切断后的包层材料50的弯曲应力减小到500MPa以下。

然后，如图6所示，在冷却槽205中对冷却后的包层材料50进行水洗，之后对露出的Cu层的部分(侧面51c和51d)进行防锈工序，该防锈工序进行防锈加工。在防锈工序中，将包层材料50浸渍在贮存有作为防锈剂的苯并三唑水溶液206a的处理槽206内。这时，苯并三唑和位于侧面51c和51d的Cu发生化学反应。由此，在侧面51c和51d上分别以规定的厚度形成化学转化覆膜51e和51f。化学转化覆膜51e和51f由含有苯并三唑铜盐和氧化铜(Cu₂O)的多重化学转化覆膜构成。

另一方面，由于Ni和苯并三唑几乎不发生化学反应，所以在侧面51c和51d以外的Ni层52的表面52b和Ni层53的表面53b等上不会形成化学转化覆膜。

最后，使形成有化学转化覆膜51e和51f的包层材料50干燥，之后通过卷绕成辊状，制作出带状的负极用引线材料5。

另外，上述的负极用引线材料5的制作方法是连续进行的。即，通过对辊状(带状)的包层材料50连续地进行切断工序、退火工序和防锈工序，制作出辊状(带状)的负极用引线材料5。

＜电池的制造方法＞

接着，参照图1～图4对使用本发明的一个实施方式的负极用引线材料5的电池的制造方法进行说明。

首先，准备圆筒状的壳体1、盖部件2、发电元件3(参照图2)。然后，使用负极用引线材料5，将发电元件3的负极3b和负极端子(壳体1)连接。

具体地说，如图3所示，通过超声波焊接将发电元件3的负极3b和负极用引线材料5焊接(接合)。在这种情况下，在使负极3b的铜箔露出的部分和负极用引线材料5的Ni层52的表面52b接触的状态下，用未图示的超声波焊接机的超声波端子(喇叭形端子)和底座将铜箔和负极用引线材料5夹入。然后，通过从超声波端子对负极用引线材料5和铜箔施加超声波，Ni层52和铜箔因振动而磨损。由此，负极用引线材料5的Ni层52的表面52b上形成的30nm以下的氧化覆膜52c(参照图1)实质上被去除。进而，通过氧化覆膜52c实质上被去除，比氧化覆膜52c更靠内侧的Ni层52和铜箔的表面接近，由超声波振动产生的摩擦热高效地进行传导，在Ni层52和铜箔的界面上产生扩散。这时，由于Ni与Cu相比热传导性低，所以可抑制摩擦热从负极用引线材料5的焊接位置向板面方向迅速地散发(逃逸)，摩擦热被高效地供给到焊接部。由此，负极用引线材料5和负极3b以足够的接合强度而焊接。

此外，上述超声波焊接是以通常的输出和焊接时间进行的。即，在超声波焊接中，不会以特別大的输出或特別长的焊接时间进行超声波焊接，通过以通常的输出和焊接时间使氧化覆膜52c磨损，能够将氧化覆膜52c的厚度制成不影响焊接的程度的适当的厚度(例如10nm以下)。此外，为了进一步减小上述超声波焊接的输出，或者为了进一步缩短焊接时间，优选减小氧化覆膜52c(53c)的厚度。例如，通过将氧化覆膜52c(53c)的厚度制成7nm以下(更优选为6nm以下)，能够可靠地减小超声波焊接的输出，或者可靠地缩短焊接时间。

接着，将带状的负极用引线材料5在长度方向(板面方向中的与宽度方向正交的方向)上以规定的长度切断，切断后的负极用引线材料5的端部和负极端子(壳体1)通过电阻焊接而焊接(接合)。在这种情况下，如图4所示，在壳体1的内底面1a和负极用引线材料5的Ni层53的表面53b接触的状态下，用未图示的电阻焊接机的一对端子将壳体1和负极用引线材料5夹入。然后，通过对壳体1和负极用引线材料5施加电流，主要在Ni层53和壳体1接触的电阻较大的表面区域(接触界面)产生热量。由此，在Ni层53和壳体1的接触界面上，Ni层53和壳体1进行熔融。此时，30nm以下的氧化覆膜53c足够薄，所以可抑制由氧化覆膜53c引起而发生不充分进行焊接的不良情况。由此，负极用引线材料5和壳体1以足够的接合强度而焊接。

