CN110627058A - 利用饱和硫酸铜溶液制备氧化石墨烯凝胶的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能材料技术与污水处理领域，一种利用饱和硫酸铜溶液制备氧化石墨烯凝胶的方法，将氧化石墨烯悬浮液超声分散，加入到饱和硫酸铜溶液中，然后低温冷藏形成氧化石墨烯凝胶，所述的氧化石墨烯悬浮液为氧化石墨烯水悬浮液；用去离子水反复清洗氧化石墨烯凝胶，去除残余饱和硫酸铜，即可获得氧化石墨烯凝胶。本发明的有益效果是：所选制备方法快捷简便，工艺简单，易于大批量生产，在污水处理中具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术与污水处理领域，具体为一种利用饱和硫酸铜溶液制备氧化石墨烯凝胶的方法及其对污水中染料的吸附应用。
背景技术
治理水体污染是治理环境的一项重要课题，工业的快速发展所带来的废水排放严重污染着水体，其中由印刷，纺织，皮革等工业生产所排放的有机染料是水体污染的重要来源。由于有机染料含有复杂的芳香环结构，在水中很难被生物降解，对人类的身体健康造成极大的威胁，容易引发癌症，诱导基因突变等。常见的污水处理方法有离子交换，膜分离，化学沉淀，吸附法等，其中吸附法由于操作过程简单，成本低而被广泛应用。石墨烯及其衍生物作为纳米材料，因其独特的二维结构，以及优异的物理化学性质常被作为一种吸附材料用于吸附水中的污染物。然而单层石墨烯难以量产，在水中还会产生严重的堆叠效应，使其不能直接用于水污染处理。作为石墨烯最重要的衍生物之一，氧化石墨烯，兼具良好的溶液分散性和能够低成本大批量制备的特点，从而成为水污染处理的重要吸附剂。尽管氧化石墨烯对污染物具有优异的吸附性能，但吸附后的氧化石墨烯不易从净水中分离出来，限制了氧化石墨烯在水污染处理中的进一步应用。目前人们已提出多种方法实现吸附后氧化石墨烯与净水的分离，主要包括氧化石墨烯的磁化、氧化石墨烯的负载、氧化石墨烯聚合物凝胶以及氧化石墨烯的海绵化。
专利申请号CN201510355510.5公开了一种氧化石墨烯基高分子聚合物凝胶的制备方法，具体是向威兰胶凝胶中加入氧化石墨烯得到高分子聚合物凝胶，该凝胶对亚甲基蓝、罗丹明等染料的吸附量分别达到4.969mg/g和4.731mg/g。
专利申请号CN 201510014067.5公开了一种选择性吸附污水中染料的氧化石墨烯基超分子水凝胶的制备方法，具体为向氧化石墨烯中掺杂α-环糊精水溶液，该凝胶对罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的吸附量达到62.799g/L、49.128g/L、8.8387g/L。
专利申请号CN 201510876560.8公开了一种用于吸附甲基橙染料的氧化石墨烯/羧甲基壳聚糖磁性微球吸附剂的制备方法，对甲基橙的去除率达到95%以上。
专利申请号CN2 01710169836.8公开了一种还原氧化石墨烯-聚氨酯双海绵吸附膜及其制备方法，具体是在氧化石墨烯表面包覆活性剂并均匀填充于聚氨酯热压海绵膜的孔隙内，该海绵对废水中亚甲基蓝、刚果红、甲基橙和罗丹明B等四种染料的去除率达到80.42%-92.78%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种氧化石墨烯凝胶的快速制备方法，该氧化石墨烯凝胶对污水中常见染料具有极佳的吸附效果，且能很好解决氧化石墨烯难以从水中分离的难题。
本发明所采用的技术方案是：一种利用饱和硫酸铜溶液制备氧化石墨烯凝胶的方法，按照如下的步骤进行
步骤一、将氧化石墨烯悬浮液超声分散，加入到饱和硫酸铜溶液中，然后低温冷藏形成氧化石墨烯凝胶，所述的氧化石墨烯悬浮液为氧化石墨烯水悬浮液；
步骤二、用去离子水反复清洗氧化石墨烯凝胶，去除残余饱和硫酸铜，即可获得氧化石墨烯凝胶。
