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CN110418859A - 气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法 - Google Patents

气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法 Download PDF

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CN110418859A
CN110418859A CN201880017865.5A CN201880017865A CN110418859A CN 110418859 A CN110418859 A CN 110418859A CN 201880017865 A CN201880017865 A CN 201880017865A CN 110418859 A CN110418859 A CN 110418859A
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CN
China
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gas barrier
barrier film
film
gas
sioxcy
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CN201880017865.5A
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森孝博
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Koyanagi Miyoshi
Konica Minolta Inc
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Koyanagi Miyoshi
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Abstract

制作如下的具有高的气体阻隔性和透明性的气体阻隔膜：在将组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内存在的组成，算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm以下。

Description

气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体 阻隔性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及气体阻隔膜、及具备气体阻隔膜的气体阻隔性膜、以及气体阻隔膜的制造方法、及具备气体阻隔膜的气体阻隔性膜的制造方法。
背景技术
在有机EL(Electro Luminescence)元件、液晶显示元件、太阳能电池等电子器件的密封中使用轻质、可挠性高的气体阻隔性膜。就气体阻隔性膜而言，一般在树脂制的基膜上具备气体阻隔膜，通过该气体阻隔膜能够防止大气中的水、氧等气体的浸入。
作为气体阻隔性膜，为了提高气体阻隔性，提出使用以六甲基二硅氧烷(HMDSO)等作为原料的等离子体化学气相沉积法形成将硅(Si)原子、氧(O)原子及碳(C)原子的原子组成比调整到特定的范围的气体阻隔膜(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
另外，为了提高向电子器件中的利用性，要求提高气体阻隔性膜的透明性。例如，提出形成氧化硅(SiOx)膜作为气体阻隔膜、将相对于Si原子的O原子的比率x调整到2.0附近而由此提高气体阻隔性膜的透明性(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4464155号公报
专利文献2：日本特开2013-67607号公报
专利文献3：日本特开2009-101548号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在调整O原子的比率x而提高透明性的构成中，气体阻隔性降低。因此，在上述的气体阻隔性膜的构成中，不能兼具高的气体阻隔性和高的透明性。
为了解决上述的问题，在本发明中，提供能够实现高的气体阻隔性和高的透明性的气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的气体阻隔膜是含有硅、氧和碳的化学蒸镀膜，在将组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内所存在的组成，算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm以下。
另外，就本发明的气体阻隔性膜而言，其特征在于，具备在基材上形成的上述气体阻隔膜。
另外，就本发明的气体阻隔膜的制造方法而言，使用化学蒸镀法形成含有硅、氧和碳的气体阻隔膜，在气体阻隔膜的形成中，将气体阻隔膜的组成用SiOxCy表示时，进行控制以使得在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内所存在的组成，将气体阻隔膜表面的算术平均粗糙度(Ra)形成为2.0nm以下。
另外，就本发明的气体阻隔性膜的制造方法而言，在基材上通过上述方法而形成气体阻隔膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供能够实现高气体阻隔性和高透明性的气体阻隔膜、气体阻隔性膜、气体阻隔膜的制造方法、及气体阻隔性膜的制造方法。
附图说明
图1为将SiOxCy组成的结构在平面上表示的图。
图2为表示SiO2的结晶结构的图。
图3为表示SiC的结晶结构的图。
图4为表示在SiOxCy组成中将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标的图。
图5为表示SiOxCy组成中的(x，y)的ABCDE的5点的范围的图。
图6为表示SiOxCy组成中的(x，y)的A1B1CDE1的5点的范围的图。
图7为表示SiOxCy组成中的XPS深度分布的测定的坐标图的一例的图。
图8为示出图7中所示的坐标图的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标的图。
图9为表示SiOxCy组成中的XPS深度分布的测定的坐标图的一例的图。
图10为示出图9中所示的坐标图的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标的图。
图11为表示SiOxCy组成中的XPS深度分布的测定的坐标图的一例的图。
图12为示出图11中所示的坐标图的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标的图。
图13为将气体阻隔膜的三维表面粗糙度变换数据用柱状图表示的图像。
图14为将气体阻隔膜的三维表面粗糙度变换数据用柱状图表示的图像。
图15为将气体阻隔膜的三维表面粗糙度变换数据用柱状图表示的图像。
图16为表示辊间放电等离子体CVD装置的一例的示意图。
图17为表示气体阻隔性膜的概略构成的图。
图18为表示SiOxCy组成中的XPS深度分布的测定的坐标图的一例的图。
图19为示出图18中所示的坐标图的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标的图。
图20为表示SiOxCy组成中的XPS深度分布的测定的坐标图的一例的图。
图21为示出图20中所示的坐标图的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标的图。
图22为表示SiOxCy组成中的XPS深度分布的测定的坐标图的一例的图。
图23为示出图22中所示的坐标图的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式的例子进行说明，但本发明并不限定于以下的例子。
应予说明，说明按以下的顺序来进行。
1.气体阻隔膜的概要
2.气体阻隔膜
3.气体阻隔膜的制造方法
4.气体阻隔性膜及气体阻隔性膜的制造方法
〈1.气体阻隔膜的概要〉
在气体阻隔膜的具体的实施方式的说明之前，对气体阻隔膜的概要进行说明。
气体阻隔膜至少含有硅(Si)原子、氧(O)原子及碳(C)原子，能够将组成表示为SiOxCy。在SiOxCy组成的气体阻隔膜中，将x的值表示为相对于硅的氧的含量(O/Si：氧比率)，将y的值表示为相对于硅的碳的含量(C/Si：碳比率)。
就这样的SiOxCy组成的气体阻隔膜而言，使用化学蒸镀(CVD)成膜，使具有Si-C骨架的有机硅化合物与氧反应，或者使氧、二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮等与具有Si-O骨架的有机硅化合物反应，形成碳氧化硅(SiOC)膜，由此而制作。应予说明，在成膜中供给氮、氨等气体而进行氮化，由此可形成进一步含有氮(N)原子的气体阻隔膜。
就采用CVD成膜得到的SiOxCy组成的气体阻隔膜的气体阻隔性而言，通过MOCON水蒸汽透过率测定装置Aquatran(MOCON公司制造)、在温度38℃、湿度100％RH下所测定的水蒸汽透过度为0.1[g/(m2·24h)]以下，优选为1×10-3(g/m2/天)以下。
对气体阻隔膜的膜厚并无特别限制，优选为5～1000nm的范围内，更优选为20～500nm的范围内，特别优选为40～300nm的范围内。如果气体阻隔膜的厚度为范围内，则能够形成氧气阻隔性、水蒸汽阻隔性等气体阻隔性优异、且对光学特性的影响小的气体阻隔膜。另外，对于气体阻隔膜，即使在弯曲的状态下也得到良好的气体阻隔性。应予说明，就气体阻隔膜的厚度而言，通过后述的XPS分析中的SiO2换算值来求出。
另外，就采用CVD成膜得到的气体阻隔膜的光的吸收率而言，在波长450nm的光中，优选为10％以下。如果波长450nm光的吸收率为10％以下，则能够实现可见光区域的吸收小、透明性高的气体阻隔膜。就气体阻隔膜的光的吸收率而言，例如，能够由使用コニカミノルタ公司制造的分光测色计CM-3600d所测定的波长450nm的光的透射率A(％)和反射率B(％)、使用下式来求出。
[450nm处的吸收率＝100-(450nm光的透射率A(％)+450nm光的反射率B(％))]
就以往的采用化学蒸镀(CVD)膜得到的SiOxCy组成的气体阻隔膜而言，例如，通过六甲基二硅氧烷(HMDSO)这样的、相对于硅原子1、氧原子不到1、碳原子超过2的原料而制作。就这种情形的SiOxCy组成的CVD膜而言，如果将结构在平面上表示，则如图1那样，认为呈现从SiO2的结构中将一部分的O置换为CH2的结构。进而，认为以HMDSO为原料的SiOxCy组成的CVD膜也具有Si-CH3、Si-OH的结构。