此外，这时由于负极用引线材料5的刚性较小，所以能够容易将负极用引线材料5沿着圆筒状的壳体1的内表面配置在壳体1内。由此，能够大大地确保壳体1内的空间，所以能够增大电池100的电池容量。

之后，使用正极用引线材料4将正极3a和正极端子连接，并将未图示的电解液注入壳体1内。最后，通过利用盖部件2密封壳体1，制作出电池100。

＜本实施方式的效果＞

在本实施方式中，能够得到如下所述的效果。

在本实施方式中，如上所述，包层材料50的Ni层52的露出的表面52b和Ni层53的露出的表面53b分别具有30nm以下(优选为10nm以下)的氧化覆膜52c和53c。由此，由于氧化覆膜52c和53c的厚度t4足够小且为30nm以下，所以在将负极用引线材料5与负极3b焊接时，能够抑制比负极用引线材料5的氧化覆膜52c更靠内侧的Ni层52和负极3b难以直接接触。同样，在将负极用引线材料5与负极端子(壳体1)焊接时，能够抑制比负极用引线材料5的氧化覆膜53c更靠内侧的Ni层53和壳体1难以直接接触。这些结果是，在将负极用引线材料5与负极3b和壳体1焊接时，能够抑制接合强度降低。

另外，在本实施方式中，由于氧化覆膜52c的厚度t4为30nm以下足够小，所以在将负极用引线材料5通过超声波焊接与负极3b焊接时，氧化覆膜会因由超声波的振动引起的负极用引线材料5与负极3b的摩擦而磨损，能够将残留于表面52b的氧化覆膜52c的厚度制成不影响焊接的程度的适当厚度(例如20nm以下，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为8nm以下，再进一步优选为6nm以下)。由此，能够抑制在容易受到残留于表面52b的氧化覆膜52c的影响的状态下负极用引线材料5和负极3b被焊接。其结果是，由于能够抑制负极用引线材料5和负极3b的焊接不充分，所以能够抑制负极用引线材料5与负极3b之间的接合强度降低。

另外，在本实施方式中，将Ni层52和53分别与Cu层51的两面接合。由此，在将负极用引线材料5与负极3b和壳体1连接时，不需要确认负极用引线材料5的正反。由此，能够提高负极用引线材料5的操作性。进而，与通过电镀处理而形成与Cu层的两面接合的Ni层的情况相比，能够抑制Ni层52和53的硬度或弯曲应力变大，所以能够抑制负极用引线材料5的硬度或弯曲应力变大。

另外，在本实施方式中，在Ni层52中，在不与Cu层51接合的Z1侧，使具有30nm以下的氧化覆膜52c的表面52b露出。同样，在Ni层53中，在不与Cu层51接合的Z2侧，使具有30nm以下的氧化覆膜53c的表面53b露出。由此，在负极用引线材料5的正反中的任一表面上都存在具有30nm以下的氧化覆膜52c和53c的Ni层52的表面52b和Ni层53的表面53b，所以无论是在表面还是背面上，都能够在抑制了焊接的接合强度降低的状态下连接负极3b或壳体1。其结果是，能够按照电池100内的负极3b和壳体1的位置关系，选择将负极用引线材料5与负极3b连接的表面和将负极用引线材料5与壳体1连接的表面，所以能够容易将负极用引线材料5与负极3b和壳体1连接。

另外，在本实施方式中，包层材料50的弯曲应力为550MPa以下(更优选为500MPa以下)。由此，能够容易使负极用引线材料5在电池100内弯曲变形，所以能够提高负极用引线材料5的配置位置的自由度。其结果是，能够容易将负极用引线材料5配置在电池100内。此外，例如，在电池100内配置了负极用引线材料5以后，在重视防止由电池100的落下或振动引起的负极用引线材料5的损伤(耐久性)、或者负极用引线材料5的操作的容易性等的情况下，包层材料50的弯曲应力优选比退火后的由Cu或Cu合金构成的Cu层(单层)的弯曲应力(150MPa程度)足够大，具体地说，优选为约200MPa以上，更优选为约300MPa以上。