作为一种优选方式：步骤一中所采用的氧化石墨烯悬浮液制备方法为，将盛有50mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中半小时后，倒入2g石墨粉和1g硝酸钠，反应1个小时后缓慢加入6.5g高锰酸钾，反应过程始终保持溶液温度低于10℃，2小时后将烧杯从冰水浴移至38℃的恒温水浴中，反应半小时后，再缓慢加入150mL去离子水，并将水浴温度调高至95℃，继续反应半小时，并保持搅拌，继续反应半小时后加入100mL去离子水、30mL体积比为30%的过氧化氢，反应20分钟后再加入60mL体积比为10%的盐酸溶液，低速离心洗涤后获得中性氧化石墨烯分散液，在五氧化二磷存在下，于50℃下真空干燥48小时即可获得氧化石墨烯粉末，将制备的氧化石墨烯粉末1g，加入100mL去离子水，超声振荡3小时使其分散均匀，配置成10mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液成暗棕色。
作为一种优选方式：步骤一中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为10mg/mL，所用硫酸铜溶液是饱和溶液，体积比为1:2-3.5。
作为一种优选方式：步骤一中，冷藏过程中，冷藏室温度为1-3℃，冷藏时间为10-25分钟。
本发明作为一种氧化石墨烯凝胶的应用，氧化石墨烯凝胶用于吸附染料。
本发明的有益效果是：所选制备方法快捷简便，工艺简单，易于大批量生产，在污水处理中具有较大的应用潜力。在后期处理的过程中，吸附剂和净化后液体分离简单，不会向液体中产生二次污染。所制备的氧化石墨烯凝胶对多种污染物都具有极高的吸附量，去除率更都是高达90%以上。相比与一般吸附剂，该凝胶对多种污染物同时具有的强吸附效果在处理水污染更具优势。
附图说明
图1是氧化石墨烯悬浮液干燥后及实施例1中所获得的氧化石墨烯凝胶的扫描电镜结果对比；
图2是实施例2中所获得的氧化石墨烯凝胶对4种染料的去除效果随时间的变化关系。
图3、实施例3所获得的氧化石墨烯凝胶对4种染料的平衡吸附量。
具体实施方式
制备氧化石墨烯悬浮液
采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，具体为：①将盛有50mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中半小时后，倒入2g石墨粉和1g硝酸钠，反应1个小时后缓慢加入6.5g高锰酸钾。②反应过程始终保持溶液温度低于10℃，2小时后将烧杯从冰水浴移至38℃的恒温水浴中。③反应半小时后，再缓慢加入150mL去离子水，并将水域温度调高至95℃，继续反应半小时，并保持适度搅拌。④继续反应半小时后加入100mL去离子水、30mL体积比为30%的过氧化氢，反应20分钟后再加入60mL体积比为10%的盐酸溶液。⑤低速离心洗涤后获得中性氧化石墨烯分散液；在五氧化二磷存在下，于50℃下真空干燥48小时即可获得氧化石墨烯粉末。
取上述制备的氧化石墨烯粉末1g，加入100mL去离子水，超声振荡3小时使其分散均匀，配置10mg/mL的氧化石墨烯悬浮液。悬浮液暗棕色。
制备氧化石墨烯凝胶
取4个20mL带有密闭瓶盖的圆柱形小瓶，分别取2、2.5、3、3.5mL饱和硫酸铜溶液加入小瓶中；再分别加入10mg/mL氧化石墨烯悬浮液1mL,在此过程中可观察到悬浮液在饱和硫酸铜溶液中迅速团聚为胶体。将小瓶放入1℃冷藏环境中冷藏15分钟使其团聚效果更佳。取出小瓶并加入15mL去离子水轻微震荡后倒出，如此反复清洗10次。当氧化石墨烯与饱和硫酸铜的比例为1 mL（10mg/mL）：2.5mL时所获得凝胶最紧致。
图1给出了氧化石墨烯悬浮液直接干燥后和氧化石墨烯凝胶的扫描电镜图，由图1可知，制备前氧化石墨烯成块状（图1左），而制备后的氧化石墨烯为疏松多孔的海绵结构（图1右），极大地提高了氧化石墨烯的比表面积。
氧化石墨烯凝胶对染料的去除效率
取4个20mL带有密闭瓶盖的圆柱形小瓶，分别加入2.5mL的饱和硫酸铜溶液；加入10mg/mL氧化石墨烯分散液1mL，放入1℃冷藏环境中冷藏15分钟。取出后将其中的硫酸铜溶液倒出，加入15mL去离子水轻微振荡后倒出，如此反复清洗10次。