另一方面，本来的SiO2呈现图2中所示的结晶结构，SiC呈现图3中所示的结晶结构。与图2及图3中所示的SiO2、SiC的结构相比，认为图1中所示的以HMDSO为原料的SiOxCy组成的CVD膜只是CH2介于Si-O间的部分，不是致密的结构。
另外，就以HMDSO为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，碳比率y为0.8以上的范围时水蒸汽阻隔性变得良好。如果是碳比率y不到0.8的范围、即碳比率y低、氧比率x高的组成范围，则Si-OH的存在比率增加、变得容易形成包含基于(-OH)的亲水性基团的间隙。因此，在碳比率y不到0.8的范围中，认为容易形成亲水性基团产生的水蒸汽通路，SiOxCy组成的CVD膜的阻隔性降低。因此，在SiOxCy组成的CVD膜中，为了提高阻隔性，需要使碳比率y成为0.8以上的范围，即，碳比率y高、氧比率x低的组成范围，减少亲水性基团产生的水蒸汽通路。
另一方面，就以HMDSO为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，如果碳比率y增多，则可见光区域中的吸收变大，具有带有黄色调的课题。因而，对于以往的以HMDSO为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，难以兼具良好的阻隔性和良好的光学特性。
与此相对，在本实施方式中，为了兼具良好的水蒸汽阻隔性和良好的光学特性，使用与HMDSO不同的组成的原料和氧、进而适当调整CVD制膜条件(氧比率、电力等)，由此形成采用CVD成膜得到的SiOxCy组成的气体阻隔膜。由此，在CVD膜的SiOxCy组成中，能够使氧比率x及碳比率y为规定的范围、实现良好的阻隔性和良好的光学特性的兼顾。
具体地，作为CVD原料，使用相对于Si原子1、O原子为1的有机硅化合物。进而，作为CVD原料，优选使用相对于Si原子1、C原子为不到2的有机硅化合物，更优选使用C原子为1以下的有机硅化合物。进而，作为CVD原料，优选使用具有Si-H键的有机硅化合物。
作为满足上述的相对于Si原子1、O原子为1、C原子不到2的有机硅化合物，例如，可列举出环状硅氧烷。就作为CVD原料而优选的环状硅氧烷而言，优选Si数为3以上且8以下，更优选4以上且6以下。作为这样的环状硅氧烷的具体例，可列举出下述[化1]中所示的、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、七甲基环四硅氧烷(Hepta-MCTS)、五甲基环五硅氧烷(PMCPS)、六甲基环六硅氧烷(HMCHS)。
[化1]
就以上述的环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，在特定的条件下进行制膜，由此氧比率x和碳比率y的合计成为[x+y≤2]的范围。认为这表示：由图1中所示的SiO2的结构不仅O被CH2置换的结构、即、2个Si与C键合的结构，而且具有3个或4个Si与C键合的结构。应予说明，从CVD成膜的特征考虑，能够假定没有残存反应性高的Si-H。因此，就以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，由于Si-C与CH2一起介于Si-O间，因此介于Si-O间的CH2减少。其结果，认为以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜与上述的以HMDSO为原料的SiOxCy组成的CVD膜相比，呈致密的结构。
在SiOxCy组成中，将以氧比率x作为横轴、以碳比率y作为纵轴的正交坐标示于图4中。在图4中所示的正交坐标中，将为致密的结构且为阻隔性高的组成的SiC组成的点与SiO2组成的点进行连结的直线成为[x/2+y＝1]。因此，认为：阻隔层的SiOxCy组成越接近[x/2+y＝1]的直线，越成为致密的结构，阻隔性越升高。
另一方面，就作为以往的一般的气体阻隔膜的、以HMDSO作为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，即使改变成膜条件，作为基本的结构，氧比率x与碳比率y的合计也成为[x+y≥2]的范围。即，在图4中所示的正交坐标中，相对于作为将SiC2组成的点与SiO2组成的点进行连结的直线的[x+y＝2]在右上的[x+y≥2]的范围中，SiOxCy组成的x和y进行分布。因此，SiOxCy组成与作为SiC组成与SiO2组成的直线的[x/2+y＝1]分离，气体阻隔膜容易成为粗密的结构，阻隔性容易降低。
与此相对，就上述的以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，在特定的条件下进行制膜，由此氧比率x和碳比率y的分布成为[x+y≤2]的范围。即，在图4中所示的正交坐标中，相对于作为将SiC2组成的点与SiO2组成的点进行连结的直线的[x+y＝2]在左下的范围中，SiOxCy组成的x和y进行分布。因此，就上述的以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，组成在作为SiC组成与SiO2组成的直线的[x/2+y＝1]的附近分布，容易成为致密的结构，因此阻隔性容易升高。
进而，就以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，氧比率x和碳比率y在[x/2+y＝1]的右上的范围即[x/2+y＞1]的范围中，成为越靠近[x/2+y＝1]的直线分布越使阻隔性降低的原因的Si-CH3、Si-OH减少。因此，认为越是靠近[x/2+y＝1]的直线的SiOxCy组成，越呈致密的结构，阻隔性越容易升高。
因此，对于以往的以HMDSO作为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，碳比率y需要为0.8以上，与此相对，就以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜而言，在碳比率y不到0.8的范围、特别是在0.4以下的碳比率y非常小的范围中也能够得到充分良好的水蒸汽阻隔性。进而，如果碳比率y为0.4以下，因为C含量少，因此也能够得到充分良好的光学特性。
根据如上所述在SiOxCy组成的xy正交坐标1中得到的组成范围的知识见解，能够求出上述的以环状硅氧烷为原料的SiOxCy组成的CVD膜中的、氧比率x和碳比率y的优选的组成范围。
〈2.气体阻隔膜〉
[气体阻隔膜的组成式SiOxCy]
接着，对气体阻隔膜的实施方式进行说明。就气体阻隔膜而言，如上所述，为含有硅、氧和碳的化学蒸镀膜，用SiOxCy的组成来表示。而且，SiOxCy中的x的值表示为相对于硅的氧的含量(O/Si)，y的值表示为相对于硅的碳的含量(C/Si)。
就气体阻隔膜而言，优选在气体阻隔膜的厚度方向上具有20nm以上且1000nm以下的SiOxCy组成中的每个厚度的(x，y)的分布成为图5中所示的正交坐标的下述ABCDE的5点的范围内的组成。
A(x＝0.8、y＝0.8)
B(x＝1.2、y＝0.8)
C(x＝1.9、y＝0.1)
D(x＝1.9、y＝0.0)
E(x＝0.8、y＝0.55)
进而，气体阻隔膜更优选在气体阻隔膜的厚度方向上具有20nm以上且1000nm以下的SiOxCy组成中的每个厚度的(x，y)的分布成为图6中所示的正交坐标的下述A1B1CDE1的5点的范围内的组成。
A1(x＝1.3、y＝0.4)
B1(x＝1.6、y＝0.4)
C(x＝1.9、y＝0.1)
D(x＝1.9、y＝0.0)
E1(x＝1.3、y＝0.3)
在图5及图6中，就将B-C及B1-C连结的直线而言，为将SiC2组成的点与SiO2组成的点进行连结的直线[x+y＝2]。通过气体阻隔膜的SiOxCy组成成为该[x+y＝2]的直线的左下的组成范围，形成比以往的以HMDSO作为原料的SiOxCy组成的CVD膜致密的组成。
另外，就将E-D和E1-D连结的直线而言，为沿着将SiC组成的点与SiO2组成的点进行连结的直线[x/2+y＝1]的直线，是表示[x/2+y＝0.95]的直线。通过气体阻隔膜的SiOxCy组成接近直线[x/2+y＝1]，与SiC、SiO2同样地，气体阻隔膜的阻隔性容易升高。
如将A-B进行连结的直线[y＝0.8]那样，就SiOxCy组成的气体阻隔膜而言，如果碳比率为0.8以下，则可见光区域的吸收受到抑制，光学特性的降低受到抑制。进而，如将A1-B1进行连结的直线[x＝0.4]那样，就SiOxCy组成的气体阻隔膜而言，如果碳比率为0.4以下，则光学特性进一步提高。
将A-E及C-D进行连结的直线为在现实中作为气体阻隔膜来发挥功能的SiOxCy组成中的氧比率的上限和下限。另外，将A1-E1进行连结的直线是将在碳比率成为0.4以下的区域中阻隔性变得良好的[x/2+y＝0.95]的直线与直线A1-B1进行连结的线。
[气体阻隔膜的组成及碳分布曲线]
就上述的气体阻隔膜的SiOxCy组成中的每个厚度的(x，y)的分布而言，能够通过后述的XPS深度分布的测定来求出。通过XPS深度分布的测定，能够求出气体阻隔膜的厚度方向(深度方向)的各元素的含量。而且，由XPS深度分布的测定值，能够算出气体阻隔膜的厚度方向的相对于硅原子的氧原子的组成比(O/Si：氧比率x)、碳原子的组成比(C/Si：碳比率y)及表示该组成比的曲线、极大值。
将表示通过XPS深度分布的测定所求出的、SiOxCy组成的相对于硅的氧的含量(O/Si：氧比率x)、相对于硅的碳的含量(C/Si：碳比率y)及氧比率x和碳比率y的合计(x+y)的厚度方向的分布的坐标图的一例示于图7中。而且，将用该坐标图所表示的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标示于将图8的横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标。
另外，对于与上述图7及图8不同的例子的SiOxCy组成的气体阻隔膜，将表示采用XPS深度分布的测定得到的厚度方向的各元素的分布的坐标图示于图9。而且，将用该坐标图表示的SiOxCy组成的每个厚度的(x，y)的坐标示于将图10的横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标。
如图7及图9中所示，就气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，氧比率x(O/Si)及碳比率y(C/Si)在深度方向(厚度方向)上连续地变化。即，如图7及图9中所示，就气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，表示厚度方向上的距离层表面的距离(L)与氧比率x(O/Si)及碳比率y(C/Si)的关系的各分布曲线(氧比率分布曲线、碳比率分布曲线)连续地变化。
如图8中所示，就将坐标图示于图7的气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，在气体阻隔膜的厚度方向上具有20nm以上且1000nm以下的成为上述的ABCDE的5点的范围内的组成。具体地，就示出图7的坐标图的气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，在厚度方向上具有20nm以上且1000nm以下的如下区域：氧比率x(O/Si)为0.8～1.2的范围，碳比率y(C/Si)为0.8以下的范围，并且为[x/2+y≥0.95]，为[x+y≤2]。
