[go: up one dir, main page]

CN110177768A - 用于包含细和/或多孔颗粒的人造石的不饱和聚酯树脂 - Google Patents

用于包含细和/或多孔颗粒的人造石的不饱和聚酯树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN110177768A
CN110177768A CN201780082036.0A CN201780082036A CN110177768A CN 110177768 A CN110177768 A CN 110177768A CN 201780082036 A CN201780082036 A CN 201780082036A CN 110177768 A CN110177768 A CN 110177768A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
component
polyester resin
unsaturated polyester
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780082036.0A
Other languages
English (en)
Inventor
P·L·尼西莱
T·A·尼科宁
J·L·M·佩赖雷
M·诺罗泽
J·L·D·A·马多兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Composites IP LLC
Original Assignee
Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ashland Licensing and Intellectual Property LLC filed Critical Ashland Licensing and Intellectual Property LLC
Publication of CN110177768A publication Critical patent/CN110177768A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B26/18—Polyesters; Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及可用于制备人造石的低分子量不饱和聚酯树脂。当将不饱和聚酯树脂与细无机颗粒材料(诸如方石英)混合时，获得可成型组合物，该可成型组合物可进一步加工和固化以最终产生作为复合材料的人造石。本发明还涉及制备人造石的方法以及将不饱和聚酯树脂用于制备人造石的用途。

Description

用于包含细和/或多孔颗粒的人造石的不饱和聚酯树脂
本发明涉及可用于制备人造石(engineered stone)的低分子量的不饱和聚酯树脂。当将不饱和聚酯树脂与细和/或多孔无机颗粒材料(诸如细石英和/或方石英)混合时，获得可成型组合物，该可成型组合物可进一步加工和固化以最终产生作为复合材料的人造石。本发明还涉及制备人造石的方法以及将不饱和聚酯树脂用于制备人造石的用途。
在人造石板的常规制造中，将树脂制剂与碎石混合，所述碎石通常为限定粒度的石英填料和/或石英骨料(aggregates)。通过添加金属催化剂和过氧化物，树脂制剂经活化是可固化的。在添加所述金属催化剂和过氧化物之后，树脂制剂的固化开始并继续进行，直到树脂已经完全固化。在过渡期间(适用期)期间，固化组合物可以形成为所需形状的人造石。
US 8,026,298涉及一种制备涂覆有复合石材块的人造石板的方法。US 8,436,074涉及人造大理石，以及产生人造大理石的系统和方法。
US 4,032,596涉及与烯属不饱和可共聚单体混合的不饱和聚酯树脂的固化，并且特别关注于在固化期间促进或加速这种聚酯与此类乙烯基单体的交联，同时在预混合料在环境或室温下的存储期间，保持可供使用的保质期。
WO 2012/104020涉及一种包含反应性聚酯树脂和粒状无机填料的凝胶涂层组合物，并且涉及将该凝胶涂层组合物施加到合适的基材诸如卫生水池(例如水槽、洗脸盆、温泉浴场、浴盆、盥洗室等)的方法。硬化的凝胶涂层提供对基材表面的优异耐刮擦性。
GB-A 834 286公开了不饱和醇酸树脂和可与其共聚的烯属单体的可共聚混合物的储存寿命(该混合物含有防止过早胶凝化的抑制剂)可以通过基于树脂混合物的重量以0.25至10份/百万份的量向其添加可溶于醇酸树脂混合物的铜化合物来提高。
US 3,028,360关注于提高聚酯树脂的储存寿命。
EP-A 2 610 227公开了一种人造大理石，其包括不饱和聚酯树脂(A)、含有二氧化硅的化合物(B)和发光颜料(C)。
WO2016/003867涉及用于制备人造石的可成型组合物，该可成型组合物包含预促进不饱和聚酯树脂体系、无机颗粒材料和过氧化物组分。
常规的树脂配方在每方面均不令人满意，并且存在对与现有技术相比具有优势的制备人造石的方法的需求。人造石应当易于通过常规设备制造，并且应当具有优异的光学和机械性能。
该目的已经通过专利权利要求的主题实现。
令人惊奇地发现，具有优异的光学和机械性能的人造石可由细颗粒材料(尤其是石英和方石英)和具有相对低分子量和粘度的不饱和聚酯树脂制备。
根据本发明的不饱和聚酯树脂特别适用于由方石英制备人造石，该方石英是可以例如通过石英或二氧化硅的高温多晶型物变换获得的二氧化硅填料。方石英具有非常白的颜色，并且单个颗粒的特征在于多个微孔(参见图1)。细石英也具有非常白的颜色。
不希望受限于任何科学理论，根据本发明的不饱和聚酯树脂能够穿透这些微孔，从而填充它们并提供固化的人造石，该固化的人造石与由方石英与常规树脂制成的常规石板相比具有显著更好的机械性能。
根据本发明的不饱和聚酯树脂可以相对于颗粒材料(例如方石英)的量以相对低的量使用。常规树脂需要较高的量，因为此类常规树脂的润湿性质是有限的。由常规树脂制成的石板倾向于在固化炉内部的高温下固化时弯曲。因此，在固化之后需要再抛光这些石板。
现已令人惊奇地发现，由根据本发明的不饱和聚酯树脂制备的石板的弯曲趋势具有显著较不明显弯曲趋势(如果有的话)，以及显著改善的机械性能。因为发生较少的弯曲，故可以显著减少固化材料的费力再抛光。
进一步地，令人惊奇地发现，在由衍生自富马酸(部分或完全取代的马来酸或马来酸酐)的树脂制造石板时，石板显示出明显更少的裂纹(如果有的话)。众所周知，富马酸酯与苯乙烯的共聚反应性比马来酸酯高几乎20倍。[Osama M.Musa，Handbook of MaleicAnhydride Based Materials：Synthesis，Properties and Applications，Springer，2017，Vol 1，pp.251-310]通常通过使用在聚合物酯化反应期间异构化为富马酸酯的马来酸酐来合成不饱和聚酯树脂。异构化的程度取决于所使用的二醇的类型，并且通过增加聚合物酯化反应时间和温度而提高。因此，用富马酸代替马来酸酐可以是有利的，因为它最初确保了反应性富马酸酯双键的高含量，并因此当树脂固化时产生较高的交联密度。最后，重要的是优化交联双键的量以与反应性稀释剂和与不饱和聚合物结构中的其它组分成比例。具有过高含量的反应性双键的树脂可能太硬或易碎而不能用于制备人造石板。已经发现，由根据本发明的不饱和聚酯树脂制备的石板显示出显著更少的裂纹和脆性。
此外，令人惊奇地发现，由包含己二酸或己二酸与邻苯二甲酸酐的混合物的树脂制备的石板显示出就挠曲强度和抗冲击性来说显著提高的机械性能。已知己二酸的脂族碳链将增强石板的柔韧性并减少裂纹。
因此，根据本发明的不饱和聚酯树脂可以容易地制造和加工，并且在较低的消耗下提供更好的性能。
甚至进一步地，令人惊讶地发现，根据本发明的不饱和聚酯树脂需要较低量的反应性稀释剂，诸如苯乙烯。由于与常规树脂相比低的苯乙烯含量，固化的石板中的苯乙烯的残余含量降低(如果有的话)，从而避免苯乙烯-苯乙烯聚合物由于自由芳族共轭双键而产生差的机械性能，并且还具有差的耐UV性。
本发明的第一方面涉及用于制备人造石的不饱和聚酯树脂组分，其中不饱和聚酯树脂组分具有不超过约2500g/mol的重均分子量，并且通过使包含以下组分的混合物反应获得或可获得：
(i)包含至少2种多羧酸的多羧酸组分，其中第一羧酸选自由不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯组成的组，并且第二多羧酸选自由饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯组成的组；
(ii)多官能醇组分，其包含选自由饱和脂族多官能醇和不饱和脂族多官能醇组成的组的至少一种多官能醇；
(iii)任选存在的单羧酸组分，其包含选自芳族单羧酸、其酸酐或酯，饱和脂族单羧酸、其酸酐或酯，和不饱和脂族单羧酸、其酸酐或酯的至少一种单羧酸；和
(iv)任选存在的单官能醇组分，其包含选自芳族单官能醇、饱和脂族单官能醇和不饱和脂族单官能醇的至少一种单官能醇；
其中多羧酸组分和/或多官能醇组分和/或单羧酸组分和/或单官能醇组分包含烯属不饱和键(ethylenic unsaturation)。
出于本发明的目的，“多”意思是“至少两个”。因此，多羧酸具有至少两个羧基(二酸、三酸等)，而多官能醇具有至少两个羟基(二醇、三醇等)。
出于本发明的目的，“组分”是指可由单个化合物或者具有共同性质的多个化合物(例如，混合物)构成的构成部分。例如，多羧酸组分可由单个多羧酸或2、3或4种不同多羧酸的混合物构成。出于本说明书的目的，除非另外明确说明，否则有关组分的所有值是指所述组分(即具有所述共同性质的多个所有化合物)的总量。
出于本说明书的目的，引入聚酯主链中的单体的重量含量的定义可以与酯化后所得聚酯树脂的总重量相关。技术人员认识到，取决于原材料，缩合反应可能发生或不发生。例如，乙二醇与富马酸的酯化释放1当量的水，而与酸酐的相同反应不释放水。为了便于说明，在反应过程中可释放的水优选被忽略。因此，除非另外明确说明，例如羧酸的任何重量百分数优选是指最终结合在聚合物主链中的羧酸部分的残余当量分子量(equivalentmolecular weight)，而不管其是否以游离酸的形式或者例如以其酸酐的形式应用。
不饱和聚酯树脂组分是本领域技术人员已知的，并且出于本发明的目的不受特别限制。通常，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分的特征在于，可聚合的C＝C双键，任选与羰基键共轭。
这些不饱和聚酯树脂组分通过羧酸单体与多官能醇单体的缩合而获得或可获得。然后可以将聚酯溶解在反应性单体(诸如苯乙烯)中，以获得然后可以交联的溶液。本领域技术人员将理解，有许多不同的工艺和方法用于制备可以在本发明的范围内使用的不饱和聚酯树脂组分和其它具有烯属不饱和键的树脂。
优选地，
(i)多羧酸组分包括富马酸和己二酸；和
(ii)多官能醇组分包括丙二醇和二乙二醇。
优选地，相对于多羧酸组分的摩尔含量，选自由饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯组成的组的第二多羧酸的摩尔含量不超过13.5摩尔％，更优选不超过13.0摩尔％，最优选不超过12.5摩尔％。
优选地，通过使包含多羧酸组分(游离酸、盐、酯、酸酐)和多官能醇组分的混合物反应获得或可获得根据本发明的不饱和聚酯树脂组分，其中多羧酸组分和/或多官能醇组分包含烯属不饱和键。所述混合物还可包含饱和或不饱和的脂族或芳族单羧酸和/或饱和或不饱和的脂族或芳族单官能醇，以调节聚酯分子的平均分子量。
优选地，通过使包含多官能醇和羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的混合物反应获得或可获得不饱和聚酯树脂组分，即，不饱和聚酯树脂组分衍生自单体组合物(在下文中也称为“混合物”)，该单体组合物包含多官能醇和羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐。
