CN110267915A - 制备皮晶人造硼烷原子的组合物和方法 - Google Patents
制备皮晶人造硼烷原子的组合物和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110267915A CN110267915A CN201680091202.9A CN201680091202A CN110267915A CN 110267915 A CN110267915 A CN 110267915A CN 201680091202 A CN201680091202 A CN 201680091202A CN 110267915 A CN110267915 A CN 110267915A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- oxygen
- silicon
- silaborane
- picocrystalline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 57
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical group [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 title description 105
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 242
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 241
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 241
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 209
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 193
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 115
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 42
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 187
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 73
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 63
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 claims description 52
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 238000001341 grazing-angle X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 21
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 claims description 17
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 8
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FGAMHGRHEJFBPW-UHFFFAOYSA-N C[Au+]C Chemical compound C[Au+]C FGAMHGRHEJFBPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 boron Alkane Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims 3
- 125000000707 boryl group Chemical group B* 0.000 claims 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 25
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 239000010408 film Substances 0.000 description 64
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 46
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 37
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 33
- 238000004774 atomic orbital Methods 0.000 description 29
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 26
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 25
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 25
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 23
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 23
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 23
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 23
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 18
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 17
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 16
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 14
- 238000013139 quantization Methods 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 13
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 13
- 239000013598 vector Substances 0.000 description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 238000001678 elastic recoil detection analysis Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 9
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 9
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 9
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 9
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 9
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 9
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 8
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 8
- QQGBVIOGKCIRPK-UHFFFAOYSA-N B.[Si] Chemical compound B.[Si] QQGBVIOGKCIRPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 7
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 6
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 5
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 4
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021387 carbon allotrope Inorganic materials 0.000 description 3
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 230000001617 migratory effect Effects 0.000 description 3
- 238000001289 rapid thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 238000001894 space-charge-limited current method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 3
- 230000005536 Jahn Teller effect Effects 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 2
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000005492 condensed matter physics Effects 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000005520 electrodynamics Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical group [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000004518 low pressure chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 229910052990 silicon hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N AsGa Chemical compound [As]#[Ga] JBRZTFJDHDCESZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M C[Au+]C.CC([O-])=O Chemical compound C[Au+]C.CC([O-])=O WDJSTKACSQOTNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001218 Gallium arsenide Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000001708 Protein Isoforms Human genes 0.000 description 1
- 108010029485 Protein Isoforms Proteins 0.000 description 1
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Polymers 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical compound B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000004471 energy level splitting Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010921 in-depth analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000005610 quantum mechanics Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002460 vibrational spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001429 visible spectrum Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/02—Boron; Borides
- C01B35/026—Higher boron hydrides, i.e. containing at least three boron atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/11—Preparation from boron or inorganic compounds containing boron and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/38—Borides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
公开了含有形成人造原子的皮晶量子点的材料。所述皮晶量子点(以具有近对称的核构型的硼二十面体形式)能够代替证实短程和长程有序(通过实际样品的X‑射线衍射确定的)的结构中的角部硅原子。还公开了由硼、硅、氢和可选的氧自组装的新类型的富硼组合物。所述组合物的优选化学计量范围为(B12Hw)xSiyOz，其中3≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5且0≤z≤3。通过改变氧含量和重要杂质诸如金的存在与否，能够构造独特电子器件，其改进当前的半导体技术并与之相容。
Description
优先权的要求
本申请要求享有2015年5月28日提交的题为“Self-Assembled SupramolecularOxysilaborane and Method for Making Same”的美国临时申请号62/167,418；和2016年5月27日提交的题为“Composition and Method for Making Picocrystalline ArtificialAtoms”的美国专利申请号15/167,672的优先权，其公开内容通过引用结合于本文中。
技术领域
本发明涉及一种二十面体富硼组合物物质，并且更具体而言，涉及一种自组装的皮晶(picocrystalline)含氧硅硼烷(oxysilaborane)组合物物质。它进一步涉及一种制备这种组合物的方法。
背景技术
正如Becker等人在VacuumTechnology&Coating上2015年4月第38-44页发表的论文“Boron,The New Graphene？”中讨论，硼支持一种多年来在追求有用的商业应用中一直困扰着科学家并继续缺少完全化学理解的独特而神秘的化学过程。正如本文中进一步讨论的，许多科学家越来越相信，新的硼化合物能够可能地存在于类似并优于最近发现的包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯的碳同素异形体的同素异形体或多晶型物中。
硼是一种具有在支持三个硼原子中一个共享分子成键轨道和两个共享分子反键轨道的天然硼原子之间较小的原子间空间的缺电子轻元素。由于这种性质，硼原子倾向于形成三中心化学键，从而使两个价电子键连三个硼原子，所述峰电子密度处于由三个硼原子构成的三角形的中心。这种类型的化学键与峰电子密度沿着连接两个价电子的直线轴存在的两中心化学键非常不同。尽管硼是III族元素，但它化学行为并不像其他III族元素。硼行为类似于非金属，并形成扩展系列的氢化物。
由于三中心键，硼倾向于形成包括三角形面的多面体分子。由三角形面形成的最高阶对称正多面体是通过三十个边相互连接由此产生十二个顶点的具有二十个等边三角形面的二十面体。硼二十面体的每个顶点被具有三个价电子的硼原子占据，从而使沿着30个二十面体边缘不能存在传统的两中心化学键。在硼二十面体中，配位数超过硼价电子数，从而导致电子不足。类似于巴克敏斯特富勒烯C60，硼二十面体能够潜在地形成笼状分子，但由于仅由三角形面形成，硼二十面体能够显示出比由20个六边形面和12个五边形面形成的截短二十面体巴克敏斯特富勒烯分子更高的对称性。
在一篇关键的里程碑论文“The Electronic Structure of an Icosahedron ofBoron”,Proceedings of the Royal Society,A230,1955,p.l 10中，Longuet-Higgins和Roberts开发了呈现出在每个顶点处具有硼核的二十面体对称性Ih的闭壳硼二十面体的分子成键条件。Longuet-Higgins和Roberts依据包含非简并(Ag)不可约表示的正二十面体群Ih的不可约表示，连同正二十面体的三重(T1u，T1g，Tu，T2g)、四重(Gu，Gg)和五重(Hu，Hg)简并不可约表示一起通过与48对称轨道相关的48非正交原子轨道的线性组合获得了一个硼二十面体的48分子轨道。
正如最初由Jahn和Teller在文献“Stability of Polyatomic Molecules inDegenerate Electronic States.I.Orbital Degeneracy,”Proceedings of the RoyalSociety A,Vol.161,1937,pp.220-235确立的那样：非线性核构型不适用于稳定的轨道简并电子态。非常重要的是，Jahn和Teller所考虑的轨道简并明确地排除了由于自旋导致的简并。硼二十面体的成键和反键轨道明显涉及非线性轨道-简并电子态。姜-泰勒(Jahn-Teller)效应导致对称性破坏，其通过扭曲多原子离子和分子的12个核的正常位移(称为Jahn-Teller-活动模式)提升电子轨道简并。所述振动Jahn-Teller活动模式能够依据与电子状态相同的不可约表示进行描述，从而使所述振动状态能够根据正二十面体的不可约表示进行指定。
在已知的富硼固体中，所述二十面体对称性被破坏并且所述硼二十面体被姜-泰勒(Jahn-Teller)效应扭曲。现有技术中的大多数富硼固体充当了二十面体间键比二十面体内键更强的倒置分子(inverted molecular)固体。二十面体富硼固体通常被称为倒置分子。本领域需要的是一类保留二十面体对称性的二十面体富硼固体。这些材料潜在地提供至少与石墨烯中发现的那些一样重要的电子特性，并且进一步具有使用标准制造技术与单晶硅相容的能力。Emin在论文“Unusual properties of icosahedral boron-richsolids,”Journal of'Solid-State Chemistry,Vol.179,2006,pp.2791-2798中提供了富硼固体的优异研究。