另外，如图10中所示，就将坐标图示于图9的气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，在气体阻隔膜的厚度方向上具有20nm以上且1000nm以下的成为上述的A1B1CDE1的5点的范围内的组成。具体地，就示出图9的坐标图的气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，在厚度方向上具有20nm以上且1000nm以下的如下区域：氧比率x(O/Si)为1.3～1.8的范围，碳比率y(C/Si)为0.4以下的范围，并且为[x/2+y≥0.95]，为[x+y≤2]。
因此，图7～图10中所示的气体阻隔膜在厚度方向的20nm以上且1000nm以下的区域具有成为上述的ABCDE的5点、或者、上述的A1B1CDE1的5点的范围内的SiOxCy组成。因此，能够实现气体阻隔性和光学特性优异的气体阻隔膜。
另一方面，对于气体阻隔膜的SiOxCy组成的氧比率分布曲线及碳比率分布曲线没有成为上述的ABCDE的5点及上述的A1B1CDE1的5点的范围内的例子的SiOxCy组成的气体阻隔膜，将XPS深度分布的测定的坐标图示于图11。另外，将用该坐标图所表示的每个厚度的SiOxCy组成的(x，y)的坐标示于将图12的横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标。
如图12中所示，就将坐标图示于图11的气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，不具有成为上述的ABCDE的5点的范围内的组成。具体地，就将坐标图示于图11的气体阻隔膜的SiOxCy组成而言，碳比率y(C/Si)为超过0.8的范围或者在[x+y＞2]的范围分布。因此，该气体阻隔膜的气体阻隔性低，光学特性也低，因此不能实现气体阻隔性和光学特性优异的气体阻隔膜。
予以说明，在将坐标图示于图7及图9的气体阻隔膜的SiOxCy组成的氧比率分布曲线及碳比率分布曲线中，具有没有成为上述的ABCDE的5点及上述的A1B1CDE1的5点的范围内的部分。例如，在气体阻隔膜的最外表面、底面侧的界面附近，具有没有成为上述的ABCDE的5点及上述的A1B1CDE1的5点的范围内的部分。但是，就气体阻隔膜而言，即使厚度方向的整个区域没有成为上述5点的范围内，只要具有使气体阻隔性显现的充分的厚度即20nm以上的成为上述5点的范围内的区域，就能够具有充分的气体阻隔性。
[采用X射线光电子分光法的深度方向的元素分布测定]
就气体阻隔膜内的各元素的含有比率而言，能够通过以下的XPS深度分布的测定来求出。
就气体阻隔膜的厚度方向上的硅分布曲线、氧分布曲线及硅分布曲线等而言，能够通过将X射线光电子分光法(XPS：Xray Photoelectron Spectroscopy)的测定和氩等稀有气体离子溅射并用而在使试样内部露出的同时依次进行表面组成分析的、所谓XPS深度分布测定来作成。就通过这样的XPS深度分布测定所得到的分布曲线而言，例如，能够将纵轴作为各元素的原子比(单位：at％)、将横轴作为蚀刻时间(溅射时间)而制作。应予说明，在这样以横轴作为蚀刻时间的元素的分布曲线中，蚀刻时间与气体阻隔膜的厚度方向上的距离气体阻隔膜的表面的距离大体相关。因此，能够采用由XPS深度分布测定时所采用的蚀刻速度与蚀刻时间的关系而算出的、距离气体阻隔膜的表面的距离作为“气体阻隔膜的厚度方向上的与气体阻隔膜的表面的距离”。另外，作为这样的XPS深度分布测定时所采用的溅射法，优选设为以下的测定条件。
(测定条件)
蚀刻离子种：氩(Ar+)
蚀刻速度(SiO2热氧化膜换算值)：0.05nm/秒
蚀刻间隔(SiO2换算值)：3nm以下
X射线光电子分光装置：Thermo Fisher Scientific公司制造、机种名“VG ThetaProbe”
照射X射线：单晶分光AlKα
X射线的射点及尺寸：800×400μm的椭圆形
优选碳分布曲线基本上是连续的。其中，所谓碳分布曲线基本上连续，具体地，是指：在由蚀刻速度与蚀刻时间所算出的气体阻隔膜中的至少一层的厚度方向上的距离该气体阻隔膜的表面的距离(x，单位：nm)与碳的原子比(C，单位：at％)的关系中，满足由[(dC/dx)≤0.5]表示的条件。
(气体阻隔膜中的各元素分布)
气体阻隔膜含有碳原子、硅原子及氧原子作为构成元素。而且，就气体阻隔膜而言，在采用X射线光电子分光法的深度方向的元素分布测定中，在厚度方向上组成连续地变化。进而，气体阻隔膜以20nm以上且1000nm以下的厚度具有氧比率x(O/Si)及碳比率y(C/Si)成为上述的ABCDE的5点或上述的A1B1CDE1的5点的范围内的组成。
对于上述的气体阻隔膜的其他构成，能够适当地参照及采用国际公开第2012/046767号的段落[0025]～[0047]、日本特开2014-000782号公报的段落[0029]～[0040]等中记载的构成。
[突起]
就上述的采用CVD成膜的SiOxCy组成的气体阻隔膜而言，表面的算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm以下。进而，优选气体阻隔膜的表面中的、高度10nm以上的突起为200个/mm2以下。
就采用CVD成膜的气体阻隔膜而言，Ra小能够提高阻隔性。在CVD成膜中，如果在气体阻隔膜中发生异常生长，则在发生了异常生长的部分产生突起、缺损，容易成为水蒸汽等气体透过的缺陷(通路)。因此，在气体阻隔膜的CVD成膜中，优选使异常生长变少。另外，如果由于气体阻隔膜的异常生长而产生突起、缺损，则该部分的表面的粗糙度变大，气体阻隔膜的表面的Ra变大。因此，通过将气体阻隔膜的表面的Ra规定为2nm以下，在CVD成膜时异常生长少、水蒸汽等气体透过的缺陷(通路)的产生少的、容易实现气体阻隔性优异的气体阻隔膜。
就气体阻隔膜而言，在内部存在异物、例如成膜时混入的颗粒等的情况下，该颗粒等异物存在的部位容易成为水蒸汽等气体透过的缺陷(通路)。另外，由于混入的颗粒等异物，有可能在膜内产生水蒸汽等气体透过的缺陷(通路)。因此，就气体阻隔膜而言，优选颗粒等异物在内部的混入少。
但是，直接观察、测定气体阻隔膜的内部的颗粒等异物是非常难的。但是，在气体阻隔膜的形成时颗粒等异物被收进的情况下，即使是比气体阻隔膜的膜厚小的异物，该部分的成膜速率也升高，因此将异物的混入部分检测为气体阻隔膜的表面的微小的突起。即，在气体阻隔膜中，就颗粒等异物被封入到内部的部位而言，产生由该异物引起的突起。因此，通过观察气体阻隔膜的表面的突起，能够观察气体阻隔膜的内部的颗粒等异物的混入的样子。因此，就气体阻隔膜而言，在气体阻隔膜的每单位面积的异物引起的突起数少容易实现高阻隔性。
就气体阻隔膜而言，优选在表面所观测的、高度10nm以上的突起数为200个/mm2以下。更优选高度10nm以上的突起数为不到100个/mm2，进一步优选为50个/mm2以下，特别优选为不到10个/mm2。如果突起数少，则难以发生由混入的颗粒引起的阻隔性的降低，容易实现气体阻隔性优异的气体阻隔膜。
在气体阻隔膜中，就10nm左右的微小的突起而言，由于表面粗糙度的波动成分(波长长的凹凸)的影响而难以分离检测。因此，就气体阻隔膜中的10nm以上的微小的突起数而言，用采用下述的方法所检测及计数的值来规定。
首先，使用光干涉方式的三维表面粗糙度测定装置(Veeco公司制造WYKO NT9300)对气体阻隔膜的表面进行计算测量。然后，通过该计算测量，得到气体阻隔膜的三维表面粗糙度数据。
其次，对于取得的三维表面粗糙度数据施加波长10μm的高通滤波，进行将粗糙度波动成分除去的处理。在通过该处理所得到的将波动成分除去了的三维表面粗糙度变换数据中，将数据用柱状图表示时的最大的峰位置设为0时，对高度成为10nm以上的突起进行计数。然后，作为每mm2的个数算出计数的突起数。更具体地，在测定析像度约250nm的条件下对159.2μm×119.3μm的范围6视野(面积为0.114mm2)进行测定及计数，算出每1mm2的个数。
将对于气体阻隔膜的表面状态采用上述方法进行处理而得到的三维表面粗糙度变换数据的高度用灰度所表示的图像(159.2μm×119.3μm)示于图13～15中。在图13～15中，从气体阻隔膜的表面的作为基准的位置，越是高度变大的位置，颜色越表示为白色。
图13为对于突起数不到10个/mm2的气体阻隔膜通过上述处理所得到的表面的图像。图14为对于突起数为50个/mm2以上且不到100个/mm2的气体阻隔膜通过上述处理所得到的表面的图像。图15为对于突起数为200个/mm2以上的气体阻隔膜通过上述处理所得到的表面的图像。
如图13中所示，在突起数不到10个/mm2的气体阻隔膜中，在图像中用白点表示的高度超过10nm的突起少。而且，如图14及图15中所示，突起数为50个/mm2以上且不到100个/mm2、及突起数为200个/mm2以上时，高度超过10nm的突起数越增加，图像中所表示的白点的数越增加。因此，通过采用上述方法来检测及计数，能够限定气体阻隔膜的表面的10nm左右的微小的突起数。
[其他构成的气体阻隔膜]
予以说明，就气体阻隔膜而言，也可与上述的规定的组成范围内的采用化学蒸镀(CVD)成膜的SiOxCy组成的气体阻隔膜一起具有其他构成的阻隔膜。例如，也能够与上述的实施方式的气体阻隔膜一起使用下述的气体阻隔膜：使用包含硅化合物的涂布液通过湿式涂布法所形成的气体阻隔膜、含有过渡金属的气体阻隔膜。另外，也能够将这些其他构成的气体阻隔膜用作上述的SiOxCy组成的气体阻隔膜的顶涂层。对于通过湿式涂布法所形成的气体阻隔膜、含有过渡金属的气体阻隔膜，能够应用以往公知的气体阻隔膜。
〈3.气体阻隔膜的制造方法〉
接着，对上述的规定的组成范围内的采用化学蒸镀(CVD)成膜的SiOxCy组成的气体阻隔膜的制造方法进行说明。气体阻隔膜优选通过后述的、可应用辊到辊方式的、采用化学蒸镀法的气相成膜来形成。
[气体阻隔膜；气相成膜]
就通过采用化学蒸镀法的气相制膜所形成的SiOxCy组成的气体阻隔膜(以下也称为气相成膜气体阻隔膜)而言，含有硅、氧和碳，用SiOxCy组成来表示。予以说明，用SiOxCy组成来表示的气相成膜气体阻隔膜可含有上述的硅、氧和碳以外的元素作为次要的成分。
作为用于形成气相成膜气体阻隔膜的化学蒸镀法，并无特别限定，能够利用采用现有的化学蒸镀法的薄膜沉积技术。例如，能够使用以往公知的蒸镀法、等离子体化学气相沉积法(PECVD：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)、有机金属(MO：MetalOrganic)CVD法等。就采用这些气相成膜法的气体阻隔膜而言，能够应用公知的条件来制作。
例如，就化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition：CVD)而言，是在基材上供给包含目标薄膜的成分的原料气体、通过基材表面或气相中的化学反应来沉积膜的方法。另外，为了使化学反应活化，有产生等离子体的方法等，可列举出热CVD法、催化化学气相沉积法、光CVD法、作为以等离子体作为激发源的等离子体CVD法(PECVD法)的真空等离子体CVD法、大气压等离子体CVD法等公知的CVD法。