在优选的实施方案中，混合物包含多官能醇和多羧酸、多羧酸酯和/或多羧酸酐，即，不饱和聚酯树脂组分是一种或多种多羧酸、多羧酸酯和/或多羧酸酐与一种或多种多官能醇的缩合产物。更优选地，混合物包含多官能醇和多羧酸和/或多羧酸酐，即，不饱和聚酯树脂组分是一种或多种多羧酸和/或多羧酸酐与一种或多种多官能醇的缩合产物。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组分具有不超过约2500g/mol，优选不超过约2200g/mol，更优选不超过约2100g/mol，还更优选不超过约2000g/mol，又更优选不超过约1900g/mol，甚至更优选不超过约1800g/mol或不超过约1700g/mol，特别地不超过约1500g/mol的重均分子量。
用于测量不饱和聚酯树脂的重均分子量的合适方法是本领域技术人员已知的，并且包括尺寸排阻色谱法。
用于改变不饱和聚酯树脂的重均分子量的合适方法是本领域技术人员已知的。平均分子量可以受多官能单体含量的影响，从而影响交联程度，以及受单官能单体含量影响，从而影响封端程度。
优选地，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分具有在约150至约400mPas范围内的粘度(在固化之前)。更优选地，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分具有在约200至约350mPas的范围内，甚至更优选在约200至约300mPas的范围内的粘度。优选地，根据ISO 2555以布氏粘度计在25℃下测量粘度。
优选地，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分具有在100℃下在约400至约500mPas范围内，更优选在100℃下在约400至约450mPas的范围内的粘度(在与添加剂混合之前)。优选地，根据ISO 2555以布氏粘度计测量粘度。前述粘度涉及就其本身没有任何添加剂、溶剂、稀释剂等的不饱和聚酯树脂组分的粘度，即所述不饱和聚酯树脂组分仅由以下组分组成：
(i)如上定义的多羧酸组分；
(ii)如上定义的多官能醇组分；
(iii)任选存在地，如上定义的单羧酸组分；和
(iv)任选存在地，如上定义的单官能醇组分；
其中多羧酸组分和/或多官能醇组分和/或单羧酸组分和/或单官能醇组分包含烯属不饱和键。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组分是从包含多羧酸组分的单体混合物获得或可获得的，该多羧酸组分包含彼此独立地选自由芳族多羧酸、其酸酐或酯，饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯，和不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯组成的组的至少两种多羧酸。
在优选的实施方案中，多羧酸组分包含羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐，其中羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自脂族和芳族多羧酸和/或其酯和酸酐，其中术语“脂族”涵盖无环和环状的、饱和和不饱和的多羧酸以及其酯和酸酐。优选地，羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和的和芳族的多羧酸和/或其酯和酸酐。更优选地，羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐。
在另一优选的实施方案中，多羧酸组分包含羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐，其中羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐，并且与第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用，该第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自脂族和/或芳族多羧酸和/或其酯和酸酐。优选地，羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐，并且与第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用，该第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自饱和和/或芳族多羧酸和/或其酯和酸酐。更优选地，羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐，并且与第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用，该第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自芳族多羧酸和/或其酯和酸酐。甚至更优选地，羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐，并且与第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用，该第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自芳族多羧酸和/或其酯和酸酐，其中与选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐的羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐相比，在反应性不饱和聚酯树脂体系中，第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐具有有限的重量比例，重量比(第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐：选自不饱和多羧酸和/或其酯和酸酐的羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐)小于约0.8∶1，优选小于约0.5∶1，更优选约小于0.2∶1，甚至更优选小于约0.1∶1，最优选小于约0.05∶1。
将饱和和/或芳族多羧酸、多羧酸酯和/或多羧酸酐与不饱和多羧酸、多羧酸酯和/或多羧酸酐的组合使用可以用来在不饱和聚酯树脂组分固化之后降低交联密度，并且因此不饱和聚酯树脂组分通常将更柔韧、抗震、不易碎等。
在另一优选的实施方案中，多羧酸组分包括羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐的共混物，其中该羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自脂族和芳族二羧酸和/或其酯和酸酐，其中术语“脂族”涵盖无环和环状的、饱和的和不饱和的二羧酸以及其酯和酸酐。优选地，第一羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自不饱和二羧酸和/或其酯和酸酐，并且与第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐组合使用，该第二羧酸、羧酸酯和/或羧酸酐选自饱和和/或芳族多羧酸和/或其酯和酸酐。更优选地，将选自富马酸、马来酸和马来酸酐的第一羧酸和/或羧酸酐与选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸酐的第二羧酸和/或羧酸酐组合使用。更优选地，将富马酸与间苯二甲酸或邻苯二甲酸组合使用。
在优选的实施方案中，多羧酸组分包括以下组分的二元混合物：
-芳族多羧酸、其酸酐或酯与
-饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯。
在优选的实施方案中，多羧酸组分包括以下组分的二元混合物：
-芳族多羧酸、其酸酐或酯与
-不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯。
在优选的实施方案中，多羧酸组分包括以下组分的二元混合物：
-饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯与
-不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯。
在优选的实施方案中，根据本发明的多羧酸组分包括以下组分的三元混合物：
-芳族多羧酸、其酸酐或酯；与
-饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯；以及与
-不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯。
优选的芳族多羧酸选自芳族二羧酸、芳族三羧酸、芳族四羧酸及它们相应的酸酐。本领域技术人员认识到，在相应的酯交换反应中，芳族多羧酸也可以以酯的形式使用，例如甲酯或乙酯。
示例性芳族多羧酸包括间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和1，2，4-苯三甲酸。优选的芳族多羧酸是间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸。更优选的芳族多羧酸是间苯二甲酸和邻苯二甲酸。最优选的芳族多羧酸是间苯二甲酸。
示例性芳族多羧酸酯可以衍生自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和1，2，4-苯三甲酸。
示例性芳族多羧酸酐可以衍生自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和1，2，4-苯三甲酸。优选的芳族多羧酸酐是邻苯二甲酸和四氯邻苯二甲酸的芳族多羧酸酐。最优选的芳族多羧酸酐是邻苯二甲酸酐。
优选的饱和脂族多羧酸选自由饱和脂族二羧酸、饱和脂族三羧酸、饱和脂族四羧酸以及它们相应的酸酐组成的组。本领域技术人员认识到，在相应的酯交换反应中，饱和脂族多羧酸也可以以酯的形式使用，例如甲酯或乙酯。
示例性饱和脂族多羧酸包括己二酸、氯菌酸、二氢邻苯二甲酸、二甲基-2，6-环烷基二羧酸、二甲基戊二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、草酸、丙二酸、辛二酸、壬二酸、纳迪克酸(nadic acid)、庚二酸、癸二酸，琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸以及由马来酸酐和环戊二烯制成的Diels-Alder加合物。优选的饱和多羧酸是琥珀酸、戊二酸、二甲基戊二酸、己二酸、癸二酸和庚二酸。更优选的饱和多羧酸是己二酸、琥珀酸和戊二酸。
示例性饱和多羧酸酯可以衍生自己二酸、氯菌酸、二氢邻苯二甲酸、二甲基-2，6-环烷基二羧酸、二甲基戊二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、庚二酸、癸二酸，琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸以及由马来酸酐和环戊二烯制成的Diels-Alder加合物。
