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CN110349756A - 一种自支撑薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种自支撑薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN110349756A CN201910423322.XA CN201910423322A CN110349756A CN 110349756 A CN110349756 A CN 110349756A CN 201910423322 A CN201910423322 A CN 201910423322A CN 110349756 A CN110349756 A CN 110349756A
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张�诚
许若腾
刘军磊
张凯立
罗俊涛
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种自支撑薄膜及其制备方法。本发明的自支撑薄膜的制备方法包括如下步骤：(1)制备石墨烯薄膜；(2)配制3,4‑乙烯二氧噻吩(EDOT)、1‑丁基‑3‑甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐电解质的二氯甲烷溶液，以此作为电解质，在不使用集流体的情况下，将石墨烯薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，将/聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)(PEDOT)电化学聚合于石墨烯薄膜材料上；(3)用二氯甲烷溶剂对聚合后的薄膜材料进行清洗，以去除材料上残留的电解质与EDOT单体，干燥，即得到自支撑薄膜。本发明的自支撑薄膜不仅可以抛除集流体直接作为电极使用，而且具有较高的比容量和循环稳定性。

Description

一种自支撑薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于自支撑薄膜技术领域，特别是涉及一种自支撑薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，可穿戴柔性电子设备的发展，其中以提供能源的储能器件也需要针对柔性进行开发研究。其中柔性超级电容器受到了更多的关注。而如何制备具有一定机械强度的柔性电极材料成为研究的热点之一，此外电极材料的比容量和稳定性仍是制约超级电容器发展的一大难题。
石墨烯(Graphene)由于其独特的二维结构及出色的力学和电学等性能，使石墨烯在电子、能源以及生物化学等方面得到非常广泛的研究和应用。目前人们利用不同的方法制备得到了多种不同结构的石墨烯电极材料。其中三维结构的石墨烯材料不仅维持原有的导电网络，还得到了丰富的孔道结构，便于离子转移和扩散，对其电化学性能具有巨大提升。报道的材料通常采用CVD、抽滤、水热合成等方法进行制备，但这些方法有成本较高或工艺复杂困难等缺点。同时作为电极活性材料又需要集流体来结合使用，增加其成本和整体质量，限制了柔性超级电容器的应用。研究表明多价金属离子与聚合物对石墨烯材料的复合，可以得到具有一定强度的柔性自支撑电极材料。
本发明利用Fe3+离子使氧化石墨烯水分散液产生交联反应的方法制备氧化石墨烯水凝胶，通过一系列后处理从而制备出一种石墨烯薄膜材料，将上述石墨烯薄膜材料通过原位电化学聚合的方法，使具有纳米线结构的PEDOT复合在薄膜上，制备得到一种新的E-PEDOT/f-rGO复合膜材料，通过形成的三明治结构以提高其电化学性能。
发明内容
为解决现有石墨烯与导电聚合物所组成的复合材料在应用于超级电容器柔性电极材料中存在集流体成本高、比容量较差和循环稳定性较差等问题，本发明的目的在于提供了一种石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)自支撑薄膜E-PEDOT/f-rGO，并发现该复合材料不仅可以抛除集流体直接作为电极使用，而且具有较高的比容量和循环稳定性。
为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：
一种自支撑薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备石墨烯薄膜；
(2)配制3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐电解质的二氯甲烷溶液，以此作为电解质，在不使用集流体的情况下，将石墨烯薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)电极为参比电极，采用电压为1.4～1.8V的恒电压方式，聚合800～1000s，将/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)电化学聚合于石墨烯薄膜材料上；
(3)用二氯甲烷溶剂对聚合后的薄膜材料进行清洗，以去除材料上残留的电解质与EDOT单体，干燥，即得到自支撑薄膜(E-PEDOT/f-rGO，E表示Electrochemical method；f表示film，膜；rGO表示还原氧化石墨烯)。
进一步地，在上述制备方法中，所述石墨烯薄膜通过如下方法制备而成：在3～4mL的浓度为5～10mg·mL-1的氧化石墨烯水分散液中加入2～3mg FeCl3，震荡使其形成氧化石墨烯水凝胶；使用将氧化石墨烯水凝胶通过刮涂的方法于亲水基玻璃基底上，均匀成膜，并静置15min；将均匀成膜的材料放入氢碘酸与醋酸的体积比为1:1～2的混合液中，浸泡2～3h，氧化石墨烯发生了还原，薄膜逐渐变黑；再将混合液加热至75～85℃，反应6～8h；将黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，分别用去离子水与乙醇反复洗涤若干次，去除材料中残留的氢碘酸和其他杂质，将材料在冷冻干燥，最终得到石墨烯薄膜材料(f-rGO)。