另外，在本实施方式中，包层材料50的Cu层51露出的侧面51c和51d分别具有抑制Cu层51的氧化的化学转化覆膜51e和51f。由此，通过由与Cu层51的化学反应形成的化学转化覆膜51e和51f，能够可靠且稳定地保护Cu层51，所以能够可靠地抑制Cu层51进行氧化。其结果是，通过分别形成于侧面51c和51d的化学转化覆膜51e和51f，能够同时抑制在电池100中形成电阻较大的氧化锂、和Cu以枝晶(dendrite)状析出。

另外，在本实施方式的制造方法中，对构成后的包层材料50在非氧化气氛中进行退火。由此，与不是在非氧化气氛中而是在大气下的气氛中进行退火的情况相比，能够容易在Ni层52的露出的表面52b和Ni层53的露出的表面53b中，分别将氧化覆膜52c和53c的厚度减小到30nm以下。另外，通过对构成后的包层材料50进行退火，能够减小包层材料50的应力(内部应力)，所以能够减小负极用引线材料5的弯曲应力而使其容易弯曲变形。由此，能够提高负极用引线材料5的配置位置的自由度。

另外，在本实施方式的制造方法中，在将露点温度设定为-20℃以下的退火炉202和205内，在非氧化气氛中进行退火。由此，能够进行退火炉202和205内的设定以使氧浓度足够低，所以能够更可靠地将氧化覆膜52c和53c的厚度减小到30nm以下。

另外，在本实施方式的制造方法中，将包层材料50在厚度方向切断，然后对切断后的包层材料50在非氧化气氛中进行退火。由此，能够释放由切断引起的加工硬化造成的变形，所以能够减小切断后的包层材料50的弯曲应力。其结果是，能够容易将切断为规定大小(宽度)的负极用引线材料5以弯曲的状态配置在电池100内，并与负极3b和壳体1焊接。

另外，在本实施方式的制造方法中，在将包层材料50沿厚度方向切断以后，在切断后的包层材料50的切断面的Cu层51露出的侧面51c和51d上分别形成抑制Cu层51的氧化的化学转化覆膜51e和51f。由此，通过在因切断而露出的侧面51c和51d上设置由与Cu层51的化学反应形成的化学转化覆膜51e和51f，能够可靠且稳定地保护Cu层51，所以能够可靠地抑制Cu层51进行氧化。

[实施例]

接着，对用于确认本发明的效果的实施例进行说明。在该实施例中，实际上将包括Cu层51、Ni层52和53的三层构造的包层材料50与作为负极的Cu箔接合，观察接合状态。

具体地说，基于上述实施方式，制作出了包括由无氧铜构成的Cu层51和分别形成于Cu层51的两面且由NW2201构成的Ni层52和53，且氧化覆膜的厚度不同的多个(4个)三层构造的包层材料50。这时，在进行焊接的表面上设定的直径4mm的圆内，通过GD-OES分析来调查从表面起的深度方向的元素分布，以从氧值逐渐降低并达到了2％时的位置到表面的距离(深度)为氧化膜厚。这里，4个三层构造的包层材料50的基于GD-OES分析的氧化膜厚分别为3.2nm、3.9nm、5.7nm、8.0nm。

另外，将包层材料50的厚度制成0.1mm，并且将Ni层52的厚度、Cu层51的厚度、Ni层53的厚度之比率制成1︰2︰1。另外，将包层材料50形成为带状。

然后，使用超声波焊接机(BRANSON制造的MA-Xea(振荡器：2000Xea))将所制作出的4个包层材料50与板厚为10μm的由无氧铜构成的铜箔接合。这时，作为焊接条件，将延迟时间设定为1秒，将焊接时间设置为0.05秒，将输出(振幅)设定为最大输出的40％。将频率设定为40kHz和将加压力设定为0.2MPa。该条件与通常的输出和焊接时间相比，输出较小，且焊接时间也短。另外，将在宽度方向(带状的包层材料50的短边方向)上具有比包层材料50的长度还大的长度的铜箔与包层材料50进行超声波焊接。