示例性饱和多羧酸酐可以衍生自己二酸、氯菌酸、二氢邻苯二甲酸、二甲基-2，6-环烷基二羧酸、二甲基戊二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、庚二酸、癸二酸，琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸以及由马来酸酐和环戊二烯制成的Diels-Alder加合物。优选的饱和多羧酸酐是氯菌酸、二氢邻苯二甲酸、二甲基戊二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸的饱和多羧酸酐。更优选的饱和多羧酸酐是二氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和琥珀酸酐。
优选的不饱和脂族多羧酸选自由不饱和脂族二羧酸、不饱和脂族三羧酸、不饱和脂族四羧酸以及它们相应的酸酐组成的组。本领域技术人员认识到，在相应的酯交换反应中，不饱和脂族多羧酸也可以以酯的形式使用，例如甲酯或乙酯。
示例性不饱和多羧酸包括氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸和亚甲基戊二酸。优选的不饱和多羧酸是富马酸、衣康酸、马来酸和中康酸、戊烯二酸、愈伤酸、粘康酸、纳迪克酸、甲基纳迪克酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸。更优选的不饱和多羧酸是富马酸和马来酸。最优选的不饱和多羧酸是富马酸。
示例性不饱和多羧酸酯可以衍生自氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸和亚甲基戊二酸。优选的不饱和多羧酸是富马酸、衣康酸、马来酸和中康酸。
示例性不饱和多羧酸酐可以衍生自氯代马来酸、柠康酸、富马酸、衣康酸、马来酸、中康酸和亚甲基戊二酸。优选的不饱和多羧酸酐是氯代马来酸、马来酸、柠康酸和衣康酸的不饱和多羧酸酐。更优选的不饱和多羧酸酐是马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。最优选的不饱和多羧酸酐是马来酸酐。
优选地，多羧酸组分包括以下组分的三元混合物：
-至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯，其优选选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸和其酸酐；与
-至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，其优选为己二酸或己二酸酐；以及与
-至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，其优选选自马来酸、富马酸和其酸酐。
优选地，多羧酸组分包含至少一种饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯。优选地，至少一种饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯具有至少12个碳原子，更优选至少10个碳原子，甚至更优选至少9个碳原子，最优选至少8个碳原子。优选地，至少一种饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯是己二酸或己二酸酐。
优选地，多羧酸组分，更优选不饱和聚酯树脂组分，不包含马来酸或马来酸酐。出于本发明的目的，以上意思是该体系基本上不包含马来酸或马来酸酐，优选包含至多10ppm，更优选至多5ppm，最优选至多1ppm马来酸或马来酸酐，特别地根本没有可检测的马来酸或马来酸酐。用于测定体系中的马来酸或马来酸酐含量的合适方法是本领域技术人员已知的。
技术人员将认识到，当在聚酯合成中使用马来酸或马来酸酐时，一些马来酸官能团保留在树脂中。不希望受限于任何科学理论，包含高含量马来酸系的树脂具有大量反应性双键，并且可能太硬或易碎而不能用于制造人造石板。由这样的树脂制备的板通常显示出裂纹。
优选地，在每种情况下相对于多羧酸组分、多官能醇组分、任选存在的单羧酸组分和任选存在的单官能醇组分的总重量，多羧酸组分的重量含量在约55±31重量％的范围内，更优选在约55±30重量％，还更优选约55±25重量％，又更优选约55±20重量％，甚至更优选约55±15重量％，最优选约55±10重量％，特别地约55±5重量％的范围内。
在根据本发明的多羧酸组分的优选实施方案中，在每种情况下相对于(i)多羧酸组分的总摩尔含量，
-在每种情况下基于所有芳族二羧酸、其酸酐或酯，至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约25±23摩尔％的范围内，更优选在约25±18摩尔％，还更优选约25±15摩尔％，又更优选约25±12摩尔％，甚至更优选约25±9摩尔％，最优选约25±6摩尔％，特别地约25±3摩尔％的范围内；和/或
-在每种情况下基于所有饱和脂族二羧酸，其酸酐或酯，至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约12.5±10.5摩尔％的范围内，更优选在约12.5±9.0摩尔％，还更优选约12.5±7.5摩尔％，又更优选约12.5±6.0摩尔％，甚至更优选约12.5±4.5摩尔％，最优选地约12.5±3.0摩尔％，特别地约12.5±1.5摩尔％的范围内；和/或
-在每种情况下基于所有饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约65±31摩尔％的范围内，更优选在约65±30摩尔％，还更优选约65±25摩尔％，又更优选约65±20摩尔％，甚至更优选约65±15摩尔％，最优选约65±10摩尔％，并且特别地约65±5摩尔％的范围内。
优选地，不饱和聚酯树脂组分包含多羧酸组分，其中不饱和聚酯树脂组分中的(己二酸或己二酸酐)与(邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐)的摩尔比在(0.5-3)∶(1.5-3)的范围内，更优选在(0.7-1.5)∶(2-3)的范围内，最优选在约(1)∶(3)的范围内。不希望受限于任何科学理论，据信己二酸的脂族碳链将增强石板的柔韧性。
优选地，不饱和聚酯树脂组分包含多羧酸组分，其中聚酯树脂组分中的(饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯)与(不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯)的摩尔比在(0.5-1.5)∶(6.5-8.5)的范围内，更优选在(0.8-1.2)∶(6.8-7.8)的范围内，最优选在约(1)∶(7.5)的范围内。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组分可以从包含多官能醇组分的单体混合物获得或可获得，该多官能醇组分包含选自由芳族多官能醇、饱和脂族多官能醇和不饱和脂族多官能醇组成的组的至少一种多官能醇。
优选地，多官能醇是选自由饱和脂族二醇、饱和脂族三醇、饱和脂族四醇组成的组的饱和脂族多官能醇。
饱和脂族多官能醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和其氧烷基化加合物，诸如二醇醚，例如，二乙二醇、二丙二醇和聚氧化烯二醇。
优选地，多官能醇是选自由不饱和脂族二醇、不饱和脂族三醇、不饱和脂族四醇组成的组的不饱和脂族多官能醇。
优选地，多官能醇是选自由芳族二醇、芳族三醇和芳族四醇组成的组的芳族多官能醇。
芳族多官能醇的实例包括但不限于双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z。
在优选的实施方案中，多官能醇选自脂族和芳族多官能醇，其中术语“脂族”涵盖无环和环状的、饱和和不饱和的多官能醇。优选地，多官能醇选自脂族多官能醇。更优选地，多官能醇选自具有2-12个碳原子的脂族多官能醇。还更优选地，多官能醇选自具有2-10个碳原子的二醇，最优选具有3、4、6、7、8、9或10个碳原子的二醇。特别优选的是，多官能醇是具有3个碳原子的二醇。
示例性二醇包括烷二醇、1，4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2，2-二甲基庚二醇、2，2-二甲基辛二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、二季戊四醇，二丙二醇、二-三羟甲基丙烷、乙二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、2，3-降冰片烯二醇、氧杂-烷二醇、季戊四醇、聚乙二醇、3-丙二醇、1，2-丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，和2，2-双(对羟基环己基)-丙烷。
在优选的实施方案中，多官能醇是选自由以下物质组成的组的二醇：1，4-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)、1，3-丁二醇、1，2-环己二醇、环己烷二甲醇、二乙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、2，2-二甲基庚二醇、2，2-二甲基辛二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、二季戊四醇，二丙二醇、二-三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、2，3-降冰片烯二醇、氧杂-烷二醇、季戊四醇、聚乙二醇、3-丙二醇、1，2-丙二醇(1，2-propanediol)(还称为1，2-丙二醇(1，2-propyleneglycol))、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三季戊四醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2，2-双(对羟基环己基)-丙烷。更优选地，多官能醇选自由1，2-丙二醇(1，2-丙二醇)、二丙二醇和1，2-环己二醇组成的组。还更优选地，多官能醇选自1，2-丙二醇(1，2-丙二醇)和二丙二醇。特别优选的是，多官能醇是1，2-丙二醇(1，2-丙二醇)、二丙二醇或它们的组合。最优选地，多官能醇是1，2-丙二醇(1，2-丙二醇)。
优选地，多官能醇组分包含至少两种饱和脂族多官能醇的混合物；该至少两种饱和脂族多官能醇优选选自由丙二醇、二丙二醇、乙二醇和二乙二醇组成的组。
优选地，在每种情况下相对于多羧酸组分、多官能醇组分、任选存在的单羧酸组分和任选存在的单官能醇组分的总重量，多官能醇组分的重量含量在约35±21重量％的范围内，更优选在约35±18重量％，还更优选约35±15重量％，又更优选约35±12重量％，甚至更优选约35±9重量％，最优选约35±6重量％，且特别地约35±3wt％的范围内。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组分可以由任选包含单羧酸组分的单体混合物获得或可获得。
单羧酸组分优选包含选自以下的单羧酸：饱和脂族单羧酸、不饱和脂族羧酸、芳族羧酸，其盐、酯和酸酐。
示例性单羧酸包括丙烯酸、苯甲酸、乙基己酸和甲基丙烯酸。优选的单官能羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。
相对于不饱和聚酯树脂体系，单羧酸组分的重量含量可以在约0.01重量％至约10重量％，更优选约0.01重量％至约2重量％的范围内。