优选的，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法如下：将鳞片石墨粉加入H2SO4中，缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，并在70～90℃下搅拌，将反应得到的混合液使用去离子水过滤洗涤、烘干得到预氧化产物；将预氧化产物和硝酸钠加入H2SO4中，在冰水浴下加入KMnO4，在30～50℃下搅拌下2～3h，拿出放入冰水浴加入50～100mL的去离子水和4～5mL的H2O2，使用去离子水离心洗涤，加入一定量去离子水得到氧化石墨烯水分散液。
优选的，所述氧化石墨烯和FeCl3的质量比为1:0.1～0.2。
优选的，所述刮刀的高度为520μm。
优选的，所述的亲水基玻璃基底的制备工艺流程为：将普通玻璃片完全浸于浓硫酸与双氧水体积比7：3～5的混合液中，反应温度为80～100℃并反应1～2h，接着依次用去离子水与无水乙醇洗涤若干次，氮气吹干，留之备用。
进一步地，在上述制备方法中，所述EDOT和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐物质的量比为1：20～30。
进一步地，在上述制备方法中，所述二氯甲烷加入量以EODT物质的量为计1：5～10L/mmol。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的自支撑薄膜。
本发明所述的复合材料通过红外光谱表征，通过扫描电镜(SEM)对所得复合材料的形貌进行表征，证明通过电化学聚合的方法可以使石墨烯与导电聚合物PEDOT形成特殊的形貌影响。通过使用电化学工作站对复合材料进行电化学测试，得到复合材料应用于超级电容器柔性电极材料具有良好的比容量和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)通过本发明方法将复合材料制备成自支撑薄膜，抛除集流体使用，降低成本。
(2)通过电化学聚合的方法，将PEDOT负载在石墨烯自支撑膜上，制备得到了三明治结构的E-PEDOT/f-rGO复合膜材料，且膜表面上具有由纳米线PEDOT形成的带有针状的海胆团簇结构。
(3)通过对复合材料的电化学性能分析发现，E-PEDOT/f-rGO自支撑薄膜相比于f-rGO材料具有更好的电化学储能性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的f-rGO和E-PEDOT/f-rGO的SEM图，(a)和(b)分别为f-rGO膜的平面和截面SEM图；(c)和(d)分别为E-PEDOT/f-rGO复合膜的平面和截面SEM图。
图2为实施例1中制备的f-rGO和E-PEDOT/f-rGO的红外光谱图。
图3为实施例1中制备的f-rGO和E-PEDOT/f-rGO的在扫速为(a)25mV·s-1和(b)500mV·s-1下的循环伏安图。
图4为实施例1中制备的f-rGO和E-PEDOT/f-rGO的在电流密度为(a)0.5A·g-1和(b)5A·g-1下的恒流充放电图。
图5为实施例1中制备的f-rGO和E-PEDOT/f-rGO的在电流密度为5A·g-1时恒流充放电循环1000圈循环稳定性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
(1)石墨烯薄膜的制备
在3mL的浓度为10mg·mL-1的氧化石墨烯水分散液中加入2mg FeCl3，震荡使其形成氧化石墨烯水凝胶。使用高度为520μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶通过刮涂的方法于亲水基玻璃基底上，均匀成膜，并静置15min。然后，将上述均匀成膜的材料放入氢碘酸与醋酸的体积比为1:2的混合液中，浸泡2h，氧化石墨烯发生了还原，薄膜逐渐变黑。再将混合液加热至75℃，反应6h。将黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，分别用去离子水与乙醇反复洗涤若干次，去除材料中残留的氢碘酸和其他杂质，冻干，最终得到石墨烯薄膜材料，将其命名为f-rGO。
其中亲水基玻璃基底的制备工艺流程为：将普通玻璃片完全浸于浓硫酸与双氧水体积比7：3的混合液中，反应温度为90℃并反应1h，接着依次用去离子水与无水乙醇洗涤若干次，氮气吹干，留之备用。
(2)E-PEDOT/f-rGO复合自支撑膜材料的制备
配制3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)浓度为5mmol·L-1，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐电解质浓度为0.1mol·L-1的二氯甲烷溶液，以此作为电解质。在不使用集流体的情况下，将上述制备得到的f-rGO石墨烯薄膜材料不做任何处理，将其作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)电极为参比电极，采用电压为1.4V的恒电压方式，聚合800s。将PEDOT电化学聚合于f-rGO石墨烯薄膜材料上。将薄膜取出，用二氯甲烷溶剂进行清洗若干次，以去除材料上残留的电解质与EDOT单体，干燥得到复合膜材料，将其命名为E-PEDOT/f-rGO。
石墨烯薄膜f-rGO和E-PEDOT/f-rGO复合自支撑膜的SEM图和红外光谱图分别参见图1和图2。
电化学测试均采用CHI660E(上海，辰华)电化学工作站进行。电化学测试为三电极体系(活性材料为工作电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极)，其测试电解液为1M KCl。循环伏安和恒电流充放电测试是在-0.4～0.6V的电压窗口下进行。
f-rGO和E-PEDOT/f-rGO自支撑薄膜在扫速为(a)25mV·s-1和(b)500mV·s-1下的循环伏安曲线图参见图3；f-rGO和E-PEDOT/f-rGO自支撑薄膜在电流密度为(a)0.5A·g-1和(b)5A·g-1下的恒流充放电曲线图参见图4；f-rGO和E-PEDOT/f-rGO复合自支撑薄膜材料在电流密度为5A·g-1时恒流充放电循环1000圈的循环稳定性测试图参见图5。