之后，进行剥离实验。具体地说，对包层材料50和铜箔的接合部施加剥离力。而且，由于在从包层材料50和铜箔的接合部剥离，并在包层材料50上没有残留铜箔的情况下，焊接强度小，所以判断为“不良”。另外，由于在因包层材料50和铜箔的接合部不剥离且铜箔已破裂，而在包层材料50上残留有铜箔的情况下，焊接强度大，所以判断为“良”。

作为测定结果，氧化覆膜的厚度为3.2nm、3.9nm和5.7nm的包层材料50在包层材料50上残留有铜箔，成为焊接强度大的“良”。另一方面，氧化覆膜的厚度为8.0nm的包层材料50在包层材料50上没有残留铜箔，成为焊接强度小的“不良”。该结果可确认，例如像包层材料50中的氧化覆膜的厚度为7.0nm以下(优选为6.0nm以下)那样，包层材料50中的氧化覆膜的厚度越小，焊接强度越大。而且可确认，如果包层材料50中的氧化覆膜的厚度为7.0nm以下(优选为6.0nm以下)，则即使超声波焊接时的输出和焊接时间比通常的输出和焊接时间小，也可得到足够的焊接强度，所以容易实现电池100的制造的效率化。

另外，使用判断为“不良”且氧化覆膜的厚度为8.0nm的包层材料50，其他焊接条件不变，将输出提高到最大输出的50％，进行焊接。而且，在进行了与上述同样的剥离实验以后，在包层材料50上残留有铜箔，成为焊接强度大的“良”。由此可确认通过增大超声波焊接机的输出，能够提高焊接强度。此外认为，例如在不改变焊接时间而将输出提高到100％进行焊接的情况下，即使氧化覆膜的厚度为15nm左右，也能够确保某种程度的焊接强度。进而认为，当在提高了输出的状态下，进一步延长焊接时间并延长至与通常的焊接条件大致相同的程度时，即使氧化覆膜的厚度是30nm以下且30nm附近的值，也能够确保某种程度的焊接强度。

另外，不限于如上述实施例那样使包层材料和铜箔不熔融就接合(固相接合)的超声波焊接，认为在使包层材料和铜箔熔融而相互接合(液相接合)的电阻焊接和激光焊接中也如此，如果氧化覆膜的厚度为30.0nm以下(优选为20nm以下，更优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下，更进一步优选为8nm以下，再进一步优选为6nm以下)，则即使超声波焊接时的输出和焊接时间比通常的输出和焊接时间小，也可得到足够的焊接强度，所以可容易实现电池100的制造的效率化。

[变形例]

此外，应该认为本次公开的实施方式在所有方面都只是一种例示而已，是不受限制的。本发明的范围不是通过上述实施方式的说明来表示，而是通过权利要求书来表示，还包含与权利要求书均等的意思和范围内的变更(变形例)。

例如，在上述实施方式中，表示将负极用引线材料5用于圆筒型的锂离子电池(电池100)的例子，但本发明不局限于此。在本发明中，也可以将负极用引线材料用于锂离子电池以外的电池中。另外，也可以在不是圆筒型，而是例如层压型的电池上使用负极用引线材料。

另外，在上述实施方式中，表示如下例子，即，通过对构成后的包层材料50在非氧化气氛中进行退火(扩散退火)工序，在负极用引线材料5中，Ni层52的露出的表面52b和Ni层53的露出的表面53b分别具有30nm以下的氧化覆膜52c和53c，但本发明不局限于此。在本发明中，也可以利用在非氧化气氛中进行退火(扩散退火)工序的方法以外的方法，构成负极用引线材料，以使Ni层的露出的表面具有30nm以下的氧化覆膜。