在优选的实施方案中，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分是从包含单羧酸组分的单体混合物获得或可获得，其中相对于不饱和聚酯树脂组分的总重量，单羧酸组分的重量含量不超过约7.0重量％，更优选不超过约6.0重量％，还更优选不超过约5.0重量％，又更优选不超过约4.0重量％，甚至更优选不超过约3.0重量％，最优选不超过约2.0重量％，特别地不超过约1.0重量％。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分是从不包含任何单羧酸组分的单体混合物获得或可获得。
根据本发明的不饱和聚酯树脂组分可以从任选包含单官能醇组分的单体混合物获得或可获得。优选地，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分包含选自芳族单官能醇、饱和脂族单官能醇和不饱和脂族单官能醇的至少一种单官能醇。
示例性单官能醇包括苄醇、环己醇、2-乙基己醇、2-环己基乙醇和月桂醇。
优选地，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分包含至少一种芳族单官能醇，优选苄醇。
优选地，在每种情况下相对于多羧酸组分、多官能醇组分、任选存在的单羧酸组分和任选存在的单官能醇组分的总重量，单官能醇组分的重量含量在7.0±6.5重量％的范围内，更优选在约7.0±6.0重量％，还更优选约7.0±5.0重量％，又更优选约7.0±4.0重量％，甚至更优选约7.0±3.0重量％，最优选约7.0±2.0重量％，特别地约7.0±1.0重量％的范围内。
优选地，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分同时包含多官能醇组分(其包含至少两种饱和脂族二醇)以及单官能醇组分。
优选地，在每种情况下相对于(ii)多官能醇组分和(iv)单官能醇组分的总摩尔含量，
-基于所有饱和脂族二醇，至少两种饱和脂族二醇的摩尔含量在约88±11摩尔％的范围内，更优选在约88±10摩尔％，还更优选约88±9摩尔％，又更优选约88±8摩尔％，甚至更优选约88±6摩尔％，最优选约88±4摩尔％，特别地约88±2摩尔％的范围内；和/或
-基于所有单官能醇，至少一种单官能醇的摩尔含量在约12±11摩尔％的范围内，更优选在约12±10摩尔％，还更优选约12±9摩尔％，又更优选约12±8摩尔％，甚至更优选约12±6摩尔％，最优选约12±4摩尔％，特别地约12±2摩尔％的范围内。
在一个优选的实施方案中，不饱和聚酯树脂组分包含：
-选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、及其酸酐的至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯；和/或
-至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，其是己二酸或己二酸酐；和/或
-至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，其是富马酸和其酸酐；和/或
-选自由丙二醇和二乙二醇组成的组的至少两种饱和脂族二醇。
不希望受限于任何科学理论，当树脂固化后，聚酯树脂中的高含量富马酸系双键将赋予高交联密度，并且己二酸由于其烷基链将给予固化的聚酯树脂以柔韧性。本领域技术人员将认识到，另一柔韧化组分是二乙二醇。
在下面将在表中编制根据本发明的不饱和聚酯树脂组分的特别优选的实施方案A1-A8、B1-B5和C1-C7。所有的值以相对于所有单体(多羧酸组分、多官能醇组分、任选存在的单羧酸组分和任选存在的单官能醇组分)的总重量的重量％提供，由所述所有单体获得(或可获得)不饱和聚酯树脂组分。
在优选的实施方案中，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分是从不包含马来酸，其盐、酸酐或酯的单体混合物获得或可获得。
在另一优选的实施方案中，根据本发明的不饱和聚酯树脂组分是从包含马来酸、其盐、酸酐或酯获得或可获得，其中相对于不饱和聚酯树脂组分的总重量，马来酸、其盐、酸酐或酯的重量含量不超过约7.0重量％，更优选不超过约6.0重量％，还更优选不超过约5.0重量％，又更优选不超过约4.0重量％，甚至更优选不超过约3.0重量％，最优选不超过约2.0重量％，特别地不超过约1.0重量％。
本发明的另一个方面涉及一种用于制备人造石的预促进不饱和聚酯树脂体系，该体系包括：
(i)如上所述的根据本发明的不饱和聚酯树脂组分；
(ii)能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂；优选羧酸的锌盐，更优选C1-20羧酸的锌盐，还更优选C6-12羧酸的锌盐，最优选辛酸锌；
(iii)季铵盐；优选苄基-N，N，N-三烷基铵盐或N，N，N，N-四烷基铵盐；和
(iv)任选存在的一种或多种添加剂，选自由反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂组成的组。
以上定义的根据本发明的不饱和聚酯组分的所有优选实施方案也类似地适用于根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系，因此在下文中不再重复。
出于本发明的目的，“预促进”树脂已经含有作为促进剂的金属催化剂，而不是用于引起固化的自由基反应的引发剂(过氧化物)。预促进树脂具有长的保质期并且可以作为前体销售。然后在将预促进树脂用于生产最终产品(即，人造石)之前立刻添加引发剂(过氧化物)。
优选地，根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系是无钴的。出于本发明的目的，“无钴”是指该体系基本上不含钴，优选含至多10ppm，更优选至多5ppm，最优选至多1ppm钴，特别地根本没有可检测的钴。用于确定体系的钴含量的合适方法是本领域技术人员已知的，诸如ESCA或高分辨率电感耦合等离子体质谱。
在优选的实施方案中，不仅预促进不饱和聚酯树脂体系，而且根据本发明的整个可成型组合物均是无钴的，即，无机颗粒材料以及过氧化物组分也是无钴的，使得没有夹带钴。
已经发现，当采用锌盐或铜盐而不是钴盐作为金属催化剂(促进剂)时，无钴不饱和聚酯树脂体系具有长的保质期。因此，市售的无钴不饱和聚酯树脂体系可能已经最初含有锌盐或铜盐，因此使不饱和聚酯树脂体系成为“预促进”不饱和聚酯树脂体系。因此，当由根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系制备人造石时，仅需要添加引发剂(过氧化物)，而非已经包含的金属催化剂(促进剂)。与需要单独加入引发剂和钴促进剂的常规体系相比，这使得无钴的不饱和聚酯树脂体系更安全和更容易处理。
根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系优选是无钴的。因此，包含在用于制备人造石的常规预促进不饱和聚酯树脂体系中的钴盐(如环烷酸钴或辛酸钴)优选不包含在根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系中。
这同样适用于添加剂，该添加剂包含在用于制备人造石的常规预促进不饱和聚酯树脂体系中，以支持钴催化剂诸如二甲基苯胺(DMA)或二乙基苯胺(DEA)的效果。优选地，根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系既不合DMA也不含DEA。
根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系包含能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂。
优选地，包含在根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系中的金属催化剂包含锌或铜，优选为锌盐或铜盐的形式。
在优选的实施方案中，金属催化剂是锌盐。羧酸的锌盐是优选的。典型的锌盐的非限制性实例包括C1-20羧酸和多羧酸的锌盐，优选C6-12羧酸和多羧酸的锌盐，包括乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、己酸锌、庚酸锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌，壬酸锌、癸酸锌、新癸酸锌、十一烷酸锌、十一碳烯酸锌、十二烷酸锌、棕榈酸锌、硬脂酸锌、草酸锌和环烷酸锌。可用于本文的其它锌盐包括氨基酸的锌盐，诸如丙氨酸锌、甲硫氨酸锌、甘氨酸锌、天冬酰胺锌、天冬氨酸锌、丝氨酸锌等。其它锌盐包括柠檬酸锌、马来酸锌、苯甲酸锌、乙酰丙酮锌等。其它锌盐包括氯化锌、硫酸锌、磷酸锌和溴化锌。也可以使用锌硫属元素化物和氧化锌。特别优选辛酸锌(辛酸锌)。
在另一优选的实施方案中，金属催化剂是铜盐。优选的铜盐是铜(I)盐或铜(II)盐。优选的铜盐包括但不限于乙酸铜、辛酸铜、环烷酸铜、乙酰丙酮铜、氯化铜或氧化铜。
相对于根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，金属催化剂，优选辛酸锌的含量优选在约0.001重量％至约1重量％，更优选约0.001重量％至约0.02重量％的范围内。优选地，相对于根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，金属催化剂，优选辛酸锌的含量在约0.020±0.015重量％，更优选约0.020±0.010重量％，甚至更优选约0.020±0.004重量％，还更优选约0.020±0.005重量％，最优选约0.020±0.006重量％的范围内。
相对于根据本发明的可成型组合物的总重量，金属催化剂，优选辛酸锌的含量优选在约0.0001重量％至约0.01重量％，更优选约0.0001重量％至约0.002重量％的范围内。优选地，相对于根据本发明的可成型组合物的总重量，金属催化剂，优选辛酸锌的含量在约0.0020±0.0015重量％，更优选约0.0020±0.0010重量％，甚至更优选约0.0020±0.0005重量％，还更优选约0.0020±0.0003重量％，最优选约0.0020±0.0002重量％的范围内。
根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系包括季铵盐，优选苄基-N，N，N-三烷基铵盐或N，N，N，N-四烷基铵盐。
优选地，包含在根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系中的季铵盐是苄基-N，N，N-三烷基铵盐或N，N，N，N-四烷基铵盐。优选的代表包括但不限于苄基-N，N，N-三甲基铵盐(诸如苄基-N，N，N-三甲基氯化铵)；和苯扎氯铵，诸如苄基-N，N，N-C2-20烷基二甲基铵盐，例如苄基-N，N，N-C2-20-烷基二甲基氯化铵，N，N-C2-20-二烷基-N，N-二甲基铵盐，及其混合物。
相对于根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，季铵盐的含量优选在约0.001重量％至约5重量％，更优选约0.01重量％至约0.5重量％的范围内。优选地，相对于根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，季铵盐的含量在约0.20±0.15重量％，更优选约0.20±0.10重量％，最优选约0.20±0.05重量％的范围内。
根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系可以包含选自由反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂组成的组的一种或多种添加剂。合适的添加剂是本领域技术人员已知的。就这一点而言，可以参考例如ErnestW.Flick，Plastics Additives，An Industrial Guide，3rd ed.2002，William AndrewPublishing.