从使气体阻隔膜的原子组成比率的调整容易的观点考虑，优选PECVD法。特别地，由于能够使深度方向的原子组成连续地变化，因此优选在对置的2个辊间生成等离子体、在通过各辊所输送的基材上形成气体阻隔膜的、对置辊型的PECVD法。以下，作为化学气相沉积法的优选的手法，对真空等离子体CVD法详细地说明。
[真空等离子体CVD法]
就真空等离子体CVD法而言，是使成膜气体流入到搭载有等离子体源的真空容器、从电源向等离子体源进行电力供给而由此在真空容器内产生放电等离子体、用等离子体使成膜气体中的原料气体分解反应、使生成的反应种沉积于基材的方法。就通过真空等离子体CVD法所得到的气相成膜气体阻隔膜而言，通过选择作为原料的成膜气体、分解温度、投入电力等条件，能够制造目标的化合物。
(成膜气体)
作为等离子体化学气相沉积法中所使用的成膜气体，优选使用包含有机硅化合物的原料气体和包含氧气的反应气体，该成膜气体中的氧气的含量为使成膜气体中的有机硅化合物的全部量完全氧化所需的理论氧量以下。另外，成膜气体可使用氩气、氦气等非活性气体作为载气。
(原料气体)
作为构成在气相成膜气体阻隔膜的制作中所使用的成膜气体的原料气体，优选使用相对于上述的Si原子1、O原子为1的有机硅化合物。进而，作为CVD原料，优选使用相对于Si原子1、C原子不到2的有机硅化合物，更优选使用C原子为1以下的有机硅化合物。进而，作为CVD原料，优选使用具有Si-H键的有机硅化合物。
作为这样的有机硅化合物，例如，可以列举出八甲基环四硅氧烷(OMCTS)、七甲基环四硅氧烷(Hepta-MCTS)、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、六甲基环六硅氧烷(HMCHS)、五甲基环五硅氧烷(PMCPS)等环状硅氧烷。这些中，优选包含：作为相对于Si原子1、O原子为1、C原子不到2的环状硅氧烷的、上述的[化1]中所示的四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、七甲基环四硅氧烷(Hepta-MCTS)、五甲基环五硅氧烷(PMCPS)、六甲基环六硅氧烷(HMCHS)的环状硅氧烷。这些有机硅化合物能够单独地使用1种或者将2种以上组合来使用。
另外，也能够与上述相对于Si原子1、O原子为1、C原子不到2的环状硅氧烷一起使用其他的有机硅化合物。作为可与环状硅氧烷一起在气体阻隔膜的制作中应用的有机硅化合物，例如，可以列举出六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基三甲基硅烷、六甲基乙硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些有机硅化合物中，从成膜中的处理性及得到的气相成膜气体阻隔膜的气体阻隔性等的观点考虑，优选六甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。另外，这些有机硅化合物可以单独使用1种或者将2种以上组合来使用。
(反应气体·载气)
就成膜气体而言，除了原料气体以外，优选含有氧气作为反应气体。氧气是与原料气体反应而成为氧化物等无机化合物的气体。作为成膜气体，为了将原料气体向真空腔室内供给，根据需要可使用载气。进而，作为成膜气体，为了使等离子体放电发生，根据需要可使用放电用气体。作为这样的载气及放电用气体，能够适当地使用公知的载气及放电用气体，例如能够使用氦、氩、氖、氙等稀有气体、氢气。
在这样的成膜气体含有原料气体和氧气、所述原料气体包含含有硅的有机硅化合物的情况下，作为原料气体与氧气的比率，与为了使原料气体与氧气完全地反应而理论上所需的氧气的量的比率相比，优选不过度地使氧气的比率过剩。对此，例如，能够参照国际公开第2012/046767号等的记载。
(真空等离子体CVD装置)
以下，对作为优选方式的真空等离子体CVD法具体地说明。在图16中，示出在真空等离子体CVD法中所应用的、辊到辊(Roll to Roll)方式的辊间放电等离子体CVD装置的示意图的一例。
作为使用上述的等离子体CVD法来制造气相成膜气体阻隔膜的成膜装置，并无特别限制。作为成膜装置，例如，可列举出图16中所示的制造装置。在图16中所示的制造装置中，能够一边利用等离子体CVD法一边采用辊到辊方式来制造气相成膜气体阻隔膜。以下，一边参照图16一边对气相成膜气体阻隔膜的制造方法详细地说明。应予说明，图16为表示气相成膜气体阻隔膜的制造中能够优选地利用的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置的一例的示意图。
就图16中所示的施加了磁场的辊间放电等离子体CVD装置(以下也简称为等离子体CVD装置。)50而言，主要具备：牵引辊51；输送辊52、输送辊54、输送辊55及输送辊57；成膜辊53及成膜辊56；成膜气体供给管59；等离子体产生用电源63；在成膜辊53的内部设置的磁场产生装置61；在成膜辊56的内部设置的磁场产生装置62；卷取辊58。另外，在这样的等离子体CVD制造装置中，至少将成膜辊53、56、成膜气体供给管59、等离子体产生用电源63、磁场产生装置61、62配置在省略了图示的真空腔室内。另外，在图16中，在成膜辊53、56中设置与等离子体产生用电源63连接的电极鼓。进而，在这样的等离子体CVD制造装置中，真空腔室(未图示)与真空泵(未图示)连接，可通过该真空泵来适当地调整真空腔室内的压力。
这样的等离子体CVD制造装置中，以可以使一对成膜辊(成膜辊53和成膜辊56)作为一对对置电极发挥功能的方式将各成膜辊分别与等离子体产生用电源63连接。通过由等离子体产生用电源63向成膜辊53和成膜辊56供给电力，能够在成膜辊53与成膜辊56之间的空间进行放电而使等离子体产生。在这样的等离子体CVD制造装置中，优选将一对成膜辊53、56以其中心轴在同一平面上成为大致平行的方式配置。通过这样配置一对成膜辊53、56，能够使成膜速率翻倍，且能够形成相同构成的膜。
另外，在成膜辊53及成膜辊56的内部，分别设置有即使成膜辊旋转也不旋转地被固定了的磁场产生装置61及磁场产生装置62。
作为成膜辊53及成膜辊56，能够适当地使用公知的辊。作为成膜辊53及成膜辊56，从高效率地使薄膜形成的观点考虑，优选使用直径相同的辊。作为成膜辊53及成膜辊56的直径，从放电条件的最优化、真空腔室内的空间削减等观点考虑，优选直径φ为100～1000mm的范围内，更优选为100～700mm的范围内。如果直径φ为100mm以上，则能够形成充分大的放电空间，能够防止生产率的降低。另外，能够通过短时间的放电就得到充分的膜厚，抑制放电时对基材60施加的热量，抑制残留应力。另外，如果直径φ为1000mm以下，能够维持放电空间的均一性，在装置设计上实用。作为这样的等离子体CVD制造装置中所使用的牵引辊51及输送辊52、54、55、57，能够适当地选择使用公知的辊。作为卷取辊58，也只要可以将形成有气相成膜气体阻隔膜的基材60进行卷取即可，无特别限制，能够适当地使用公知的辊。
作为成膜气体供给管59，能够适当地使用可以以规定的速度将原料气体及氧气供给或排出的成膜气体供给管。进而，作为等离子体产生用电源63，能够使用以往公知的等离子体产生装置的电源。作为这样的等离子体产生用电源63，从可高效率地实施等离子体CVD法考虑，优选利用可使一对成膜辊的极性交替地反转的电源(交流电源等)。另外，作为这样的等离子体产生用电源63所供给的电力量，在使有效成膜宽度为200mm～1000mm的情况下，能够使施加电力为0.1～10.0kW的范围。另外，在使有效制膜宽度为约300mm的情况下，从提高气体阻隔性的观点考虑，优选使供给的电力量为0.6～3.0kW的范围内。如果为0.1kW以上，能够抑制被称为颗粒的异物的产生。另外，如果为10.0kW以下，能够抑制产生的热量，能够抑制温度上升导致的基材60的褶皱的产生。另外，在使用交流电源的情况下，优选使交流的频率为50Hz～500kHz的范围。另外，作为磁场产生装置61、62，能够适当地使用公知的磁场产生装置。
使用图16中所示的等离子体CVD装置50，例如，适当地调整原料气体的种类、等离子体产生装置的电极鼓的电力、磁场产生装置产生的强度、真空腔室内的压力(减压度)、成膜辊的直径、基材的输送速度等，由此能够制造所期望的气体阻隔膜。
在图16中所示的等离子体CVD装置50中，向真空腔室内供给成膜气体(原料气体等)、在一对成膜辊53、56间一边产生磁场一边进行等离子体放电，由此成膜气体(原料气体等)被等离子体分解，在成膜辊53所保持的基材60的表面上、及成膜辊56所保持的基材60的表面上，形成气相成膜气体阻隔膜。在这样的成膜中，通过将基材60用牵引辊51、输送辊52、54、55、57、卷取辊58及成膜辊53、56等输送，能够采用辊到辊方式的连续的成膜工艺来形成气相成膜气体阻隔膜。
予以说明，在图16中所示的等离子体CVD装置50中，成膜气体供给管59设置在成膜辊53、56间的中心线上，也可将成膜气体供给管59从该中心线向成膜辊53、56中的任一者偏离而配置。由此，能够使原料气体向成膜辊53和成膜辊56的供给量不同，能够形成与成膜辊53上和成膜辊56上不同的原子组成的膜。
在图16中所示的等离子体CVD装置50中，如果在成膜中原料气体的供给量等成膜条件变化，则在基材60上不同的原子组成的膜得到层叠。具体地，如果基材60通过成膜辊53与成膜辊56最接近的地点，则形成的膜中的深度方向上的C原子的比率从减少变化为增大，O原子的比率从增大变化为减少。与此相对，如果基材60通过从成膜辊53与成膜辊56最接近的地点在基材60的输送方向的前后所偏离的地点，则形成的膜中的深度方向上的C原子的比率从增大变化为减少，O原子的比率从减少变化为增大。因此，采用上述的方法所形成的气体阻隔膜的深度方向上的原子组成连续地变化。另外，在气体阻隔膜中，就C原子的比率、O原子的比率从减少转变为增大或者从增大转变为减少的极值的存在而言，表示形成的膜中的C原子及O原子的存在比不均一。由此，例如，能够在气体阻隔膜的厚度方向上形成致密性高的部分、和致密性低的部分。
(真空度)
就真空腔室内的压力(真空度)而言，能够根据原料气体的种类等来适当地调整，优选设为0.5～100Pa的范围。例如，在使有效制膜宽度为约300mm的情况下，优选使真空度为0.5～3.0Pa的范围内。
(辊成膜)
在使用了图16中所示的等离子体CVD装置50的等离子体CVD法中，为了在成膜辊53、56间进行放电，就对与等离子体产生用电源63连接的电极鼓施加的电力而言，能够根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等来适当地调整。作为对电极鼓施加的电力，例如，优选设为0.1～10kW的范围内。如果为这样的范围的施加电力，能够抑制颗粒(不当粒子)的产生，成膜时产生的热量也为控制范围内，因此能够抑制成膜时的基材表面温度的上升引起的、基材的热变形、热引起的性能劣化、成膜时的褶皱的产生。