例如，也可以通过在对构成后的包层材料在大气下进行了退火工序以后，再利用研磨和蚀刻等将在Ni层的露出的表面上形成的厚度较大的热氧化覆膜全部或一部分去除，来构成负极用引线材料，以使Ni层的露出的表面具有30nm以下的氧化覆膜。此外，在利用研磨和蚀刻等将热氧化覆膜全部去除的情况下，Ni层的露出的表面会与大气接触，从而具有自然形成的30nm以下的厚度的氧化覆膜。另外，在利用研磨和蚀刻等将热氧化覆膜的一部分去除的情况下，Ni层的露出的表面在未被去除的热氧化覆膜、和热氧化覆膜被去除而露出的Ni层的表面与大气接触而自然形成的氧化覆膜混合存在的状态下，具有30nm以下的厚度的氧化覆膜。

另外，也可以通过在对构成后的包层材料进行了阳极氧化工序以后，再利用研磨和蚀刻等将在Ni层的露出的表面上形成的厚度较大的阳极氧化覆膜全部或一部分去除，来构成负极用引线材料，以使Ni层的露出的表面具有30nm以下的氧化覆膜。此外，在利用研磨和蚀刻等将阳极氧化覆膜全部去除的情况下，Ni层的露出的表面与大气接触而具有氧化覆膜，其厚度不超过30nm。另外，在利用研磨和蚀刻等将阳极氧化覆膜的一部分去除的情况下，Ni层的露出的表面在未被去除的阳极氧化覆膜、和阳极氧化覆膜被去除而露出的Ni层的表面与大气接触而自然形成的氧化覆膜混合存在的状态下，具有氧化覆膜。此外，其氧化覆膜的厚度不超过30nm。

另外，在上述实施方式中，表示Cu层51由金属材料构成的例子，该金属材料含有99.0质量％以上的Cu，主要由Cu构成，但本发明不局限于此。在本发明中，Cu层也可以由含有约95质量％以上的Cu的Cu合金构成。例如，Cu层也可以由Cu-Fe-Zn-P合金(在C194、CNS标准中，为C19400)构成。

另外，在上述实施方式中，表示一对Ni层52和53由金属材料构成的例子，该金属材料构含有99.0质量％以上的Ni，主要由Ni构成，但本发明不局限于此。在本发明中，分别与Cu层的两面接合的Ni层也可以由含有约90质量％以上的Ni的Ni合金构成。例如，分别与Cu层的两面接合的Ni层也可以由JIS标准规定的NW4400系列的Ni-Cu系合金等构成。

另外，在上述实施方式的制造方法中，表示在退火炉202和205中通过向炉主体202b和205b内导入氮气而将炉主体202b和205b内制成非氧化气氛的例子，但本发明不局限于此。在本发明中，例如，也可以使用氢气、氢和氮的混合气体、或氩气等惰性气体来代替氮气将退火炉的炉主体内制成非氧化气氛。另外，上述实施方式的制造方法所示的露点温度、炉内温度(约800℃)和保持时间(1分钟)只不过是一个例子而已，也可以变更。例如，露点温度也可以大于-20℃，但需要至少低于大气下的露点温度。进而，也可以利用露点温度以外的参数，判断退火炉的炉主体内是否为非氧化气氛。例如，也可以通过直接测定退火炉的炉主体内的氧浓度，判断退火炉的炉主体内是否为非氧化气氛。

另外，在上述实施方式的制造方法中，表示连续进行轧制接合工序、扩散退火工序、轧制工序和退火工序的例子。进而，在上述实施方式中，表示连续进行切断工序、退火工序和防锈工序例子，但本发明不局限于此。在本发明中，也可以连续进行轧制接合工序、扩散退火工序、轧制工序、退火工序、切断工序、退火工序和防锈工序全部。另外，也可以单独地进行轧制接合工序、扩散退火工序、轧制工序、退火工序、切断工序、退火工序和防锈工序各者，还可以仅连续进行一部分工序。

另外，在上述实施方式的制造方法中，表示在制作包层材料50时在非氧化气氛中进行扩散退火工序和退火工序的例子，但本发明不局限于此。在本发明中，在制作包层材料时，也可以不在非氧化气氛中而是在例如大气下进行扩散退火工序和退火工序。这时，也可以在利用研磨和蚀刻等将形成于Ni层的露出的表面上的厚度较大的氧化覆膜全部或一部分去除以后，再进行切断工序，最后在非氧化气氛中进行退火工序。