相对于根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，任选存在的添加剂的总含量优选在约0.001重量％至约45重量％、或约1重量％至约45重量％，更优选约10重量％至约45重量％、甚至更优选约20重量％至约40重量％，最优选约30重量％至约40重量％、或约33重量％至约38重量％的范围内。
优选地，预促进不饱和聚酯树脂体系包含反应性稀释剂，该反应性稀释剂选自由苯乙烯、取代苯乙烯、单官能酸与醇或多官能醇的单、二和多官能酯、不饱和单官能醇与羧酸或其衍生物的单、二和多官能酯组成的组。
优选地，反应性稀释剂包括苯乙烯和/或1，4丁二醇甲基丙烯酸酯(BDDMA)和/或甲基丙烯酸丁酯。
优选地，在每种情况下相对于预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，反应性稀释剂，优选苯乙烯的含量在约30±8重量％，更优选约30±7重量％，还更优选约30±6重量％，又更优选约30±5重量％，甚至更优选约30±4重量％，最优选约30±3重量％，且特别地约30±2重量％的范围内。
抑制剂可包含在预促进不饱和聚酯树脂体系中以延长胶凝时间(适用期)。当需要非常长的凝胶时间时或当树脂由于高温而快速固化时，抑制剂是有用的。一些常见的抑制剂包括叔丁基儿茶酚、氢醌和甲基氢醌(toluhydroquinone)。
优选地，将抑制剂和反应性稀释剂与不饱和聚酯树脂组分同时混合。优选地，在添加其他添加剂之前，将抑制剂和反应性稀释剂与不饱和聚酯树脂组分混合。
填料可以包含在预促进不饱和聚酯树脂体系中。可以包含氢氧化铝，以例如改善阻燃性并减少烟雾排放。可以包含碳酸钙、滑石和高岭土，以例如增加刚度。碳化硅和/或铝氧化物可包含在预促进不饱和聚酯树脂体系中，以例如减少由磨损引起的衬里劣化。
预促进不饱和聚酯树脂体系可以进一步包含分散剂，该分散剂是有助于固体组分在树脂组合物中的分散(即增强固体组分在不饱和树脂中的分散)的化学物质。有用的分散剂包括但不限于包含酸性官能团的共聚物(如可得自Byk USA，Inc.，Wallingford，Connecticut，U.S.A(“Byk”)的-W 996)、包含聚硅氧烷共聚物的不饱和多羧酸聚合物(如可获自Byk的-W 995)、包含酸性官能团的共聚物(如可获自Byk的-W9011)、包含酸性官能团的共聚物(如可获自Byk的-W 969)，以及酸性聚酯的烷醇铵盐。可以使用分散剂的组合。
预促进不饱和聚酯树脂体系可包含共促进剂以增强固化。可用于本发明的共促进剂包括2，4-戊二酮(petendione)(“2，4-PD”)、2-乙酰丁内酯、乙酰丙酮酸乙酯、n，n-二乙基乙酰乙酰胺等，及其组合。
预促进不饱和聚酯树脂体系可包含偶联剂。可用于本发明的偶联剂包括但不限于硅烷(例如3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)和硅烷改性的聚乙二醇。
预促进不饱和聚酯树脂体系也可包含流变改性剂。典型的流变改性剂包括气相法二氧化硅、有机粘土及其组合。
此外，预促进不饱和聚酯树脂体系可包含其它常规添加剂，诸如增效剂。这些增效剂包括聚山梨醇酯20(吐温20)、聚羟基羧酸酯，诸如可获自Byk的-R605和R606等，及其组合。
本发明的另一方面涉及一种用于制备人造石的可成型组合物，该组合物包含：
(A)如上所述的根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系；
(B)无机颗粒材料；和
(C)过氧化物组分。
以上定义的根据本发明的不饱和聚酯组分和根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的所有优选实施方案也类似地适用于根据本发明的可成型组合物，因此在下文中不再重复。
根据本发明的可成型组合物具有这样的优点：其可以在常规设备上加工以制造人造石，而无需任何适应性修改。此外，由于包含在可成型组合物中的不饱和聚酯树脂体系已经被预促进，最终制造方法仅需要将(A)、(B)和(C)彼此混合，并因此与需要单独添加金属催化剂(促进剂)的常规方法相比有利于工艺。
根据本发明的可成型组合物包含无机颗粒材料，优选二氧化硅，更优选石英和/或方石英。通常，无机颗粒材料是可成型组合物的主要构成部分，并提供具有所需外观的人造石。
优选地，无机颗粒材料由石头(例如碎石)制成。
优选地，包含在根据本发明的可成型组合物中的无机颗粒材料包括石英和/或方石英。
在优选的实施方案中，无机颗粒材料，优选二氧化硅，更优选细石英，具有不超过约0.25μm，更优选不超过约0.20μm，还更优选不超过约0.18μm，又更优选不超过约0.16μm，甚至更优选不超过约0.14μm，最优选不超过约0.12μm，特别地不超过约0.10μm的平均粒度。
在另一个优选的实施方案中，无机颗粒材料，优选二氧化硅，更优选方石英，具有在约45±35μm，更优选45±30μm，还更优选45±25μm，又更优选约45±20μm，甚至更优选约45±15μm，最优选45±10μm，特别是45±5μm范围内的平均粒度。
用于确定无机颗粒材料的平均粒度和粒度分布的合适方法是本领域技术人员已知的，诸如根据ASTM C1070-01(2014)的激光散射或根据ASTM C690-09的电传感区(electric sensing zone)技术。
优选地，相对于可成型组合物的总重量，无机颗粒材料的重量含量为约70重量％至约99.9重量％，更优选约80重量％至约95重量％。优选地，相对于可成型组合物的总重量，无机颗粒材料的含量在约90±7重量％，更优选约90±6重量％，还更优选约90±5重量％，又更优选约90±4重量％，甚至更优选约90±3重量％，最优选约90±2重量％，特别地约90±1重量％的范围内。
为了诱导根据本发明的可成型组合物的固化，需要自由基引发剂。引发剂产生与不饱和聚酯树脂组分的烯属不饱和键反应的自由基，从而引起聚合物网络的交联。优选的过氧化物是有机过氧化物，该有机过氧化物与金属催化剂(促进剂)一起工作以引发使树脂胶凝和硬化的化学反应。从加入过氧化物直到树脂开始胶凝的时间量称为“胶凝时间”或“适用期”。可以在一定程度上调节过氧化物和金属催化剂水平，以缩短或延长胶凝时间并适应高温和低温。如果需要较长的胶凝时间，则可以加入抑制剂。
优选地，过氧化物组分是氢过氧化物和/或有机过氧化物，更优选有机氢过氧化物。
优选地，过氧化物组分选自由过氧化甲乙酮(MEKP)、过氧化甲基异丁基酮(MIKP)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化氢异丙苯(CHP)及其混合物组成的组。
特别优选过氧化氢异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮。令人惊奇地发现，作为过氧化物组分的过氧化氢异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮，优选与作为金属催化剂(促进剂)的锌盐或铜盐组合，就人造石的适用期、外观和机械性能而言具有特别的优点，从而允许完全省去钴盐。
优选地，相对于可成型组合物的总重量，过氧化物组分，优选过氧化氢异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮，的含量为约0.001重量％至约0.1重量％，更优选约0.005重量％至约0.05重量％。优选地，相对于根据本发明的可成型组合物的总重量，过氧化物组分，优选过氧化氢异丙苯和/或过氧化甲基异丁基酮，的含量在约0.20±0.15重量％，更优选约0.20±0.10重量％，最优选约0.20±0.05重量％的范围内。
优选地，根据本发明的可成型组合物是无钴的。
优选地，相对于可成型组合物的总重量，预促进不饱和聚酯树脂体系的含量((i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量)为约0.1重量％至约30重量％，更优选约5重量％至约20重量％。优选地，相对于可成型组合物的总重量，预促进不饱和聚酯树脂体系的含量((i)、(ii)、(iii)和(iv)的总含量)在约10±7重量％、更优选约10±6重量％、还更优选约10±5重量％、又更优选约10±4重量％，甚至更优选约10±3重量％、最优选约10±2重量％的范围内，特别地约10±1重量％的范围内。
在优选的实施方案中，在每种情况下相对于可成型组合物的总重量，预促进不饱和聚酯树脂体系的重量含量不超过约15重量％，更优选不超过约14重量％，还更优选不超过约13重量％，又更优选不超过约12.5重量％，甚至更优选不超过约12重量％，最优选不超过约11.5重量％，特别地不超过约11重量％。
优选地，根据本发明的可成型组合物具有至少约30分钟，更优选至少约1小时，还更优选至少约1.5小时，最优选至少约2小时的适用期。优选地，在40℃下，在混合组分(A)和(C)和任选存在的(B)之后测量的根据本发明的可成型组合物的适用期在约4.3±3.5小时，更优选约4.3±3.0小时，还更优选约4.3±2.5小时，又更优选约4.3±2.0小时，甚至更优选约4.3±1.5小时的范围内，最优选约4.3±1.0小时，特别地约4.3±0.5小时的范围内。
优选地，根据本发明的可成型组合物具有在110℃下至少约30分钟，更优选至少约1小时的聚合时间。优选地，在110℃下，根据本发明的可成型组合物的聚合时间在约60±35分钟，更优选约60±30分钟，还更优选约60±25分钟，又更优选约60±20分钟，甚至更优选约60±15分钟，最优选约60±10分钟的范围内，特别地约60±5分钟的范围内。
本发明的另一方面涉及一种制备如上所述的根据本发明的不饱和聚酯树脂组分的方法，该方法包括使包含以下组分的混合物反应的步骤：
(i)多羧酸组分；
(ii)多官能醇组分；
(iii)任选存在的单羧酸组分；和
(iv)任选存在的单官能醇组分；
其中多羧酸组分和/或多官能醇组分和/或单羧酸组分和/或单官能醇组分包含烯属不饱和键。
优选地，在包括以下步骤的方法中制备不饱和聚酯树脂组分：
(a)混合和加热(i)多羧酸组分、(ii)多官能醇组分和乙酸钾；以及
(b)将任选存在的(iv)单官能醇、与步骤(a)的(i)多羧酸组分不同的(i)多羧酸组分和抑制剂加入步骤(a)中获得的混合物中。
本发明的又一方面涉及通过上述方法可获得的不饱和聚酯树脂组分。
本发明的另一方面涉及一种制备如上所述的根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系的方法，该方法包括混合以下组分的步骤：
(i)如上所述的根据本发明的不饱和聚酯树脂组分；
(ii)能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂；
(iii)季铵盐；以及
(iv)任选存在地，一种或多种添加剂，其选自由反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂组成的组。
优选地，在用于制备预促进不饱和聚酯树脂体系的方法的步骤(iv)中，将抑制剂和反应性稀释剂同时与不饱和聚酯树脂组分混合。优选地，在用于制备预促进不饱和聚酯树脂体系的方法的步骤(iv)中，在添加其他添加剂之前，将抑制剂和反应性稀释剂与不饱和聚酯树脂组分混合。
本发明的又一方面涉及通过上述方法可获得的不饱和聚酯树脂体系。
本发明的又一方面涉及用于制备如上所述的根据本发明的可成型组合物的方法，该方法包括混合以下组分的步骤：
(A)如上所述的根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系；
(B)无机颗粒材料；和
(C)过氧化物组分。
本发明的又一方面涉及通过上述方法可获得的可成型组合物。
本发明的另一方面涉及一种用于制备人造石的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供如上所述的根据本发明的可成型组合物；
(b)将步骤(a)中制备的组合物成形为所需形状；以及
(c)使步骤(b)中形成的组合物固化。
本发明的另一方面涉及通过如上所述的根据本发明的方法可获得的人造石。
以上定义的根据本发明的不饱和聚酯组分、根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系和根据本发明的可成型组合物的所有优选实施方案也类似地适用于根据本发明的方法以及通过所述方法可获得的产物，因此在下文中不再重复。
优选地，根据本发明的人造石具有至少约70MPa，更优选至少约80MPa，还更优选至少约90MPa，最优选至少约100MPa的挠曲强度。优选地，挠曲强度在约105±35MPa，更优选约105±30MPa，还更优选约105±25MPa，又更优选约105±20MPa，甚至更优选约105±15MPa，最优选约105±10MPa，特别地约105±5MPa的范围内。用于确定人造石的挠曲强度的方法是本领域技术人员已知的，例如，ASTM C880。