在等离子体CVD装置50中，就基材60的输送速度(线速度)而言，能够根据原料气体的种类、真空腔室内的压力等来适当地调整，优选设为0.25～100m/min的范围内，更优选设为0.5～40.0m/min的范围内。如果线速度为范围内，则基材的热引起的褶皱也难以发生，也可充分地控制所形成的气相成膜气体阻隔膜的厚度。
(气体阻隔膜的形成方法)
作为形成气体阻隔膜的化学蒸镀法，能够无特别限定地使用公知的方法，从能够形成将元素分布精密控制的气体阻隔膜的观点考虑，优选如下方法：使用上述的图16中所示的辊间放电等离子体CVD装置，采用在施加了磁场的辊间具有放电空间的放电等离子体化学气相沉积法来形成。另外，作为形成气体阻隔膜的化学蒸镀法，例如，能够参照国际公开第2012/046767号的段落[0049]～[0069]等中记载的方法。
更详细地说，优选使用如下的等离子体化学气相沉积法来形成气体阻隔膜：在图16中所示的辊间放电等离子体CVD装置中，使用施加了磁场的辊间放电等离子体处理装置，将基材卷绕于一对成膜辊，一边向该一对成膜辊间供给成膜气体一边进行等离子体放电。另外，在一边对一对成膜辊间施加磁场一边放电时，优选使一对成膜辊间的极性交替地反转。这样使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上将基材卷绕，在该一对成膜辊间进行等离子体放电，由此基材与放电空间的距离变化，在基材表面的等离子体强度连续地变化，由此可以形成各原子比率在层内连续地变化的气体阻隔膜。
另外，在成膜时可以在一个成膜辊上存在的基材的表面形成气体阻隔膜，且在另一成膜辊上存在的基材的表面也同时地形成气体阻隔膜。即，能够使成膜效率翻倍，且能够形成同样的构成的膜，因此使碳分布曲线的极值倍增成为可能，高效率地形成气体阻隔膜成为可能。
[其他气体阻隔膜]
作为气体阻隔膜，也能够与上述的规定的组成范围内的采用化学蒸镀(CVD)成膜的SiOxCy组成的气体阻隔膜一起使用下述气体阻隔膜：使用含有硅化合物的涂布液通过湿式涂布法而形成的气体阻隔膜、含有过渡金属的气体阻隔膜。以下，对于通过湿式涂布法所形成的气体阻隔膜的形成方法的一例进行说明。
[气体阻隔膜；湿式涂布]
作为通过使用包含硅化合物的涂布液的湿式涂布法所形成的气体阻隔膜，可列举出通过公知的湿式涂布法来涂布包含聚硅氮烷化合物的涂布液后对涂膜进行改性处理而形成的聚硅氮烷改性层。
(聚硅氮烷化合物)
所谓在气体阻隔膜的形成中所使用的聚硅氮烷化合物，是在结构内具有硅-氮键的成为氧氮化硅的前体的聚合物。作为聚硅氮烷化合物，优选使用具有下述通式(1)的结构的聚硅氮烷化合物。
[化2]
通式(1)
式中，R1、R2及R3各自表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基或烷氧基。
从气体阻隔膜的作为膜的致密性的观点考虑，优选使用R1、R2及R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。此外，关于聚硅氮烷的详细情况，能够参照日本特开2013-255910号公报的段落[0024]～[0040]、日本特开2013-188942号公报的段落[0037]～[0043]、日本特开2013-151123号公报的段落[0014]～[0021]、日本特开2013-052569号公报的段落[0033]～[0045]、日本特开2013-129557号公报的段落[0062]～[0075]、日本特开2013-226758号公报的段落[0037]～[0064]等。
就聚硅氮烷而言，以溶解于有机溶剂的溶液的状态被市售，能够将市售品直接作为含有聚硅氮烷的涂布液来使用。作为聚硅氮烷溶液的市售品，可列举出AZエレクトロニックマテリアルズ公司制造的NN120-20、NAX120-20、NL120-20等。
(使用聚硅氮烷化合物的气体阻隔膜的形成方法)
就使用含有聚硅氮烷化合物的溶液的涂膜而言，能够将含有聚硅氮烷化合物和添加剂等的溶液在基材上涂布而形成。作为溶液的涂布法，能够采用任意的适当的方法。例如，可列举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。将溶液涂布后，优选使涂膜干燥。通过将涂膜干燥，能够将涂膜中所含的有机溶剂除去。对于涂膜的形成方法，能够参照日本特开2014-151571号公报的段落[0058]～[0064]、日本特开2011-183773号公报的段落[0052]～[0056]等。
(改性处理)
所谓改性处理，是用于进行聚硅氮烷化合物的向氧化硅或氧化氮化硅的转化反应的处理。就改性处理而言，能够使用对于聚硅氮烷化合物的转化反应公知的方法。作为改性处理，优选可在低温下进行转化反应的、使用等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。就使用等离子体、臭氧、紫外线的转化反应而言，能够使用以往公知的方法。就改性处理而言，优选对含有聚硅氮烷化合物的液体的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外线(VUV)来进行。
通过湿式涂布法所形成的气体阻隔膜的厚度优选1～500nm的范围，更优选为10～300nm的范围。气体阻隔膜的全体可以为改性层，被改性处理的改性层的厚度可以为1～50nm，优选地，可以为1～10nm。
(真空紫外线处理)
在对包含聚硅氮烷化合物的涂膜照射VUV的工序中，优选将聚硅氮烷的至少一部分改性为氧氮化硅。在VUV照射工序中，包含聚硅氮烷化合物的涂膜受到的在涂膜面的VUV的照度优选为30～200mW/cm2的范围，更优选为50～160mW/cm2的范围。通过使VUV的照度成为30mW/cm2以上，能够充分地得到改性效率，如果为200mW/cm2以下，能够极为抑制对于涂膜的损伤发生率，也使对基材的损伤减轻。
就包含聚硅氮烷化合物的涂膜的表面处的VUV的照射能量量而言，优选为200～10000mJ/cm2的范围，更优选为500～5000mJ/cm2的范围。通过使VUV的照射能量量成为200mJ/cm2以上，充分地进行聚硅氮烷的改性。另外，通过使其为10000mJ/cm2以下，能够抑制改性过剩而极力地抑制气体阻隔膜的裂纹、基材的热变形的发生。
作为真空紫外线的光源，优选使用稀有气体受激准分子灯。
就真空紫外线而言，由于有氧所产生的吸收，因此紫外线照射工序中的效率容易降低，因此，就VUV的照射而言，优选在氧浓度尽可能低的状态下进行。即，VUV照射时的氧浓度优选设为10～10000ppm的范围，更优选为50～5000ppm的范围，进一步优选为80～4500ppm的范围，最优选为100～1000ppm的范围。
另外，作为充满VUV照射时所使用的照射气氛的气体，优选干燥非活性气体，特别是从成本的观点考虑，优选干燥氮气。就氧浓度的调整而言，可对向照射库内导入的氧气、非活性气体的流量进行计算测量、改变流量比而由此来进行调整。
就这些改性处理而言，例如，能够参照日本特开2012-086394号公报的段落[0055]～[0091]、日本特开2012-006154号公报的段落[0049]～[0085]、日本特开2011-251460号公报的段落[0046]～[0074]等中记载的内容。
(中间层)
在将气体阻隔膜进行层叠的情况下，可在各气体阻隔膜之间设置中间层。作为中间层，优选应用聚硅氧烷改性层。就聚硅氧烷改性层而言，能够通过使用湿式涂布法将含有聚硅氧烷的涂布液在气体阻隔膜上涂布而干燥后、对该干燥了的涂膜照射真空紫外线而形成。
作为中间层形成用的涂布液的涂布方法，可列举出旋涂、浸渍、辊式刮刀(ローラーブレード)、喷涂法等。作为真空紫外线，优选使用与上述的聚硅氮烷化合物的改性处理同样的VUV照射。
用于形成中间层的涂布液主要含有聚硅氧烷及有机溶剂。作为可在中间层的形成中应用的聚硅氧烷，并无特别限制，特别优选由下述通式(2)表示的有机聚硅氧烷。
[化3]
通式(2)
上述通式(2)中，R4～R9表示彼此相同或不同的碳原子数1～8的有机基团。其中，R4～R9中的至少一个基团包含烷氧基及羟基中的任一种。m为1以上的整数。
在由上述通式(2)表示的有机聚硅氧烷中，特别优选m为1以上、且聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～20000。如果有机聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量为1000以上，则在形成的中间层中难以产生龟裂，能够维持气体阻隔性，如果为20000以下，则所形成的中间层的固化变得充分，得到作为中间层充分的硬度。
作为中间层的干燥膜厚，优选100nm～10μm的范围，更优选为50nm～1μm。如果中间层的膜厚为100nm以上，则能够确保充分的气体阻隔性。另外，如果中间层的膜厚为10μm以下，则中间层形成时能够得到稳定的涂布性。
此外，对于聚硅氧烷的详细情况，能够参照日本特开2013-151123号公报的段落[0028]～[0032]、日本特开2013-086501号公报的段落[0050]～[0064]、日本特开2013-059927号公报的段落[0063]～[0081]、日本特开2013-226673号公报的段落[0119]～[0139]等。
〈4.气体阻隔性膜及气体阻隔性膜的制造方法〉
接着，对具有上述的气体阻隔膜的气体阻隔性膜进行说明。在图17中示出气体阻隔性膜的概略构成。
图17中所示的气体阻隔性膜10具有：基材11、和在基材11上设置的气体阻隔膜13。另外，就气体阻隔性膜10而言，在基材11与气体阻隔膜13之间设置有等离子体聚合层12。予以说明，就气体阻隔性膜10而言，只要具有基材11和气体阻隔膜13即可，对于其他的构成，并无特别限定。因此，气体阻隔性膜10可以是图17中所示的、其他层介于基材11与气体阻隔膜13之间的构成，也可在基材11的背面、气体阻隔膜13上进一步具有其他层。
另外，气体阻隔性膜10的制造方法具有：准备基材11的工序、在基材11上形成等离子体聚合层12的工序、在等离子体聚合层12上形成气体阻隔膜13的工序。其中，形成气体阻隔膜13的工序能够应用上述的方法。予以说明，作为气体阻隔性膜10的制造方法，只要具有准备基材11的工序和形成气体阻隔膜13的工序即可，对于形成其他构成的工序并无特别限定。因此，气体阻隔性膜10的制造方法可具有在基材11与气体阻隔膜13之间、基材11的背面、气体阻隔膜13上等形成其他层的工序。
[气体阻隔膜]
在气体阻隔性膜10中，气体阻隔膜13具有至少1层以上在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有上述的规定的组成范围内的SiOxCy组成的化学蒸镀(CVD)膜。就气体阻隔膜13而言，可在基材11上设置多层，不仅是基材11的单面，而且可设置于两面。
[等离子体聚合层]
等离子体聚合层12介于基材11与气体阻隔膜13之间，作为气体阻隔膜13的基底层来发挥功能。
等离子体聚合层12是可采用与上述的采用CVD成膜的气体阻隔膜13相同的装置来成膜的气相制膜树脂层。等离子体聚合层12优选使用上述的图16中所示的辊间放电等离子体CVD装置来制作。予以说明，就等离子体聚合层12与气体阻隔膜13而言，可通过相同的装置来制作，也可通过不同的装置来制作。