另外，在上述实施方式的制造方法中，表示对带状的包层材料50进行防锈工序的例子，但本发明不局限于此。在本发明中，也可以在沿长度方向将带状的包层材料切断成规定的长度以后，再进行防锈工序。由此，不仅负极用引线材料的宽度方向，就连长度方向的两端中的Cu层的Cu露出面都能够由化学转化覆膜覆盖。另外，也可以不对包层材料进行防锈工序。即，在负极用引线材料的两侧面中露出的Cu层的Cu露出面也可以不通过化学转化覆膜来覆盖。

另外，在上述实施方式的制造方法中，表示制作带状的包层材料50，然后将所制作出的包层材料50切断而制作负极用引线材料5的例子，但本发明不局限于此。在本发明中，也可以通过预先以负极用引线材料的宽度制作出包层材料，而仅利用包层材料的制造方法(轧制接合工序、扩散退火工序、轧制工序和退火工序)制作负极用引线材料。由此，不需要切断包层材料50的切断工序等。此外，在这种情况下，在对接合后的Cu板和一对Ni板进行的退火工序中，通过在非氧化气氛中进行退火工序，能够制作出Ni层的露出的表面具有30nm以下的氧化覆膜的负极用引线材料。

另外，在上述实施方式中，表示将负极用引线材料5的一侧的Ni层52和负极3b焊接，并且将负极用引线材料5的另一侧的Ni层53和负极端子(壳体1)焊接的例子，但本发明不局限于此。在本发明中，也可以在负极用引线材料5的一侧(或另一侧)的Ni层上焊接负极和负极端子两者。另外，将负极用引线材料和负极或负极端子焊接的方法不局限于超声波焊接或电阻焊接，例如也可以为激光焊接等。

符号说明

5 负极用引线材料

50 包层材料

50a、50b 侧面(端面)

51 Cu层

51c、51d 侧面(没有与Ni层接合的面)

51e、51f 化学转化覆膜

52、53 Ni层

52b、53b 表面(没有与Cu层接合的面)

52c、53c 氧化覆膜

151 Cu板

152、153 Ni板

202、205 退火炉。

Claims (7)

1.一种具有与负极焊接的Ni层的负极用引线材料(5)，其特征在于：

由包层材料(50)构成，该包层材料(50)包括由Cu或Cu合金构成的Cu层(51)和由Ni或Ni合金构成的所述Ni层(52、53)，

所述Ni层分别与所述Cu层的两面接合，

所述Ni层的没有与所述Cu层接合的面(52b、53b)具有3.2nm以上8.0nm以下厚度的氧化覆膜。

2.如权利要求1所述的负极用引线材料，其特征在于：

所述包层材料的弯曲应力为500MPa以下。

3.如权利要求1所述的负极用引线材料，其特征在于：

所述Cu层的没有接合所述Ni层的面(51c、51d)具有用于抑制所述Cu层氧化的化学转化覆膜(51e、51f)。

4.一种具有与负极焊接的Ni层的负极用引线材料(5)的制造方法，其特征在于：

形成如下的包层材料(50)：通过在由Cu或Cu合金构成的Cu板(151)的两面配置了由Ni或Ni合金构成的Ni板(152、153)的状态下进行轧制接合，在由Cu或Cu合金构成的Cu层(51)的两面上分别接合由Ni或Ni合金构成的所述Ni层(52、53)，

对所形成的所述包层材料在非氧化气氛中进行退火，制作所述Ni层的没有与所述Cu层接合的面(52b、53b)具有3.2nm以上8.0nm以下厚度的氧化覆膜的所述包层材料。

5.如权利要求4所述的负极用引线材料的制造方法，其特征在于：

在将露点温度设定为-20℃以下的退火炉(202、205)内，在非氧化气氛中进行退火。

6.如权利要求4所述的负极用引线材料的制造方法，其特征在于：

将所述包层材料在厚度方向切断，对切断后的所述包层材料在非氧化气氛中进行退火。

7.如权利要求4所述的负极用引线材料的制造方法，其特征在于：

在进行了所述退火之后，在所述包层材料的宽度方向的两端面上形成用于抑制所述Cu层氧化的化学转化覆膜(51e、51f)。

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