优选地，根据本发明的人造石具有至少约4J/m，更优选至少约6J/m，还更优选至少约8J/m，最优选至少约10J/m的抗冲击性。优选地，抗冲击性在约11±7.0J/m，更优选约11±6.0J/m，还更优选约11±5.0J/m，又更优选约11±4.0J/m，甚至更优选约11±3.0J/m，最优选约11±2.0J/m，特别地约11±1.0J/m的范围内。用于确定人造石的抗冲击性的方法是本领域技术人员已知的，例如，标准EN 41617-9。
本发明的另一方面涉及
-如上所述的根据本发明的不饱和聚酯树脂组分；
-如上所述的根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系；或
-如上所述的根据本发明的可成型组合物
用于制备人造石的用途。
以上定义的根据本发明的不饱和聚酯组分、根据本发明的预促进不饱和聚酯树脂体系、根据本发明的可成型组合物、根据本发明的方法，以及通过所述方法可获得的产物的所有优选实施方案也类似地适用于根据本发明的用途，因此在下文中不再重复。
以下实施例进一步说明本发明，但不应被解释为限制其范围。
实施例1：
由以下单体制备不饱和聚酯树脂，并随后与苯乙烯(反应性稀释剂)混合：
重量份 对比例 发明例
单丙二醇 26 28
二乙二醇 0 3
苄醇 0 6
己二酸 0 6.7
邻苯二甲酸酐 31 15
马来酸 11 0
富马酸 0 28
苯乙烯 37 22
重量均值M<sub>w</sub>[g/mole] 2000
不饱和聚酯树脂组分的制备包括以下步骤：
(a)混合并加热单丙二醇(PG)、二乙二醇(DEG)、己二酸(AA)、邻苯二甲酸酐(PAN)和乙酸钾；以及
(b)向在步骤(a)获得的混合物中加入苄醇、富马酸和抑制剂。
由对比的和本发明的不饱和聚酯树脂制备具有以下组成的石板(厚度2cm)：
对比例 发明例
树脂％ 14 12
方石英填料45微米％ 28 30
方石英填料45微米％ 58 58
研究所得石板的机械性能，结果总结于下表：
对比例 发明例
挠曲强度[MPa] 60 105
弯曲 是 否
抗冲击性[J/m] 6 11
从以上对比数据清楚的是，与由常规不饱和聚酯树脂制备的人造石相比，根据本发明的不饱和聚酯树脂提供具有优异性能的人造石。
实施例2(对比例)和实施例3(对比例)：
由以下单体制备两种不饱和聚酯树脂：
树脂的合成，实施例2(对比例)：将丙二醇、二乙二醇、氢醌溶液、磷酸、邻苯二甲酸酐和马来酸酐装入配有热电偶、机械搅拌器、分馏塔、蒸馏头、冷凝器和氮气喷射器的反应器中。一旦反应器中有足够量的材料，就开始搅拌。用氮气喷射反应器并加热至205±5℃的温度，同时将塔顶温度保持在100±2℃。一旦达到大于200±5℃的反应器温度，就开始取样用于酸值和Brookfield CAP粘度(首先在125℃并稍后在150℃，cone#3)。当酸值为85-100时，施加真空并逐渐增加。在真空下将反应混合物在205±5℃下加热直至达到2.2-2.6P的Brookfield CAP粘度(在150℃下，cone#3)和30-40mgKOH/g(100％固体)的酸值。然后释放真空并将反应混合物冷却至190-200℃的温度，加入剩余的氢醌溶液。
树脂的合成，实施例3(对比例)：将丙二醇、二乙二醇、邻苯二甲酸酐、苄醇、马来酸酐和氢醌溶液装入配有热电偶、机械搅拌器、分馏塔、蒸馏头、冷凝器和氮气喷射器的反应器中。一旦反应器中有足够量的材料，就开始搅拌。用氮气喷射反应器并加热至205-210℃的温度，同时将塔顶温度保持在100±2℃。一旦反应器达到塔顶温度，就开始取样用于酸值和Brookfield CAP粘度(在100℃下，cone#3)。当酸值为60-65时，施加真空并逐渐增加。在真空下将反应混合物在205-210℃下加热直至达到4.5-5.0P的Brookfield CAP粘度(在100℃下，cone#3)和41-45mgKOH/g(100％固体)的酸值。然后释放真空并将反应混合物冷却至185±5℃的温度。
由此获得的对比树脂具有以下性质：
分子量和粘度数据： 实施例2(对比例) 实施例3(对比例)
Mn[g/mol] 1563 1023
Mw[g/mol] 2726 1705
Mp[g/mol] 2306 1278
Pdi 1.74 1.67
粘度(mPas) 220-260@150℃ 450-500@100℃
AV 30-40 41-45
合成后，将对比树脂与苯乙烯(反应性稀释剂)和其它添加剂混合：
树脂的稀释，实施例2(对比例)：将树脂缓慢滴加到薄罐中，该薄罐预先装有苯乙烯(519.92g)、在苯乙烯溶液中8％环烷酸铜(0.05g)和在丙二醇单甲醚(PGMME)溶液中25％氢醌(0.18g)。在滴加期间，将薄罐温度保持在最大85±5℃。继续混合和冷却薄罐，直到温度降低到低于40℃。用另外的添加剂调节最终树脂。
树脂的稀释，实施例3(对比例)：将树脂缓慢滴加到薄罐中，该薄罐预先装有苯乙烯(450g)和在丙二醇单甲醚(PGMME)溶液中25％氢醌(0.3g)。在滴加期间，将薄罐温度保持在最大80±5℃。继续混合和冷却薄罐，直到温度降低到低于40℃。用另外的添加剂调节最终树脂。
实施例4(发明例)
由以下单体制备不饱和聚酯树脂：
以两步制备实施例4的不饱和聚酯树脂。第一步包括以下单体的反应：
组分 [g] [mol]
丙二醇 384.59 5.06
二乙二醇 38.24 0.36
邻苯二甲酸酐 198.66 1.34
己二酸 90.03 0.62
乙酸钾 0.05 -
将丙二醇、二乙二醇、邻苯二甲酸酐、己二酸和乙酸钾装入配有热电偶、机械搅拌器、分馏塔、蒸馏头、冷凝器和氮气喷射器的反应器中。一旦反应器中有足够量的材料，就开始搅拌。用氮气喷射反应器并缓慢加热至205-210℃的温度。首先在165-175℃的反应温度下观察到水馏出物/放热，在塔顶的水馏出物的温度保持在100±2℃。一旦放热平息，反应温度进一步增加，直到产物的酸值为约75-85(100％固体)并且反应器温度大于180℃。将反应混合物冷却至150-170℃。
第二步包括以下组分的反应：
组分 [g] [mol]
苄醇 77.94 0.72
富马酸 371.87 3.21
在PGMME溶液中25％氢醌 0.39
将苄醇、富马酸和在丙二醇单甲醚(PGMME)溶液中25％氢醌加入含有步骤1的反应产物的反应器中。尽可能快地将反应混合物加热至205-210℃的温度，同时将塔顶温度保持在100±2℃。一旦达到大于180℃的反应器温度，就开始取样用于酸值和Brookfield CAP粘度(在100℃下，cone#3或#4)。当酸值小于70和/或塔顶部温度下降至低于80℃时，施加真空并逐渐增加。在真空下将反应混合物在205-210℃下加热直至达到4.0-4.5P的BrookfieldCAP粘度(在100℃下，cone#3或#4)和27-37mgKOH/g(100％固体)的酸值。然后释放真空并将反应混合物冷却至180±5℃的温度。
由此获得的本发明的聚酯树脂具有以下性质：
分子量和粘度数据 发明例实施例4
Mn[g/mol] 1047
Mw[g/mol] 2000
Mp[g/mol] 1663
Pdi 1.91
粘度(mPas)@100℃ 400-450
AV 27-37
合成后，将本发明聚酯树脂与苯乙烯(反应性稀释剂)和其它添加剂混合：
将由此获得的树脂在苯乙烯中稀释。将树脂缓慢滴加到薄罐中，该薄罐预先装有苯乙烯(423g，10.46mol)和在丙二醇单甲醚(PGMME)溶液中25％氢醌(0.098g)。在滴加期间，将薄罐温度保持在最大80±5℃。继续混合和冷却薄罐，直到温度降低到低于35℃。用另外的添加剂调节最终树脂。
实施例5至9(对比例)和实施例10至13(发明例)：
石板由实施例2和3的对比聚酯树脂和实施例4的本发明不饱和聚酯树脂而制备。研究了所获得石板的机械性能。石板的组成和石板的机械性能总结在下面的表中：
下表显示了用于人造石板的机械性能的常见工业标准：
加速风化(QUV)模拟材料长期户外暴露的破坏效果。根据ASTM方法G 154(QUV A)进行测试。将石板暴露于不同条件：紫外线辐射、湿和热。在测试中，UV辐射(UV循环：8h 60℃)和水蒸汽(冷凝循环：4h 50℃)条件是交替的。总暴露时间为1000h。测量由于风化和UV暴露引起的颜色变化的程度，用值“db”表示。值“db”与石板的黄变有关，其中db值的增加或正db值表示该改变是朝向人造石板的更黄(更暗)颜色，db值的减小或负db值表示朝向人造石板的更蓝颜色的变化。
实验数据表明，与由常规不饱和聚酯树脂制造的人造石就颜色的变化而言相比，根据本发明的不饱和聚酯树脂提供了具有优异性能的人造石。而由常规不饱和聚酯树脂制造的石板具有约8的db值，由本发明聚酯树脂制备的板具有约7的db值，即显示较少的黄变。
以上对比数据显示，与由常规不饱和聚酯树脂制造的人造石相比，根据本发明的不饱和聚酯树脂提供具有优异性能的人造石。与由具有大于约2500g/mol分子量的不饱和聚酯树脂制备的石板相比，由本发明不饱和聚酯树脂制备的人造石板显示出改进的机械性能。
实验数据表明，包含富马酸和饱和多羧酸(诸如己二酸)的树脂显示出改进的机械性能。用于制造对比实施例5-9的石板的树脂不包含富马酸或饱和多羧酸。由其制备的石板显示高达75MPa的挠曲强度和高达5J/m的抗冲击性。发明实施例10-13中使用的树脂包含富马酸和饱和多羧酸。相对于此，由本发明树脂制备的石板显示高达105MPa的挠曲强度和高达11J/m的抗冲击性。
进一步地，对比实施例8和9的石板具有裂纹。所述石板由包含相当高含量的马来酸酐和相当低含量的二乙二醇的树脂制备。不希望受限于任何科学理论，人造石板中的裂纹可能由马来酸酐的反应性双键的反应性，并且还由二乙二醇的低含量引起。
进一步地，实验数据表明，与当与方石英填料一起使用时显示差的性能的常规树脂相比，在制造人造石板中，当与方石英填料一起使用时本发明不饱和聚酯树脂显示出改进的性能。
对比实施例6和9以及发明实施例13的人造石板具有相同含量的树脂和方石英填料。然而对比实施例6和9的板显示出差的润湿性能或石板中的裂纹，由实施例13中的本发明树脂制备的板显示出好的润湿性，不弯曲并且没有裂纹。
进一步地，由发明树脂与方石英制备的石板具有显著更好的机械性能。与对比实施例6和9的石板分别仅60MPa和65MPa相比，实施例13的石板的挠曲强度为105MPa。此外，抗冲击性更高(发明例：11J/m对比较例：5J/m)。

Claims (50)

1.一种用于制备人造石的不饱和聚酯树脂组分，其中所述不饱和聚酯树脂组分具有不超过约2500g/mol的重均分子量，并且通过使包含以下组分的混合物反应获得：
(i)包含至少2种多羧酸的多羧酸组分，其中第一羧酸选自由不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯组成的组，并且第二多羧酸选自由饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯组成的组；
(ii)多官能醇组分，其包含选自由饱和脂族多官能醇和不饱和脂族多官能醇组成的组的至少一种多官能醇；
(iii)任选存在地，单羧酸组分，其包含选自芳族单羧酸、其酸酐或酯，饱和脂族单羧酸、其酸酐或酯，和不饱和脂族单羧酸、其酸酐或酯的至少一种单羧酸；以及
(iv)任选存在地，单官能醇组分，其包含选自芳族单官能醇、饱和脂族单官能醇和不饱和脂族单官能醇的至少一种单官能醇；
其中所述多羧酸组分和/或所述多官能醇组分和/或所述单羧酸组分和/或所述单官能醇组分包含烯属不饱和键。
2.根据权利要求1所述的不饱和聚酯树脂组分，其中
(i)所述多羧酸组分包含富马酸和己二酸；和
(ii)所述多官能醇组分包含丙二醇和二乙二醇。
3.根据权利要求1或2所述的不饱和聚酯树脂组分，其具有
-不超过约2000g/mol，优选不超过约1500g/mol的重均分子量；和/或
-在约150至约400mPas范围内的粘度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中相对于所述多羧酸组分的摩尔含量，选自由饱和脂族多羧酸、酸酐组成的组的所述第二多羧酸的摩尔含量不超过13.5摩尔％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中所述聚酯树脂组分中的(饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯)与(不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯)的摩尔比在(0.5-1.5):(6.5-8.5)的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其在100℃下具有在约400至约500mPas范围内的粘度，优选在100℃下具有在约400至约450mPas的范围内的粘度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中所述多羧酸组分，优选所述不饱和聚酯树脂组分，不包含马来酸或马来酸酐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中
(i)所述多羧酸组分包含芳族多羧酸、其酸酐或酯，与饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯，以及与不饱和脂族多羧酸、其酸酐或酯的混合物；和/或