通过在基材11上形成等离子体聚合层12，将基材11表面的凹凸、附着于基材11表面的异物被覆，能够使形成气体阻隔膜13的面成为平滑的表面。因此，接着等离子体聚合层12的形成，在维持CVD装置的真空的状态下，通过CVD成膜来形成气体阻隔膜13，由此气体阻隔膜13的表面的平滑性提高。另外，也能够减少气体阻隔膜13的缺陷的产生，因此气体阻隔膜13的水蒸汽阻隔性也提高。
就等离子体聚合层12而言，水蒸汽透过率与气体阻隔膜13不同。具体地，制作在树脂膜基材上采用等离子体CVD法对气体阻隔膜13或等离子体聚合层12制膜而成的试样，使用MOCON公司制AQUATRAN，在38℃、100％RH的条件下测定试样的水蒸汽透过率时，在水蒸汽透过率为0.1g/m2/d以下的情况下为气体阻隔膜13，在水蒸汽透过率超过0.1g/m2/d的情况下为等离子体聚合层12。
等离子体聚合层12优选厚度为10nm～10μm，更优选为100nm～5μm，进一步优选为200nm～2μm。等离子体聚合层12的厚度能够通过截面SEM观察来测定。另外，在等离子体聚合层12的界面不明确的情况下，用附属于SEM装置的EDX(能量分散型X射线分析)装置进行截面的组成分析，使界面明确后能够求出实测值。
就等离子体聚合层12而言，通过在基材11上使包含碳原子的材料进行等离子体聚合，能够形成为在基材11上密合的状态。作为使包含碳原子的材料进行等离子体聚合的方法，并无特别限定。例如，在使用上述的图16中所示的辊间放电等离子体CVD装置来制作有效制膜宽约300mm的等离子体聚合层12的情况下，从将基材11的表面的凹凸被覆而形成平滑的表面的观点考虑，优选使电力量成为0.1以上且不到0.6kW的范围内，使真空度成为超过3.0Pa且20.0Pa以下的范围内。另外，作为等离子体聚合层12的成膜条件，例如，可列举出如下方法：使气体压为0.1～100Pa、优选1～50Pa，使基板温度为-20～200℃、优选0～100℃，一边将单体成分在基板上供给一边进行辉光放电(通常使用高频电力)。
作为等离子体聚合层12，优选采用无定形氮化碳、无定形碳、呋喃或吡咯等杂五元环有机化合物等离子体聚合物、甲基丙烯酸甲酯等离子体聚合物、丙烯腈等离子体聚合物等丙烯酸系有机化合物等离子体聚合物、四氟乙烯等离子体聚合物等氟系有机化合物等离子体聚合物、二氯乙烯等离子体聚合物等氯系有机化合物聚合物、四乙氧基硅等离子体聚合物、六甲基二硅氧烷等离子体聚合物、四甲基四环硅氧烷等离子体聚合物、六甲基二硅氮烷等离子体聚合物等硅系有机化合物等离子体聚合物的任一层、或者、包含这些中的至少任一种的层。就等离子体聚合层12而言，从耐热性、硬度优异的观点考虑，优选为硅系有机化合物等离子体聚合物的层、包含硅系有机化合物等离子体聚合物的层。
另外，在等离子体聚合层12的制作中，优选使用与在气体阻隔膜13的制作中用作原料气体的有机硅化合物相同的材料。通过使等离子体聚合层12的形成材料与气体阻隔膜13通用，气体阻隔性膜10的生产效率的提高成为可能。因此，作为在等离子体聚合层12的制作中使用的成膜气体，优选使用上述的[化1]中所示的、四甲基环四硅氧烷(TMCTS)、七甲基环四硅氧烷(Hepta-MCTS)、五甲基环五硅氧烷(PMCPS)、六甲基环六硅氧烷(HMCHS)的环状硅氧烷。
[基材]
作为气体阻隔性膜10中使用的基材11，例如，可列举出树脂膜等。就树脂膜而言，只要是能够保持气体阻隔膜的膜，则对材质、厚度等并无特别限制，能够根据使用目的等适当地选择。作为树脂膜，能够使用以往公知的树脂膜。基材11可由多种材料形成。作为树脂膜，能够列举出日本特开2013-226758号公报的段落[0124]～[0136]、国际公开第2013/002026号的段落[0044]～[0047]等中记载的树脂膜。
作为能够用作基材11的树脂膜的更优选的具体例，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚环烯烃(COP)。
就基材11而言，优选光的吸收少、雾度小。因此，基材11能够从一般应用于光学膜的树脂膜中适当地选择来使用。
另外，就基材11而言，可将树脂膜单独使用或者使用多种，也可由多个层形成。例如，可以是将树脂膜作为支承体、在该支承体的两面设置有硬涂层、其他功能性层的构成。作为其他的功能性层，例如，可列举出平滑层(基底层、底漆层)、防渗出层、锚固涂层及干燥剂层等。这些层能够应用以往公知的构成。
基材11并不限定于单张形状及卷形状，但从生产率的观点考虑，优选能够应用于辊到辊方式的生产方法的卷形状。另外，对基材11的厚度并无特别限制，优选5～500μm左右。
[硬涂层]
另外，基材11优选为将上述的树脂膜等作为支承体、在该支承体的两面设置有硬涂层的构成。
通过基材11在表面具有硬涂层，气体阻隔性膜10的耐久性、平滑性提高。硬涂层优选由固化型树脂形成。作为固化性树脂，可列举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基苄基树脂等热固化型树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧树脂等活性能量线固化型树脂。
另外，在硬涂层中，为了调整耐伤性、滑动性、折射率，能够加入氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机化合物的微粒、或者、聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、蜜胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、聚氟乙烯系树脂粉末等的紫外线固化性树脂组合物。另外，为了提高硬涂层的耐热性，能够选择而使用不抑制光固化反应的抗氧化剂。进而，硬涂层可含有有机硅系表面活性剂、聚氧醚化合物、氟-硅氧烷接枝聚合物。
作为在用于形成硬涂层的涂布液中所含有的有机溶剂，例如，从烃类(例如甲苯、二甲苯等)、醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇等)、酮类(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)、酯类(例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯等)、二醇醚类、其他有机溶剂中适当选择、或者能够将它们混合而使用。另外，涂布液中所含有的固化型树脂含量例如为5～80质量％。
就硬涂层而言，能够使用上述涂布液，采用照相凹版涂布机、浸涂机、反转涂布机、线棒涂布机、口模式涂布机、喷墨法等公知的湿式涂布方法来涂设。作为涂布液的涂布厚度，例如为0.1～30μm。另外，在将涂布液涂布于基材11之前，优选预先对基材11进行真空紫外线照射等表面处理。
对涂布涂布液而形成的涂膜照射紫外线等活性能量线而使树脂固化。由此形成硬涂层。作为用于固化的光源，例如，可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件优选例如50～2000mJ/cm2的范围内。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
〈基材准备〉
通过下述的方法，在支承体的两面形成透明硬涂层(CHC)，制作5种宽350mm的基材(基材1～5)。
[基材1的制作]
基材1：厚100μm的PET支承体、表面透明硬涂层、背面抗静电·抗粘连硬涂层
(支承体)
作为支承体，准备東レ公司制、在两面具有易粘接层的100μm厚的PET膜、ルミラーU403。
(表面用硬涂层涂布液HC1的制作)
将下述的材料混合，制备硬涂层涂布液HC1。
聚合性粘结剂：サートマー公司制SR368 12.0质量份
聚合性粘结剂：荒川化学公司制ビームセット575 22.0质量份
聚合引发剂：BASF公司制イルガキュア651 1.0质量份
溶剂：丙二醇单甲基醚65.0质量份
(背面用硬涂层涂布液HC2的制作)
按照日本特开2017-33891号公报中记载的实施例2，得到导电性高分子有机溶剂分散液。接着，将下述的材料混合，制备HC2。应予说明，HC2具有抗静电功能和抗粘连功能。
导电性高分子有机溶剂分散液(固体成分0.5质量％)53.5质量份
聚合性粘结剂：サートマー公司制SR368 12.0质量份
聚合性粘结剂：荒川化学公司制ビームセット575 22.0质量份
聚合引发剂：BASF公司制イルガキュア651 1.0质量份
二氧化硅分散液：日产化学公司制MA-ST-ZL 2.0质量份
溶剂：双丙酮醇9.5质量份
(基材的制作)
使用辊到辊方式的涂布装置，将HC1涂布于支承体(PET膜)的单面以使得干燥膜厚成为4μm，使其干燥后，在500mJ/cm2的条件下照射紫外线而使其固化，卷取。接着，在支承体(PET膜)的相反面，除了使用了HC2以外，采用与上述HC1同样的方法形成厚2μm的硬涂层，卷取。接着，纵切为350mm宽，卷取，得到350mm宽的基材卷(基材1)。
[基材2的制作]
基材2：厚23μm的PET支承体、UV吸收硬涂层、背面PET保护膜(支承体)
作为支承体，准备帝人デュポンフィルム公司制、在两面具有易粘接层的23μm厚的PET膜、KFL12W#23。
(硬涂层涂布液HC3的制作)
将下述的材料混合，制备硬涂层涂布液HC3。
聚合性粘结剂：新中村化学公司制U-6LPA 20.0质量份
聚合性粘结剂：新中村化学公司制A-9550 10.0质量份
反应型紫外线吸收剂：大塚化学公司制RUVA-93 3.0质量份
聚合引发剂：BASF公司制イルガキュア184 2.0质量份
溶剂：甲乙酮 20.0质量份
溶剂：丙二醇单甲基醚 45.0质量份
(基材的制作)
使用辊到辊方式的涂布装置，将HC3涂布于支承体(PET膜)的单面以使得干燥膜厚成为4μm，使其干燥后，在500mJ/cm2的条件下照射紫外线而使其固化，卷取。接着，在支承体(PET膜)的相反面，使用上述HC3，采用同样的方法形成厚4μm的硬涂层。进而，将在50μm厚的PET膜设置了微粘合层的保护膜在相反面侧的硬涂层上在线贴合后，卷取。接着，纵切为350mm宽，卷取，得到350mm宽的基材卷(基材2)。
[基材3的制作]
基材3：厚100μm的PEN支承体、透明硬涂层、背面抗静电·抗粘连硬涂层
(支承体)
作为支承体，准备帝人デュポンフィルム公司制、在两面具有易粘接层的100μm厚的聚萘二甲酸乙二醇酯膜Q65FWA。
除了将支承体变为上述支承体以外，采用与上述的基材1同样的方法得到350mm宽的基材卷(基材3)。
[基材4的制作]
基材4：厚50μm的COP(ZF14)支承体、透明硬涂层、背面PET保护膜
(支承体)
作为支承体，准备日本ゼオン公司制的50μm厚的环烯烃聚合物ZEONOA(注册商标)ZF14。
(基材的制作)
对支承体的两面以辊到辊方式进行电晕放电处理。接着，使用辊到辊方式的涂布装置，将上述的HC1涂布于支承体的单面以使得干燥膜厚成为4μm，使其干燥后，在500mJ/cm2的条件下照射紫外线而使其固化，卷取。接着，在支承体的相反面，采用与上述同样的方法形成厚4μm的硬涂层，进而，将在50μm厚的PET膜设置有微粘合层的保护膜在相反面侧的硬涂层上在线贴合后，卷取。接着，纵切为350mm宽，卷取，得到350mm宽的基材卷(基材4)。