潜在地存在一种能够克服最近发现的包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯的碳同素异形体的限制的新形式的硼。虽然石墨烯的研究已经提高了对凝聚态物理中量子电动力学的一般理解，但其结构的固有局限性以及实际上碳的同素异形体的结构，阻碍了实际应用。这些限制中最主要的是无法将这些材料与单晶硅组合起来，而单晶硅则是电子工业建立的基础。在周期表上与碳相邻的硼在量子电动力学和凝聚态物理学之间提供了可替代的桥梁，还有一个额外的益处是，通过小心控制其形式，它能够与硅以高度新颖的皮晶多晶型物整合。
发明内容
公开了由硼、硅、氢和可选的氧自组装的新类型富硼组合物。自组装发生于有氧或无氧的情况下，而所述氧含量能够根据需要进行变化。改变电性能的杂质(在下文中称为“重要杂质”，如金)能够可选地以较少量包含在内。所述组合物能够通过在基板上进行气相沉积而形成。单晶硅能够用作所述基板。这种新类型自组装硼化合物具有独特的电性能。
正如本文所用，“自组装件”、“自组装”或”自组装的“定义为通过非共价相互作用将分子单元自发且不可逆地组织成有序结构。本发明的自组装硼化合物的一个重要特性是在指定的反应条件下所述反应物自发地形成自我构建的分子纳米结构。此外，这些新型硼化合物的自组装不依赖于特定的基板或沉积表面。
因此，本发明涉及由硼、硅和可选的氧形成自组装含氢组合物的方法。自组装的优选方法是在相对低温下反应气体的气相沉积。通过在所述工艺过程期间确保几乎无水的条件，能够增强所述组合物的稳定性。取决于所述组合物的所需特性，痕量的造币金属如金能够包括于所述反应气体混合物中。
根据本发明，所述组合物具有下式：(B12H4)xSiyOz，其中硼含量为大于约50％(按相对原子浓度计)。这些新型的固体组合物物质在下文中称为“含氧硅硼烷(oxysilaborane)”。所述组合物的一些物质不含氧(z＝0)，并且这种物质有时可以称为“硅硼烷”。本文中公开的新材料的最宽组成范围由“(B12)xSiyOzHw”表示，其中w、x、y和z是各自范围内的数：0≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5且0≤z≤3。所述组合物的优选化学计量范围是(B12Hw)xSiyOz，其中3≤w≤5，2≤x≤3，2≤y≤5且0≤z≤3。硼优选以约63％～约89％(按相对原子浓度计)存在。特别优选的组合物是其中w＝4，x＝3，y＝5，z＝0和w＝4，x＝2，y＝4，z＝2。这些组合物也能够包含不影响上述原子比的痕量的重要杂质。优选的重要杂质可以是造币金属如金。所述组合物的氧含量能够进行变化，从而通过例如控制含氧气体向反应位点输送的速率形成所述含氧硅硼烷中更高或更低氧含量的区域。按照类似的方式，如果希望使用痕量的金或另一重要杂质以改变电性能，则可以将含金属的化合物与自组装的含氧硅硼烷一起引入所述反应位点进行沉积。这种痕量添加的重要杂质不会影响所述组合物的基本化学计量。
这些材料也是独特的，因为它们含有形成人造原子的皮晶量子点。所述皮晶量子点(以具有近对称核构型的硼二十面体形式)能够取代在证明了由实际样品的x-射线衍射确定的短程和长程有序性的结构中的角部硅原子。所述皮晶含氧硅硼烷倾向于形成具有类似于单晶硅的连续网络的硼烷固体，即使连续的随机网络(其中某些硅原子被包含具有近对称的核构型的硼二十面体的皮晶人造原子有序替代)。因此，通过小心控制如下所述的反应物和反应条件，这种新型材料会自组装硼基人造原子，从而获得近球形量子点的短程有序，并进一步将这些结构(用它们的量子化能级)自组装成具有长程键取向有序的材料。这种长程键取向有序与单晶硅物理相容，从而允许通过使用标准技术将硼皮晶量子点(人造原子)工程化引入半导体结构中。通过改变氧含量和重要杂质如金的存在或不存在，独特的电子器件就能够构建而成，其能够改进当前的半导体技术并与之相容。
附图说明
在所述附图中图示说明了本发明的优选实施方式，其中：
图1是通过沉积于单晶基板上的皮晶硼烷固体的高分辨率透射显微镜(HRTEM)获得的显微照片；
图2是单晶硅基板的HRTEM快速傅立叶变换(FFT)图像；
图3是皮晶硼烷固体的FFT图像；
图4是依据单晶硅基板的HRTEM衍射强度的晶面间晶格d-间距的图。
图5是依据皮晶硼烷固体的HRTEM衍射强度的晶面间晶格d-间距的图。
图6是自组装皮晶硼烷固体的常规ω-2θx-射线衍射(XRD)图；
图7是图6中相同自组装皮晶硼烷固体的掠入射x-射线衍射(GIXRD)扫描；
图8是图6中扫描的相同自组装皮晶硼烷固体的第二GIXRD扫描；
图9是具有对称核构型的正硼二十面体的图，显示具有通过德拜力结合的四个氢；
图10是单晶硅晶胞的图示；
图11是类金刚石皮晶晶胞的图示；
图12是沉积于供体掺杂区域上的硼化硅膜的图示；
图13是实施例1的皮晶硼化硅固体的GIXRD扫描图。
图14是根据实施例2沉积于供体掺杂的硅区域上的含氧硅硼烷膜的图示；
图15是实施例2的薄含氧硅硼烷固体的常规ω-2θXRD扫描图。
图16是实施例2的薄含氧硅硼烷固体的GIXRD扫描图。
图17是根据实施例3沉积于n型硅基板上的硅硼烷膜的图示；
图18是如实施例3中沉积的硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图19是如实施例3中沉积的硅硼烷膜的俄歇(Auger)电子光谱(AES)深度曲线。
图20是根据实施例4沉积于p-型硅基板上的硅硼烷膜的图示；
图21是如实施例4中沉积的硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线；
图22是根据实施例4沉积的硅硼烷膜的电流-电压特性的线性图，由HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图23是根据实施例4沉积的硅硼烷膜的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图24是根据实施例5沉积于p-型硅基板上的含氧硅硼烷膜的图示；
图25是如实施例5中沉积的含氧硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图26如实施例5中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图27是如实施例5中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图28是如实施例6中沉积的含氧硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图29是如实施例6中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图30是如实施例6中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图31是如实施例7中沉积的含氧硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图32是如实施例7中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图33是如实施例7中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图34是如实施例8中沉积的含氧硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图35是如实施例8中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图36是如实施例8中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图37是如实施例9中沉积的含氧硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图38是如实施例9中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图39是如实施例9中沉积的含氧硅硼烷膜的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测量，扫描信号通过汞探针获得；
图40是包含根据实施例10制备的含氧硅硼烷膜的p-同型电化学整流器的图示；
图41是实施例10的电化学整流器的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图42是实施例10的电化学整流器的不同电流-电压范围的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图43是实施例10的电化学整流器的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图44是实施例10的电化学整流器的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图45是实施例11的电化学整流器的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图46是实施例11的电化学整流器的不同电流-电压范围的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图47是实施例11的电化学整流器的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图48是实施例11的电化学整流器的电流-电压特性的对数-对数图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图49是实施例12的电化学整流器的第一电流-电压范围的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图50是实施例12的电化学整流器的第二电流-电压范围的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图51是实施例12的电化学整流器的第三电流-电压范围的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针从阳极和阴极电极获得扫描信号；
图52是实施例12的整流器的正向偏置电流-电压特性的对数-对数图。
图53是实施例12的整流器的反向偏置电流-电压特性的对数-对数图。
图54是包含根据实施例13制备的硅硼烷膜的电化学器件的图示；
图55是图54(实施例13)的电化学整流器的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针获得扫描信号；
图56是图54(实施例13)的电化学整流器的第二范围的电流-电压特性的线性图，通过HP-4145参数分析仪测定，通过微探针获得扫描信号；
图57是实施例13的整流器的正向偏置电流-电压特性的对数-对数图；
图58是实施例13的整流器的反向偏置电流-电压特性的对数-对数图；
图59是包含服从狄拉克(Dirac)相对论波动方程的能级的能级图；
图60是描绘被认为是通过引入重要杂质原子如金而获得的占据能级的能级图；
图61是描绘被认为是在歧化之前皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5的特性的占据能级的能级图；
图62A-图62B描绘了被认为由于皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5中的歧化通过在负离子化和正离子化的皮晶人造硼烷原子和101中的价电子反映所述占据能级的能量图。
图63描绘了包括多对结合的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域和由铝区域介入的皮晶含氧硅硼烷区域的热光电二极管；
图64描绘了按照由Longuet-Higgins和Roberts采用的方式内接于立方体中的正二十面体；
图65描绘了除了不同符号化(symbolism)之外由Longuet-Higgins和Roberts的论文的图3中所示的12个切向原子轨道Ψi(P<100>)；
图66描绘了除了不同符号化之外由Longuet-Higgins和Roberts的论文的图2中所示的12个切向原子轨道Ψi(P{111})；
图67-图69描绘了据认为由于在外接立方体的实验室框架区域中的共旋笛卡尔轴而存在的12个切向原子轨道Ψi(P{111})的3个额外的离域等效组。
图70描绘了所提出的硼二十面体的近对称核构型，其中所述三中心键是根据所述24个离域切向原子轨道Ψi(P{111})描述的；
图71描绘了显示图70中所示的正硼二十面体的成簇价电子的建议能级的能量图；
图72描绘了图示说明-3sp1/2能级成为-3s1/2和-3p1/2能级的建议的第一解纠缠从而使一对电子从+3sp1/2能级下降的能量图；
图73描绘了图示说明-3pd3/2能级成为-3p3/2和-3d3/2能级的第二建议的解纠缠从而使4个电子从+3pd3/2能级下降的能量图；
图74描绘了图示说明图62A中-2sp1/2能级的建议的解纠缠的能量图；
图75A-图75D描绘了图示说明一对结合的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5和皮晶含氧硅硼烷区域501和502的第一和第二最接近邻近皮晶人造硼烷原子101的人造核的建议的占据电子能级的能量图；
图76A-图76D描绘了图示说明皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501内的某些相邻皮晶人造硼烷原子和的人造核和的建议的占据电子能级的能量图；
图77A-图77D描绘了建议的自发迁移电荷扩散机制；
图78A-图78D进一步描绘了建议的自发迁移电荷扩散机制；
图79A-图79D还进一步描述了建议的自发迁移电荷扩散机制；
图80是根据实施例14制备的包含氧硅硼烷膜和金的器件的图示；
图81是如实施例14中沉积的含氧硅硼烷膜的x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。
图82是用于测量实施例14的含氧硅硼烷膜605中金的痕量杂质浓度的二级离子质谱(SIMS)；
图83描绘了实施例14的含金膜器件上蒸发的金属电极606和607；
图84是实施例14的含氧硅硼烷膜605的电流-电压特性曲线图。
具体实施方式
本文公开了物质的一种新型的固体组合物，该物质衍生自在氢和可选的氧化性化学试剂存在下加热硼和硅氢化物。优选材料的组成范围(下文称为“皮晶含氧硅硼烷”并由式“(B12H4)xSiyOz”表示)，在一个极端包括(B12H4)4Si4，而在相反极端包括其中x、y和z是在各自优选范围内的数：2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2。皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz本身包含于更广泛组成范围的新材料内，上述物质本文也是首次讨论，并在此后称为“含氧硅硼烷”，并且由“(B12)xSiyOzHw”表示，其中w、x、y和z是各自范围内的数：0≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5且0≤z≤3。当不存在氧(z＝0)时，所述材料简称为“硅硼烷”，因为它们由氢、硼和硅构成。
本发明的皮晶含氧硅硼烷是近乎透明的固体，据信由多晶型晶胞的连续随机网络构成，满足由文献Zachariasen，“The Atomic Arrangement in Glass,”Journal of theAmerican Chemical Society,Vol.54,1932,pp.3841-3851建立的修正规则。Zachariasen专注于氧化物玻璃，更具体而言，专注研究无定形SiO2和无定形B2O3。Zachariasen认为，无定形SiO2通过SiO4四面体的连续无规网络形成。类似地，认为皮晶含氧硅硼烷由在每个多面角上具有近对称的硼二十面体的多面体的连续随机网络构成。
为了举例说明新型含氧硅硼烷组合物既不是无定形的也不是单晶的，而相反却表现出短程和长程有序的新组合的事实，参考了由所述材料的实际样品中收集的数据。图1显示了通过沉积于单晶(001)硅基板401上的皮晶硼烷固体402的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)获得的显微照片。所述界面层403是由于其沉积的特定条件所致。单晶硅基板401的HRTEM快速傅立叶变换(FFT)图像如图2中所示。所述皮晶硼烷固体402的类似FFT图像如图3中所示。尽管图2中的硅基板401的FFT图像的特征在于具有长程周期平移序(long-rangeperiodic translational order)的单晶(001)硅晶格(lattice)，但图3中的所述皮晶固体402的FFT图像却显示出短程有序，这并非单晶晶格或无定形固体的特征。现在将进一步定义和进一步解释各种类型的有序。
为了更好地举例说明所述皮晶硼烷固体402的短程有序，所述单晶硅基板401的HRTEM衍射强度依据支持构造性电子波干涉的原子的平行布拉格(Bragg)平面之间的平面间晶格d-间距而绘制于图4中。图4中的最高强度峰与所述单晶硅基板401中的原子的平行{111}平面之间的的平面间d-间距相关。图4中的另一高强度峰与所述单晶硅基板401中的原子的平行{220}平面之间的平面间d-间距相关。在图5所示的所述皮晶硼烷固体402的FFT衍射图中没有出现单一高强度峰，这通过HRTEM显微镜法获得。
图3中的皮晶硼烷固体402的FFT图像中的加宽的圆环能够关联于图5中的和之间的加宽的平面间晶格间距。为了更充分地理解所述模糊环(smeared ring)的物理意义，考虑如图6所示的薄皮晶硼烷固体的常规ω-2θx-射线衍射(XRD)图案是非常有目的的。在传统的ω-2θXRD衍射图案中，所述x-射线束的入射角ω和衍射的x-射线束的角度2θ保持相对恒定，并在x-射线衍射角2θ围内一起共同变化。通过这样做，一组规则间隔的晶格平面导致了尖锐的衍射峰。图6中扫描的薄皮晶硼烷固体也沉积于单晶(001)硅基板上。图6中所示的高强度峰与所述单晶(001)硅基板中的规则间隔的硅晶格平面的x-射线衍射相关。
在图6中，在2θ＝13.83°和2θ＝34.16°附近存在两个加宽的衍射峰。所述两个低强度加宽的衍射峰都与所述薄的皮晶硼烷固体相关。为了将与所述薄膜相关的衍射峰与所述硅基板相关的衍射峰分开，采用了掠入射x-射线衍射(GIXRD)光谱(grazing-incidence x-ray diffraction(GIXRD)spectroscopy)。这种类型的光谱学也称为掠射角x-射线衍射(glancing-angle x-ray diffraction)。这两个术语都将会互换使用。图6中扫描的同一皮晶硼烷固体的GIXRD扫描显示于图7中。对于足够低的入射角ω，GIXRD衍射峰是由于存在于所述薄皮晶硼烷固体中-而不是单晶硅基板中的原子的规则间隔晶格平面所致。
所述皮晶硼烷固体显示为可能除了在2θ＝52.07°的衍射角附近的加宽短程有序之外，是图7中的无定形膜。在图8所示的所述皮晶硼烷固体的GIXRD扫描中，x-射线束的固定入射角为ω＝6.53°，并且所述x-射线探测器在2θ＝7.0°至2θ＝80°的衍射角的较宽范围内变化。尖锐的低强度x-射线峰出现于图8中的2θ＝13.07°处。该x-射线衍射峰对应于的平面间晶格d-间距，其包含于图6中2θ＝13.83°附近的较宽范围的低强度x-射线峰中。该x-射线衍射峰与固定的x-射线入射角ω＝6.53°的布拉格条件有关。如果所述固定的x-射线入射角ω改变，则在另一个GIXRD扫描中对应于新x-射线入射角ω会获得不同的布拉格峰。与x-射线入射角ω相关的该低强度GIXRD峰的范围证明了皮晶硼烷固体不是无定形的。
然而，该分析进一步确定的是皮晶硼烷固体不是多晶的。多晶膜由大量随机有序化的晶粒构成，从而使所有规则晶面间晶格间距的组由于所述多晶晶粒的随机序化而在GIXRD扫描中被带入布拉格条件中。图7中没有任何尖峰表明不存在随机有序化的晶粒。现在通过协调实验衍射数据并认为所述硼二十面体保持了现有技术中任何已知的富硼固体都没有观察到的近对称的核构型，而认定了皮晶硼烷固体结构的可能解释。