(ii)所述多官能醇组分包含至少两种饱和脂族多官能醇的混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中在每种情况下相对于所述多羧酸组分、所述多官能醇组分、所述任选存在的单羧酸组分和所述任选存在的单官能醇组分的总重量，
(i)所述多羧酸组分的重量含量在约55±31重量％的范围内；和/或
(ii)所述多官能醇组分的重量含量在约35±21重量％的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中在每种情况下相对于所述多羧酸组分、所述多官能醇组分、所述任选存在的单羧酸组分和所述任选存在的单官能醇组分的总重量，
(i)所述多羧酸组分的重量含量在约55±5重量％的范围内；和/或
(ii)所述多官能醇组分的重量含量在约35±6重量％的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中
(i)所述多羧酸组分包含以下组分的混合物：
-至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯；与
-至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯；以及与
-至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯；和/或
(ii)所述多官能醇组分包含至少两种饱和脂族二醇的混合物。
12.根据权利要求11所述的不饱和聚酯树脂组分，其中在每种情况下相对于(i)所述多羧酸组分的总摩尔含量，
-基于所有芳族二羧酸、其酸酐或酯，所述至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约25±23摩尔％的范围内；和/或
-基于所有饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，所述至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约12.5±10.5摩尔％的范围内；和/或
-基于所有饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，所述至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约65±31摩尔％的范围内。
13.根据权利要求11所述的不饱和聚酯树脂组分，其中在每种情况下相对于(i)所述多羧酸组分的总摩尔含量，
-基于所有芳族二羧酸、其酸酐或酯，所述至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约25±3摩尔％的范围内；和/或
-基于所有饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，所述至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约12.5±1.5摩尔％的范围内；和/或
-基于所有饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯，所述至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯的摩尔含量在约65±5摩尔％的范围内。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中
-所述至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸、及其酸酐；和/或
-所述至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯是己二酸或己二酸酐；和/或
-所述至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯选自马来酸、富马酸、及其酸酐；和/或
-所述至少两种饱和脂族二醇选自由丙二醇、二丙二醇、乙二醇和二乙二醇组成的组。
15.根据权利要求11-13中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中
-所述至少一种芳族二羧酸、其酸酐或酯选自间苯二甲酸、邻苯二甲酸及其酸酐；和/或
-所述至少一种饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯是己二酸或己二酸酐；和/或
-所述至少一种不饱和脂族二羧酸、其酸酐或酯是富马酸及其酸酐；和/或
-所述至少两种饱和脂族二醇是丙二醇和二乙二醇。
16.根据权利要求14或15所述的不饱和聚酯树脂组分，其中所述聚酯树脂组分中的(己二酸或己二酸酐)与(邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐)的摩尔比在(0.5-3):(1.5-3)的范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其包含
(iv)单官能醇组分，其包含选自芳族单官能醇、饱和脂族单官能醇和不饱和脂族单官能醇的至少一种单官能醇。
18.根据权利要求17所述的不饱和聚酯树脂组分，其中相对于所述多羧酸组分、所述多官能醇组分、所述任选存在的单羧酸组分和所述任选存在的单官能醇组分的总重量，所述单官能醇组分的重量含量在约7.0±6.5重量％的范围内。
19.根据权利要求17所述的不饱和聚酯树脂组分，其中相对于所述多羧酸组分、所述多官能醇组分、所述任选存在的单羧酸组分和所述任选存在的单官能醇组分的总重量，所述单官能醇组分的重量含量在约7.0±2.0重量％的范围内。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中所述单官能醇组分包括苄醇。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中在每种情况下相对于(ii)所述多官能醇组分和(iv)所述单官能醇组分的总摩尔含量，
-基于所有饱和脂族二醇，所述至少两种饱和脂族二醇的摩尔含量在约88±11摩尔％的范围内；和/或
-基于所有单官能醇，所述至少一种单官能醇的摩尔含量在约12±11摩尔％的范围内。
22.根据权利要求17-20中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分，其中在每种情况下相对于(ii)所述多官能醇组分和(iv)所述单官能醇组分的总摩尔含量，
-基于所有饱和脂族二醇，所述至少两种饱和脂族二醇的摩尔含量在约88±2摩尔％的范围内；和/或
-基于所有单官能醇，所述至少一种单官能醇的摩尔含量在约12±2摩尔％的范围内。
23.一种用于制备人造石的预促进不饱和聚酯树脂体系，所述体系包含：
(i)根据权利要求1-22中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分；
(ii)能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂；
(iii)季铵盐；和
(iv)任选存在地，一种或多种添加剂，其选自由反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂组成的组。
24.根据权利要求23所述的预促进不饱和聚酯树脂体系，其中所述金属催化剂包括锌或铜。
25.根据权利要求23或24所述的预促进不饱和聚酯树脂体系，其是无钴的。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系，其中所述季铵盐是苄基-N,N,N-三烷基铵盐或N,N,N,N-四烷基铵盐。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系，其包含选自由以下组成的组的反应性稀释剂：苯乙烯、取代的苯乙烯、单官能酸与醇或多官能醇的单官能、二官能和多官能酯、不饱和单官能醇与羧酸或其衍生物的单官能、二官能和多官能酯。
28.根据权利要求27所述的预促进不饱和聚酯树脂体系，其中所述反应性稀释剂包括苯乙烯。
29.根据权利要求23-28中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系，其中相对于所述预促进不饱和聚酯树脂体系的总重量，所述反应性稀释剂的含量在约30±8重量％，更优选约30±2重量％的范围内。
30.一种用于制备人造石的可成型组合物，包括：
(A)根据权利要求23-29中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系；
(B)无机颗粒材料；和
(C)过氧化物组分。
31.根据权利要求30所述的可成型组合物，其中所述无机颗粒材料包括二氧化硅。
32.根据权利要求31所述的可成型组合物，其中所述二氧化硅以石英和/或方石英存在。
33.根据权利要求30-32中任一项所述的可成型组合物，其中所述二氧化硅具有不超过约0.25μm的平均粒度。
34.根据权利要求30-33中任一项所述的可成型组合物，其中所述过氧化物组分选自由过氧化氢异丙苯、过氧化甲基异丁基酮以及过氧化苯甲酸叔丁酯组成的组。
35.根据权利要求34所述的可成型组合物，其中所述过氧化物组分是过氧化苯甲酸叔丁酯。
36.根据权利要求30-35中任一项所述的可成型组合物，其是无钴的。
37.根据权利要求30-37中任一项所述的可成型组合物，其中相对于所述可成型组合物的总重量，所述预促进不饱和聚酯树脂体系的重量含量为约0.1重量％至约30重量％；和/或其中相对于所述可成型组合物的总重量，所述无机颗粒材料的重量含量为约70重量％至约99.9重量％。
38.根据权利要求30-37中任一项所述的可成型组合物，其中相对于所述可成型组合物的总重量，所述无机颗粒材料的重量含量在约90±5重量％的范围内。
39.根据权利要求30-38中任一项所述的可成型组合物，其中相对于所述可成型组合物的总重量，所述预促进不饱和聚酯树脂体系的重量含量不超过约15重量％。
40.根据权利要求30-38中任一项所述的可成型组合物，其中相对于所述可成型组合物的总重量，所述预促进不饱和聚酯树脂体系的重量含量不超过约12.5重量％。
41.一种制备根据权利要求1-22中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分的方法，包括使包含以下组分的混合物反应的步骤：
(i)多羧酸组分：
(ii)多官能醇组分；
(iii)任选存在地，单羧酸组分；和
(iv)任选存在地，单官能醇组分；
其中所述多羧酸组分和/或所述多官能醇组分和/或所述单羧酸组分和/或所述单官能醇组分包含烯属不饱和键。
42.一种用于制备根据权利要求23-29中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系的方法，包括使以下组分混合的步骤：
(i)根据权利要求1-22中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分；
(ii)能够催化所述不饱和聚酯树脂组分的固化的金属催化剂；
(iii)季铵盐；和
(iv)任选存在地，一种或多种添加剂，其选自由反应性稀释剂、加速剂、共促进剂、分散剂、UV吸收剂、稳定剂、抑制剂和流变改性剂组成的组。
43.一种制备根据权利要求30-40中任一项所述的用于制备人造石的可成型组合物的方法，包括使以下组分混合的步骤：
(A)根据权利要求23-29中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系；
(B)无机颗粒材料；和
(C)过氧化物组分。
44.一种制备人造石的方法，包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求30-40中任一项所述的可成型组合物；
(b)将步骤(a)中制备的所述组合物成形为所需形状；和
(c)使步骤(b)中形成的所述组合物固化。
45.能通过根据权利要求44所述的方法获得的人造石。
46.根据权利要求45所述的人造石，其具有在约105±10MPa的范围内的挠曲强度。
47.根据权利要求45或46所述的人造石，其具有在约11±3.0J/m范围内的抗冲击性。
48.权利要求1-22中任一项所述的不饱和聚酯树脂组分用于制备人造石的用途。
49.根据权利要求23-29中任一项所述的预促进不饱和聚酯树脂体系用于制备人造石的用途。
50.根据权利要求30-40中任一项所述的可成型组合物用于制备人造石的用途。
CN201780082036.0A 2016-11-01 2017-10-30 用于包含细和/或多孔颗粒的人造石的不饱和聚酯树脂 Pending CN110177768A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662415707P 2016-11-01 2016-11-01
US62/415,707 2016-11-01