[基材5的制作]
基材5：厚100μm的PET支承体、表面透明硬涂层·薄层、背面抗静电·抗粘连硬涂层
(基材的制作)
除了以HC1的干燥膜厚成为0.5μm的方式涂布以外，与基材1同样地得到350mm宽的基材卷(基材5)。
〈气体阻隔膜、等离子体聚合层的制作〉
将在采用上述的方法制作的各基材上所形成的、气体阻隔膜和等离子体聚合层的成膜条件设定为下述的成膜条件1～11。然后，从该成膜条件1～11中选择成膜条件，由此采用下述的方法在基材卷上制作气体阻隔膜、等离子体聚合层。
[气体阻隔膜、等离子体聚合层的成膜条件]
就气体阻隔膜及等离子体聚合层而言，使用在上述的图16中所示的采用有辊到辊(Roll to Roll)方式的辊间放电等离子体CVD装置中将2个成膜部(第1成膜部、第二成膜部)连续配置的装置(参照日本特开2015-131473号公报的图2)来制作。
以使得第1成膜部及第2成膜部中的成膜条件为下述表1中所示的成膜条件1～11的条件的方式，设定原料气体种、气体供给量、真空度、施加电压、电源频率、成膜辊温度及基材卷的输送速度。而且，在各成膜部中，通过应用成膜条件1～11的条件中的任一个条件，制作气体阻隔膜或等离子体聚合层。另外，作为成膜条件1～11共同的条件，使成膜有效宽度为约300mm，使电源频率为80kHz，使成膜辊的温度为10℃。
[表1]
〈气体阻隔性膜的制作〉
选择上述基材1～5和上述成膜条件1～11及进行层叠成膜的组合，制作试样101～117的气体阻隔性膜。
[试样101的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件1，在基材1上制作厚81nm的气体阻隔膜，制作试样101的气体阻隔性膜。
[试样102的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件2，在基材1上制作厚325nm的气体阻隔膜，制作试样102的气体阻隔性膜。
[试样103的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件3，在基材1上制作厚73nm的气体阻隔膜，制作试样103的气体阻隔性膜。
[试样104的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件4，在基材1上制作厚582nm的气体阻隔膜，制作试样104的气体阻隔性膜。
[试样105的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件5，在基材1上制作厚53nm的气体阻隔膜，制作试样105的气体阻隔性膜。
[试样106的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件6，在基材1上制作厚504nm的气体阻隔膜，制作试样106的气体阻隔性膜。
[试样107的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件7，在基材1上制作厚350nm的气体阻隔膜，制作试样107的气体阻隔性膜。
[试样108的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件8，在基材1上制作厚50nm的气体阻隔膜，制作试样108的气体阻隔性膜。
[试样109的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件9，在基材1上制作厚500nm的等离子体聚合层后，暂时使成膜装置恢复到大气压，将完成等离子体聚合层成膜的卷取出。然后，替换为成膜条件5的原料，确认无原料供给配管的污染后，再次安装完成等离子体聚合层成膜的卷，使用成膜条件5，在等离子体聚合层上制作厚53nm的气体阻隔膜，制作试样109的气体阻隔性膜。
[试样110的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件10，在基材1上制作厚800nm的等离子体聚合层后，不使成膜装置恢复到大气压，采用使用与成膜条件10相同的材料的成膜条件5，在等离子体聚合层上制作厚53nm的气体阻隔膜，制作试样110的气体阻隔性膜。
[试样111的气体阻隔性膜的制作]
从采用上述的试样109的方法所制作的气体阻隔性膜中将片材切出，在气体阻隔膜上制作厚250nm的顶涂层，制作试样111的气体阻隔性膜。就顶涂层而言，采用下述的方法来制作。
(顶涂层：聚硅氮烷改性层)
首先，作为含有聚硅氮烷的涂布液，制备全氢聚硅氮烷(PHPS：アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ公司制造)的10质量％二丁基醚溶液。然后，通过旋涂法将制备的含有聚硅氮烷的涂布液在气体阻隔膜上涂布以使得干燥后的平均层厚成为250nm，在温度85℃、湿度55％RH的气氛下使其干燥1分钟。进而，在温度25℃、湿度10％RH(露点温度-8℃)的气氛下保持10分钟，进行除湿处理，形成含有聚硅氮烷的涂布膜。然后采用下述的条件进行受激准分子光照射处理，制作顶涂层。
(受激准分子光照射处理条件)
照射波长：172nm
灯封入气体：Xe
受激准分子灯光强度：130mW/cm2(172nm)
试样与光源的距离：1mm
膜加热温度：70℃
照射装置内的氧浓度：1.0％
受激准分子灯照射时间：5秒
[试样112的气体阻隔性膜的制作]
从采用上述的试样110的方法所制作的气体阻隔性膜中将片材切出，在气体阻隔膜上制作厚120nm的顶涂层，制作试样112的气体阻隔性膜。就顶涂层而言，除涂布厚度以外，采用与上述的试样111的顶涂层的制作相同的方法制作。
[试样113的气体阻隔性膜的制作]
除了代替基材1而使用基材2以外，采用与上述的试样112同样的方法制作试样113的气体阻隔性膜。
[试样114的气体阻隔性膜的制作]
除了代替基材1而使用基材3以外，采用与上述的试样112同样的方法制作试样114的气体阻隔性膜。
[试样115的气体阻隔性膜的制作]
除了代替基材1而使用基材4以外，采用与上述的试样112同样的方法制作试样115的气体阻隔性膜。
[试样116的气体阻隔性膜的制作]
除了代替基材1而使用基材5以外，采用与上述的试样105同样的方法制作试样116的气体阻隔性膜。
[试样117的气体阻隔性膜的制作]
使用成膜条件11，在基材1上制作厚20nm的气体阻隔膜，制作试样117的气体阻隔性膜。
〈评价〉
对于制作的试样101～117的气体阻隔性膜，进行下述的评价。
[等离子体聚合层及顶涂层的膜厚]
在气体阻隔性膜中，使用以下的聚焦离子束(FIB)加工装置来制作切片后，采用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)对切片的截面进行观察，计算测量等离子体聚合层和顶涂层的厚度。
(FIB加工)
·装置：SII制SMI2050
·加工离子：(Ga 30kV)
·试样厚度：100nm～200nm
(TEM观察)
·装置：日本电子制JEM2000FX(加速电压：200kV)
[XPS分析]
采用下述的光电子分光法(XPS)分析来测定气体阻隔性膜的气体阻隔膜的厚度及气体阻隔膜的厚度方向的组成分布。
(XPS分析条件)
·装置：アルバックファイ制QUANTERASXM
·X射线源：单色化Al-Kα
·测定区域：Si2p、C1s、O1s
·溅射离子：Ar(2keV)
·深度分布：溅射一定时间后，反复测定。就1次的测定而言，以SiO2换算计，以成为约2.8nm的厚度分的方式调整溅射时间。
·定量：采用Shirley法求出背景，由得到的峰面积使用相对感度系数法来定量。就数据处理而言，使用アルバックファイ公司制的MultiPak。
就XPS分析而言，在厚度方向上以2.8nm间隔测定。另外，在构成气体阻隔膜的SiOxCy组成的判定中，由于具有表面吸附物的影响，因此将气体阻隔膜的表层的测定点排除在外。另外，在气体阻隔膜中，对于成为上述的ABCDE或上述的A1B1CDE1的范围内的组成的厚度，由于连续制膜，因此判断表层正下方的组成与表层到第2点的测定点的组成接近，认为从表层到第2点的测定点的组成连续地形成至表面位置，计算测量厚度。
作为XPS分析的一例，将表示试样101、试样103、试样105、试样106、试样107及试样108中的、氧比率x与碳比率y的合计(x+y)的坐标图示于图11、图18、图20、图22、图9及图7。另外，这些试样的坐标图中，将成为上述的ABCDE或上述的A1B1CDE1的范围内的组成的SiOxCy组成的(x，y)的坐标示于图12、图19、图21、图23、图10及图8。
[气体阻隔膜的算术平均粗糙度(Ra)、表面突起数]
对于气体阻隔性膜的气体阻隔膜，采用下述的方法来对气体阻隔膜的算术平均粗糙度(Ra)及表面的突起进行检测、计数。
(算术平均粗糙度(Ra))
首先，使用光干涉方式的三维表面粗糙度测定装置(Veeco公司制WYKO NT9300)计算测量气体阻隔膜的表面，取得三维表面粗糙度数据。然后，由取得的三维表面粗糙度数据算出气体阻隔膜表面的算术平均粗糙度(Ra)。
(表面突起数)
首先，使用光干涉方式的三维表面粗糙度测定装置(Veeco公司制WYKO NT9300)计算测量气体阻隔膜的表面，取得三维表面粗糙度数据。接着，在对取得的三维表面粗糙度数据施加波长10μm的高通滤波而得到的、三维表面粗糙度变换数据(将粗糙度波动成分除去)中，对将数据用柱状图表示时的最大的峰的高度位置设为0时的、高度成为10nm以上的突起进行计数，作为每1mm2的个数来算出。具体地，使测定析像度为约250nm，对159.2μm×119.3μm的范围6视野(面积为0.114mm2)进行测定·计数，作为每1mm2的个数来算出。
用下述的标准(等级)评价得到的气体阻隔膜的突起数。
5：不到10个/mm2
4：10个/mm2以上且不到50个/mm2
3：50个/mm2以上且不到100个/mm2
2：100个/mm2以上且不到200个/mm2
1：200个/mm2以上
[光学特性评价]
使用分光测色计(CM-3600d、コニカミノルタ公司制造)，求出气体阻隔性膜的450nm下的吸收率。就450nm下的吸收率而言，使用采用分光测色计(CM-3600d、コニカミノルタ公司制造)所测定的450nm下的透射率A(％)和反射率B(％)，使用下式来求出。
[450nm下的吸收率＝100-(450nm光的透射率A(％)+450nm光的反射率B(％))]
[水蒸汽透过度(WVTR)评价]
对于气体阻隔性膜，进行MOCON公司制、AQUATRAN评价，求出气体阻隔性膜的水蒸汽透过度(WVTR)。进而，在AQUATRAN评价中对于测定极限以下的试样，进行下述的Ca法评价，求出水蒸汽透过度(WVTR)。
(AQUATRAN评价)
将气体阻隔性膜以形成有气体阻隔膜的面成为装置的检测侧的方式安装于水蒸汽透过度测定装置(商品名：アクアトランMODEL1 MOCON公司制造)的测定腔室中。然后，在38℃、100％RH的气氛下测定气体阻隔性膜的水蒸汽透过度(WVTR)。
(Ca法评价)