本发明的优选实施方式涉及现有技术中未知的一类有序性。长程周期性平移序(Long-range periodic translational order)在本文中定义为空间内被称为晶胞的原子的某种不变排列的规则重复，从而由此形成按照远远超出第一和第二最接近邻近原子的原子的规则阵列的平移不变平铺(tiling)。单晶和多晶材料在整个空间内具有长程周期性平移序。原子位置的周期性重复维持于单晶材料的整个空间内。在多晶材料中，在晶粒中受限有限空间内保持了原子位置的周期性重复，其本身能够在多晶材料的整个空间内任意取向。正如本文中所用，纳晶(nanocrystalline)材料是特殊的多晶材料，其中所述晶粒尺寸范围为300nm～300pm。
短程周期性平移序(Short-range periodic translational order)在本文中定义为基本上限于仅第一和第二最接近邻近原子的空间内的原子位置重复。分离的中性原子的半径范围为30～300pm。因此，如本文所用，皮晶材料是表现出受限于第一和第二最接近邻近自然原子的有限组中的重复原子位置的短程周期平移序的材料。正如本文所用，无定形材料是没有规则重复的原子排列的材料，从而不能支持x-射线的相长干涉(constructive interference)。
似乎各种类型的晶体材料的这些定义充分描述了空间中重复原子位置的可允许有序。但是，这些定义仍然有限，因为它们严格基于各个原子在空间内的重复位置。它们不能应用于包括在空间中排列的紧密堆积的原子簇的材料，从而使所述簇本身可以与不是如此成簇的单个原子键合。这些定义必须扩展才能理解量子点，为了本文的目的，量子点被定义为原子簇，其中发生了能级的离散量子化。现有技术中典型量子点的尺寸为10nm的量级。上述各种类型的固体晶体材料的定义也与任何能量量子化无关。这导致需要新的定义才能既涵盖原子的空间排列并也涵盖能级的离散量子化的存在。因此，正如本文所用，“皮晶人造原子”是相互键合至一起从而支持短程周期性平移序和能级内部离散量子化的天然原子的尺寸小于300pm的簇。如下面进一步描述，特殊类型的皮晶人造原子也能够与其他天然原子键合以形成天然原子和皮晶人造原子的延伸晶格。正如本文所用，天然原子是周期表中包含的稳定化学元素的任何同位素。
在本发明的实施方式中使用的特定类型的皮晶人造原子是逃脱姜-泰勒(Jahn-Teller)扭曲的具有近对称的核构型的硼二十面体。大多数已知的富硼固体中的硼二十面体由于姜-泰勒扭曲表现出破碎的二十面体对称性，从而使第一和第二最接近邻近硼原子不存在于能够支持短程周期性平移序的重复空间位置中。现有技术中的大多数硼二十面体通过Longuet-Higgins和Roberts在题为“The Electronic Structure of a Icosahedronof Boron”的论文，Proceedings of the Royal Society A，Vol.230,1955，p.110中获得的分子轨道进行成键。
在其分子轨道分析中，Longuet-Higgins和Roberts并未依据所述二十面体对称操作解决所述三中心硼键的原子轨道。关于本文中描述的本发明，实施了分子轨道分析从而通过Longuet-Higgins和Roberts方法的总结描述所述三中心硼键。这种总结的分子轨道分析描述了包含12硼核的硼二十面体102，其具有近对称的核构型，能够由24个离域原子轨道形成，从而产生近对称的球体，其中所有位移理想地仅限于沿着图9中所示的四个k<111>波向量的周期性振动。沿所述k<111>波向量的电四极矩(electric quadrupole moment)引起氢原子中的电偶极矩(electric dipole moment)，从而使所述四个氢核103通过德拜力成键，正如图9所示。德拜力沿k<111>波向量定向所述氢核103的每个价电子。上述的硼二十面体，并如图9所示，更具体地称为“皮晶人造硼烷原子101”。
皮晶含氧硅硼烷的自组装涉及通过具有以皮晶人造硼烷原子101的形式的近似对称核构型的硼二十面体对单晶硅晶格中的硅的自选择性取代。为了进一步举例说明皮晶含氧硅硼烷中存在的有序性，将会解释在硅原子的这种自选择性置换之前单晶硅的晶胞的特征有序性。图10中的单晶硅晶胞200由8个硅顶点原子201、6个硅面心原子202以及4个硅基础原子203构成。所述基础原子(basis atom)203沿着<111>立方体对角线按照四面体排列存在。所述单晶硅晶胞200在空间内周期性平移，从而形成其中所述硅顶点原子201和硅面心原子202共价成键于或仅成键于沿着<111>晶体取向的硅基础原子203的单晶硅晶格。所述获得的单晶硅晶格具有依据～543pm的立方晶胞沿每个边缘的长程周期性平移序，而没有任何<100>化学键。
根据常规结晶学惯例，沿着或平行于任何立方边缘的晶体取向通常由<100>表示。任何特定的<100>取向，例如，所述沿着正y轴的[010]取向，将专门指示。立方面或平行于任何立方面的平面通常由{100}表示。特定的{100}平面，例如，垂直于[010]方向的xz-平面由(010)表示。特定的<100>取向，例如，[010]取向，总是垂直于所述相应的{100}平面，即.这种情况下的所述(010)平面。通过进一步的约定，沿着立方体对角线或与之平行的任何取向由<111>表示。存在两类二十面体面：8个二十面体面由垂直于<111>立方体对角线的{111}平面构成，并且12个二十面体面由沿<100>取向成对相交的平面构成。所述总结的分子轨道分析预测，三中心硼键的原子轨道沿着{111}平面的边缘而存在。
现在能够利用上述皮晶人造硼烷原子101以解决半导体制造中的现有局限。通过所述硅基础原子203沿<111>晶体取向的空间位移，在广泛的价电子本征态变化的存在下保持单晶硅晶胞200的尺寸的不变性。非常重要的是，硅顶点原子201和硅面心原子202理想地是静止的，而所述硅基础原子203能够沿<111>立方体对角线位移。价电子本征函数的本征态的变化涉及电子本征函数的空间扩展的变化。由于所述构成晶胞的晶格常数不变，则单晶硅的金刚石型晶格支持价电子本征态的广泛变化，而不需要机械功。所述基础原子203支持补充长程周期性平移序的长程<111>键取向序。
在没有任何机械功的情况下利用固体单晶硅晶格支持本征态的广泛变化的能力的实际措施在根本上会受到其结构的限制。首先，单晶硅只能外延沉积于单晶硅基板上。其次，单晶硅晶格的终止(以使其电接触)，会导致Tamm-Shockley态，这将所述电化学电位固定于传导带底部和价带顶部之间的禁能区域内。这种电化学电位的固定(pinning)会导致整流接触(与电极的金属功函数无关)。参见，例如，Bardeen，“Surface States at a MetalSemi-Conductor Contact,”Phys.Rev.10,No.11,1947,p.471。因此，Tamm-Shockley界面态密度显著降低是合乎需要的。
通过已建立的处理技术，可以通过用无定形二氧化硅膜终止晶体硅区域从而实现Tamm-Shockley界面态密度显著降低，从而使表面电化学电位能够在器件操作中在整个禁能区域内进行调节。场效应晶体管利用了通过电容耦合电极经由介入二氧化硅薄膜调制单晶硅表面电导率的能力。然而，由于二氧化硅～1016Ω-cm的高电阻率，则必须从半导体接触区域除去二氧化硅。为了降低所述半导体接触区中的Tamm-Shockley界面态，所述半导体表面要进行简并掺杂，才能使所述电化学电位能够选择性地固定于导能带或价能带中。
金属或硅化物能够合金化至简并半导体表面，从而使迁移电荷能够穿过隧道通过所述势垒进入所述同型同质结(isotype homojunction)。在低水平注入下，同型同质结表现为与任何高电阻率半导体区域的欧姆接触。然而，这种广泛使用类型的欧姆接触会阻止在其中电化学电位能够在外部电极之间变化的电化学整流器中使用单晶半导体。因此，作为本文所述的新型材料的许多有用性质的仅仅一个实例，这个缺陷通过向如图10所示的单晶硅晶胞200中引入如图9中所示的皮晶人造硼烷原子101来补偿，从而形成具有与单晶硅的长程键取向序相容的成取向序的皮晶晶胞。
类金刚石皮晶硅硼烷晶胞300通过用皮晶人造硼烷原子101替换单晶硅晶胞200内的每个硅顶点原子201进行构造，如图11所示。图11中的硅硼烷晶胞300的顶点处的8个皮晶人造硼烷原子101被延伸的实心晶格(未示出)中的8个皮晶硅硼烷晶胞300共用。由此，所述皮晶硅硼烷晶胞300在空间内的周期性平移将会产生皮晶硅硼烷(B12H4)Si7晶格，其有效地充当结构上类似于单晶硅的自组装类金刚石皮晶晶格。图11中的所述皮晶人造硼烷原子101置换了皮晶硅硼烷(B12H4)Si7晶格中图10中的所述8个硅顶点原子201，以使所述硼核102(图9)保持于近似对称的核构型，同时所述氢核103(图9)沿所述四个(111)三重轴的所述k<111>波向量振动。
尽管氧化物玻璃由氧四面体或氧三角形的连续随机网络构成，但所述皮晶含氧硅硼烷构成由硼烷六面体的连续随机网络形成的固体，其根据定义形成在每个六面角处具有皮晶人造硼烷原子101的六面体。尽管图10中的单晶硅晶胞200是正六面体(立方体)，但图11中的含氧硅硼烷晶胞300(尽管为了描述目的描述为立方体)实际上却是不规则的六面体。
尽管Zachariasen通过多晶型氧四面体或多晶型氧三角形的连续随机网络表示任何氧化物玻璃的原子排列，但硼烷固体的原子排列现在将根据不规则多晶型的硼烷六面体300的连续随机网络进行构建。图11中所示的硼烷六面体300的八个角由角部皮晶人造硼烷原子101构成。理想的是，每个角部皮晶人造硼烷原子101与被八个角部皮晶人造硼烷原子101包围的四个四价天然原子303成键。所述优选的四价天然原子303是天然硅原子。
每个四价天然原子303与图11中所示的硼烷六面体300中的一个或多个面心原子302成键。所述面心原子302能够是以下任何一种，但不限于此：四价天然原子如硅；六价天然原子如氧；或四价皮晶人造硼烷原子101。在图11所示的不规则硼烷六面体300的帮助下，硼烷固体的原子排列能够通过改变氧化物玻璃的Zachariasen规则进行理解。首先，四个四价天然原子303被固体硼烷晶格中的8个角部皮晶人造硼烷原子101包围。其次，不规则的硼烷六面体300共享在连续随机网络内的角部皮晶人造硼烷原子101。每个角部皮晶人造硼烷原子101的质心理想地是运动不变的。第三，每个角部皮晶人造硼烷原子101沿<111>晶体取向与四个四价天然原子303共价成键。
与氧化物玻璃不同，所述皮晶含氧硅硼烷通过硼烷六面体300的连续随机网络形成硼烷固体，其中除了八个角之外还共享六面体边缘和面。尽管所述硼烷六面体300为了描述的目的在图11中表示为立方体，但包含所述皮晶含氧硅硼烷的连续随机网络的硼烷六面体300实际上是不能与不变立方晶格常数相关联的不规则的六面体。
对于具有的理想边缘的正硼二十面体，每个皮晶人造硼烷原子101中的十组平行三角形面的晶面间晶格间距为该二十面体内平面间距对应于x-射线的衍射角2θ＝33.27°(这是本文附图中的所有XRD扫描中使用的x-射线波长)。该衍射角包含于图6中所示的ω-2θXRD扫描中2θ＝34.16°附近的加宽低强度衍射峰内—其进而与图3中的模糊圆形电子衍射环相关。现在有目的地为所述皮晶含氧硅硼烷中的x-射线和电子衍射峰和环的加宽提供可能的解释。
由于包含所述皮晶含氧硅硼烷的硼二十面体中硼同位素和的混合物而存在几何变形，这引起由于所述组成性硼二十面体的10组近平行平面面导致的与所述二十面体内结构性x-射线衍射图案关联的布拉格峰变宽。然而，据信，这种变形在大多数硼二十面体中都被类似地保留，从而使布拉格峰与在形成连续随机多面体网络的不规则硼烷六面体300角部处的所述皮晶人造硼烷原子101的平行平面之间的二十面体间结构性x-射线衍射图案关联。所述角部皮晶人造硼原子101的体心之间的距离会随机变化，从而使在2θ＝13.83°附近的宽衍射角范围内对于每个x-射线入射角在不同皮晶人造硼烷原子101的相应平行二十面体面之间存在尖锐的布拉格峰。
正如本文所用，纳晶固体被认为是具有小晶粒的多晶固体，晶粒尺寸小于300nm。随着晶粒尺寸减小，则所述周期性平移序具有更短的范围并且所述x-射线衍射峰变宽。尽管典型的纳晶材料没有任何长程有序，但本发明的皮晶含氧硅硼烷具有短程周期性平移序连同长程成键取向序，这据信是由于皮晶人造硼原子101的自对准所致。根据本文的定义，皮晶硼烷固体是至少由硼和氢构成的固体，其由于在进行掠入x-射线衍射(GIXRD)时尖锐的x-射线衍射峰所致而具有长程成键取向序。
为了理解表征所述皮晶含氧硅硼烷的长程成键取向序，关注于所述皮晶人造硼烷原子101是有意义的。皮晶人造硼烷原子101的十对几乎平行的面理想地被d＝269pm分开，其在2θ＝33.27°处支持宽的二十面体内x-射线衍射峰。正如所讨论，所述皮晶人造硼烷原子101中的二十面体内x-射线衍射峰被所述硼同位素和的混合物加宽。更精确定义关于“宽”和“尖锐”x-射线衍射峰的含义是有意义的。
任何尖锐的x-射线衍射峰由比峰高小至少五倍的半峰强度峰宽表征。相反，宽x-射线衍射峰由大于半峰高的半峰强度峰宽表征。图7中的2θ＝52.07°附近的非常宽的x-射线衍射峰是非常小晶粒的特征。图6中的ω-2θXRD扫描中2θ＝34.16°附近的x-射线衍射峰是由于皮晶人造硼烷原子101的相对二十面体面之间的构造性二十面体内x-射线衍射所致的宽衍射峰。本发明的优选实施方式包括本质上支持如上所述对应于由约d＝269pm分隔开的近平行二十面体面的2θ＝33.27°附近的宽x-射线衍射峰的皮晶人造硼烷原子101。所述皮晶含氧硅硼烷的三维晶格通过由皮晶人造硼烷原子101、天然硅原子和可能的天然氧原子形成的不规则硼烷六面体300的平移构建而成。
正二十面体的五重对称性与正六面体(立方体)的四重对称性不相容，从而不可能在空间内以平移不变方式周期性地平移任何具有在顶点处的皮晶人造硼烷原子101的正六面体晶胞。对称性破坏必须发生于图11所示的不规则硼烷六面体300中。在现有技术中大多数已知的富硼固体中，五重二十面体对称性被姜-泰勒扭曲破坏—从而使所述二十面体间键倾向于比二十面体内键更强。因此，现有技术中的富硼固体通常被称为倒置分子。通过二十面体对称性破坏，消除五重二十面体对称性会降低与硼二十面体中的键离域相关的球形芳香性。
据信，所述皮晶人造硼烷原子101(图9)的五重旋转对称性被维持，从而破坏了所述不规则硼烷六面体300的四重对称性。每个不规则的硼烷六面体300(图11)由六面体角部处的皮晶人造硼烷原子101形成。尽管通过x-射线或电子衍射不能观察到五重旋转对称性，但可以观察到由于所述皮晶人造硼烷原子101的五重旋转对称性导致的独特电子和振动特性。皮晶人造硼烷原子101包含支持短程平移序的第一和第二最接近邻近硼原子的规则排列。
通过更详细地考虑皮晶含氧硅硼烷的一个极端(B12H4)4Si4的据信结构，能够更全面地理解上述结构。在(B12H4)4Si4中，形成固体晶格的每个不规则硼烷六面体300理想地由以下构成：8个角部皮晶人造硼烷原子101、6个面心皮晶人造硼烷原子101和4个天然硅原子303。由于共享8个六面体角和共享2个六面体面，所述不规则硼烷六面体300在空间内的平移理想地会产生(B12H4)4Si4。以这种方式，(B12H4)4Si4形成与单晶硅非常相似的皮晶多晶型物，其由四价天然硅原子303和四价皮晶人造硼烷原子101构成。
正如图9所示，每个皮晶人造硼烷原子101构成：(1)由硼二十面体形成的人造核，其包含具有近似对称核构型的12个天然硼核102和(2)由4个具有与硼二十面体成键从而使4个氢价电子沿着k<111>波向量理想地取向的氢核103的天然氢原子构成的4个人造价电子。以这种方式，皮晶人造硼烷原子101是高度新颖的，因为它包含硼二十面体，其中所有36个硼价电子占据二十面体内分子轨道，从而理想地通过氢价电子使所有的二十面体间化学键成键。
在现有技术中还并不知晓具有近对称的核构型并由于径向硼轨道而没有任何二十面体外键的笼状硼二十面体。在真正意义上，皮晶人造硼烷原子101的人造核构成了具有比巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)的笼状截短二十面体分子更高对称性的笼状二十面体分子。巴克敏斯特富勒烯的分子短截消除了与围绕12个二十面体顶点五重旋转相关的对称操作。在皮晶人造硼烷原子101中的五重二十面体旋转的恢复导致更大的键离域，并因此也比巴克敏斯特富勒烯具有更大的芳香性。这据信是由于自旋-轨道耦合所致。
正如上讨论，皮晶人造硼烷原子101的人造核构成了具有近对称的核构型的硼二十面体，该构型逃脱了姜-泰勒扭曲。据信，通过自旋-轨道耦合提升皮晶人造硼烷原子101的硼二十面体的多原子电子轨道简并，这是简(Jahn)和泰勒(Teller)在其论文“Stabilityof Polyatomic Molecules in Degenerate Electronic States.I.OrbitalDegeneracy,”Proceedings of the Royal Society A,Vol.161,1937,pp.220-235中没有考虑到的。通过自旋-轨道耦合提升多原子电子轨道简并，会导致皮晶人造硼烷原子101的人造核中的离散能量量子化，这整个或部分地服从狄拉克的相对论波动方程。
服从狄拉克相对论波动方程的离散能量量子化倾向于支持石墨烯和其他此类低维材料的电子和空穴特性之间的电荷-共轭对称性。据信，如果通过痕量引入诸如天然金的造币金属(coinage metal)增加所述电子-空穴对生成速率，则皮晶(B12H4)4Si4中支持这种电荷-共轭对称性。在没有痕量杂质的情况下，皮晶(B12H4)4Si4的人造核中的电荷-共轭对称性被破坏，从而使其表现为缺电子B12H4分子。
据信，B12H4分子倾向于通过歧化获得更大的稳定性，其中所述分子同时被电离成二价阴离子和二价阳离子对。在某种意义上，皮晶(B12H4)4Si4中的歧化类似于碳化硼B13C2歧化成阴离子和阳离子对。在还有的另一种意义上，皮晶(B12H4)4Si4的歧化与碳化物B13C2的歧化之间存在根本区别。正如文献中所熟知的，碳化硼中的二十面体对称性通过姜-泰勒扭曲被破坏。由于通过自旋-轨道耦合提升所述多原子电子轨道简并，皮晶(B12H4)4Si4逃脱了所述二十面体对称性破坏。这赋予了皮晶(B12H4)4Si4独特的化学性质。
所关注的是化学的光谱原理。光谱原理能够参考Harris和Bertolucci编著的《对称性和光谱学(Symmetry and Spectroscopy)》，牛津大学出版社，1978，第1-2页进行描述，Harris和Bertolucci强调了一个重要的概念：“红外频率的光通常能够将分子从一个振动能级提升到另一个振动能级。因此，我们将红外光谱称为振动光谱。可见光和紫外光能量更加高，并能够促进分子中电子的重新分布，从而改变分子的电子势能。因此，我们称可见光和紫外光谱为电子光谱”。这不考虑自旋-轨道耦合。
在自旋-轨道耦合的存在下，旋转、振动和电子自由度能够交织于电子振转(rovibronic)能级中，所述电子振转能级支持响应于微波辐射的电子的重新分布。由于相信二价阴离子和二价阳离子存在于由45微电子-伏特量级的能量差异分开的不同能级中，这种现象会影响皮晶(B12H4)4Si4中的歧化。在碳化硼B13C2中，由于没有自旋-轨道耦合，歧化会导致阴离子和阳离子处于相同的能级。因此本发明的优选组合物不含有显著量的碳。虽然皮晶(B12H4)4Si4理想地支持皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz在优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5和0≤z≤2)内的最大歧化，但具有最大观察到的歧化作用的实际组成基于实际数据看起来却是皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5。
皮晶种类(B12H4)xSiyOz的另一个极端是皮晶物质其中理想的是不存在歧化。在该特定物质中，天然氧原子被电离，从而理想地稳定皮晶人造硼烷原子101的人造核，而不需要进行歧化。所述种类(B12H4)xSiyOz的物质(B12H4)3Si5和在优选的组成范围内(2≤x≤4，3≤y≤5和0≤z≤2)的化学性质能够依据由Linus Pauling在《化学键的本质(The Nature of the Chemical Bond)》，康奈尔大学出版社，第三版，1960年，第64-108页中引入的电负性概念进行描述。Pauling将电负性确立为任何共价化学键的离子性的度量。Pauling的电负性概念假设了两中心共价键，其能够延续至本发明的皮晶含氧硅硼烷。