由图3-5的检测结果可以看出：E-PEDOT/f-rGO的比容量和循环稳定性都比f-rGO有明显的提升。
实施例2
(1)石墨烯薄膜的制备
在4mL的浓度为5mg·mL-1的氧化石墨烯水分散液中加入3mg FeCl3，震荡使其形成氧化石墨烯水凝胶。使用高度为520μm的刮刀将氧化石墨烯水凝胶通过刮涂的方法于亲水基玻璃基底上，均匀成膜，并静置15min。然后，将上述均匀成膜的材料放入氢碘酸与醋酸的体积比为1:1的混合液中，浸泡3h，氧化石墨烯发生了还原，薄膜逐渐变黑。再将混合液加热至85℃，反应8h。将黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，分别用去离子水与乙醇反复洗涤若干次，去除材料中残留的氢碘酸和其他杂质，冻干，最终得到石墨烯薄膜材料，将其命名为f-rGO。
其中亲水基玻璃基底的制备工艺流程为：将普通玻璃片完全浸于浓硫酸与双氧水体积比7：3的混合液中，反应温度为90℃并反应1h，接着依次用去离子水与无水乙醇洗涤若干次，氮气吹干，留之备用。
(2)E-PEDOT/f-rGO复合自支撑膜材料的制备
配制3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)浓度为5mmol·L-1，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐电解质浓度为0.15mol·L-1的二氯甲烷溶液，以此作为电解质。在不使用集流体的情况下，将上述制备得到的f-rGO石墨烯薄膜材料不做任何处理，将其作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl(1mol·L-1KCl)电极为参比电极，采用电压为1.8V的恒电压方式，聚合1000s。将PEDOT电化学聚合于f-rGO石墨烯薄膜材料上。将薄膜取出，用二氯甲烷溶剂进行清洗若干次，以去除材料上残留的电解质与EDOT单体，干燥得到复合膜材料，将其命名为E-PEDOT/f-rGO。
电化学测试均采用CHI660E(上海，辰华)电化学工作站进行。电化学测试为三电极体系(活性材料为工作电极，对电极为铂电极，参比电极为Ag/AgCl电极)，其测试电解液为1M KCl。循环伏安和恒电流充放电测试是在-0.4～0.6V的电压窗口下进行。
经检测，E-PEDOT/f-rGO的比容量和循环稳定性都比f-rGO有明显的提升。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。

Claims (9)

1.一种自支撑薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备石墨烯薄膜；
(2)配制3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐电解质的二氯甲烷溶液，以此作为电解质，在不使用集流体的情况下，将石墨烯薄膜作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电压为1.4～1.8V的恒电压方式，聚合800～1000s，将/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)电化学聚合于石墨烯薄膜材料上；
(3)用二氯甲烷溶剂对聚合后的薄膜材料进行清洗，以去除材料上残留的电解质与EDOT单体，干燥，即得到自支撑薄膜(E-PEDOT/f-rGO)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜通过如下方法制备而成：在3～4mL的浓度为5～10mg·mL-1的氧化石墨烯水分散液中加入2～3mg FeCl3，震荡使其形成氧化石墨烯水凝胶；使用将氧化石墨烯水凝胶通过刮涂的方法于亲水基玻璃基底上，均匀成膜，并静置15min；将均匀成膜的材料放入氢碘酸与醋酸的体积比为1:1～2的混合液中，浸泡2～3h，氧化石墨烯发生了还原，薄膜逐渐变黑；再将混合液加热至75～85℃，反应6～8h；将黑色的还原氧化石墨烯薄膜与玻璃基底脱离，分别用去离子水与乙醇反复洗涤若干次，去除材料中残留的氢碘酸和其他杂质，将材料在冷冻干燥，最终得到石墨烯薄膜材料(f-rGO)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液的制备方法如下：将鳞片石墨粉加入H2SO4中，缓慢加入过硫酸钾和五氧化二磷，并在70～90℃下搅拌，将反应得到的混合液使用去离子水过滤洗涤、烘干得到预氧化产物；将预氧化产物和硝酸钠加入H2SO4中，在冰水浴下加入KMnO4，在30～50℃下搅拌下2～3h，拿出放入冰水浴加入50～100mL的去离子水和4～5mL的H2O2，使用去离子水离心洗涤，加入一定量去离子水得到氧化石墨烯水分散液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和FeCl3的质量比为1:0.1～0.2。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述刮刀的高度为520μm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的亲水基玻璃基底的制备工艺流程为：将普通玻璃片完全浸于浓硫酸与双氧水体积比7：3～5的混合液中，反应温度为80～100℃并反应1～2h，接着依次用去离子水与无水乙醇洗涤若干次，氮气吹干，留之备用。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述EDOT和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰胺盐物质的量比为1：20～30。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷加入量以EODT物质的量为计1：5～10L/mmol。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的自支撑薄膜。
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