首先，在玻璃基板上的20mm×20mm的面积，使用日本电子(株)制真空蒸镀装置JEE-400蒸镀钙(Ca：腐蚀性金属)，制作厚80nm的Ca层。接着，使用粘接剂(スリーボンド制1655)，在形成有Ca层的玻璃基板上将气体阻隔性膜贴合而密封，制作Ca法评价试样。应予说明，就贴合有粘接剂的气体阻隔性膜而言，为了将粘接剂的水分及气体阻隔性膜表面的吸附水除去，放置在手套箱(GB)内1昼夜。
接着，将制作的Ca法评价试样在85℃、85％RH环境中保管。然后，从玻璃面侧的法线方向使光入射到保管20小时后的Ca法评价试样，从相反面侧使用面阵型的CCD照相机来进行拍摄，得到Ca层的评价图像。
接着，对得到的评价图像的Ca蒸镀部的平均浓度进行数值化。在保管40、60、80、100小时后也进行该评价，由20～100小时中的Ca蒸镀部的平均浓度相对于时间的斜率的平均值来算出水蒸汽透过度(WVTR)的平均值(g/m2/天)。然后，将该值换算为40℃、90％RH环境中的水蒸汽透过度(WVTR)。此时使用的换算计数为1/25。
将上述试样101～117的气体阻隔性膜的各评价结果示于下述表2中。
如表2中所示，就成为上述的ABCDE或上述的A1B1CDE1的范围内的组成的厚度为20nm以上、气体阻隔膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm以下的试样105～115而言，450nm的光的吸收率不到10％，且水蒸汽透过率为1.0×10-3以下。因此，通过满足上述规定，能够实现兼具高气体阻隔性和高透明性的气体阻隔膜及气体阻隔性膜。
试样109～115具有等离子体聚合层作为气体阻隔膜的基底层。而且，就试样109及试样110而言，与采用相同的成膜条件5在基材1上直接形成有气体阻隔膜的试样105相比，水蒸汽透过率降低。由该结果可知：通过制作等离子体聚合层作为气体阻隔膜的基底层，能够实现更高的气体阻隔性。进而，如试样111～115那样，通过在气体阻隔膜上制作顶涂层，能够实现更高的气体阻隔性。
就试样101及试样102而言，在气体阻隔膜的形成中反应气体的氧的供给量少。另外，就试样103及试样104而言，在气体阻隔膜的形成中反应气体的氧的供给量过剩。因此，试样101～104不具有成为上述的ABCDE或上述的A1B1CDE1的范围内的组成的区域。而且，就氧的供给量少的试样101及试样102而言，气体阻隔膜中的碳比率y(C/Si)变大，450nm的光的吸收率大。因此，气体阻隔膜的光学特性不充分。另外，就氧的供给量过剩的试样103及试样104而言，由于气体阻隔膜中的氧比率x(O/Si)变大，因此水蒸汽透过率恶化。认为这是因为：由于气体阻隔膜中的氧比率x(O/Si)的增加，气体阻隔膜中Si-OH的存在比率增加、由亲水性基团形成水蒸汽通路。
就试样116而言，虽然成为上述的A1B1CDE1的范围内的组成的厚度为20nm以上，但气体阻隔膜的表面的算术平均粗糙度(Ra)超过2.0nm。其结果，就试样116而言，由于水蒸汽透过率超过1.0×10-3，因此气体阻隔性不充分。认为这是因为：在气体阻隔膜的制作时发生异常生长，在气体阻隔膜中产生成为水蒸汽通路的缺陷等。
另外，如果将成膜条件5应用于基材5的试样116与将相同的成膜条件5应用于基材1的试样105进行比较，在试样105中没有异常生长所引起的缺陷的产生、气体阻隔性的降低。进而，在等离子体聚合层上应用了与试样116相同的成膜条件5的试样109～115也没有异常生长所引起的缺陷的产生、气体阻隔性的降低。由该结果认为，就气体阻隔膜的异常生长而言，基材、基底层与气体阻隔膜的亲和性产生的影响大。因此，在气体阻隔膜的形成中，优选考虑基材、基底层与气体阻隔膜的亲和性，应用成为上述的ABCDE或上述的A1B1CDE1的范围内且算术平均粗糙度(Ra)成为2.0nm以下的条件。
另外，就试样117而言，成为上述的ABCDE或上述的A1B1CDE1的范围内的组成的厚度为14nm，不具有20nm以上的成为上述5点的范围内的组成。这是因为，试样117的气体阻隔膜的总厚只是20nm，因此未能以充分的厚度形成成为上述5点的范围内的组成。其结果，试样117的水蒸汽透过率超过1.0×10-3，气体阻隔性不充分。
应予说明，本发明并不限定于上述的实施方式例中说明的构成，此外，在不脱离本发明构成的范围内可进行各种变形、改变。
附图标记的说明
10···气体阻隔性膜、11，60···基材、12···等离子体聚合层、13···气体阻隔膜、50···等离子体CVD装置、51···牵引辊、52，54，55，57···输送辊、53，56···成膜辊、58···卷取辊、59···成膜气体供给管、61，62···磁场产生装置、63···等离子体产生用电源。

Claims (24)

1.一种气体阻隔膜，是含有硅、氧和碳的化学蒸镀膜，
在将组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内存在的组成，
算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm以下。
2.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，在将组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A1(x＝1.3、y＝0.4)、B1(x＝1.6、y＝0.4)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E1(x＝1.3、y＝0.3)这5点包围的区域内存在的组成。
3.根据权利要求1所述的气体阻隔膜，其中，表面的高度10nm以上的突起数为200个/mm2以下。
4.一种气体阻隔性膜，是具备基材、和在所述基材上形成的气体阻隔膜的气体阻隔性膜，
所述气体阻隔膜是含有硅、氧和碳的化学蒸镀膜，
在将组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内存在的组成，
所述气体阻隔膜的算术平均粗糙度(Ra)为2.0nm以下。
5.根据权利要求4所述的气体阻隔性膜，其中，所述气体阻隔膜在将组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A1(x＝1.3、y＝0.4)、B1(x＝1.6、y＝0.4)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E1(x＝1.3、y＝0.3)这5点包围的区域内存在的组成。
6.根据权利要求4所述的气体阻隔性膜，其中，在所述基材与所述气体阻隔膜之间具备等离子体聚合层。
7.根据权利要求6所述的气体阻隔性膜，其中，所述等离子体聚合层含有硅、氧和碳。
8.根据权利要求4所述的气体阻隔性膜，其中，在所述气体阻隔膜上具备顶涂层。
9.根据权利要求8所述的气体阻隔性膜，其中，所述顶涂层含有硅、氧和碳。
10.根据权利要求9所述的气体阻隔性膜，其中，所述顶涂层为聚硅氮烷改性层。
11.一种气体阻隔膜的制造方法，该气体阻隔膜的制造方法使用化学蒸镀法来形成含有硅、氧和碳的气体阻隔膜，
在所述气体阻隔膜的形成中，进行控制以使得在将所述气体阻隔膜的组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内存在的组成，
将所述气体阻隔膜表面的算术平均粗糙度(Ra)形成为2.0nm以下。
12.根据权利要求11所述的气体阻隔膜的制造方法，其中，进行控制以使得在将所述气体阻隔膜的组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A1(x＝1.3、y＝0.4)、B1(x＝1.6、y＝0.4)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E1(x＝1.3、y＝0.3)这5点包围的区域内存在的组成。
13.根据权利要求11所述的气体阻隔膜的制造方法，其中，在对置的二个电极辊间进行采用化学蒸镀法的所述气体阻隔膜的形成。
14.根据权利要求11所述的气体阻隔膜的制造方法，其中，在所述气体阻隔膜的形成中使用的成膜气体包含：相对于Si原子1、O原子为1且相对于Si原子1、C原子不到2的有机硅化合物。
15.根据权利要求14所述的气体阻隔膜的制造方法，其中，所述成膜气体包含环状硅氧烷作为所述有机硅化合物。
16.一种气体阻隔性膜的制造方法，是在基材上形成气体阻隔膜的气体阻隔性膜的制造方法，
使用化学蒸镀法形成含有硅、氧和碳的所述气体阻隔膜，
在形成所述气体阻隔膜的工序中，进行控制以使得在将所述气体阻隔膜的组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A(x＝0.8、y＝0.8)、B(x＝1.2、y＝0.8)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E(x＝0.8、y＝0.55)这5点包围的区域内存在的组成，
将所述气体阻隔膜表面的算术平均粗糙度(Ra)形成为2.0nm以下。
17.根据权利要求16所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，进行控制以使得在将所述气体阻隔膜的组成用SiOxCy表示时，在厚度方向上以20nm以上且1000nm以下的范围具有在将横轴设为x、将纵轴设为y的正交坐标上由A1(x＝1.3、y＝0.4)、B1(x＝1.6、y＝0.4)、C(x＝1.9、y＝0.1)、D(x＝1.9、y＝0.0)、E1(x＝1.3、y＝0.3)这5点包围的区域内存在的组成。
18.根据权利要求16所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在所述基材上形成等离子体聚合层后，在所述等离子体聚合层上形成所述气体阻隔膜。
19.根据权利要求18所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在对置的二个电极辊间进行所述等离子体聚合层的形成。
20.根据权利要求16所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在所述气体阻隔膜的形成中使用的成膜气体包含：相对于Si原子1、O原子为1且相对于Si原子1、C原子不到2的有机硅化合物。
21.根据权利要求20所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，所述成膜气体包含环状硅氧烷作为所述有机硅化合物。
22.根据权利要求18所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在所述等离子体聚合层的形成和所述气体阻隔膜的形成中使用包含相同的有机硅化合物的成膜气体。
23.根据权利要求22所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，使用相同的成膜装置来进行所述等离子体聚合层的形成和所述气体阻隔膜的形成。
24.根据权利要求23所述的气体阻隔性膜的制造方法，其中，在所述等离子体聚合层的形成与所述气体阻隔膜的形成之间不具有使成膜装置内的压力恢复到大气压的工序。
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