在本发明的皮晶含氧硅硼烷中，皮晶人造硼烷原子101与天然原子或其他皮晶人造硼烷原子101共价成键。在一个种类极端中，皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5表现出捕获一对电子的趋势。因此，说成具有高电负性。在另一种类极端中，由于电子闭壳构型，将皮晶含氧硅硼烷说成具有低电负性。皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的一个用途是通过化学改变皮晶人造硼烷原子101的电负性而改变各种物质在优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5和0≤z≤2)内的电负性的能力。在一个组成极端中，皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5的相对高的电负性在不存在外部电子源下促进歧化，同时在另一个组成极端中，皮晶含氧硅硼烷的相对低电负性会阻止任何歧化。
在组成范围内化学调节皮晶人造硼烷原子101电负性的能力支持现有技术中未知的新颖且有用的热化学。由于自旋-轨道耦合，通过在皮晶人造硼烷原子101中的离散能量量子化使得人造原子中的电负性的化学调节成为可能。通过自旋-轨道耦合才能在微波能级之间发生电子重新分布。皮晶人造硼烷原子101的人造核的二十面体内三中心键比皮晶人造硼烷原子101与天然原子或其它皮晶人造硼烷原子101的二十面体间两中心共价键强得多。这通过自旋-轨道耦合才成为可能。
皮晶人造硼烷原子101的三中心键的峰电子密度理想地位于与图9中所示的k<111>波向量正交的8个二十面体面的中心。两个稳定的硼同位素和的存在使所述三中心键的峰电子密度偏离远离所述皮晶人造硼烷原子101的人造核的二十面体面的几何中心。这种三中心键远离二十面体面的几何中心的迁移增加了皮晶人造硼烷原子101的人造核的熵。在皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的优选组成范围内，根据热力学第二定律通过相对于天然来源进行硼同位素富集使熵最大化。
硼与硼的天然比率为约4.03。相对于硼的同位素富集硼进一步使三中心键偏离远离皮晶人造硼烷原子101的人造核的二十面体面的几何中心，并因此增加了皮晶人造硼烷原子101的熵。这种熵增导致吉布斯自由能的降低。与同位素富集相关的熵增导致吉布斯自由能的降低比相应的焓减更大，从而在自旋-轨道耦合维持本发明的皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz中的近似对称硼二十面体时，据信电子的熵重新分布会发生于微波能级之间。
通过用皮晶人造硼烷原子101取代天然原子，原子工程化能够确立于优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5和0≤z≤2)内的皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz中。原子工程化能够通过充当支持现有技术中未知的皮技术(picotechnology)的新型富硼分子中的可变原子元素的皮晶人造硼烷原子101的化学改性进行支持。优选类型的皮晶含氧硅硼烷将通过实际实施例进行描述。通过这些实施例，能够更好地理解皮晶含氧硅氧烷(B12H4)xSiyOz在优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5和0≤z≤2)内的新颖性和实用性。
制备本发明含氧硅硼烷膜的方法是通过在保持压力低于大气压力的密封室中使含硼、氢、硅和氧的气体蒸气通过加热的基板而引起固体膜沉积的化学气相沉积。优选的蒸气是一氧化二氮N2O和硼和硅的低级氢化物，最优选乙硼烷B2H6和甲硅烷SiH4。两种氢化物均能够在氢气载气中稀释。通过在约1～30torr的压力下使氢稀释的乙硼烷和甲硅烷以及可选的一氧化二氮通过加热超过～200℃的样品，在优选的条件下将固体含氧硅硼烷膜自组装于所述基板上。
所述加热能够利用半导体加工领域内的技术人员通常已知的设备实现。举例而言，钼基座能够提供能够进行电阻或电感加热的固体基板载体。在电阻加热的石英管中无需任何基座就能够加热所述基板。在这些方法中，能够存在其上沉积有含氧硅硼烷膜的加热表面(而不是所述预期的沉积基板)。通过低压快速热化学气相沉积中的卤素灯通过辐射热，能够在冷壁反应器中无基座加热所述基板，该低压快速热化学气相沉积使来自通过先前沉积而涂层的加热表面的反应器排气最小化。
每当所述沉积温度超过～350℃时，就基本上消除了氢化作用。相反，通过将所述沉积温度降低至～350℃以下，薄皮晶固体就能够被显著氢化，从而使氢能够主动引入到化学键中。在～350℃以下沉积的皮晶含氧硅硼烷固体中的氢的相对原子浓度通常处于10％～25％的范围内，这取决于氧引入的程度。当氢不主动引入含氧硅硼烷固体的化学键中时，则它就更特别地称为含氧硼化硅固体。基本上无氧的含氧硅硼烷固体专门称为硅硼烷固体。
氧能够通过单独氧原子或作为水分子的一部分引入至皮晶含氧硅硼烷固体中。含有水分子的皮晶含氧硅硼烷固体被认为是含水的，而由单独氢和氧原子形成的皮晶含氧硅硼烷固体(具有相对可忽略量的水)，就认为是无水的。据观察，含水皮晶含氧硅硼烷固体随着时间的推移会经历颜色和化学计量的变化，这显然是由于所捕获的水的变化所致。除非另有明确说明，否则在下文描述的实施方式中的皮晶含氧硅硼烷固体应理解为无水的。为了使水合作用最小化，沉积反应器要配备将反应室隔离避免直接暴露于环境水分的负载锁定室(load-lock chamber)。然而，在样品加载期间难以完全消除吸附的水分。
除了颜色变化之外，水合作用能够改变硼/硅比率。在含氧硅硼烷的一个优选实施方式中，硼/硅比率理想地为6。在含氧硅硼烷中引入原子氧而无水合作用会降低硼/硅比率，而将水分子引入含水的含氧硅硼烷中倾向于增加硼/硅比率。这两种效果能够同时存在。优选将氧引入无水含氧硅硼烷中是通过一氧化二氮。含氧硅硼烷中硼原子在硼、硅和氧原子中的相对原子浓度理想地为～83％。在无任何水合作用下，硼在硼、硅和氧原子中的相对原子浓度不会显著超过～89％。对水合作用的敏感性部分取决于相对氧原子浓度和引入氧的方法。
自组装的皮晶含氧硅硼烷具有适用于使用共价半导体如单晶硅的电子集成电路中的特性。含氧硅硼烷固体的电子性质能够通过气相沉积期间的加工条件按照受控方式进行改变。皮晶含氧硅硼烷表现出长程成键取向序。x-射线光电子光谱(XPS)确定了皮晶含氧硅硼烷中所述硼1s电子的结合能为～188eV，这是二十面体硼分子中的化学键的特征。所述氧1s电子结合能，～532eV，与金属氧化物中的氧1s电子结合能非常相似，与玻璃中的氧1s电子的结合能不同。
本发明的含氧硅硼烷固体中的硅2p电子结合能在整个组成范围内表现出99.6eV的尖锐能量峰。由于多个原因，这是很重要。首先，含氧硅硼烷中不存在两个能量峰意味着Si-Si和Si-H键具有相同的结合能。其次，在含氧硅硼烷中测量的硅2p电子的结合能基本上是由金刚石型晶格中的四面体化学键构成的单晶硅的结合能。二氧化硅中的硅2p电子结合能为103.2eV。当含氧硅硼烷沉积于无定形二氧化硅上时，两种组合物中硅2p电子结合能存在明显差异。由于皮晶含氧硅硼烷的自组装，尽管沉积于无定形氧化物上，含氧硅硼烷中的硅2p电子结合能类似于单晶硅。
通过适当控制化学气相沉积处理条件，皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz在由一个组成极端的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5和相对的这种组成极端的皮晶含氧硅硼烷构成的优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5和0≤z≤2)内进行自组装。为了更全面地理解所述优选处理条件，在含氧硅硼烷(B12)xSiyOzHw的更宽范围(0≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5，0≤z≤,3)内的非优选物质的处理将通过许多实例进行教导。
现在，通过实施例描述根据本发明的含氧硅硼烷组合物的各种实施方式，但本发明的范围不限于此。正如本领域技术人员将理解的是，本发明可以以其他形式实施而不背离其精神或本质特征。以下的公开内容和描述旨在举例说明本发明的范围而非对其限制。
实施例1
将磷扩散到100mm直径的电阻率为15Ω-cm的单晶(001)p-型硅基板404(图12)中，从而产生8.7欧姆/平方的电阻，这通过四点探针进行测定。通过氢氟酸脱釉(deglaze)而从所述样品晶片上除去氧化物。将所述样品引入由Gyurcsik等人在“A Model for RapidThermal Processing,”IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing,Vol.4,No.1,1991,p.9中描述的所述类型的快速热化学气相沉积(RTCVDT)室中。将样品晶片载入到石英环上后，随后关闭所述RTCVD室并机械泵抽至10mtorr的压力。将3体积％的乙硼烷在氢气中的混合物B2H6(3％)/H2(97％)按照364sccm的流量和7体积％的硅烷在氢气中的混合物SiH4(7％)/H2(93％)按照390sccm的流量引入所述室中。
所述反应物气体流量稳定于3.29torr的压力下，然后将钨-卤素灯打开30秒并调节以使所述样品晶片保持于605℃。如图12所示，在所述供体掺杂区405上沉积薄的硼化硅固体406。通过x-射线光电子光谱(XPS)研究所述硼化硅固体406的组成。所述硼1s电子的结合能测得为187.7eV，这与二十面体硼一致。所述硅2p电子的结合能测得为99.46eV，这是单晶(001)硅的特征。所述硼化硅固体406的XPS深度曲线测得硼化硅固体406内硼和硅的相对原子浓度分别为86％和14％。卢瑟福背散射光谱(Rutherford backscatteringspectroscopy)(RBS)测得薄硼化硅固体406中硼和硅的相对原子浓度分别为83.5％和16.5％。
通过氢前向散射(hydrogen forward scattering)(HFS)测定所述薄硼化硅固体406中的相对氢浓度，其中氢原子被入射高能氦原子弹性散射。氢前向散射(HFS)不像卢瑟福背散射光谱(RBS)那样定量，这是由于入射氦原子的倾斜角引起各样品中电荷积分变化(variation in the charge integration)所致。尽管每单位立体角(solid angle)的氢计数是恒定的，但立体角本身能够在不同样品之间变化。没有检测到氢气。在氢不存在下由硼和硅构成的固体称为硼化硅组合物。
二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy)(SIMS)分析测得所述硼化硅固体406的比率为天然比率4.03。该实施例的硼化硅固体406中不存在任何氢或同位素富集是由于沉积温度所致。当所述沉积温度低于～350℃或引入氧时，就能够实现硅硼烷的氢化，这将在本文以下实施例中讨论。通过x-射线衍射确定该实施例的硼化硅固体406为皮晶(picocrystalline)硼固体。该实施例的皮晶硼化硅固体406的GIXRD扫描显示在图13中。在2θ＝14.50°处的衍射峰对应于与GIXRD扫描的x-射线入射角ω＝7.25°相关的布拉格条件(Bragg condition)。
实施例2
除了两个例外，即以704sccm引入未稀释的一氧化二氮N2O和氢化物气体的流量加倍，进行实施例1中描述的过程。3体积％的乙硼烷在氢气中的混合物B2H6(3％)/H2(97％)按照728sccm的流量、7体积％的甲硅烷在氢气中的混合物SiH4(7％)/H2(93％)按照780sccm的流量和未稀释的一氧化二氮N2O按照704sccm的流量引入。将蒸气流量稳定于9.54torr，然后将钨-卤素灯打开30秒并调节，以便将所述样品基板404保持于605℃。如图14所示，将所述含氧硅硼烷(oxysilaborane)固体407沉积于供体掺杂的硅区405上。通过x-射线衍射光谱法评价薄的含氧硅硼烷固体407的组成。
薄的含氧硅硼烷固体407的常规ω-2θXRD扫描显示于图15中。在2θ＝13.78°和2θ＝33.07°附近的加宽衍射峰是皮晶硼固体的特征。图16中的GIXRD扫描进一步证实了这一点，其中2θ＝13.43°的衍射峰对应于与x-射线入射角ω＝6.70°相关的布拉格条件。通过XPS光谱法确定所述含氧硅硼烷固体407的组成。硼1s电子的结合能为187.7eV，而硅2p电子的结合能为99.46eV，这与实施例1相同。氧1s电子的结合能为524eV。通过XPS测量，硼、硅和氧的相对本体原子浓度(relative bulk atomic concentrations)为81％、12％和7％。
通过卢瑟福背散射光谱(RBS)和氢前向散射(HFS)，该实施例的含氧硅硼烷固体407中的硼、氢、硅和氧的相对本体原子浓度分别测得为：72％，5.6％，13.4％和9.0％。本实施例的皮晶硼固体407不是硼烷固体，而是更好地表征为富氧组合物(B12)2Si3.5O2.5H，其中所述氢原子最可能与氧原子成键。二次离子质谱(SIMS)确定同位素比率为硼同位素的天然比率，在实验误差范围内。目前据信，中天然同位素比率的存在表明不存在能够促进微波能级之间的电子重新分布的交织电子振转能级(intertwined rovibronicenergy level)。
实施例3
硼和硅氢化物的热解通过低压化学气相沉积(LPCVD)在包括直径为5英寸的固定于台上的石英沉积管的水平电阻加热的反应器内进行。电阻加热元件安装于电动轨道上，从而使75mm硅基板能够在室温下载入所述管前的石英支架上。在样品载入期间吸附于所述石英壁上的水蒸气为随后的化学反应提供水蒸气源。将电阻率为20Ω-cm的75mm直径的单晶(001)n-型硅基板408载入所述石英管中的石英支架上，将其密封并机械泵抽至30mtorr的基础压力。
如图17所示，通过以180sccm的流量引入3体积％的乙硼烷在氢气中的混合物B2H6(3％)/H2(97％)、以120sccm的流量引入10体积％的硅烷在氢气中的混合物SiH4(10％)/H2(90％)，在(001)基板408上沉积富硼固体409。气体流量稳定于360mtorr的沉积压力下。将电动加热元件传送到所述样品上方。由于石英管和石英样品架的热质量，在～20min的温度上升后，沉积温度稳定于230℃。所述热解在230℃下持续8min，随后收回所述加热元件并固定(secure)所述反应性气体。通过不同类型的光谱法测定所述硅硼烷固体409中硼和硅的相对原子浓度。
对硅硼烷固体409完成x-射线光电子光谱(XPS)深度曲线。硅硼烷固体409中的氧是由于来自石英壁的水蒸气的排气所致。图18中的XPS深度曲线表明硅硼烷固体409中硼、硅和氧的相对原子浓度分别为：85％，14％和1％。硼1s电子的结合能为187eV，这是二十面体硼分子中键的特征。硅2p电子的XPS结合能为99.6eV，这是(001)单晶硅中硅2p电子的特征。氧的1s电子的XPS结合能测得为532eV。通过卢瑟福背散射光谱(RBS)对硅硼烷膜409的深度分析测得硼和硅的相对原子浓度分别为82.6％和17.4％。
图19中的俄歇(Auger)电子光谱(AES)深度曲线表明固体409中硼、硅和氧的相对原子浓度分别为：73.9％，26.1％和0.1％。通过XPS、AES和RBS确定固体409的厚度为和硼、氢和硅的相对本体原子浓度均通过本实施例的硅硼烷固体409的RBS/HFS深度曲线确定为：66.5％，19.5％和14.0％。完成二次离子质谱(SIMS)深度曲线从而确定任何同位素富集的存在。通过SIMS深度曲线证明了硼的同位素富集。尽管天然比率为4.03，但SIMS分析测量的硅硼烷固体409中的比率为3.81。
实施例3中的膜被称为硅硼烷固体409，因为氧的较小相对原子浓度据信是以水的形式。因此，该膜更好地称为含水硅硼烷固体409。图6中的常规ω-2θXRD衍射图案和图8中的GIXRD衍射图案都获自实施例3中的含水硅硼烷固体409。因此，所述含水硅硼烷固体409是皮晶硼固体。尽管图14中的含水硅硼烷固体409的图6中的常规ω-2θXRD衍射图案与图14中的含氧硅硼烷固体407的图15中的衍射图案基本相同，但所述两种皮晶硼固体本质上区别在于硼相对于硼的同位素富集。这种区别影响了本发明的实施方式。具体而言，在较高温度下沉积的图14的皮晶硼固体407具有天然比率的而在较低温度下沉积的图17中的含水硅硼烷409在同位素方面富集了比天然存在的更多的
实施例4
现在参考图20，通过将样品沉积室与环境分隔开的负载锁定系统(load-locksystem)将具有电阻率30Ω-cm的100mm直径单晶(001)p-型硅基板410引入到EMCORE D-125MOCVD反应器中的电阻加热钼基座(susceptor)上。所述室泵抽至50mtorr以下，然后将3体积％的乙硼烷在氢气中的混合物B2H6(3％)/H2(97％)按照360sccm的流量和7体积％的甲硅烷在氢中的混合物SiH4(7％)/H2(93％)按照1300sccm的流量引入所述室中，然后使所述反应物气体混合。在气体流量稳定后，将所述室压力调节到9torr并使所述钼基座以1100rpm旋转。
通过电阻加热的旋转基座将所述基板温度升高至280℃。在280℃的沉积温度下稳定后，使所述化学反应进行5min，随后停止基座加热并使所述样品冷却至80℃以下之后将其从所述沉积室中取出。具有聚合物半透明颜色的薄固体411沉积于所述基板410上，如图20所示。所述固体411厚度通过可变角度光谱椭偏仪测得为166nm。所述硅硼烷固体411是光滑的，没有晶粒结构的迹象。所述硅硼烷固体411没有表现出可见的水合效果。图21中的XPS深度曲线确定所述本体固体411中硼和硅的相对原子浓度为89％和10％。
RBS和HFS分析确定硼、氢和硅的相对原子浓度为：66％，22％和11％。该实施例的硅硼烷固体411与实施例3中的硅硼烷固体409非常相似，但该实施例的硅硼烷固体411没有表现出显著的水合效果。通过HP-4145参数分析仪测量所述硅硼烷固体411的电特性，其中扫描信号由汞探针测定。硅硼烷固体411的电流-电压特性的线性和对数-对数图如图22-图23中所示。所述硅硼烷固体411的非线性电流-电压特性归因于超过根据图23的弛豫(relaxation)开始的偏离欧姆定律的空间-电荷-限制传导电流(space-charge-limitedconduction current)。
文献Mott and Gurney，Electronic Processes in Ionic Crystals,OxfordUniversity Press,second edition,1948,pp.168-173首次提出了固体中的空间-电荷-受限电流传导。类似于真空管装置的Child定律，Mott和Gurney发现电极之间的空间-电荷-限制电流密度由电介质干涉，随着外加电动势(impressed electromotive force)而二次方(quadratically)变化。当由于根据高斯定律的电场非零散度(nonvanishing divergence)而存在单极过剩移动电荷时，所述Mott-Gurney定律得以满足。所述皮晶含氧硅硼烷中的传导电流是空间电荷限制的。
实施例5
完成实施例4中描述的过程，唯一的例外是一氧化二氮按照40sccm的流量引入。如图24所示，在所述(001)单晶p-型硅基板410上沉积具有聚合物半透明颜色的薄含氧硅硼烷固体412。通过可变角度光谱椭偏仪测得所述固体412厚度为159nm。图25中的XPS深度曲线确定了所述本体含氧硅硼烷固体412中硼、硅和氧的相对原子浓度分别为：88.0％，10.4％和1.6％。相对于实施例4的所述硅硼烷固体411，氧的引入改变了该实施例的含氧硅硼烷固体412。
通过HP-4145参数分析仪测定本实施例的所述含氧硅硼烷固体412的电阻抗，而所述扫描信号由汞探针提供。该实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗特性的线性和对数-对数图分别如图26-图27所示。相对于实施例4中的所述硅硼烷固体411，本实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗增加。本实施例的含氧硅硼烷固体412中的所述空间-电荷-限制电流在五次电流-电压特性(quintic current-voltage characteristic)下饱和，如图27所示。所述空间-电荷电流受限于电荷漂移。