取4个20mL圆柱形小瓶，分别加入亚甲基蓝(MB)，甲基绿(MG)，罗丹明B(RhB)溶液10mL，其中MB、MG和RhB浓度均为100mg/L。受限于最大溶解度，向瓶中加入结晶紫20mL，浓度为50mg/L。加入步骤1中所获得的氧化石墨烯凝胶，静置，每经过1小时测量剩余染料的浓度。
表1中给出了4种染料浓度随吸附时间的变化关系。随着吸附时间的增长，染料的浓度逐渐下降。
图2给出了染料去除率随吸附时间的变化关系，当吸附5小时后，MB、MG、CV、RhB的去除率分别为：97.96%、97.58%、99.22%、92.70%。
表1：不同染料浓度随吸附时间的变化（浓度单位mg/L）
通过氧化石墨烯凝胶吸附前后染料的浓度对比，可以发现其中仅有RhB在经过5个小时吸附后，仍有部分残留，呈现较淡颜色，其余三种染料的颜色几乎都微不可见。
氧化石墨烯凝胶对染料的吸附量
取4个20mL带有密闭瓶盖的圆柱形小瓶，分别加入2.5mL的饱和硫酸铜溶液；加入10mg/mL氧化石墨烯分散液1mL，放入1℃冷藏环境中冷藏15分钟。取出后将其中的硫酸铜溶液倒出，加入20mL去离子水轻微振荡后倒出，如此反复清洗10次。
取4个20mL圆柱形小瓶，分别加入亚甲基蓝(MB)，甲基绿(MG)，结晶紫(CV)，罗丹明B(RhB)溶液20mL，其中MB、MG、CV和RhB浓度均为300mg/L。加入步骤1中所获得的氧化石墨烯凝胶，静置，每经过2天后测量剩余染料的浓度，此时氧化石墨烯凝胶的吸附量达到最大，染料的浓度不再降低。4种染料的最大吸附量，MB、MG、RhB、CV的最大吸附量分别为424.8mg/g、415.2mg/g、364.1mg/g、466.8mg/g。
Claims (5)
1.一种利用饱和硫酸铜制备氧化石墨烯凝胶的方法，其特征在于：按照如下的步骤进行
步骤一、将氧化石墨烯悬浮液超声分散，加入到硫酸铜溶液中，冷藏后取出得到氧化石墨烯凝胶，所述的氧化石墨烯悬浮液为氧化石墨烯水悬浮液；
步骤二、用去离子水清洗氧化石墨烯凝胶，去除残余饱和硫酸铜，即可获得氧化石墨烯聚合物凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种利用饱和硫酸铜中铜离子辅助制备氧化石墨烯凝胶的方法，其特征在于：步骤一中所采用的氧化石墨烯悬浮液制备方法为，将盛有50mL浓硫酸的烧杯置于冰水浴中半小时后，倒入2g石墨粉和1g硝酸钠，反应1个小时后缓慢加入6.5g高锰酸钾，反应过程始终保持溶液温度低于10℃，2小时后将烧杯从冰水浴移至38℃的恒温水浴中，反应半小时后，再缓慢加入150mL去离子水，并将水浴温度调高至95℃，继续反应半小时，并保持搅拌，继续反应半小时后加入100mL去离子水、30mL体积比为30%的过氧化氢，反应20分钟后再加入60mL体积比为10%的盐酸溶液，低速离心洗涤后获得中性氧化石墨烯分散液，在五氧化二磷存在下，于50℃下真空干燥48小时即可获得氧化石墨烯粉末，将制备的氧化石墨烯粉末1g，加入100mL去离子水，超声振荡3小时使其分散均匀，配置成10mg/mL的氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯悬浮液成暗棕色。
3.根据权利要求1所述的一种利用饱和硫酸铜制备氧化石墨烯凝胶的方法，其特征在于：步骤一中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为10mg/mL，所用硫酸铜溶液是饱和溶液，体积比为1:2.5。
4.根据权利要求1所述的一种利用饱和硫酸铜制备氧化石墨烯凝胶的方法，其特征在于：步骤一中，冷藏过程中，冷藏室温度为1-3℃，冷藏时间为15分钟。
5.一种氧化石墨烯凝胶的应用，其特征在于：氧化石墨烯凝胶用于吸附染料。
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