PCT/US2017/058963 WO2018085188A1 (en) 2016-11-01 2017-10-30 Unsaturated polyester resin for engineered stone comprising fine and/or porous particles

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110177768A true CN110177768A (zh) 2019-08-27

Family

ID=62075777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780082036.0A Pending CN110177768A (zh) 2016-11-01 2017-10-30 用于包含细和/或多孔颗粒的人造石的不饱和聚酯树脂

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3535225A4 (zh)
CN (1) CN110177768A (zh)
BR (1) BR112019008886A2 (zh)
CA (1) CA3042244A1 (zh)
IL (1) IL266335A (zh)
WO (1) WO2018085188A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112624665A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 王坤 一种可用于墙面和地面的人造石及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3807229A1 (en) * 2018-06-12 2021-04-21 Nouryon Chemicals International B.V. Process for the production of composite articles

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB994386A (en) * 1961-10-30 1965-06-10 Grace W R & Co Unsaturated polyesters and vinyl chloride polymers modified therewith
US3814718A (en) * 1971-11-18 1974-06-04 Albert Ag Chem Werke Thermosetting moulding compositions
US4032596A (en) * 1976-10-20 1977-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Cure accelerators for peroxyketal initated polyester resins
US5118783A (en) * 1990-09-12 1992-06-02 Reichhold Chemicals, Inc. Chain-stopped unsaturated polyester resins
EP0497511A2 (en) * 1991-01-28 1992-08-05 Reichhold Chemicals, Inc. Moulded composite polyester articles having improved thermal shock resistance
CN1324373A (zh) * 1998-10-19 2001-11-28 戴尼亚化学有限公司 不饱和聚酯树脂
US20090239967A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Ivoclar Vivadent Ag Polymerizable compositions with initiators containing several ge atoms
CN102775587A (zh) * 2012-07-06 2012-11-14 南京工业大学 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法
WO2016003867A1 (en) * 2014-07-01 2016-01-07 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Cobalt free prepromoted unsaturated polyester resin system for engineered stone
CN105418904A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 南京工业大学 二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5468891A (en) * 1977-11-11 1979-06-02 Asahi Chem Ind Co Ltd Improved resin concrete composition

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB994386A (en) * 1961-10-30 1965-06-10 Grace W R & Co Unsaturated polyesters and vinyl chloride polymers modified therewith
US3814718A (en) * 1971-11-18 1974-06-04 Albert Ag Chem Werke Thermosetting moulding compositions
US4032596A (en) * 1976-10-20 1977-06-28 Air Products And Chemicals, Inc. Cure accelerators for peroxyketal initated polyester resins
US5118783A (en) * 1990-09-12 1992-06-02 Reichhold Chemicals, Inc. Chain-stopped unsaturated polyester resins
EP0497511A2 (en) * 1991-01-28 1992-08-05 Reichhold Chemicals, Inc. Moulded composite polyester articles having improved thermal shock resistance
CN1324373A (zh) * 1998-10-19 2001-11-28 戴尼亚化学有限公司 不饱和聚酯树脂
US20090239967A1 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Ivoclar Vivadent Ag Polymerizable compositions with initiators containing several ge atoms
CN102775587A (zh) * 2012-07-06 2012-11-14 南京工业大学 一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法
WO2016003867A1 (en) * 2014-07-01 2016-01-07 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Cobalt free prepromoted unsaturated polyester resin system for engineered stone
CN105418904A (zh) * 2015-12-31 2016-03-23 南京工业大学 二甘醇共聚无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JCHZHANG1: ""不饱和聚酯树脂的合成"", 《百度文库》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112624665A (zh) * 2020-12-29 2021-04-09 王坤 一种可用于墙面和地面的人造石及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112019008886A2 (pt) 2019-09-03
WO2018085188A1 (en) 2018-05-11
EP3535225A1 (en) 2019-09-11
IL266335A (en) 2019-06-30
CA3042244A1 (en) 2018-05-11
EP3535225A4 (en) 2020-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2411443T4 (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING UNSATURED POLYESTERS
US8324316B2 (en) Unsaturated polyester resin compositions containing 2,2,2,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and articles made therefrom
FI116296B (fi) Sekoitetut polyesterihartsikoostumukset, joissa monomeeripitoisuus on pieni
US9868814B2 (en) Branched low profile additives and methods of production
CN110114386A (zh) 良好的耐候性、抗紫外线的含富马酸的不饱和聚酯树脂
US6617417B1 (en) Unsaturated polyester resin compositions
CN110177768A (zh) 用于包含细和/或多孔颗粒的人造石的不饱和聚酯树脂
CN112778464A (zh) 一种不含苯乙烯的不饱和聚酯树脂及其制备方法和应用
US20190276359A1 (en) Unsaturated polyester resin for engineered stone comprising fine and/or porous particles
ES2511866T3 (es) Resina de poliéster termoestable modificada con poliéster semi-cristalino para revestimientos en polvo
JP7085602B2 (ja) ラジカル重合性樹脂組成物、複合材料、及び当該ラジカル重合性樹脂組成物等を用いた構造体
JP3024238B2 (ja) サンディング塗料用紫外線硬化性樹脂組成物及びそれを用いた木工品
JP2023514383A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
WO2004113415A1 (en) Powder coating composition for low temperature cure
JP2006282767A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物およびその硬化体
JP3755849B2 (ja) 透明モールディングコンパウンド
JP2011184583A (ja) 結晶性不飽和ポリエステル及び硬化性組成物
JP2023180851A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2023145201A (ja) ラジカル重合性樹脂組成物、複合材料、及び当該ラジカル重合性樹脂組成物等を用いた構造体
JPH09132702A (ja) 淡色透明成形品の製造が可能な樹脂組成物
JPH0987347A (ja) 樹脂組成物及びその成形材
JP2024066284A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂組成物
JP2008019329A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれらの製造方法
JP2008019328A (ja) 不飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂組成物とそれらの製造方法
JPS6010534B2 (ja) 変性不飽和ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190827