实施例6
完成实施例5中描述的过程，唯一例外的是一氧化二氮的流量从40sccm升高至80sccm。通过可变角度光谱椭偏仪测得含氧硅硼烷固体412厚度为147nm。图28中的XPS深度曲线确定所述本体含氧硅硼烷固体412中硼、硅和氧的相对原子浓度分别为：88.1％，9.5％和2.5％。该实施例的含氧硅硼烷固体412中硼的相对原子浓度与实施例5中的含氧硅硼烷固体412相同。相对于实施例5中的含氧硅硼烷固体412的原子浓度，该实施例的含氧硅硼烷固体412中硅的原子浓度降低。相对于实施例5中的皮晶含氧硅硼烷固体412的原子浓度，该实施例的含氧硅硼烷固体412中氧的原子浓度升高。
RBS和HFS分析确定硼、氢、硅和氧的本体相对原子浓度分别为：63％，23％，11％和3％。氧的相对原子浓度接近其RBS检测限，因此并不精确。通过HP-4145参数分析仪测定该实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗，其中所述扫描信号通过汞探针获得。所述含氧硅硼烷固体412的阻抗特性的线性和对数图分别如图29-图30所示。该实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗特性表现出比实施例5中的含氧硅硼烷固体412的阻抗适度更大的阻抗。
实施例7
完成实施例6中描述的过程，唯一例外是一氧化二氮的流量从80sccm增加到100sccm。所述含氧硅硼烷固体412的厚度通过可变角度光谱椭偏仪确定为140nm。图31中的XPS深度曲线确定所述含氧硅硼烷固体412中硼、硅和氧的相对原子浓度分别为：85.9％，10.7％和3.4％。该实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗通过HP-4145分析仪进行测量，其中两个扫描信号通过汞探针获得。该实施例的所述含氧硅硼烷固体412的电流-电压特性的线性和对数-对数图如图32-图33所示。该实施例的所述固体412由于相对更大的氧浓度而表现出比实施例6略高的阻抗。
实施例8
完成实施例7中描述的过程，唯一例外是所述一氧化二氮的流量从100sccm增加到300sccm。所述薄含氧硅硼烷固体412的厚度通过可变角度光谱椭偏仪测量为126nm。图34中的XPS深度曲线测量了该实施例的所述含氧硅硼烷固体412中硼、硅和氧的相对原子本体浓度为：83.4％，10.5％和6.2％。所述含氧硅硼烷固体412的阻抗通过HP-4145参数分析仪进行测量。所述含氧硅硼烷固体412的阻抗特性如图35-图36中所示。
实施例9
完成实施例8中的过程，唯一例外是一氧化二氮的流量从300sccm增加到500sccm。该实施例的薄含氧硅硼烷固体412的厚度通过可变角度光谱椭偏仪测量为107nm。图37中的XPS深度曲线确定本实施例的所述本体含氧硅硼烷固体412中硼、硅和氧的相对原子浓度为：82.4％，10.0％和7.6％。RBS和HFS分析确定了硼、氢、硅和氧的本体相对原子浓度：66％，20％，9％和5％。该实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗通过HP-4145参数分析仪进行测定，其中扫描信号通过汞探针获得。该实施例的含氧硅硼烷固体412的阻抗特性的线性和对数-对数图如图38-图39中所示。
该实施例的所述含氧硅硼烷固体412是富氧的，从而使其不存在于自组装的皮晶含氧硅磞烷(B12H4)xSiyOz的优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2)内，而相反却包含于含氧硅磞烷(B12)xSiyOz Hw更宽的组成范围(0≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5，0≤z≤3)内。重要的是，皮晶含氧硅硼烷并未固定(unpin)单晶硅的表面费米能级，从而调节单晶硅的表面电化学电位并同时导电。为了更充分地了解这种性质，有目的地考虑了用单晶硅形成电化学整流器(electrochemical rectifier)的实施例。
迄今为止，在现有技术中，由于与单晶硅区域和不同功函(work function)的结合至一起的固体之间迁移电荷扩散相关的非所需的接触电位，不可能在传导电荷的同时改变整个禁能区域内的单晶硅区域的电化学电位。这种缺陷通过实际实施例，通过自组装的皮晶含氧硅硼烷进行补偿。
实施例10
单晶硅在具有100mm直径和525μm厚度的(001)硼掺杂p-型单晶基板421上外延沉积。所述简并(degenerate)单晶硅基板421的电阻率为0.02Ω-cm，这对应于4×1018cm-3的受体浓度。非简并(nondegenerate)p-型单晶硅层422沉积于所述硅基板421上。所述外延硅层422具有的厚度为15μm，电阻率为2Ω-cm，这涉及～7×1015cm-3的受体杂质浓度。通过氢氟酸脱釉(deglaze)去除所有氧化物。在所述酸脱釉之后，通过将所述沉积室与环境隔离开的加载锁定系统(load-lock system)将所述硅基板421插入EMCORE MOCVD反应器中的电阻加热基座上。所述沉积室机械泵抽至50mtorr以下，然后以150sccm的流量将3体积％的乙硼烷在氢气中的混合物B2H6(3％)/H2和(97％)以300sccm流量将7体积％的硅烷在氢气中的混合物SiH4(7％)/H2(93％)引入所述沉积室中。一氧化二氮N2O以100sccm的流量引入。
所述气体容许在进入所述沉积室之前混合。在所述反应气体稳定后，所述室压力调节到1.5torr，同时所述基座以1100rpm旋转。所述基板温度升高至230℃长达2min。然后将所述基座温度进一步升高至260℃，随后使其稳定并允许所述化学反应进行12min。确保所述基座加热，所述样品在所述反应气体中冷却至80℃以下之后将其从所述沉积室中取出。沉积了含氧硅硼烷固体423。所述厚度通过可变角度光谱椭偏仪测量为12.8nm。由于所述厚度，所述含氧硅硼烷固体423由于固体沉积而没有表现出额外的着色。
将铝蒸发于钟罩式(bell-jar)蒸发器中的基板421的背侧上，之后，将类似的铝层通过所述钟罩式蒸发器中的荫罩(shadow mask)蒸发于所述含氧硅硼烷固体423上。所述顶侧铝形成所述阴极电极(cathode electrode)424，而所述背侧铝形成所述阳极电极(anodeelecctrode)425，如图40中所示。该实施例的所述p-同型电化学整流器(p-isotypeelectrochemical rectifier)420的电特性通过HP-4145参数分析仪进行测量，其中扫描信号通过微探针从所述阳极和所述阴极电极425和424获得。该实施例的p-同型电化学整流器420的线性电流-电压特性在图41-图42中以两个不同的电流-电压范围表示。所述电化学整流器420借助于表面电化学电位的变化在无p-n结的辅助下实现不对称的电导。
如图41所示，当所述阴极电极424相对于所述阳极电极425负偏置(negatively-biased)(正向偏置(forward biased))时会产生更大的电流。此外，当所述阴极电极424相对于所述阳极电极425正偏置(positively-biased)(反向偏置(reverse-biased))时，随着反向偏置增加超过～1V，所述电流增加小得多。据信，所述增加的反向偏置电流部分归因于非理想处理条件。正向偏置和反向偏置对数电流-电压图如图43-图44所示。
实施例11
完成实施例10中描述的过程，唯一例外是一氧化二氮N2O的流量从20sccm增加到65sccm。含氧硅硼烷固体423的厚度通过可变角度光谱椭偏仪测量为12.4nm。该实施例的p-同型电化学整流器420的电特性通过HP-4145参数分析仪进行测量，其中扫描信号通过微探针从所述阳极和阴极425和424获得。该实施例的p-同型电化学整流器420的线性电流-电压特性在图45-图46中以不同的范围表示。正向偏置和反向偏置对数电流-电压图如图47-图48中所示。
实施例12
完成以上实施例11中所述的过程，不同之处在于260℃下的反应时间从12min减少至6min。本实施例的所述含氧硅硼烷固体423的厚度通过可变角度光谱椭偏仪测量为7.8nm。该实施例的p-同型电化学整流器420的电特性通过HP-4145参数分析仪进行测量，其中扫描信号通过两个微探针从阳极和阴极425和424获得。本实施例的p-同型电化学整流器420的线性电流-电压特性在图49-图51中以三个不同的电流-电压范围表示。所述正向偏置和反向偏置对数电流-电压特性呈现于图52-图53中。相对于实施例10-11，该实施例的整流性能得到改善，这在很大程度上归因于所述更薄的固体423。这证实膜厚度会影响电性能，并且在某些情况下，薄固体相比于更厚的固体改进了性能。
实施例13
除了从未引入一氧化二氮N2O之外，完成实施例12中的过程。图54中表示的所述硅硼烷固体426的厚度通过可变角度光谱椭偏仪测量为11.4nm。所述器件420的电特性通过HP-4145参数分析仪进行测量，其中扫描信号通过微探针从阳极和阴极425和424获得。所述器件420的线性电流-电压特性如图55-图56中所示。所述正向偏置和反向偏置对数电流-电压图如图57-图58中所示。
忽略界面效应，实施例11-12中描述的所述含氧硅硼烷固体423的组成是原型皮晶含氧硅硼烷而实施例13的所述硅硼烷固体426是皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5。皮晶含氧硅硼烷和皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5表现出不同而互补的电化学性质。由于氧的关键作用，实施例12和实施例13中的所述电化学器件420的整流的基本差异例证了两种组合物之间的显著差异。这两个实施例的器件420的差异是所述皮晶固体423和426的氧浓度。
参见图49，实施例12中的p-同型电化学整流器420的电流随着所述阴极电极424相对于所述阳极电极425逐渐增加地正向偏置(即，负偏置)而显著增加。正如图52所示，实施例12中的所述p-同型电化学整流器420中的正向偏置电流随着低电流下的偏置电压而线性增加，并随着超过弛豫电压的四次电压依赖性(quartic voltage dependence)而增加。实施例12中的p-同型整流器420的正向偏置电流-电压特性通过所述含氧硅硼烷膜423而受空间-电荷限制(超过弛豫电压)，因此所述转变时间(transit time)小于所述弛豫时间(relaxation time)。
当所述电化学整流器420反向偏置时会发生不同的情况。现在参考图49，实施例12中的所述p-同型电化学整流器420的电流随着所述阴极电极424相对于所述阳极电极425逐渐增加地反向偏置(即，正偏置)而以极大降低的速率增加。这是由于实施例12中的所述皮晶含氧硅硼烷固体423理想地是皮晶含氧硅硼烷的事实所致，所述皮晶含氧硅硼烷构成支持新型传导电流的闭壳电子构型的固体。由图52中的对数-对数图表示的传导电流以多种方式是半导体或电介质中注入的电荷等离子体的特性。Lampert和Mark书籍“Current Injection in Solids”，Academic Press，1970，pp.250-275中提供了对这种特殊现象的良好总结。
无论何时将电荷等离子体注入半导体或电介质中，电流密度和电压都线性变化，直到足够高的电荷注入水平由于电荷中性的破坏而产生空间-电荷限制的电流密度。向半导体中的高水平电荷注入倾向于导致空间-电荷限制的电流密度对电压的二次方(quadratic)依赖性，而电介质中的高水平电荷注入倾向于导致空间-电荷限制电流密度对电压的三次方依赖性。半导体和电介质之间的主要差异在于前者通常以负极性或正极性的较大的外迁移-电荷浓度(extrinsic mobile-charge concentration)为特征，而后者的特征在于可忽略的迁移-电荷浓度。
原则上，考虑到实施例12中的所述含氧硅硼烷固体423具有皮晶含氧硅硼烷的本体组成(其具有与电介质类似的理想闭壳电子构型)，图52中的电化学整流器420的对数-对数电流-电压特性应该是注入电介质的电荷等离子体的特性。正如Lampert和Mark在前面的参考文献中所确定的那样，迁移电荷扩散倾向于在任一接触的扩散长度内控制(dominate)电介质的等离子体注入电流-电压特性—从而使所述电流密度随电压呈指数变化。如果所述介电长度远大于扩散长度，则迁移电荷漂移就主导所述等离子体注入电流-电压特性—从而使所述电流随着电压直至弛豫电压都呈线性变化，其中它随着电流密度随电压的三次方变化是空间-电荷限制的。
例如，根据Lampert和Mark的上述参考文献，具有本征硅区域(intrinsic siliconregion)长度为4mm的硅p-i-n二极管当外施电压超过10V的弛豫电压时随电流密度的三次方依赖性而表现出空间-电荷限制的电流-电压特性。当所述p-i-n二极管的本征硅区域的长度减小到约1mm时，由于迁移电荷扩散的主导作用，所述电流密度随着外施电压呈指数变化。再次参考图52，实施例12中的电化学整流器420在仅为7.8nm的薄含氧硅硼烷固体423中具有漂移空间-电荷限制的电流-电压特性，其具有皮晶含氧硅硼烷的本体组成。
只有当外在电荷浓度足够大以致所述含氧硅硼烷固体423的德拜长度(Debyelength)小于约4nm时，这才是可能的。在优选的组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2)内的自组装皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的外在电荷浓度p0基本上恒定于p0≈1018cm-3。所述外在载流子浓度与带隙变窄开始时单晶硅中的杂质掺杂浓度有关。皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz是一种新型化合物，因为它表现出闭壳电子构型，并也在硅中带隙变窄开始附近表现出外在迁移电荷浓度。
据信，对于图9中所示的所述皮晶人造硼烷原子101，可以给出根据本发明制备的组合物的原子工程化的可能解释。正如前所述，图9中所示的硼二十面体保留了硼核102的近对称的二十面体排列，而违反姜-泰勒(Jahn-Teller)定理。据信，这归因于通过自旋-轨道耦合(spin-orbit coupling)提升所述多原子电子轨道简并。在常规化学中，所述电子驻留于电子壳中，其中电子共享共同的主量子数n。在每个电子壳内存在子壳，其中电子共享与轨道角动量相关的共同方位角量子数l。按照惯例，具有共同的全整数方位角量子数l＝0、1、2、3的子壳中的能级分别表示为根据常规化学的s、p、d、f能级。
在常规化学中，所述原子和分子能级均假定服从薛定谔的非相对论波动方程(nonrelativistic wave equation)。虽然已知电子具有自旋角动量，但自旋并不被薛定谔的非相对论波动方程涵盖。因此，具有不同自旋角动量的电子能够占据共同的能级，其特征在于与全整数量子化的轨道角动量相关的共同方位角量子数l。在存在自旋-轨道耦合的情况下，所述轨道角动量简并性提升，从而使与全整数方位角量子数l相关的能级分裂成与半整数量子化的总角动量相关的能级的双重态。通过自旋-轨道耦合的能级分裂如图59所示。
图59中的能级构成的能量图中包含了遵循位于Sakurai编著的题为“AdvancedQuantum Mechanics”,Benjamin/Cummings Publishing Company,1984的书中第128页表3.3中的狄拉克相对论波动方程(Dirac’s relativistic wave equation)的能级。为了解释的目的，将考虑图59中的能级图。不参与化学成键的硼的内部电子位于n＝1的壳内。因此，图59中未显示所述n＝1的壳。薛定谔非相对论波动方程描述的能级与正定能量(positive-definite energy)严格相关。按照惯例，所述n＝+2壳包含正定能级，其中存在与全整数量子化轨道角动量相关的+2s和+2p子壳。按照惯例，所述n＝+3壳包含正定能级，其中存在与全整数量子化轨道角动量相关的+3s、+3p和+3d子壳。
除了这些正定能级之外，狄拉克的相对论波动方程需要相等数量的负定能级，其在图59中适当地指定。自旋-轨道耦合提升了轨道角动量简并性，如图59所示。举例而言，所述+2p能级通过自旋-轨道耦合分裂为+2p1/2和+2p3/2能级。进一步观察，根据狄拉克的相对论波动方程，所述提升的+2p1/2能级与+2sp1/2能级共享共同的能量。这种共享能级在图59中表示为+2sp1/2。图59中的所述共享能级+2sp1/2在文献中被称为简并能级。出于与本发明优选实施方式相关的原因，所述共享能级+2sp1/2在下文中称为“纠缠能级”。图59中的其他轨道简并能级类似地通过自旋-轨道耦合提升。
图59中的所述正定能级以下称为反键能级，而图59中的所述负定能级则称为成键能级。图59中的能级通过价电子的总占据率表示于图60中。图60中的所有36个价电子都需要键合在图9中的皮晶人造硼烷原子101的硼二十面体。首先应该注意的是，图60中的能量图中的所述36个价电子包含于形成皮晶人造硼烷原子101的人造核的近对称的硼二十面体中。这证明了在径向轨道上不存在可用于与天然原子或其他皮晶人造硼烷原子101外二十面体成键的硼价电子。因此，形成皮晶人造硼烷原子101的人造核的近对称的硼二十面体是笼状二十面体，类似于巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)，没有外二十面体硼键。
图60中的价电子导致电子闭壳构型，其中所述价电子都未能够通过皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz中的空间参与电荷传导。皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz中的电荷传导能够通过所述皮晶人造硼烷原子101的原子工程化而以基本上不同的方式实现。图60中的所述占据能级只有当所述电子-空穴对产生速率足够高时才能实现(由于引入重要杂质原子如金)。在没有足够浓度的任何重要杂质如金的情况下，图60中的价电子据信松弛到皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5中由图60所示的类型的占据状态中。据信，图61中的价电子的能级占据是歧化(disproportionation)前皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5的特征。
据信图61中的所有成键能级除了所述-2sp1/2能级之外都被解缠。正如上所述，皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5表现出高电负性，并因此表现出强烈倾向于发生歧化，在歧化中一对价电子从一个皮晶人造硼烷原子101转移到相邻的皮晶人造硼烷原子101。由于歧化作用，皮晶人造硼烷原子B12H4 101通过一对价电子转移到在歧化期间由此负电离的相邻皮晶人造硼烷原子101中而正电离成皮晶人造硼烷原子101。由于皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5中的歧化作用，负电离和正电离的皮晶人造硼烷原子和101中所述能级的据信价电子占据率分别如图62A-图62B中所示。
皮晶人造硼烷原子或101的电离是由于所述人造核或的电离所致，而所述四个人造价电子H4没有任何变化。在不改变所述人造电子的情况下，电离人造核的能力导致对优选的组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2)内的皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的新型原子工程化。图62A中的所述负电离皮晶人造硼烷原子101的电子闭壳理想地表现出电负性消失(vanishing electronegativity)。完全不同的是，图62B中的所述正电离皮晶人造硼烷原子101的空穴对表现出高电负性。重要的是，歧化作用将皮晶人造硼烷原子101电离成痕量浓度的带电皮晶人造硼烷原子和101。
痕量浓度的正电离皮晶人造硼烷原子101导致皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5的外在载流子浓度p0≈1018cm-3。这在实施例13中通过实验验证。在该具体实施例中，所述硅基板421的受体掺杂导致外部载流子浓度p0≈4×1018cm-3。所述非简并p-型单晶硅层422的外部载流子浓度为p0≈7×1015cm-3。因此，根据所述阳极和阴极电极425和424的偏置极性，迁移空穴从实施例13中的硅基板421或所述皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5膜426注入所述p-型单晶硅层422中。当所述阴极电极424相对于所述阳极电极425是负偏置时，迁移空穴从所述硅基板421注入到所述p-型单晶硅层422中。
相反，当所述阴极电极424相对于所述阳极电极425正偏置时，迁移空穴从所述皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5膜426注入所述p-型单晶硅层422中。现在参考图55中的阻抗特性，能够观察到实施例13中的所述电化学器件420的阻抗相对于所述偏置极性是近似对称的，从而不存在整流(rectification)。在实施例12中，该条件发生了显著改变。参照图49-图53，能够看出，与实施例13中的电化学器件420相比，皮晶含氧硅硼烷膜423中氧的引入使实施例12中的所述电化学器件420表现出高度整流。实施例10-13中所述电化学器件420中的电流是空间-电荷限制的漂移电流。
通过考虑图63中的热光电二极管500的所述据信操作，能够更好地理解皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5和皮晶含氧硅硼烷中的皮晶人造硼烷原子101的原子工程化的实用性。所述热光电二极管500由任意数量的多对由铝区域503插入的共同结合的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501和皮晶含氧硅硼烷区域502组成。构成皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501和皮晶含氧硅硼烷区域502的所述皮晶人造硼烷原子101的原子工程化能够通过非常简单地考虑Longuet-Higgins和Roberts在其论文“TheElectronic Structure of an Icosahedron of Boron,”Proceedings of the RoyalSociety A,Vol.230,1955,p.110中对分子轨道分析的归纳就能够理解。
分离的天然硼原子具有分布于4个正交原子轨道中的3个价电子：ψi(s)，ψi(px)，ψi(py)和ψi(pz)。这4个正交原子轨道是彼此线性独立的。当12个天然硼原子通过三中心键成键至一起时，所述原子轨道相互交织，从而使它们不再彼此线性独立。虽然难以分析线性依赖性的交织原子轨道，但它们会导致支持在任何其他类型的分子中不可持续的新型电子特性的分子键离域。根据Longuet-Higgins和Roberts，正二十面体以图64所示的方式内接(inscribed)于立方体中。所述金色意味着为～1.618。
天然硼核102存在于图64中的每个二十面体顶点处。存在12个无方向原子轨道ψi(s)和12个与图64中的所述12个硼核相关的径向原子轨道ψi(pr)，其中i＝1，2，3，...，12。所述12个径向原子轨道ψi(pr)沿着五重旋转(fivefold rotation)的所述12个二十面体轴取向。进一步存在24个切向原子轨道。图65中所示的所述12个切向原子轨道ψi(p<100>)构成了Longuet-Higgins和Roberts的论文的图3中的那些，除了非常不同的符号化(symbolism)之外。图66中所示的所述12个切向原子轨道ψi(p{111})构成了Longuet-Higgins和Roberts的论文的图2中的那些，除了所述符号化之外。正如本文所用，所述外接立方体(circumscribedcube)被称为实验室框架场(laboratory frame field)，而所述内接二十面体(inscribedicosahedron)被称为分子框架场。
由此推知，所述12个切向原子轨道ψi(p<100>)存在于实验室框架场中，而所述12个切向原子轨道ψi(p{111})存在于分子框架场中。这非常重要的，因为正二十面体的120个对称操作导致所述实验室框架中的所有三个笛卡尔轴旋转，从而使响应于正二十面体的120个对称操作的所述硼核102的位移不能充分描述于所述实验室框架场中。由于所述外接立方体的实验室框架场中的共旋转笛卡尔轴，则存在3个其他离域化组的12个图67-图69中所示的切向原子轨道ψi(p{111})。Longuet-Higgins和Roberts在其分子轨道分析中没有考虑4个离域组的12个切向原子轨道ψi(p{111})的存在。
所述Longuet-Higgins和Roberts的分子轨道分析的归纳(以解释所述120个二十面体对称操作对所述硼核102的位移的完全影响)，导致图70中的硼二十面体的对称核构型。硼二十面体的三中心键依据如图70所示的所述24个切向原子轨道ψi(p{111})进行描述。所述概括的分子轨道分析得出一个令人惊讶的发现：所述120个二十面体对称操作产生近对称的硼二十面体，其中所有12个硼核102都是静止的，从而支持沿着图70中所示的所述k<111>波向量的周期性直线振动。当近对称的硼二十面体作为近球形球体处理时提供了这个发现一个可能解释。
图70中所示的所述24个非正交切向原子轨道ψi(p{111})不能直接依据所述120个二十面体对称操作进行分析。图70中的所述24个非正交切向原子轨道ψi(p{111})依据能够依据正二十面体的正交不可约表示(orthogonal irreducible representations)进行描述的所述分子轨道进行表示。所述近十二重简并的反键合分子轨道簇ψY(T10，Gg，Hu)被认为与以下相关：1)所述三重简并二十面体不可约表示T1g，(2)四重简并二十面体不可约表示Gg，和(3)五重简并二十面体不可约表示Hu。这三个二十面体不可约表示严格地与二十面体的表面球谐函数相关。
按照类似的方式，据信，电子的所述近十二重简并成键分子轨道簇ψY(T1g，Gg，Hu)与以下相关：1)所述三重简并二十面体不可约表示T1u，(2)四重简并二十面体不可约表示Gu，和(3)五重简并二十面体不可约表示Hg。尽管所述四重简并二十面体不可约表示Gu与二十面体的表面球谐函数相关，但所述三重简并二十面体不可约表示T1u和五重简并二十面体不可约表示Hg更一般地与二十面体的所述径向和表面球谐函数相关。据信，电子的所述近十二重简并反键合分子轨道簇ψY(T1g，Gg，Hu)理想地与图60中的+2s、+2p、+3s、+3p、+3d能级相关。据信，所述12个电子的共轭的近12重简并成键分子轨道簇ψY(T1u，Gu，Hg)与图60中的-2s、-2p、-3s、-3p、-3d能级相关。
上面描述的正硼二十面体中的价电子能级的成簇描绘于图71中。通过自旋-轨道耦合将所述全整数量子化的能级按照图71中所示的方式提升为半整数量子化能级。应该理解的是，能级的实际分离在图71中被放大。有充分的理由依据所述二十面体不可约表示对正硼二十面体的能级进行表示。正二十面体的120个对称操作是独特的，因为它们导致在图64中的外接立方体的实验室框架场中所述笛卡尔轴旋转。因此，所述硼核102的旋转和平移不能依据所述三重简并笛卡尔轴进行描述(沿着所述三重简并笛卡尔轴所述12个切向原子轨道ψi(p<100>)是平行的)。这通过用与旋转相关的三重简并二十面体不可约表示T1g和与平移相关的三重简并二十面体不可约表示T1u表示所述24个切向原子轨道ψi(p{111})进行解决。
通过这样做，证明了正二十面体的所述120个对称操作不会导致二十面体旋转，并限制沿着图70中所示的所述k<111>波向量的直线轴的所有二十面体平移。这特别令人惊讶的，因为图70中的所述24个切向原子轨道ψi(p{111})由约束于所述硼核102的归一化向量表示，硼核102本身是静止的。所有二十面体位移理想地限制于连接正交于图70中所示的所述k<111>波向量的所述二十面体面的相反的对的所述4个直线轴上。这个条件实际上是有意义的，因为所述三中心化学键的峰电子密度(由图70中所示的所述24个切向原子轨道ψi(p{111})构成)理想地存在于图70中所示的所述8个{111}二十面体面的几何中心。
正硼二十面体的反键合二十面体内轨道中的价电子处于所述近似的十二重简并分子轨道簇ψY(T1g，Gg，Hu)中，同时正硼二十面体的键合二十面体内轨道中的价电子处于所述近十二重简并分子轨道簇ψY(T1u，Gu，Hg)内。价电子的近十二重简并反键合分子轨道簇ψY(T1g，Gg，Hu)据信支持正交于图9中的所述皮晶人造硼烷原子101的所述k<111>波向量的所述4个{111}二十面体面的几何中心附近的离域峰电子密度。价电子的近十二重简并键合分子轨道簇ψY(T1u，Gu，Hg)据信支持图9中的所述皮晶人造硼烷原子101的所述相对{111}二十面体面的几何中心处的离域峰电子密度。
按照这种方式，图71中的所述正定半整数量子化能级与通过自旋-轨道耦合，所述近十二重简并反键合分子轨道ψY(T1g，Gg，Hu)的提升相关。以类似的方式，图71中的负定半整数量子化能级与通过自旋-轨道耦合，近十二重简并键合分子轨道ψY(T1u，Gu，Hg)的提升有关。根据图71，通过自旋-轨道耦合提升所述轨道简并，根据狄拉克的相对论波动方程维持了电荷-共轭对称性。重要的是，图71中的所述36个价电子与中性皮晶人造硼烷原子B12H4101的人造核B12的化学成键相关。进一步重要的是，图71中的所述半整数量子化的反键合二十面体内能级中的所述18个价电子与二十面体旋转T1g相关，而图71中的所述半整数量子化键合二十面体内能级中的18价电子与二十面体平移T1u相关。
所述半整数量子化的正定反键合能级中的18价电子和所述半整数量子化的负定键合能级中的18价电子存在于正交于图9中所述皮晶人造硼烷原子101的所述4k<111>波向量的二十面体面的离域对中相对二十面体面的几何中心附近。半整数量子化能级中的价电子的离域产生了一类对本发明的所述皮晶含氧硅硼烷而言是新颖的原子工程化。这种类型的原子工程化在所述富勒烯中是不可能的，因为巴克敏斯特富勒烯的分子短截消除了由于正二十面体的五重旋转所致的任何键离域。这种类型的原子工程化在现有技术的富硼固体中是不可能的，因为所述硼二十面体由姜-泰勒(Jahn-Teller)扭曲效应而变形。
存在本发明的皮晶含氧硅硼烷的两种不同基本类型的原子工程化。一种基本类型的原子工程化涉及不存在任何重要痕量杂质，从而使在依据图61的中性皮晶人造硼烷原子B12H4 101的人造核B12内的半整数量子化能级之间的电荷-共轭对称性被打破。电荷-共轭对称性被认为是按照通过所述中性皮晶人造硼烷原子B12H4 101的人造核B12内的半整数量子化成键能级的有序解纠缠的有序方式被破坏。据信，所述-3sp1/2能级首先解纠缠为-3s1/2和-3p1/2能级，从而使一对电子以图72所示的方式从+3sp1/2能级降低。据信，所述-3pd3/2能级随后解纠缠为-3p3/2和-3d3/2能级，从而使两个电子以图73所示的方式从+3pd3/2能级降低。
据信，图73中的所述价电子构型是中性皮晶人造硼烷原子B12H4 101的人造核的特征。在讨论这种价电子构型的实用性之前，首先提供了图73中的所述半整数量子化反键合和键合能级的解纠缠差异的一种可能的解释。图73中的所述正定反键合能级的所述三重简并T1g、四重简并Gg和五重简并Hu二十面体不可约表示都严格地与所述表面球谐函数相关。非常不同的是，图73中的正定反键合能级的三重简并T1u和五重简并Hg二十面体不可约表示与与径向和表面球谐函数两者相关，从而使由径向谐函数引起的解纠缠能够发生。
所述径向球谐函数的影响能够结合中性皮晶人造硼烷原子B12H4 101按照图62A-图62B中所示的方式歧化成等对的二价阴离子101和二价阳离子101进行理解。图62A中的-2sp1/2能级的解纠缠更完整地表示于图74中。图63中的热光电二极管500的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501中发生了中性皮晶人造硼烷原子B12H10 101歧化成相等对的二价阴离子101和二价阳离子101。在图63所示的热光电二极管500的皮晶含氧硅硼烷区域502中皮晶人造硼烷原子101被负电离。
一对结合的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5和皮晶含氧硅硼烷区域501和502的第一和第二最近邻近皮晶人造硼烷原子101的人造核的占据电子能级相对于所述结合的区域501和502之间的冶金结(metallurgical junction)，分别显示于图75A-图75D中。要强调的是，负电离的皮晶人造硼烷原子101的人造核的占据能级(包括皮晶含氧硅硼烷区域502)，在理想极限内支持所述消失电负性。非常不同的是，形成所述结合的皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501的中性皮晶人造硼烷原子B12H4 101的人造核B12的占据能级支持由于高电负性导致的电子的捕获。
正如上所述，皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501中的中性皮晶人造硼烷原子B12H4 101的痕量浓度p0≈1018cm-3经历了歧化成相邻对的电离皮晶人造硼烷原子和101。皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501内的某些相邻皮晶人造硼烷原子和101的人造核和的占据电子能级如图76A-图76B所示。需要强调的是，图76A-图76B中所示的能级表示导致所述热光电二极管500中的电荷传导的痕量浓度p0≈1018cm-3。由于图76B中的人造核的高电负性和图76C中的人造核的低电负性，迁移电荷扩散按照图77A-图77D中所示的方式自发发生。
一对迁移空穴自发地从图77B中的人造核向图77C中的人造核B12扩散，同时一对迁移电子从图77C中的人造核B12自发地向图77B中的人造核扩散。据信，图77B中的-2sp1/2能级的纠缠导致图77A-图77D中的所述扩散的迁移空穴和迁移电子存在于两个不同的离散能级中。按照惯例，从图77C中的-2s1/2能级扩散的电子对由表示，并且以类似的方式，从图77B中的-3p3/2能级扩散的空穴对由表示。后一种惯例利用了这样的事实：当完全被4个电子占据时，图77B中的-3p3/2能级将由表示。由此推断，表示一对缺失的电子，因此在图77B中的所述-3p3/2能级中一对空穴。
由微波能量差分离的两个不同能级中的一对迁移电子和一对迁移空穴的存在支持了本发明优选实施方式的新颖性和实用性。这能够通过考虑图78A-图78D中的占据能级更好地理解。从图77B中的所述人造核扩散的所述迁移空穴跌入-2s1/2能级从而产生图78C中所示的一对迁移空穴而同时从图77C中的人造核B12扩散的迁移电子升入所述-3p3/2能级中从而产生图78B中所示的准稳定的四个电子(quasi-stable tetrad of electrons)据信，所述两个电子升高到所述-3p3/2能级是由于图78中的所述纠缠-2sp1/2能级所致，进而据信所述纠缠-2sp1/2能级是由于交织的旋转、振动和电子自由度所致。
通过自旋-轨道耦合的所述-2sp1/2能级解纠缠需要45微电子伏特的能量。在无任何这种解纠缠的情况下，据信这种能量是沿着皮晶人造硼烷原子101的所述k<111>波向量以振动能量表现出来。因此，所述45微电子伏特对应于10.9GHz的振动频率，其低于宇宙背景辐射的最大频率(160GHz)。因此，频率大于宇宙背景辐射的任何辐射能够以图78B中所示的方式将电子从所述纠缠的-2sp1/2能级激发到所述解纠缠的-3p3/2能级。值得一提的是，地球发出的地面辐射的红外频率远高于宇宙背景辐射的频率。这允许热光电二极管500获得红外地面辐射。
图78A-图78D中的能级由于歧化作用而转化成图79A-图79D中的那些能级。由图75A-图75D至图79A-图79D描述的循环原则上能够无限地继续下去。图63中的所述热光电二极管500中迁移电子-空穴对和的连续循环产生导致迁移空穴从每个皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5区域501以转化的迁移空穴的形式扩散到所述结合的皮晶含氧硅硼烷区域502中。迁移空穴向所述皮晶含氧硼硅烷区域502中的扩散必然导致具有约两个德拜长度的宽度的空间-电荷区域累积。由于皮晶含氧硅硼烷区域502的德拜长度为约4nm的等级，则所述累积的空间-电荷区域的宽度为8nm。所述电流密度由皮晶含氧硅硼烷区域502的宽度决定。
如果皮晶含氧硅硼烷区域502的宽度大于约8nm，则所述空间-电荷限制的漂移电流密度将类似于实施例12的图49-图53中的空间-电荷限制的漂移电流密度。在这种条件下，图63中的热光电二极管500的阴极和阳极504和505之间就不存在开路电压。另一方面，如果所述皮晶含氧硅硼烷区域502的宽度小于德拜长度(即，小于4nm)，从而使所述空间-电荷限制电流变成扩散受限的，则所述阴极和阳极电极504和505之间的开路电压将由图63中的热光电二极管500产生。由在优选的组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2)内的皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz形成的热光电二极管500是新颖的，因为它能够在环境温度下黑暗中通过直接能量转换而将地面热辐射直接转换成电力。
本发明的所述皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的这种新颖而有用的应用归因于支持优选组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2)内的皮晶人造硼烷原子101的电负性的受控变化的原子工程化。尽管图63中所示的热光电二极管500的特定结合区域501和502分别是皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5和皮晶含氧硅硼烷但应该理解的是，在优选的组成范围(2≤x≤4，3≤y≤5且0≤z≤2)内具有不同电负性的皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的任何两种物质都能够使用。所述皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz的新颖而有用的性质涉及通过自旋-轨道耦合以不同微波能级在皮晶人造硼烷原子101内辐射产生迁移空穴和迁移电子的能力。
尽管热光电二极管500中的迁移空穴和迁移电子在上文中与被超过45微电子伏特分隔开的非常特定的能级相关，但应该理解的是，迁移空穴和迁移电子更一般而言却存在于由微波能量分隔开的离散能级中。这种能力提供用于由本发明的结合皮晶含氧硅硼烷(B12H4)xSiyOz构成的热光电二极管的操作，以理想地在环境温度下操作，并更实际地在由地球发射的红外地面热辐射的环境温度下操作。这与传统的热光电二极管非常不同。
现有技术中的传统热光电二极管包括热发射器和光伏二极管，而所述热发射器通常被加热到高于光伏二极管的温度。在传统的光伏二极管中，迁移电子-空穴对被辐射产生和分离，从而使迁移电子由此被激发至扩展的传导能带(由连续反键合分子轨道构成)，而迁移空穴被激发至扩展的价能带。(由连续键合分子轨道构成)。正如本文所用，扩展能带是一大组分别表现为在充分超过第一和第二最接近邻近天然或人造原子的空间区域内扩展的连续能级的反键合或键合分子轨道，从而使迁移电子在反键合分子轨道中以共同能量在空间中移位，而迁移空穴在键合分子轨道中以不同的共同能量在空间中位移。传导能带底部和价能带顶部之间的禁能区域限制了热发射器相对于传统热光电二极管的光伏二极管的最低温度。
本发明的皮晶人造硼烷原子101的人造核(由具有位于二十面体顶点的天然硼核102的近对称二十面体构成)内的能量的离散量子化允许原子工程化，通过这种原子工程化，迁移空穴能够存在于被限制于第一和第二最近邻的皮晶人造硼烷原子101中的空间中的成键分子亚轨道内由微波能量分隔开的不同离散能级中。通过这类型的原子工程化，迁移空穴和迁移电子能够被产生并分离至离散能级中，而禁能区域处于45微电子伏特的量级，从而在不同能级的空间内移位。由于皮晶人造硼烷原子101的人造核内的离散能级之间的禁能区域处于45微电子伏特的等级，则图63中的热光电二极管500的皮晶人造硼烷原子101中不同能级的迁移电子-空穴对的连续生成能够响应于黑暗和热平衡中的微波或红外辐射而发生。
以上描述了能够支持能够获得地面辐射的新型热光电二极管的皮晶人造硼烷原子101的一种类型的原子工程化。这种类型的原子工程化利用了皮晶人造硼烷原子101的人造核中的电荷-共轭对称性的破坏。皮晶人造硼烷原子101的另一种有用类型的原子工程化维持了所述人造核的电荷-共轭对称性。这第二类型的原子工程化是通过引入重要杂质原子如金来实现的，从而理想地以图60所示的方式占据皮晶人造硼烷原子101的能级。正如先前以上所述，图60中的所述36个价电子需要化学键连形成皮晶硅硼烷(B12H4)3Si5:Au的皮晶人造硼烷原子101的人造核，因此不能用于支持传导电流。
正如本文所用，(B12H4)3Si5:Au中的后缀“:Au”表示天然金原子的痕量引入。(B12H4)3Si5:Au中金原子的痕量浓度与p0≈1018cm-3的外在载流子浓度大致相同。通过引入氧，皮晶含氧硅硼烷成为电导率比皮晶含氧硅硼烷的电导率大许多个数量级的导电材料。正如本文所用，所述后缀“:Au”的明确缺失旨在表示皮晶含氧硅硼烷没有任何可检测浓度的杂质金原子。现在提供了引入痕量金原子的实施例。
实施例14
参见图80，在砷化镓基板601上沉积二氧化硅膜602。在二氧化硅膜602上蒸发钛膜603和金膜604。所述基板601载入D-125MOCVD室中的电阻加热基座上。然后所述室被机械泵抽至50mtorr以下，随后以360sccm的流量将3体积％的乙硼烷在氢气中的混合物B2H6(3％)/H2(97％)和以1300sccm的流量将2体积％的甲硅烷在氢气中的混合物SiH4(2％)/H2(98％)引入所述室中。同时，以150sccm的流量引入未稀释的一氧化二氮N2O。在进入所述MOCVD反应器的沉积室之前，允许所述气体混合并稳定。在所述反应气体流量稳定后，所述室的压力调节于20torr并且所述钼基座以1100rpm旋转。通过电阻加热的旋转基座将所述基板温度升高到240℃。在240℃的沉积温度下稳定后，使所述化学反应进行20min，然后停止所述基座加热并使所述样品冷却至80℃以下之后将其从所述沉积室中取出。如图80所示，在金膜604上沉积含氧硅硼烷膜605。通过可变角度光谱椭偏仪测得膜厚度为91.8nm。图81中的XPS深度曲线确定所述含氧硅硼烷膜605中硼、硅和氧的相关原子浓度分别为：85.2％，10.0％和3.8％。
然后进行二次离子质谱(SIMS)以测量所述含氧硅硼烷膜605中金的痕量杂质浓度。图82中的SIMS深度曲线测得金原子浓度为～1018cm-3。RBS和HFS分析测得硼、氢、硅和氧的相对原子浓度为：70％，17％，10％和3％。根据图83，通过在钟罩式蒸发器中荫罩蒸发铝，在所述金膜上蒸发金属电极606和607。含氧硅硼烷膜605的电流-电压特性由HP-4145参数分析仪确定，而所述扫描信号通过位于所述金属电极606和607上的两个微探针获得。所述含氧硅硼烷膜605的电流-电压特性曲线图如图84所示。所述含氧硅硼烷膜605的电流-电压特性表现出欧姆传导电流，由于微探针测量装置具有2.9Ω电阻。金作为痕量杂质的引入通过消除空间-电荷效应改变了所述含氧硅硼烷膜605的电性质。通过在所述形成气体中包含金前体而导致含氧硅硼烷膜的沉积，就能够实现含氧硅硼烷内痕量金杂质的引入。合适的金前体是挥发性有机金属二甲基金(III)配合物，而乙酸二甲基金(III)(CH3)2Au(OAc)是优选的这种金前体。所述金前体在MOCVD反应器中通过氢载气被引入含氧硅硼烷膜的形成气体中。通过引入痕量金杂质，皮晶含氧硅硼烷的电导以受控方式显著增加。
因此，本领域技术人员将认识到的是，例如，通过化学气相沉积技术，能够沉积具有不同量的氧和杂质如金的皮晶含氧硅硼烷的层，从而通过皮晶人造硼烷原子101的原子工程化基于定制产生电子性能。适于使用本文公开的物质的新型组合物的所有器件、变化和改编都旨在落入所附权利要求的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种固体化合物，基本上由化学元素硼、硅、氢和可选的氧构成，其中硼以比其他元素更高的原子浓度存在。
2.根据权利要求1所述的化合物，具有化学计量组成：(B12Hw)xSiyOz，其中0＜w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中w＝4，x＝3，y＝5和z＝0。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中w＝4，x＝2，y＝4和z＝2。
5.根据权利要求1所述的化合物，并进一步包含痕量的重要杂质造币金属。
6.根据权利要求1所述的化合物，并进一步包含痕量的重要杂质金。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的化合物，其中硼的原子浓度为约63％至约89％。
8.一种具有以下化学计量组成的固体化合物：(B12Hw)xSiyOz，其中0＜w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中w＝4，x＝3，y＝5和z＝0。
10.根据权利要求8所述的化合物，其中w＝4，x＝2，y＝4和z＝2。
11.根据权利要求8所述的化合物，其中硼的原子浓度为约63％至约89％。
12.一种物质组合物，其中将权利要求8所述的化合物形成于包括单晶硅的基板上。
13.一种通过化学气相沉积形成的固体化合物，基本上由硼、硅、氧和氢构成。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中硼以高于其他元素的原子浓度存在。
15.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化学气相沉积在约200至约350℃的温度和约1至约30torr的压力下进行实施。
16.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化学沉积在基板上进行实施。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中所述基板是单晶硅。
18.一种通过自组装形成的固体化合物，包含硼和硅，其中硼以高于其它元素的原子浓度存在。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中所述硼以基本上二十面体形式存在。
20.根据权利要求18所述的化合物，并进一步包含痕量的重要杂质金。
21.一种通过以下方法形成的产品：
a)在真空室内将基板加热至约200至约350℃的温度
b)将包含硼、氢和硅元素的气体引入所述室内；和
c)由这种气体在所述基板上形成膜。
22.根据权利要求21所述的产品，其中所述真空室保持于约1torr至约30torr的压力下。
23.根据权利要求21所述的产品，其中所述温度保持低于约300℃。
24.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所述方法包括另外使用含金气体。
25.通过权利要求24所述的方法形成的产品，其中通过氢和乙酸二甲基金(III)((CH3)2Au(OAc))的混合物引入所述金。
26.通过权利要求25所述的方法形成的产品，使用金属有机化学气相沉积室。
27.通过权利要求25所述的方法形成的产品，使用快速热化学沉积室。
28.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所述气体选自由氧化亚氮(N2O)、乙硼烷(B2H6)、甲硅烷(SiH4)水(H2O)和氢气(H2)组成的组中。
29.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所获得的膜具有约80％的相对硼原子浓度。
30.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所述基板包括单晶硅。
31.一种制备物质组合物的方法，包括：
a)在封闭室中提供基板；
b)可控地将包含氢、硼和硅的气体混合物引入所述室中；
c)将所述基板加热至约200至约350℃的温度从而在所述基板上形成组合物，所述组合物具有下式：
(B12Hw)xSiyOz，
其中0＜w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
32.根据权利要求31所述的方法，并进一步引入含金气体。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述基板是硅。
34.根据权利要求31所述的方法，并进一步包括通过将所述封闭室隔离避免环境湿气以使水合作用最小化的步骤。
35.根据权利要求31所述的方法，其中形成所述组合物作为所述基板上的外延层。
36.一种形成具有富氧区域的硼基组合物的方法，包括：
a)在封闭室中提供基板；
b)将所述基板加热至约200至约350℃的温度；
c)可控地将包含氢、硼、硅和可选的氧的气体混合物引入所述室中；
d)可控地随时间改变氧气引入从而形成具有基本上无氧的区域和具有氧含量的区域的组合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述硼基组合物具有含氧区域和无氧区域，全部处于下式的范围内：
a)(B12Hw)xSiyOz，其中0＜w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
38.根据权利要求37所述的方法，其中形成所述组合物作为包含基本上无氧的第一层和具有氧含量的第二层的分层膜。
39.一种固体化合物，包含作为主要化学元素的硼、作为次要化学元素的氢，并且具有：
a)当所述化合物进行ω-2θx-射线衍射时，衍射角2θ没有尖锐的x-射线衍射峰，其中x-射线入射角ω保持于半衍射角2θ，其在7°≤2θ≤80°内变化；和
b)当所述化合物经受ω-2θx-射线衍射时，在衍射角32°<2θ<36°范围内具有一个宽x-射线衍射峰，其中x-射线入射角ω保持于半衍射角2θ，其在7°≤2θ≤80°内变化；和
c)当所述化合物经受ω-2θx-射线衍射时，在包含于12°<2θ<16°内的衍射角2θ处具有一个宽x-射线衍射峰，其中x-射线入射角ω保持于半衍射角2θ，其在7°≤2θ≤80°内变化；和
d)当所述化合物经受掠入射x-射线衍射时，具有对应于范围12°<2θ<16°内的半衍射角2θ的固定x-射线入射角ω的尖锐x-射线衍射峰，其中x-射线入射角固定于角度ω≤8°并且衍射角在7°≤2θ≤80°的范围内变化。
40.根据权利要求39所述的化合物，具体地具有化学计量组成：(B12Hw)xSiyOz，其中0＜w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
41.根据权利要求41所述的化合物，其中存在同位素富集使得硼与硼的比率低于天然比率。
42.根据权利要求1所述的化合物，其中存在氧。
43.根据权利要求44所述的化合物，具有以下化学计量组成：(B12Hw)xSiyOz，其中0<w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0＜z≤3。
44.根据权利要求44所述的化合物，其中w＝4，x＝2，y＝4和z＝2。
45.根据权利要求44所述的化合物，并且进一步含有痕量重要杂质造币金属。
46.根据权利要求44所述的化合物，并且进一步含有痕量重要杂质金。
47.根据权利要求44～48中任一项所述的化合物，其中硼的原子浓度为约63％至约89％。
48.根据权利要求1所述的化合物，其中通过XPS测定存在的至少硼、硅和任何可选的氧的原子浓度。
Claims (41)
1.一种固体化合物，基本上由化学元素硼、硅、氢和可选的氧构成，其中通过XPS测量，硼以比其他元素更高的原子浓度存在。
2.根据权利要求1所述的化合物，具有化学计量组成：(B12Hw)xSiyOz，其中3≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中w＝4，x＝3，y＝5和z＝0。
4.根据权利要求2所述的化合物，其中w＝4，x＝2，y＝4和z＝2。
5.根据权利要求1所述的化合物，并进一步包含痕量的重要杂质造币金属。
6.根据权利要求1所述的化合物，并进一步包含痕量的重要杂质金。
7.根据权利要求1～6所述的化合物，其中通过XPS测量，硼的原子浓度为约63％至约89％。
8.一种具有以下化学计量组成的固体化合物：(B12Hw)xSiyOz，其中3≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中w＝4，x＝3，y＝5和z＝0。
10.根据权利要求8所述的化合物，其中w＝4，x＝2，y＝4和z＝2。
11.根据权利要求8所述的化合物，其中通过XPS测量，硼的原子浓度为约63％至约89％。
12.一种物质组合物，其中将权利要求8所述的化合物形成于包括单晶硅的基板上。
13.一种通过化学气相沉积形成的固体化合物，基本上由硼、硅、氧和氢构成。
14.根据权利要求13所述的化合物，其中通过XPS测量，硼以高于其他元素的原子浓度存在。
15.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化学气相沉积在约200至约350℃的温度和约1至约30torr的压力下进行实施。
16.根据权利要求13所述的化合物，其中所述化学沉积在基板上进行实施。
17.根据权利要求16所述的化合物，其中所述基板是单晶硅。
18.一种通过自组装形成的固体化合物，包含硼和硅，其中通过XPS测量，硼以高于其它元素的原子浓度存在。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中所述硼以基本上二十面体形式存在。
20.根据权利要求18所述的化合物，并进一步包含痕量的重要杂质金。
21.一种通过以下方法形成的产品：
a)在真空室内将基板加热至约200至约350℃的温度
b)将包含硼、氢和硅元素的气体引入所述室内；和
c)由这种气体在所述基板上形成膜。
22.根据权利要求21所述的产品，其中所述真空室保持于约1torr至约30torr的压力下。
23.根据权利要求21所述的产品，其中所述温度保持低于约300℃。
24.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所述方法包括另外使用含金气体。
25.通过权利要求24所述的方法形成的产品，其中通过氢和乙酸二甲基金(III)((CH3)2Au(OAc))的混合物引入所述金。
26.通过权利要求25所述的方法形成的产品，使用金属有机化学气相沉积室。
27.通过权利要求25所述的方法形成的产品，使用快速热化学沉积室。
28.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所述气体选自由氧化亚氮(N2O)、乙硼烷(B2H6)、甲硅烷(SiH4)和氢气(H2)组成的组中。
29.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中通过XPS测量，所获得的膜具有约80％的相对硼原子浓度。
30.通过权利要求21所述的方法形成的产品，其中所述基板包括单晶硅。
31.一种制备物质组合物的方法，包括：
a)在封闭室中提供基板；
b)可控地将包含氢、硼和硅的气体混合物引入所述室中；
c)将所述基板加热至约200至约350℃的温度从而在所述基板上形成组合物，所述组合物具有下式：
(B12Hw)xSiyOz，
其中3≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
32.根据权利要求31所述的方法，并进一步引入含金气体。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述基板是硅。
34.根据权利要求31所述的方法，并进一步包括通过将所述封闭室隔离避免环境湿气以使水合作用最小化的步骤。
35.根据权利要求31所述的方法，其中形成所述组合物作为所述基板上的外延层。
36.一种形成具有富氧区域的硼基组合物的方法，包括：
a)在封闭室中提供基板；
b)将所述基板加热至约200至约350℃的温度；
c)可控地将包含氢、硼、硅和可选的氧的气体混合物引入所述室中；
d)可控地随时间改变氧气引入从而形成具有基本上无氧的区域和具有氧含量的区域的组合物。
37.根据权利要求36所述的方法，其中所述硼基组合物具有含氧区域和无氧区域，全部处于下式的范围内：
a)(B12Hw)xSiyOz，其中3≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
38.根据权利要求37所述的方法，其中形成所述组合物作为包含基本上无氧的第一层和具有氧含量的第二层的分层膜。
39.一种固体化合物，包含作为主要化学元素的硼、作为次要化学元素的氢，并且具有：
a)当所述化合物进行ω-2θx-射线衍射时，衍射角2θ没有尖锐的x-射线衍射峰，其中x-射线入射角ω保持于半衍射角2θ，其在7°≤2θ≤80°内变化；和
b)当所述化合物经受ω-2θx-射线衍射时，在衍射角32°<2θ<36°范围内具有一个宽x-射线衍射峰，其中x-射线入射角ω保持于半衍射角2θ，其在7°≤2θ≤80°内变化；和
c)当所述化合物经受ω-2θx-射线衍射时，在包含于12°<2θ<16°内的衍射角2θ处具有一个宽x-射线衍射峰，其中x-射线入射角ω保持于半衍射角2θ，其在7°≤2θ≤80°内变化；和
d)当所述化合物经受掠入射x-射线衍射时，具有对应于范围12°<2θ<16°内的半衍射角2θ的固定x-射线入射角ω的尖锐x-射线衍射峰，其中x-射线入射角固定于角度ω≤8°并且衍射角在7°≤2θ≤80°的范围内变化。
40.根据权利要求39所述的化合物，具体地具有化学计量组成：(B12Hw)xSiyOz，其中0≤w≤5，2≤x≤4，2≤y≤5和0≤z≤3。
41.根据权利要求39所述的化合物，其中存在同位素富集使得硼与硼的比率低于天然比率。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US2016/063933 WO2018101905A1 (en) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Composition and method for making picocrystalline artificial borane atoms |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110267915A true CN110267915A (zh) | 2019-09-20 |
| CN110267915B CN110267915B (zh) | 2023-04-25 |
Family
ID=62242251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680091202.9A Active CN110267915B (zh) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | 制备皮晶人造硼烷原子的组合物和方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP3548433B1 (zh) |
| JP (1) | JP7070871B2 (zh) |
| KR (1) | KR102703845B1 (zh) |
| CN (1) | CN110267915B (zh) |
| CA (1) | CA3043998C (zh) |
| ES (1) | ES2988337T3 (zh) |
| IL (1) | IL266967B2 (zh) |
| MX (1) | MX384464B (zh) |
| RU (1) | RU2744435C2 (zh) |
| WO (1) | WO2018101905A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111326220A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-06-23 | 重庆大学 | 一种高强韧锆钛基合金的设计方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024202965A1 (ja) * | 2023-03-28 | 2024-10-03 | 株式会社Sumco | エピタキシャルシリコンウェーハ及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB986047A (en) * | 1963-09-03 | 1965-03-17 | Du Pont | Organic sulphide-dodecaborane addition compounds, derivatives and salts thereof |
| US20050180917A1 (en) * | 2001-12-28 | 2005-08-18 | Bipin Chandra Muljibhai Patel | Delivery of neutron capture elements for neutron capture therapy |
| US20110165053A1 (en) * | 2007-11-02 | 2011-07-07 | Semequip, Inc | Methods of preparing clusterboron |
| US20110260047A1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-10-27 | Axcelis Technologies, Inc. | Silaborane implantation processes |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3455745A (en) * | 1966-07-08 | 1969-07-15 | Dow Corning | Coating of objects with tetraboron silicide |
| US3607367A (en) * | 1968-04-01 | 1971-09-21 | Gen Technologies Corp | High-strength, high-modulus, low density, boron silicide monofilaments, and method of making same |
| JPS52113724A (en) * | 1976-03-22 | 1977-09-24 | Foster Electric Co Ltd | Electroacoustic transducer vibrator plate |
| JPS6144703A (ja) * | 1984-08-09 | 1986-03-04 | Tdk Corp | 耐摩耗層 |
| US4689104A (en) * | 1985-06-24 | 1987-08-25 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Method of bonding two substrate faces utilizing boron-silicon-hydrogen alloy films |
| US4818625A (en) * | 1985-06-24 | 1989-04-04 | Lockheed Missiles & Space Company, Inc. | Boron-silicon-hydrogen alloy films |
| JPH03155173A (ja) * | 1989-11-14 | 1991-07-03 | Toshio Hirai | 熱電変換素子 |
| US6274116B1 (en) * | 1993-06-03 | 2001-08-14 | Reagents Of The University Of California | Compositions for boron delivery to mammalian tissue |
| JP2001267611A (ja) * | 2000-01-13 | 2001-09-28 | Sharp Corp | 薄膜太陽電池及びその製造方法 |
| US6841456B2 (en) * | 2001-04-09 | 2005-01-11 | Stephen D. Hersee | Method of making an icosahedral boride structure |
| JP3624244B2 (ja) | 2001-10-30 | 2005-03-02 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類ホウケイ化物とその製造方法 |
| US8337950B2 (en) * | 2007-06-19 | 2012-12-25 | Applied Materials, Inc. | Method for depositing boron-rich films for lithographic mask applications |
| US7824473B2 (en) * | 2007-07-27 | 2010-11-02 | Northwestern University | Metal-organic framework materials based on icosahedral boranes and carboranes |
| JP5572307B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2014-08-13 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 光電変換装置の製造方法 |
| WO2010144480A2 (en) | 2009-06-10 | 2010-12-16 | Thinsilicon Corporation | Photovoltaic module and method of manufacturing a photovoltaic module having multiple semiconductor layer stacks |
| RU2532137C2 (ru) * | 2009-09-18 | 2014-10-27 | Син-Эцу Кемикал Ко., Лтд. | Солнечный элемент, способ изготовления солнечного элемента и модуль солнечных элементов |
| US8664629B2 (en) * | 2010-08-18 | 2014-03-04 | Honeywell Federal Manufacturing & Technologies, Llc | Boron cage compound materials and composites for shielding and absorbing neutrons |
| US20160351286A1 (en) | 2015-05-28 | 2016-12-01 | SemiNuclear, Inc. | Composition and method for making picocrystalline artificial carbon atoms |
-
2016
- 2016-11-29 KR KR1020197018947A patent/KR102703845B1/ko active Active
- 2016-11-29 EP EP16923068.7A patent/EP3548433B1/en active Active
- 2016-11-29 WO PCT/US2016/063933 patent/WO2018101905A1/en not_active Ceased
- 2016-11-29 MX MX2019006275A patent/MX384464B/es unknown
- 2016-11-29 JP JP2019548861A patent/JP7070871B2/ja active Active
- 2016-11-29 ES ES16923068T patent/ES2988337T3/es active Active
- 2016-11-29 IL IL266967A patent/IL266967B2/en unknown
- 2016-11-29 RU RU2019120219A patent/RU2744435C2/ru active
- 2016-11-29 CN CN201680091202.9A patent/CN110267915B/zh active Active
- 2016-11-29 CA CA3043998A patent/CA3043998C/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB986047A (en) * | 1963-09-03 | 1965-03-17 | Du Pont | Organic sulphide-dodecaborane addition compounds, derivatives and salts thereof |
| US20050180917A1 (en) * | 2001-12-28 | 2005-08-18 | Bipin Chandra Muljibhai Patel | Delivery of neutron capture elements for neutron capture therapy |
| US20110165053A1 (en) * | 2007-11-02 | 2011-07-07 | Semequip, Inc | Methods of preparing clusterboron |
| US20110260047A1 (en) * | 2010-04-21 | 2011-10-27 | Axcelis Technologies, Inc. | Silaborane implantation processes |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| ANDREW R. BARRON, ET AL.: "Chemical Vapor Deposition of Silica Thin Films", 《OPENSTAX-CNX MODULE》 * |
| BY ROMAN G. PARKHOMENKO, ET AL.: "Deposition of Au Thin Films and Nanoparticles by MOCVD", 《CHEMICAL VAPOR DEPOSITION》 * |
| C. C. TSAI , ET AL.: "Characterization of amorphous semiconducting silicon-boron alloys prepared by plasma decomposition", 《PHYSICAL REVIEW B》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111326220A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-06-23 | 重庆大学 | 一种高强韧锆钛基合金的设计方法 |
| CN111326220B (zh) * | 2020-04-16 | 2023-08-15 | 重庆大学 | 一种高强韧锆钛基合金的设计方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7070871B2 (ja) | 2022-05-18 |
| RU2744435C2 (ru) | 2021-03-09 |
| RU2019120219A3 (zh) | 2021-01-14 |
| EP3548433A1 (en) | 2019-10-09 |
| KR20190086762A (ko) | 2019-07-23 |
| MX384464B (es) | 2025-03-14 |
| JP2020500830A (ja) | 2020-01-16 |
| CA3043998A1 (en) | 2018-06-07 |
| CA3043998C (en) | 2024-05-14 |
| MX2019006275A (es) | 2019-08-21 |
| CN110267915B (zh) | 2023-04-25 |
| IL266967B1 (en) | 2024-08-01 |
| EP3548433B1 (en) | 2024-06-12 |
| IL266967B2 (en) | 2024-12-01 |
| KR102703845B1 (ko) | 2024-09-09 |
| RU2019120219A (ru) | 2021-01-14 |
| ES2988337T3 (es) | 2024-11-20 |
| EP3548433C0 (en) | 2024-06-12 |
| WO2018101905A1 (en) | 2018-06-07 |
| IL266967A (en) | 2019-07-31 |
| EP3548433A4 (en) | 2020-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Woods et al. | One-step synthesis of MoS2/WS2 layered heterostructures and catalytic activity of defective transition metal dichalcogenide films | |
| US20230188213A1 (en) | Composition And Method For Making Picocrystalline Artificial Borane Atoms | |
| Samad et al. | Layer-controlled chemical vapor deposition growth of MoS2 vertical heterostructures via van der Waals epitaxy | |
| Wang et al. | Thickness-controlled synthesis of CoX2 (X= S, Se, and Te) single crystalline 2D layers with linear magnetoresistance and high conductivity | |
| Liu et al. | Rotationally commensurate growth of MoS2 on epitaxial graphene | |
| US11651957B2 (en) | Process and manufacture of low-dimensional materials supporting both self-thermalization and self-localization | |
| Jiao et al. | 2D magnetic Janus semiconductors with exotic structural and quantum-phase transitions | |
| Xi et al. | Superconductivity in layered van der Waals hydrogenated germanene at high pressure | |
| Wang et al. | Controllable synthesis quadratic-dependent unsaturated magnetoresistance of two-dimensional nonlayered Fe7S8 with robust environmental stability | |
| Zibouche et al. | Graphene oxide/perovskite interfaces for photovoltaics | |
| Pan et al. | On-site synthesis and characterizations of atomically-thin nickel tellurides with versatile stoichiometric phases through self-intercalation | |
| Du et al. | Controlling the balance between remote, pinhole, and van der Waals epitaxy of heusler films on graphene/sapphire | |
| US20160351286A1 (en) | Composition and method for making picocrystalline artificial carbon atoms | |
| Oh et al. | Electric field effect on the electronic structure of 2D Y2C electride | |
| CN110267915B (zh) | 制备皮晶人造硼烷原子的组合物和方法 | |
| JP7250340B2 (ja) | 自己熱化及び自己局在化の両方をサポートする低次元物質のプロセス及び製造 | |
| Wang et al. | Pressure-stabilized electride Li 10 Si with superconducting and superionic behavior | |
| Moyen et al. | Si nanowires grown by Al-catalyzed plasma-enhanced chemical vapor deposition: synthesis conditions, electrical properties and application to lithium battery anodes | |
| Zhang et al. | Tunable electronic and optical properties of a planar hydrogenated AsSi hybrid nanosheet: a potential wide water-splitting photocatalyst | |
| Chen et al. | Spin-Polarized Me–BNX (X= Al and P) with Negative Poisson’s Ratios: Implications for Two-Dimensional Transition-Metal-Free Spintronic Devices | |
| Chu et al. | Stable alkali halide vapor assisted chemical vapor deposition of 2D HfSe2 templates and controllable oxidation of its heterostructures | |
| JP7373662B2 (ja) | グラフェン／酸化グラフェンダイオードおよびその形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |