CN110621822A - 烟草衍生纳米纤维素材料 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及由烟草制成的纤维素纳米材料或衍生自烟草的纤维素纳米材料及其生产方法。烟草衍生纤维素纳米材料可用于各种工业应用中，例如成膜应用和溶液增稠技术。特别是，本公开涉及使用比木浆生产原纤化循环更少的原纤化循环来制备烟草衍生纤维素纳米材料的方法。本发明包括一种用于制备烟草衍生纳米纤维素材料的方法，该方法包括接收处于稀释形式的烟草浆料，使得所述烟草浆料是具有小于约5％的稠度的烟草浆料悬浮液；以及机械地将所述烟草浆料悬浮液原纤化，以生成具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸的烟草衍生纳米纤维素材料。
Description
公开领域
本公开涉及由烟草制成的产品或由烟草衍生的产品以及用于制造这些产品的方法。所述烟草衍生产品可用于各种工业应用，例如成膜应用和溶液增稠技术。
公开背景
纤维素纳米材料是从树木、植物和藻类中分离出来，或者可由细菌生成。不同的原料来源以及不同的生产方法都将使纤维素纳米材料具有不同的形态和特性，例如长度、长宽比、分支和结晶度。关于商业化，纤维素纳米材料的两种主要类别受到最大关注：纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米原纤(CNF)。CNC和CNF使用各种加工方法从多种纤维素来源(例如木材)中获得。例如，CNC是通过木纤维的酸水解制得的，而CNF是使用机械方法制得，所述机械方法包括或者不包括需要化学处理或者生物处理的预处理工序以制得原纤维状纳米级材料。能生产出具有不同形态和性能的如此宽范围纤维素纳米材料的能力代表了各种跨多行业潜在的应用。
然而，纤维素纳米材料的生产消耗时间和能量。当使用商品磨浆时，天然级的生产通常在原纤化阶段需要多个循环。原纤化程度会受到预处理的选择和原材料的选择的影响。当前，最常见的原材料是木浆，木浆多次通过研磨机或高压均化器后会在这些机器中形成粘稠的水凝胶。由于原纤化时间是纤维素纳米材料生产中最重要的成本因素，因此迫切需要开发出减少原纤化循环次数的加工方法。另外，本领域中需要更多生物材料作为纤维素纳米材料生产中原材料的潜在来源，这需要更具成本效益的生产工艺。
发明内容
本发明提供了烟草衍生浆料的制备，该浆料可被进一步处理以生成各种纳米纤维素材料，例如纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米原纤(CNF)。然而，当前使用木浆作为起始生物材料的工艺需要大量能源，这是因为生产纳米纤维素基的材料需要大量原纤化循环，而在某些实施方式中，本发明提供了一种所需能源明显更低(以及降低了原纤化循环的次数)的方法以生产烟草衍生纳米纤维素材料。这些纳米纤维素基的材料表现出许多令人感兴趣的特性，包括以下实施方式中所呈现的成膜能力和流变特性。
一方面，本发明涉及一种用于制备烟草衍生纳米纤维素材料的方法，该方法包括：接收处于稀释形式的烟草浆料，使得所述烟草浆料是具有小于约5％的稠度的烟草浆料悬浮液；和机械地将所述烟草浆料悬浮液原纤化，以生成具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸的烟草衍生纳米纤维素材料。在一些实施方式中，所述烟草浆料衍生自烟草根、烟草茎、烟草纤维、或者它们的组合。在一些实施方式中，所述烟草衍生纳米纤维素材料包含纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、或者纤维素纳米晶体。在一些实施方式中，所述烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下具有至少约20,000mPa*s的表观粘度。在一些实施方式中，所述烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下具有至少约25,000mPa*s的表观粘度。
在一些实施方式中，所述机械地原纤化步骤包括均质化、微流化、研磨以及冷冻粉碎中的一种或多种。在一些实施方式中，所述机械地原纤化步骤包括使所述烟草浆料悬浮液在至少100巴的升高的压力下通过均化器或微流化器。在一些实施方式中，所述升高的压力为至少1000巴。在一些实施方式中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器不超过5次。在一些实施方式中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器不超过3次。在一些实施方式中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器仅1次。
在一些实施方式中，还包括在形成所述烟草浆料悬浮液之前或者在形成所述烟草浆料悬浮液之后对所述烟草浆料进行预处理，该预处理通过对所述烟草浆料实施机械处理步骤、化学处理步骤或酶处理步骤中的一个或者多个进行。在一些实施方式中，所述预处理步骤是机械研磨步骤。在一些实施方式中，所述预处理步骤包括化学处理步骤，该化学处理步骤选自TEMPO氧化、过氧化物氧化、羧甲基化、乙酰化、酸水解及其组合。在一些实施方式中，所述预处理步骤包括酶处理，该酶处理选自使用内切葡聚糖酶的处理、使用半纤维素酶的处理及其组合。
本发明的另一方面涉及一种由烟草衍生纳米纤维素材料所形成的膜，所述烟草衍生纳米纤维素材料具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸。在一些实施方式中，所述烟草浆料衍生自烟草根、烟草茎、烟草纤维、或者它们的组合。在一些实施方式中，所述烟草衍生纳米纤维素材料包括纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、或者纤维素纳米晶体。在一些实施方式中，所述膜的拉伸强度大于约120Mpa。在一些实施方式中，所述膜的拉伸强度大于约130Mpa。在一些实施方式中，所述膜的拉伸强度为约140Mpa或者大于约140Mpa。
在一些实施方式中，该膜具有下述一项或多项：a.至少约11％的应变；以及b.至少约4Gpa的拉伸模量。在一些实施方式中，该膜的氧渗透率是下述的至少一个：a.在23℃温度和0％的相对湿度(RH)下，小于0.2cc×mm/m2×天；和b.在23℃的温度和80％的相对湿度(RH)下，小于约20cc×mm/m2×天。在一些实施方式中，所述膜的水蒸汽渗透率在23℃的温度和50％的相对湿度(RH)下为小于约30g×mm/m2×天。在一些实施方式中，所述烟草衍生纳米纤维素材料是具有被化学改性的表面的纤维素纳米原纤，所述化学改性是通过向所述表面添加疏水性官能团、亲水性官能团或者极性官能团进行。
本发明包括但不限于以下实施方式：
实施方式1：一种用于制备烟草衍生纳米纤维素材料的方法，该方法包括：接收处于稀释形式的烟草浆料，使得所述烟草浆料是具有小于约5％的稠度的烟草浆料悬浮液；和机械地将所述烟草浆料悬浮液原纤化，以生成具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸的烟草衍生纳米纤维素材料。
实施方式2：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草浆料衍生自烟草根、烟草茎、烟草纤维、或者它们的组合。
实施方式3：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料包含纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、或者纤维素纳米晶体。
实施方式4：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下具有至少约20,000mPa*s的表观粘度。
实施方式5：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下具有至少约25,000mPa*s的表观粘度。
实施方式6：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述机械地原纤化步骤包括均质化、微流化、研磨以及冷冻粉碎中的一种或多种。
实施方式7：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述机械地原纤化步骤包括使所述烟草浆料悬浮液在至少100巴的升高的压力下通过均化器或微流化器。
实施方式8：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述升高的压力为至少1000巴。
实施方式9：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器不超过5次。
实施方式10：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器不超过3次。
实施方式11：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器仅1次。
实施方式12：前述任一实施方式所述的方法，其中，还包括在形成所述烟草浆料悬浮液之前或者在形成所述烟草浆料悬浮液之后对所述烟草浆料进行预处理，该预处理通过对所述烟草浆料实施机械处理步骤、化学处理步骤或酶处理步骤中的一个或者多个进行。
实施方式13：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述预处理步骤是机械研磨步骤。
实施方式14：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述预处理步骤包括化学处理步骤，该化学处理步骤选自TEMPO氧化、过氧化物氧化、羧甲基化、乙酰化、酸水解及其组合。
实施方式15：前述任一实施方式所述的方法，其中，所述预处理步骤包括酶处理，该酶处理选自使用内切葡聚糖酶的处理、使用半纤维素酶的处理及其组合。
实施方式16：一种由烟草衍生纳米纤维素材料所形成的膜，所述烟草衍生纳米纤维素材料具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸。
实施方式17：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述烟草浆料衍生自烟草根、烟草茎、烟草纤维、或者它们的组合。
实施方式18：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料包括纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、或者纤维素纳米晶体。
实施方式19：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述膜的拉伸强度大于约120Mpa。
实施方式20：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述膜的拉伸强度大于约130Mpa。
实施方式21：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述膜的拉伸强度为约140Mpa或者大于约140Mpa。
实施方式22：前述任一实施方式所述的膜，其中，该膜具有下述一项或多项：
a.至少约11％的应变；以及b.至少约4Gpa的拉伸模量。
实施方式23：前述任一实施方式所述的膜，其中，该膜的氧渗透率是下述的至少一个：a.在23℃温度和0％的相对湿度(RH)下，小于0.2cc×mm/m2×天；和b.在23℃的温度和80％的相对湿度(RH)下，小于约20cc×mm/m2×天。
实施方式24：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述膜的水蒸汽渗透率在23℃的温度和50％的相对湿度(RH)下为小于约30g×mm/m2×天。
实施方式25：前述任一实施方式所述的膜，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料是具有被化学改性的表面的纤维素纳米原纤，所述化学改性是通过向所述表面添加疏水性官能团、疏水性官能团或者极性官能团进行。
通过结合在下文简要描述的附图来阅读以下详细描述，可使本公开的这些以及其它特征、方面和优势显而易见。本发明包括两种、三种、四种或更多种上述实施方式的结合、和两个、三个、四个或更多个本文所阐述的特征或元素的结合，无论这些特征或元素是否在本文所描述的特定实施方式中明确结合。本文旨在用于整体性阅读，所公开的方法在任何其各种方面和实施方式中的任何可分割特征或元素都应当被视为旨在成为可结合的特征或元素，除非上下文中另有明确规定。
附图简要说明
为了有助于对本发明实施方式进行理解，现在参考附图，这些附图不一定按比例绘制。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1是示出烟草浆料制备方法的各个步骤的图，其中虚线框表示该方法中的可选步骤；
图2是一系列图板以显示由不同烟草材料和对比样品所制得的纤维素纳米材料的图像：(a)烟草废料CMF；(b)5次通过后的烟草茎；(c)5次通过后的烟草根；(d)5次通过后未漂白的烟草根；(e)5次通过后用Na-型钠洗净的烟草根；(f)5次通过后的烟草纤维；(g)对比样品木质基CMF(Daicel Celish KY100G)；以及(h)对比样品硬木基CNF样品；
图3是柱状图，其显示了衍生自烟草茎、烟草根和烟草纤维的纳米纤维素材料以及对比木质基材料在使用不同原纤化重复次数(例如1次通过、3次通过和5次通过)下的粘度测量值；
图4是显示纳米纤维素基膜的制备方法的各个步骤的图，其中虚线框表示该方法中的可选步骤；
图5是显示由烟草衍生材料和对比木质基材料所制得的纳米纤维素基膜的拉伸强度的图；
图6是显示由烟草衍生材料所制得的纳米纤维素基膜(例如，烟草衍生膜)和由对比木质基材料所制得的纳米纤维素基膜的应变的图；
图7是显示由烟草衍生材料和对比木质基材料所制得的纳米纤维素基膜的模量的图；
图8是显示在23℃且0％RH下由烟草衍生材料和对比木质基材料所制得的纳米纤维素基膜的氧渗透率的图；
图9是显示在23℃且80％RH下由烟草衍生材料和对比木质基材料所制得的纳米纤维素基膜的氧渗透率的图；
图10是显示由烟草衍生材料和对比木质基材料所制得的纳米纤维素基膜的使用湿杯法所测得的水蒸汽渗透率的图，其中,水(100％)在杯中，而50％RH为杯外的湿度，以使在测量条件中存在水分梯度；
图11是显示烟草原料(原根、除髓后的茎(depithed stalk)、以及除髓后的纤维(depithed fiber))的化学组成的图；
图12是一系列曲线图，其显示了使用不同烟草原料和不同批次的丢弃量和筛分产量；
图13是一系列曲线图，其显示了随着二氧化氯消耗量的变化，k值的减少和亮度的增加；
图14是显示漂白浆料的碳水化合物组成的图；和
图15是显示了由原始原料计算出的原料和浆料的化学组成的图。
详细说明
下文将参照附图更完整地描述本公开。本发明可以按多种不同的形式实施，不应将本发明理解为局限于本文所提出的实施方式；而是，提供了这些实施方式以使得该公开内容能满足可适用的法律要求。本文中，类似的附图标记指代类似的元件。在本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个指示物，除非上下文中有明显的表示。
本发明提供了用于从由烟草属的植物的茎和/或根和/或纤维所形成的烟草浆料来形成纳米纤维素材料的方法。烟草植物的这些成分通常被视为废料，因此对现行方法及其最终烟草衍生材料进行改进以对这类烟草生物质副产品进行利用。用于制备烟草浆料的现行方法通常包括在坚固基底中加热烟草材料，以将烟草原材料(即，茎、根、纤维)中所存在的不需要成分(例如半纤维素和木质素)从纤维素中分离出来，并过滤所得的混合物来得到所需的具有最少杂质的纤维素材料。在几个实施方式中，该方法可进一步包括另外的处理步骤，例如漂白和提取方法。可进一步对所得的烟草浆料进行改性，以生产多样纳米纤维素材料，例如纤维素纳米原纤(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素微原纤(CMF)，它们之间的主要区别在于从烟草浆料进行分离的方法不同。每个纤维素基颗粒在特征尺寸、长宽比、形态和结晶度方面各不相同。一般而言，本发明的纳米纤维素材料典型地包括这些材料，即在规定颗粒分布内的颗粒(无论是未结合的聚集体或团聚体，还是作为聚集体或团聚体的一部分)表现出至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸。
在一些实施方式中，烟草衍生纳米纤维素材料包括CNF。CNF颗粒是细微纤维素原纤维，它是在将促进原纤维化技术合用到烟草浆料的机械精制过程生成。在一些实施方式中，CNF颗粒的平均长度为约0.5至约5μm的范围，或者约0.5至约2μm的范围。在一些实施方式中，CNF颗粒的平均宽度为约1至约30nm范围，或者约4至约20nm的范围。在一些实施方式中，CNF颗粒的平均高度为约1至约30nm范围，或者约4至约20nm范围。在一些实施方式中，CNF颗粒的长宽比为约1:1至约1:30的范围。在一些实施方式中，CNF颗粒包含非晶区、结晶区或其组合。
在一些实施方式中，烟草衍生纳米纤维素材料包括CNC。CNC是CMF或CNF颗粒酸水解后残留的颗粒。在一些实施方式中，CNC颗粒的平均长度为约0.05至约1μm，或者约0.05至约0.5μm的范围。在一些实施方式中，CNC颗粒的平均宽度为约1至约10nm，或者约3至约5nm的范围。在一些实施方式中，CNC颗粒的平均高度为约1至约100nm，或者约3至约5nm的范围。在一些实施方式中，基于相对于纤维素的结晶度，CNC颗粒的结晶度为约50％至约95％。在一些实施方式中，其长宽比在约1:10至约1:100的范围内。
在一些实施方式中，烟草衍生纳米纤维素材料包括CMF。CMF通常通过对烟草浆料进行机械精制来制备。在一些实施方式中，CMF颗粒的平均长度为约0.5至约100μm的范围，或者约1至约10μm的范围。在一些实施方式中，CMF颗粒的平均宽度为约10至约100nm的范围，或者约30至约60nm的范围。在一实施方式中，CMF颗粒的平均高度为约10至约100nm的范围。在一些实施方式中，基于相对于纤维素的结晶度，CMF颗粒的结晶度为约50％至约75％的范围。
在一些实施方式中，所述纳米纤维素材料在1.5％稠度下的表观粘度为约5,000至约40,000mPa*s，优选为约20,000至约35,000mPa*s，更优选为约20,000至约30,000mPa*s。在某些实施方式中，本发明的烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下表现出至少约20,000mPa*s或者至少约25,000mPa*s的表观粘度。例如，在一些实施方式中，由烟草茎所制得的浆料所衍生而来的纳米纤维素材料在1.5％稠度下具有约20,000至约30,000mPa*s范围的表观粘度。在一些实施方式中，从烟草纤维所制得的浆料所衍生而来的纳米纤维素材料在1.5％稠度下具有约5,000至约10,000mPa*s范围的表观粘度。在一些实施方式中，由未漂白的茎所制得的浆料所衍生而来的纳米纤维素材料在1.5％稠度下具有约5,000至约15,000mPa*s范围的表观粘度。在一些实施方式中，由根所制得的浆料所衍生而来的纳米纤维素材料在1.5％稠度下具有约25,000至约35,000mPa*s范围的表观粘度。在一些实施方式中，原纤化之前离子交换成为其钠形式的浆料所衍生而来的纳米纤维素材料的表观粘度在1.5％稠度下为约20000至约40000mPa*s范围。对于离子交换的浆料的制备，参见Lahtinen等人的《生物来源(BioResources)》，9(2)，第2155-2127页(2014)，其通过引用整体并入。
制备烟草纳米纤维素材料的方法
本发明烟草材料的制备可包括从烟草属中收获植物，在某些实施方式中还包括从所述植物中分离某些成分，例如茎、叶和/或根，并对这些成分进行物理加工。虽然整个烟草植物或者其任何成分(例如叶、花、秆、根、茎等)都可以用作烟草进料材料的潜在来源，但是优选使用所述烟草植物的茎、和/或根、和/或分离的纤维。在一些实施方式中，由于较低的总灰分含量和因此较低的金属含量，根和/或茎可更优选于某些纤维材料。
可将所述烟草茎和/或根分离成单独的碎片(例如，与茎分开的根，和/或彼此分开的根部，例如大根部、中根部和小根部)或者可将茎和/或根组合。同样，可使用烟草植物的任何部位来分离烟草纤维来获得烟草纤维，该烟草纤维可以单独用作烟草进料材料，也可以与烟草茎和/或根组合使用。例如，烟草纤维可从烟草茎、烟草根、烟草中肋(秆)或其组合获得。“茎”是指将叶片(包括秆和叶片)除去后所剩下的茎。适用于本发明的“根”以及各种特定根部可被定义或者归类于下述记载于例如Mauseth，Botany：《植物生物学简介(AnIntroduction to Plant Biology)》：第四版，琼斯和巴特利特出版社(Jones andBartlett Publishers)(2009)以及Glimn-Lacy等人的《植物学画报(BotanyIllustrated)》,第二版，普林格出版(Springer)(2006)，其通过引用并入本文。纤维可从植物的多个部位(例如，叶片、中肋(秆)、和/或茎)获得。通常将收获的茎、纤维和/或根清洁、研磨和干燥，以制备可描述为颗粒(即切碎、粉碎、磨碎、造粒或粉化)的材料。
可变化提供茎、纤维和/或根的方式。例如，可将从烟草植物茎所获得的材料与从烟草植物根所获得的材料或者从烟草植物叶片所获得的材料分离并分别进行处理。另外，可将来自茎和/或根的各个部位的材料进行分离并分别进行处理。在一些实施方式中，可将来自烟草植物的不同部位的材料合并，并一起加工，从而形成单一均质烟草进料材料。在一些实施方式中，将来自烟草植物不同部位的材料进行分离并分别进行处理，并可在加工的某个阶段任意地进行组合以得到单一的烟草进料产品。
优选的是，物理处理步骤包括使用磨碎、研磨等设备和技术将烟草植物的各部分(即，茎、纤维和/或根)粉碎、磨碎和/或粉化成颗粒形式。在这样的实施方式中，可使用诸如锤磨机、刀头、空气控制研磨等设备。
在对烟草茎、烟草纤维和/或烟草根进行粉碎、磨碎和/或粉化之后所提供的烟草材料可具有任何尺寸。烟草材料可以是这样的部分或碎片：即其平均宽度和/或平均长度在约2mm至约5cm、约2mm至约2cm、或者约2mm至约6mm之间。在一些实施方式中，所述烟草进料材料的平均宽度和/或平均长度在约2mm至约10cm之间、或者大于或等于约2mm、大于或等于约6mm、大于或等于约1厘米、或大于或等于约5厘米、上限约10厘米。
对烟草种类的选择或者对用于制备纳米纤维素材料的烟草进料材料中所使用的烟草的选择可以变化。用作烟草茎和/或烟草根来源(可由此衍生烟草材料)的烟草种类可不同。所使用的烟草包括烤烟或弗吉尼亚烟草(例如K326)、白肋烟草、晒黑烟草(例如印度库尔诺尔烟草和东方烟草，包括卡特里尼(Katerini)、普利利普(Prelip)、科莫蒂尼(Komotini)、克桑蒂(Xanthi)和扬博尔烟草(Yambol tobaccos))、马里兰(Maryland)烟草、深色烟草(dark)、深色-烤制烟草(dark-fired)、暗风熏制烟草(dark air cured)(例如Passanda、Cubano、Jatin和Bezuki烟草)、轻风熏制烟草(light air cured)(例如北威斯康星州和加尔帕奥烟草)、印度风干烟草(Indian air cured)、俄罗斯红和鲁斯蒂卡烟草(RedRussian and Rustica tobaccos)，以及各种其他稀有或特种烟草。对各种类型烟草、生长方式和收获方式的描述示于《烟草生、化学和技术》(戴维斯(Davis)等人，(编)(1999))，其通过引用并入本文。来自烟草属的植物代表类型的差异阐述于以下中：Goodspeed，《烟草属(The Genus Nicotiana)》(Chonica Botanica)(1954)；Sensabaugh，Jr等人的美国专利第4,660,577号；White等人的第5,387,416号，以及Lawson等人的第7,025,066号；Lawrence，Jr.的美国专利申请公开第2006/0037623号和马歇尔(Marshall)等人的第2008/0245377号；每个内容均通过引用并入本文。
存在于所述烟草进料材料中的糖基成分的组成可变化，并取决于烟草植物成分(例如叶、花、秆、根、茎、纤维)的相对量和/或用于进料材料中的烟草种类的选择。用于制备纳米纤维素材料所需的主要糖基成分是纤维素。纤维素是多糖，该多糖作为大多数植物和树木细胞壁中的主要成分，可提供秆和叶的结构刚性。包含大量纤维素的生物材料是用于分离纳米纤维素材料的理想原料。在一些实施方式中，存在于烟草材料中的纤维素的量基于全部烟草进料材料的重量，以重量计为约30％至约40％的范围，优选为约32％至约37％的范围。除纤维素以外，烟草进料材料还包含其他的糖基成分和非糖基化学品(例如蛋白质和可提取物)。
在一些实施方式中，常存在于植物细胞中的另一种糖基成分是木质素。木质素在细胞壁的形成中尤为重要，尤其是在木材和树皮中，因为它们也像纤维素一样提供刚性。通常，木质素的存在量取决于所选择的原始生物材料的来源。因此具有少量木质素的起始生物材料较为理想。在一些实施方式中，基于烟草进料材料的总重量，按重量计，存在于烟草材料中的木质素的量可以为约1％至约10％的范围，优选约5％至约8％的范围。
在一些实施方式中，半纤维素和另外的糖基成分(例如多糖)也常存在于起始生物材料(例如烟草进料材料)中。实例包括木聚糖、葡糖醛酸木聚糖(glucuronoxylan)、阿拉伯木聚糖、半乳葡甘露聚糖(GGM)和木葡聚糖。当分离纤维素时，在制浆过程中还需要除去半纤维素。在一些实施方式中，基于烟草进料材料的总量，按重量计，存在于烟草进料材料中的GGM的量为约2％至约7％的范围，优选为约2.5％至约6％的范围。在一些实施方式中，基于烟草进料材料的总量，按重量计，存在于烟草进料材料中的木聚糖的量为约8％至约17.5％的范围，优选约8％至约12.5％的范围。
在其他实施方式中，蛋白质存在于起始生物材料(例如烟草进料材料)中。植物中的蛋白质的实例包括α-酪蛋白、麦醇溶蛋白、雌激素、胶原蛋白、角蛋白和肌球蛋白。在一些实施方式中，基于烟草进料材料的总量，按重量计，存在于烟草进料材料中的蛋白质的量为约5％至约9％的范围，优选为约5％至约7.5％的范围。
在一些实施方式中，可溶材料或提取物存在于起始的原始生物材料中，它们通常可溶于有机溶剂(极性和非极性)中，并可通过本领域已知的提取法除去。制浆过程中将水溶性提取物和挥发性的提取物去除。在制备纳米纤维素材料的制浆过程中，需要带有少量提取物的原始起始生物原料。如本文所用，烟草茎、烟草纤维和/或烟草根可经历提取过程以主要去除有机可溶性材料(例如，提取物)。在烟草茎、烟草纤维和/或烟草根的材料经过这样的提取过程后所残留的材料可用于随后的制浆过程。在一些实施方式中，基于烟草进料材料的总量，按重量计，存在于烟草进料材料中的提取物的量为约0.5至约2.5％的范围，优选为约0.9至约2.1％。在一些实施方式中，使用庚烷(非极性有机溶剂)除去这些提取物。
烟草进料材料可进一步包含元素周期表中的各种元素。所述烟草进料材料的这种元素组成也可根据烟草进料材料的含量而变化。例如，元素组成可部分取决于烟草进料材料是否由烟草茎、烟草根、烟草纤维或其组合制备。仅由从烟草茎所获得的材料制备的烟草进料材料可能会表现出与仅由从烟草根所获得的材料制备的烟草进料材料不同的元素组成。这样，在一些实施方式中，烟草根的元素组成，烟草茎的元素组成和烟草纤维的元素组成都不同。例如，在某实施方式中，烟草纤维的元素组成大约为：5％灰分(525℃)，3.8％灰分(900℃)，310mg/kg Al，15g/kg Ca，7.6mg/kg Cu，280mg/kg铁，1.2g/kg Mg，48mg/kg Mn，480mg/kg Si，33mg/kg Na，1.2g/kg S，<0.02g/Kg Cl和3.2g/kg K。茎的元素组成为3％灰分(525℃)，2.3％灰分(900℃)，25mg/kg Al，4.1g/kg Ca，13mg/kg Cu，42mg/kg Fe，2.4g/kg Mg，22mg/kg Mn，17mg/kgSi，40mg/kg Na，1.6g/kg S，3.5g/Kg Cl和15g/kg K。根的元素组成为2.7％灰(525℃)，2.1％灰(900℃)，150mg/kg Al，2.3g/kg Ca，9.4mg/kg Cu，100mg/kg Fe，1.0g/kg Mg，9.0mg/kg Mn，180mg/kg Si，97mg/kg Na，1.5g/kg S，3.0g/Kg Cl和17g/kg K。
如先前实施方式中所提到的那样，可将从用作烟草进料材料的烟草属中选择植物进行变化，所述烟草进料材料用于生产纳米纤维素材料。也可将用于制备纳米纤维素材料的材料的特定烟草属进行变化。特别令人感兴趣的是花烟草(alata)、阿伦兹氏烟草(arentsii)、木丝烟草(excelsior)、福尔吉特氏烟草(forgetiana)、粉蓝烟草(glauca)、粘烟草(glutinosa)、哥西氏烟草(gossei)、米氏烟草(kawakamii)、耐特氏烟草(knightiana)、朗氏烟草(langsdorffi)、耳状烟草(otophora)、赛特氏烟草(setchelli)、林烟草(sylvestris)、绒毛烟草(tomentosa)、绒毛状烟草(tomentosiformis)、波叶烟草(undulata)、以及观赏花烟草(x sanderae)。还感兴趣的是非洲烟草(africana)、抱茎烟草(amplexicaulis)、贝纳莫特氏烟草(benavidesii)、博内里烟草(bonariensis)、迪伯纳氏烟草(debneyi)、长苞烟草(longiflora)、海滨烟草(maritina)、特大管烟草(megalosiphon)、西方烟草(occidentalis)、圆锥烟草(paniculata)、蓝茉莉叶烟草(plumbaginifolia)、雷蒙德氏烟草(raimondii)、莲坐叶烟草I(rosulata)、黄花烟草(rustica)、拟似烟草(simulans)、斯托克通氏烟草(stocktonii)、香甜烟草(suaveolens)、普通烟草(tabacum)、荫生烟草(umbratica)、颤毛烟草(velutina)以及芹叶烟草(wigandioides)。来自烟草属的其他的植物包括无茎烟草(acaulis)、渐尖叶烟草(acuminata)、渐狭叶烟草(attenuata)、本赛姆氏烟草(benthamiana)、洞生烟草(cavicola)、克利夫兰氏烟草(clevelandii)、心叶烟草(cordifolia)、伞床烟草(corymbosa)、香烟草(fragrans)、古特斯比氏烟草(goodspeedii)、狭叶烟草(linearis)、摩西氏烟草(miersii)、裸茎烟草(nudicaulis)、欧不特斯烟草(obtusifolia)、西方赫斯珀里斯烟草亚属(occidentalis subsp.Hersperis)、少花烟草(pauciflora)、矮牵牛状烟草(petunioides)、夸德瑞伍氏烟草(quadrivalvis)、残波烟草(repanda)、圆叶烟草(rotundifolia)、茄叶烟草(solanifolia)、斯佩格茨氏烟草(spegazzinii)。这些烟草属可使用基因改性或杂交技术来衍生(例如，可对烟草植物进行基因改性或杂交以增加或减少某些成分的生成或以其他方式改变某些特性或属性)。参见，例如，植物的基因改性的类型示于Fitzmaurice等人的美国专利第5,539,093号；Wahab等人的美国专利第5,668,295号；Fitzmaurice等人的美国专利第5,705,624号；Weigl的美国专利第5,844,119号；Dominguez等人的美国专利第6,730,832号；Liu等人的美国专利第7,173,170号；Colliver等人的美国专利第7,208,659号；和Benning等人的美国专利第7,230,160号；Conkling等人的美国专利申请公开第2006/0236434号；以及Nielsen等人的PCT WO 2008/103935。
来自烟草属的一种或多种植物成分可以不成熟形式使用。即，可以在植物达到通常认为熟或成熟的阶段之前收获这些植物。这样，例如，当烟草植物处于发芽点，正开始形成叶片，正开始开花等时，可以收获这些植物。
来自烟草属的多种植物成分可以以成熟形式使用。也就是说，当该植物达到传统上被视为成熟、过度成熟或成熟的点时，就可以收获该植物。这样，例如，通过使用农民传统上使用的烟草收获技术，可以收获东方烟草植物，可以收获白肋烟烟草植物，或者可以通过茎部位收获弗吉尼亚烟叶或者做好收获准备(primed)。
收获后，可以以生坯形式(green form)(例如，可在不经过任何加工过程的情况下使用烟草)使用这些烟草属的植物或者这些植物一部分。例如，处于生坯形式的烟草可被冷冻、冷冻干燥、进行辐照、变黄、干燥、蒸煮(例如，烤、煎或煮)，或者进行储存或处理以备后用。这种烟草也可以经受老化条件。
在某些实施方式中，用于形成烟草浆料以及最终形成纳米纤维素材料的烟草进料物基本上源自烟草植物的根和/或茎。例如，用于形成烟草浆料的烟草进料物以干重计算，可包含至少90％的根或茎或根和茎的组合。
烟草浆料的生产涉及许多操作，例如蒸煮、漂白、中和以及分离。所得的烟草浆料应包含足够百分比的纤维素，以便用作纳米纤维素材料生产中的起始材料。基于该浆料的总重量，按重量计，通常这种浆料具有纤维素的量为约55％至约90％的范围。相反，浆料中的半纤维素(例如，GGM、木聚糖等)的量优选低(例如，按重量计从约0.5％至约10％)。另外，浆料中的木质素的量也优选低(例如，按重量计从约0％至约1.0％)。烟草浆料的其他特征还可包括灰分含量(例如，按重量计从约0％至约0.5％)、有机提取物(例如，按重量计，从约0％至约1.0％)、亮度(例如，约10％至约90％的范围)、粘度(例如，约2至约30cP)以及卡伯值(κ值)(例如，约10至约90的范围)。
本发明的一个方面涉及根据描述在如下文献中的方法来制备烟草浆料：Byrd,Jr.等人的美国专利第9,339,058号以及Byrd,Jr.等人的美国专利申请公开第2016/0208440号，其全部内容通过引用合并于此。例如，如图1所示那样，在一实施方式中，方法100可包括将烟草进料物化学制浆(例如，苏打制浆)以形成烟草浆料。此过程通常也称为牛皮纸制浆蒸煮过程，该过程最初用于获得木浆，并与其他生物原料一起使用。简而言之，操作过程中的化学制浆可包括将该烟草进料物与强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或多种)混合在操作120中，并在操作140中加热该烟草进料物和该碱。此外，该方法可包括在操作160中将烟草浆料暴露于漂白剂中。可选的操作如虚线框所示，在操作160中漂白烟草浆料可包括在操作162中用二氧化氯溶液对烟草浆料进行氯化，以及在操作166中用第二种强碱(例如，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铵、碳酸氢铵和碳酸铵中的一种或者多种)对该烟草浆料进行碱抽提(caustic extraction)。此处所用的强碱是指能在酸碱反应中使非常弱的酸去质子化的碱性化合物(或者此类化合物的组合)。请注意，操作162碱抽提中采用的强碱(“第二强碱”)可与操作120的化学制浆中采用的强碱相同或不同。
因此，上述方法提供了构造成从烟草制备溶解级浆料的操作。然而，在一些实施方式中，该方法可包括一个或多个附加操作。这些可选操作由图1虚线定义框所表示。
在这方面，该方法可进一步包括在对烟草进料物化学制浆之前在操作102中的对烟草进料物进行干燥。进一步该方法可包括在对烟草进料物进行化学制浆之前，在操作104中对烟草进料物进行除髓(depithing)。在操作104中对烟草进料物进行除髓或去皮，以从烟草进料物中手动去除木髓(包括木质素)，从而减少在化学制浆和漂白操作160期间对烟草进料物脱木质所需的化学物质的量。在一些实施方式中，将来自烟草茎和/或纤维所衍生的烟草进料物除髓。
另外，该方法可包括在操作106中研磨烟草进料物，其可在对烟草进料物进行化学制浆之前进行。在操作106中对烟草进料物进行研磨可在操作104中对烟草进料物除髓后进行。就这一点而言，用较大烟草进料物块手动或机械地除髓相对容易，尽管该方法可在其他实施方式中用其他顺序进行。可在操作106中将烟草进料物研磨成颗粒以增加该烟草进料物的表面积，使得化学制浆和漂白操作能作用在较大表面积，以增加这些操作的功效。在一些实施方式中，烟草进料物颗粒的直径为约2mm至约8mm的范围，优选约2mm至约6mm，最优选约2mm至约4mm。
如上文所述，操作时的化学制浆可涉及化学药品(参见例如操作120)和热量(参见例如操作140)的使用，在不严重降解纤维素纤维的情况下分解烟草进料物中的将纤维素纤维粘合在一起的木质素。
在一些实施方式中，强碱的重量可比烟草进料物重量大约5％，大约25％或大约40％。在另外实施方式中，强碱的重量可以是烟草进料物重量的约5％至约50％、或约30％至约40％。
在一些实施方式中，有效碱电荷(EA电荷)是白液中存在的碱性成分的浓度，其范围为约15至约30％，优选为18至约28％，最优选为约20至约25％。
如上文另外指出的那样，对烟草进料物进行的化学制浆可包括在操作140中加热烟草进料物和强碱。在操作140中进行烟草进料物和强碱的加热以增加化学制浆操作的效率。在这方面，蒸煮温度或时间的增加都将导致反应速率(木质素去除速率)的提高。为了使涉及化学制浆的计算更简单，本文中将以称为H因子的参数来讨论化学制浆，该参数同时考虑了化学制浆操作的温度和时间。下面提供了用于计算H因子的公式：
H＝∫0 texp(43.2-16115/T)dt, (公式1)
其中，T＝温度(以绝对温度计)，以及t＝时间(以分钟计)。
因此，该H因子是指由反应速率对时间的曲线所含的面积。在一些实施方式中，在操作140中加热烟草进料物和碱可在H因子范围为约300至约2,000，更优选为约400至约1,500，最优选为约400至约900(或至少400、或至少600、或至少1,000)进行。
此外，在一些实施方式中，烟草进料物和强碱可被加热到温度范围约100至约200℃、约120至约180℃、约140至约160℃、或者约145至约155℃。最高温度可维持约30至约150分钟。
在一些实施方式中，在规定温度下化学制浆的时间量为约30分钟至约120分钟的范围，或约50分钟至约100分钟的范围。
在一些实施方式中，当以小于烟草进料物重量约30％的重量比率来提供强碱时，对烟草进料物化学制浆被认为是“温和的”。在一些实施方式中，可以小于约900的H因子进行温和的化学制浆。当强碱为约30重量％至约40重量％时，对烟草进料物化学制浆被认为是“中度的”。可以约900至约1100的H因子进行中度的化学制浆。当强碱大于约40重量％时，对烟草进料物化学制浆被认为是“苛刻的”。可以例如以大于约1100的H因子进行苛刻的化学制浆。在其他实施方式中可采用各种其他的H因子、温度和时间，如下面更详细地讨论的那样。
可进一步将化学制浆过程中的条件构成为增加木质素去除率。例如，在一些实施方式中，可在加压容器中对烟草进料物进行化学制浆。正压会增加对烟草进料物的化学渗透。另外，如操作122所示，该方法可以进一步包括对烟草进料物进行搅拌。搅动烟草进料物可对每片烟草进料物向化学制浆中所用的化学品暴露的程度进行增加和平衡。可在化学制浆过程中所用的容器的实例包括旋转式球形蒸煮器、具有内部旋转尖齿的指式反应器、固定间歇式蒸煮器、热吹式固定间歇式蒸煮器、轨道球形式蒸煮器、以及旋转式蒸煮器。因此，为了降低木质素含量，可以具有各种参数的多种构型进行烟草进料物的化学制浆。
在化学制浆之后，该方法还可包括在操作160中漂白烟草浆料以产生溶解级浆料。但是，在一些实施方式中，可在化学制浆操作之后并在漂白操作160之前进行一个或多个操作。例如，在一些实施方式中，该方法还可包括在操作142中将水与烟草浆料混合以形成浆液，并用过滤器过滤该浆液，使得在操作144中去除一部分烟草浆料。在一些实施方式中，液体材料对固体材料的比率为约1∶10至约10∶1的范围，优选为6∶1。在操作142中将水与烟草浆料混合以形成浆液，并在操作144中进行过滤该浆液以从烟草浆料中去除一些非纤维素材料(例如髓、薄壁组织和组织)。在一些实施方式中，可将过滤操作144中所去除的那部分烟草浆料限定到这样的重量：大于过滤前的烟草浆料重量约5％，大于约15％，大于约25％(上限为100％)，或小于过滤前的烟草浆料重量的约30％(下限为0％)或约0％至约30％。
接下来，可进行漂白操作160以在不损坏纤维素的情况下去除化学制浆后所残留的非纤维素材料。用漂白剂处理烟草的示例性方法讨论于如下中：例如Daniels，Jr.的美国专利第787,611号；Oelenheinz的美国专利第1,086,306；Delling的美国专利第1,437,095号；Rosenhoch的美国专利第1,757,477号；Hawkinson的美国专利第2,122,421号；Baier的美国专利第2,148,147号；Baier的美国专利第2,170,107号；Baier的美国专利第2,274,649号；Prats等人的美国专利第2,770,239号；Rosen的美国专利第3,612,065号；Rosen的美国专利第3,851,653号；Rosen的美国专利第3,889,689号；Rainer的美国专利第4,143,666号；Campbell的美国专利第4,194,514号；Rainer等人的美国专利第4,366,824号；Rainer等人的美国专利第4,388,933号；Schmekel等人的美国专利第4,641,667号；以及Giolvas的PCTWO 96/31255，其全部内容通过引用并入本文。
如上所述，在一实施方式中，漂白烟草浆料可包括在操作162中用二氧化氯溶液将烟草浆料氯化以及在操作166中对烟草浆料进行碱抽提(例如，用例如氢氧化钠的强碱)。在其他实施方式中，也可使用各种替代和额外的化学品对烟草进料物进行漂白。例如，二氧化氯溶液可进一步包含硫酸。其他替代或额外的漂白化学品包括氯酸钠、氯气、过氧化氢、氧气、臭氧、次氯酸钠、次氯酸(hydrochlorous acid)、盐酸、磷酸、乙酸、硝酸和亚硫酸盐。在一些实施方式中，采用氯气、氯酸盐或亚氯酸盐可通过将这些化学品暴露于酸性条件来产生二氧化氯。
另外，该方法可以包括在操作162中用二氧化氯溶液将烟草浆料氯化的期间在操作164中搅拌烟草浆料。搅拌烟草浆料可通过确保更均匀地将烟草浆料暴露于二氧化氯溶液中来提高二氧化氯溶液对烟草浆料进行脱木素的效率。
在一些实施方式中，漂白烟草浆料可包括有序的顺序，其可包括一个或多个另外的氯化或碱抽提阶段。例如，如图1所示，在于操作162中用二氧化氯溶液对烟草浆料进行氯化并在操作166中对烟草浆料进行碱抽提之后，该方法还可包括在操作168中用二氧化氯溶液(例如，另一二氧化氯溶液)对烟草浆料进行氯化。就此而言，在操作166中进行碱抽提之后进行时，可使用一个以上的氯化操作来提供进一步的脱木素作用。每个额外的氯化操作都可包括亚氯酸钠的原位酸化和搅动烟草浆料，如上文关于先前操作164所述那样。在各种氯化操作(例如162和168)中采用的氯化溶液的成分和浓度可以彼此相同或彼此不同。
各种漂白操作可以以下简述。然而应当理解为，仅出于示例目的描述了这些漂白操作。在这方面，漂白操作可能与以下描述的有所不同：
“D”－在酸性条件下用二氧化氯(ClO2)处理，以侵蚀和破碎木质素以及其他可氧化物质。可先将亚氯酸钠混合到浆料中，然后酸化以原位释放ClO2气体，而不是直接将ClO2溶液添加到原料中。在一个示例性实施方式中，D阶段可发生于整个进程的约0.5小时至约3.5小时，或约0.5小时至约3小时，或约1小时至2小时(或至少0.5小时、或至少1.0小时)。D阶段可在约40℃至约100℃，或约60℃至约80℃(或至少40℃、或至少60℃)的温度范围内进行。可将ClO2限定为烟草浆料重量的约3％至约30％的重量范围。根据以下公式确定氯化开始时的ClO2量：0.21×溶解浆料混合物所测定的初始卡伯值(kappa number)。将该“卡伯值”用于确保在二氧化氯(D)阶段所进行的漂白的相同量，而与进入浆料的卡伯值(木质素含量)无关。即，随着进入卡伯值升高，漂白操作需要施加更多的二氧化氯。在一些实施方式中，D阶段还可包括使烟草浆料暴露于强酸(例如硫酸((H2SO4))。可将该硫酸限定为其重量范围为烟草浆料重量的约0.5％至约20％。在一些实施方式中，硫酸的用量是将溶解浆料混合物的pH调节至4以下所需的量。溶解浆料混合物的pH是酸性的，例如，pH低于约6，优选低于约4。在D阶段的混合物的稠度可在约1％至约20％的范围内，或在约5％至约15％的范围内。在这方面，“稠度”是造纸工业术语，用于表示反应混合物中固体的百分比。例如，以6％的稠度进行漂白是用6干克(dry grams)的处理过的材料对每94克的水，并以此化学混合。
“E”－用强碱(如氢氧化钠(NaOH))处理，以溶解氧化过程中所产生的中小型木质素碎片。木质素碎片通常在酸性条件下不溶，因此大多数在低pH值下进行漂白的阶段后可进行E阶段。在一个示例实施方式中，E阶段可在整个进程中的如下时间段发生：为约30分钟至约120分钟，或者约60分钟至约75分钟(或者至少30分钟，或者至少60分钟)。E阶段可在约50℃至约90℃，或约60℃至约85℃，或约65℃至约75℃(或至少50℃，或至少60℃，或至少75℃)的温度范围内进行。可将NaOH限定到其重量为烟草浆料重量的约1.5％至约10％的范围。在E阶段中混合物的稠度可在约1％至约10％的范围内。
“E(P)”—添加过氧化氢(H2O2)或其他氧化剂以提高亮度和去除木质素的E阶段。E(P)阶段可基本上类似于上述D阶段。此外，将H2O2限定为烟草浆料的约0.2％至约10％范围的重量。其他示例氧化剂包括氧气、臭氧、次氯酸盐和过氧化物。
该方法可包括各种其他操作，包括在操作170中用氢氧化钠中和二氧化氯溶液的剩余部分。在一实施方式中，在操作170中将二氧化氯溶液的剩余部分中和可在操作162中对烟草浆料氯化以及在操作168中将烟草浆料氯化之后进行。在另一个实施方式中，在操作170中将二氧化氯溶液的剩余部分中和可在整个漂白操作完成之后进行，如图1所示。将二氧化氯溶液的剩余部分进行中和可结束烟草浆料的制备，并且可将过量溶剂除去以收集最终的烟草浆料材料。在一些实施方式中，操作170可包括对除了二氧化氯之外的其他漂白剂的漂白。
通常，基于蒸煮前的烟草进料物的重量，蒸煮烟草进料物时的平均蒸煮产率为约25至约50％，或约30至约45％。例如，在一些实施方式中，使用烟草根的平均蒸煮产率为约44％。在其他实施方式中，使用烟草茎的平均蒸煮产率为约34％。在其他实施方式中，对于烟草纤维的平均蒸煮产率为约31％。
漂白前烟草浆料中木质素的残留量可通过“卡伯值”测试来确定，该测试包括用高锰酸钾氧化被测物质，然后滴定反应液以查看消费了多少量的所施加的高锰酸盐。木质素很容易被该方法氧化，而碳水化合物(例如半纤维素和纤维素)则不能。理想的情况是，“纯”纤维素或碳水化合物材料的卡伯值应小于1。在一些实施方式中，烟草浆料的卡伯值的范围为约10至约22，优选为约16至约20。在一些实施方式中,由烟草根加工的浆料的卡伯值的范围为约17至约20。在一些实施方式中，由烟草茎加工的浆料的卡伯值的范围为约16至约21。在一些实施方式中，由烟草纤维所产生的浆料的卡伯值为范围从约10到约16。
制浆过程中所消耗的EA电荷(液体中所存在的碱性成分的浓度)基于制浆过程前的EA电荷的量为约15％至约25％的范围，或约17％至约23％的范围。处理前所存在的EA电荷为约22％至约28％。
在一些实施方式中，烟草浆料中的丢弃量小于10％，优选小于5％，更优选小于1％。在一些实施方式中，从烟草根所加工的浆料中的丢弃量小于0.5％。在一些实施方式中，由烟草纤维所加工的浆料中的丢弃量小于5％。在其他实施方式中，从烟草茎所加工的浆料中的丢弃量小于0.5％。
化学制浆后对烟草浆料的漂白可涉及D-E(P)-D顺序。换句话说，浆料的漂白可包括在操作162中对烟草浆料进行氯化(例如，在约60℃下以约9％的稠度和用ClO2的pH值约为3.5进行约0.5小时)、在操作166中对烟草进料进行碱抽提(例如，在约75℃下用约0.3％的过氧化物、1.5％的NaOH和0.1％的泻盐(Epsom salt)进行1个小时)、以及在操作168中再次对烟草进行氯化，然后中和操作170(例如，在约70℃下以9％的稠度进行约3小时，包括用NaOH中和以将pH调节至约10)。
在这方面，用相对温和化学品和温度条件对烟草进料物进行化学浆料，在过滤操作144期间除去烟草的相对大量的部分以及对烟草浆料的漂白可生成适合于用在烟草浆料材料制备的产品。然而，在一些实施方式中，强碱的量、H因子、被除去的烟草进料物的部分以及各种其他因素可与上述条件不同。
此外，尽管本文中就某些示例性参数在总体上描述了化学制浆，但是在其他实施方式中可以采用其他参数和化学品。例如，在一些实施方式中可采用传统上与牛皮纸制浆工艺相关的参数和化学品。因此，应理解为本文中所提供的描述仅用于示例性目的。
接下来可使用几种机械方法来从烟草浆料中分离纤维素纳米材料(例如，纤维素微原纤(CMF)、纤维素纳米原纤(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC))。通常将这些机械方法称为原纤化方法，其可根据所选的机械方法将烟草浆料转化为这些纤维素纳米材料中的任何一种。这些机械方法包括精炼/高压均质化、微流化、研磨和冷冻破碎。除了使用这些机械方法之外，在使用一种或多种机械方法之前，还可将浆料暴露给各种预处理方法。
预处理方法包括化学方法、酶催方法、机械方法或它们的组合，并且主要用于从含纳米纤维素的浆料中去除不需要的物质，以减少以下工序中所需的能量的量，即，使用高能机械方法(例如研磨、均质化或微流化)将浆料进一步加工成纳米纤维素基的材料。
例如，化学预处理方法包括表面纤维素改性(例如TEMPO((2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-基)氧基)氧化、过氧化物氧化、羧甲基化和乙酰化，它还包括用酸或碱除去浆料中不需要的成分的对烟草浆料的处理，这些不需要的成分会使纳米材料的生产更加困难。这些表面改性将带电荷的基团(例如醛、羧化物和乙酰化物)引入到纤维素的表面上，这破坏了存在于纤维素表面上的羟基之间的氢键。由于纤维素材料表面上存在较少的氢键，因此现在需要较少的机械能就可破坏这些键并促进均质化。
在一些实施方式中，化学预处理方法包括使用酸水解方法处理浆料。使用酸(例如硫酸或盐酸)的受控酸水解可水解天然纤维素的无定形部分，并且可以通过离心和洗涤从酸溶液中回收结晶部分，以获得棒状的高度结晶的纤维素纳米晶体(CNC)颗粒。结晶颗粒的尺寸主要取决于天然纤维素原料、水解时间和温度。
在一些实施方式中，化学预处理方法包括将浆料暴露于碱性处理以破坏纤维内的木质素结构，并帮助分离木质素和碳水化合物之间的结构连接。通过对烟草浆料进行温和的碱处理来纯化(purification)，从而使木质素、果胶和半纤维素溶解。
当使用酶催预处理方法时，将浆料暴露于内切葡聚糖酶和/或半纤维素酶。内切葡聚糖酶是能够将纤维素中的多糖链分裂成纤维素的短多糖链的酶，而半纤维素酶是能够断裂半纤维素的一组酶。在一些实施方式中，用内切葡聚糖酶处理烟草浆料。在一些实施方式中，用半纤维素酶处理烟草浆料。
机械预处理方法包括机械剪切、研磨、打浆、精制和均质化。这些方法通常与其他预处理方法(例如化学或酶催预处理方法)结合。
本发明的某些实施方式涉及预处理方法的使用，该预处理方法在机械方法之前被应用于烟草浆料。在一些实施方式中，该预处理方法包括化学方法、酶催方法、机械方法或其组合。在一些实施方式中，用化学预处理对对烟草浆料进行处理后进行机械预处理。例如，可用TEMPO处理烟草浆料，然后进行均质化(例如，微流化器)。在一些实施方式中，用酶催预处理对烟草浆料进行处理，然后进行机械预处理。例如，可用内切葡聚糖酶处理烟草浆料，然后均质化(例如，微流化器)。在其他实施方式中，用机械预处理对对烟草浆料进行处理后，进行化学预处理和/或酶催预处理。在一些实施方式中，烟草浆料不暴露于任何预处理方法。
可用以下机械方法中的至少一种来处理烟草浆料：所述机械方法包括精制/高压均质化、微流化、研磨、冷冻破碎或其组合。在一些实施方式中，在上述预处理方法之后，可以将至少一种机械方法应用于烟草浆料。
在一些实施方式中，机械方法是适于使烟草浆料原纤化的精制/高压均质化或微流化。该处理包括可选的预精制，然后进行高压均质化，在高压均质化中将稀释的纤维素悬浮液强行通过例如精制机的转子和定子盘之间的间隙。该定子盘表面带有凹槽，并装有隆起(bars)，以对纤维实施反复的循环摩擦应力。在均质化期间，精制后的纤维素纤维在高压下泵送，并进料通过弹簧加载的阀组件。当该阀以快速率打开和关闭时，纤维会在剪切力和冲击力的作用下承受较大的压降。这些力的组合促进了纤维素纤维的高度微原纤化。通常，该过程重复几次以增加原纤化程度。每次通过后，颗粒变得更小，直径更均匀。替代均质器的是微流化器，在微流化器中烟草浆料在高压下通过例如薄的Z形腔室。在一些实施方式中，这种z形腔室的内径为约100至约500μm的范围，优选为约200至约400μm的范围。在一些实施方式中，压力范围为约100巴至约2500巴，优选1000巴至约2200巴。在一些实施方式中，在原纤化步骤期间的压力为至少约100巴、或至少约500巴、或至少约1000巴。当用于生成纤维素纳米纤维时，剪切速率可高达100,000,000s-1。用在原纤化步骤中的烟草浆料浆液的稀释水平可以变化，但是通常会高度稀释，例如烟草浆料悬浮液的稠度小于约5％，经常小于约4％、或小于约3％、或者小于约2％、优选范围为约1至约5％、或约1至约3％。
在一些实施方式中，机械方法是研磨。从通过商用研磨机(例如Masuko研磨机)的静态磨石和旋转磨石之间的浆料悬浮液来使烟草浆料中存在的纤维素纤维原纤化。在这个方法中，细胞壁结构被磨石的剪切力破坏。该浆料通过静态磨石和旋转磨石之间。在一些实施方式中，旋转磨石以约500转/分钟(rpm)至约2000rpm，优选为约1000rpm至约1750rpm旋转。因此以多层结构构成细胞壁的纳米纤维个体化，且从浆料中分离。通常，在经过约一到约三遍之后，该纤维的至少30％，至少40％，至少50％，至少60％，至少70％，至少80％、或至少90％被转化为纳米尺寸的纤维(上限为100％)，其中该纤维的至少一种尺寸小于约1微米、或小于约100nm(下限为0)。在约五次通过之后，至少50％的纤维变成纳米级纤维。
在一些实施方式中，机械方法是冷冻破碎。冷冻破碎是用于生产纳米纤维的另一替代方法，其中使用液氮将纤维冷冻，然后施加高剪切力。通常，当冷冻的纤维受到高冲击力时，冰晶会在细胞壁上施加压力，使细胞壁破裂，释放出微纤维。然后，在高压原纤化之前，可使用粉碎机将冷冻粉碎的纤维均匀分散在水悬浮液中。该方法顺序适用于源自多种原材料的纤维素材料。
本发明的某些实施方式涉及用于从烟草浆料分离纤维素纳米材料的机械方法的应用。在一些实施方式中，使烟草浆料经历机械方法中的一种或多种，所述机械方法包括精制/高压均质化、微流化、研磨或冷冻破碎。在一些实施方式中，仅一种机械方法用于处理烟草浆料。在某些实施方式中，机械方法包括微流化。
在一些实施方式中，用一种或多种机械方法处理烟草浆料，其中，所述机械方法包括一次或者多次通过，其中通过的次数范围为约一次至约三十次，优选为约一次至约十次，更优选为约一次至六次(即不超过30次，或者不超过10次、或者不超过5次通过)。例如，对烟草浆料施加不超过5次通过的机械处理。在另一实例中，对烟草浆料施加不超过3次通过的机械方法。在另一实例中，对烟草浆料施加仅包括一次通过的机械方法。
在一些实施方式中，在机械方法之前用预处理方法处理烟草浆料。在一些实施方式中，在机械方法之前用机械预处理对烟草浆料进行处理。例如，在机械方法(例如微流化器)之前，用研磨工艺(例如Masuko研磨机)处理烟草浆料。
在一些实施方式中，用一种或多种预处理方法和一种或多种机械方法处理该烟草浆料，其中通过的总次数为约2次至约30次，优选为约2次至约15次，更优选为约2次至8次。
在一些实施方式中，使用预处理方法和机械方法的一种或多种、或者其组合从烟草浆料分离的含纤维素的纳米材料包括纤维素微原纤(CMF)、纤维素纳米原纤(CNF)、或者纤维素纳米晶体(CNC)。在一个实施方式中，从烟草浆料分离的纤维素纳米材料是CNF。
在一些实施方式中，基于所用的烟草浆料的初始重量，按重量计，以至少50％、或至少60、或至少70％、或至少80％、至少90％、或至少95％的产率获得了使用前述实施方式中描述的预处理方法和/或机械方法的一种或多种从烟草浆料中分离的纤维素纳米材料。
在一些实施方式中，从烟草浆料分离的纤维素纳米材料的纯度按重量计为至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％。术语“纯度”描述的是，不期望的副产物的存在和/或不存在的范围。纯度水平越高，本发明不期望的副产物的量越少。
制备烟草纳米纤维素基的膜的方法
在一些实施方式中，可进一步将所述纤维素纳米材料加工以制备纳米纤维素基膜。本文所述的基于烟草纳米纤维素的膜通常根据Salminen等人的美国专利申请第2014/0255688中描述的方法制备，该专利申请的全部内容通过引用结合于此。首先在具有特定表面能的载体材料上制备纤维素纳米原纤的薄且致密的膜，以控制CNF在载体材料上的粘附和散布。在一些实施方式中，将该膜作为纤维素纳米原纤的悬浮液施加并直接铺展在载体材料的表面上，由此CNF形成膜。可从所述载体上除去所形成的CNF膜，以提供仅CNF的薄膜。在一些实施方式中，所述载体材料由例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或其组合制成。该载体材料表面的活化可包括使用等离子体处理或电晕处理。
通过控制CNF在载体材料上的粘附和铺展，在此类膜载体材料上制备所述膜。在一些实施方式中，该膜是可从载体材料上拆卸和移除。所述粘附(和所述铺展)通常是所铺展的CNF的表面能和所用载体材料类型的作用。在一些实施方式中，必须对CNF和/或载体进行改性，以优化CNF在载体材料上的粘附。
例如，如图4所示，方法60可包括对载体的表面进行预处理的步骤(例如，等离子体处理或电晕处理)和/或对CNF的表面进行改性的步骤(例如，硅烷基化)，即分别为步骤61和62。由于通过在CNF表面上和载体的表面上的反应性基团(例如为纤维素表面上的羟基)将该CNF粘附在该载体上，在CNF表面上和载体的表面上的反应性基团的进一步添加将自然地增加所述粘附，因为当与亲水CNF一起使用时，会增加载体的亲水性(亲水化处理，例如，使用等离子体处理或电晕处理)，或者当与疏水CNF一起使用时，会在载体表面添加疏水基团。
例如，CNF和载体的相容组合包括对具有表面能的载体层的选择，所述表面能允许CNF充分铺展和粘附。这些实例是疏水性载体和疏水化的CNF(例如，聚苯乙烯/PE/PP+硅烷基化的CNF)以及亲水性载体和亲水性的CNF(例如，纤维素衍生的载体+未改性的CNF)。CNF和载体的相容组合的另一例子包括对具有表面能的载体层的选择，所述表面能可使用例如电晕处理/等离子体处理进行改性，以增强与CNF的相容性(例如等离子体处理/电晕处理过的PE+未改性的CNF)。
在一些实施方式中，可将纤维素纳米原纤分散在水或另一溶剂中，其中该CNF形成凝胶，特别是选自未改性的CNF、疏水化的CNF或其他的化学改性的CNF，例如通过引入反应性基团进行改性的CNF。例如，可通过表面羟基的氧化或硅烷基化来修饰CNF。使用溶剂或由水和有机溶剂的混合物所组成的溶剂混合物形成纤维素纳米原纤的悬浮液，水或有机溶剂的混合物的比例为约1:5至约5:1。基于有机溶剂的疏水性/极性来选择有机溶剂，即，通过提供极性基本上与CNF或改性的CNF相匹配的溶剂或溶剂混合物。在一些实施方式中，使用由水和极性有机溶剂(例如，醇)所组成的溶剂混合物形成悬浮液。
在一些实施方式中，在形成膜之前，可以通过添加带电的、疏水的或极性的官能团(优选地选自包含O原子、S原子或N原子的一个或多个的官能团，或者一个或多个双键，最合适地选自羟基和羧基)来对纤维素纳米原纤和载体材料进行化学改性。
在其他实施方式中，使用化学接枝技术或聚合物接枝技术来修饰CNF的表面。例如，在一些实施方式中，CNF的表面通过乙酰化方法改性。将羧酸、酸酐或酰氯(例如乙酰氯或棕榈酰氯)用作反应剂以与CNF的表面羟基产生酯的官能团。CNF表面改性的其他实例包括CNF表面上的羟基的硅烷基化(例如，氯硅烷)。另外的例子包括使用表面活性剂或聚电解质吸附剂，例如含氟表面活性剂(例如，全氟十八烷酸)、阳离子/阴离子表面活性剂(例如，N-十六烷基三甲基溴化铵)、以及聚电解质溶液(例如聚-DADMAC、PEI和PAH)。在一些实施方式中，可以通过将第二聚合物或小分子与BFC的羟基接枝以形成共价键来修饰CNF表面。表面CNF的其他改性包括化学改性(例如TEMPO氧化、羧甲基化和本领域已知的其他改性(Missoum等人的“纳米原纤化的纤维素细胞的改性(Nanofibrillated CelluloseCellular Modifications)”：《材料评论(A Review，Materials)，2013，6，1745-1766；Dufresne等人的“纳米纤维素(Nanocellulose)”：一种新型的永不过时的生物纳米材料(anew ageless bio nanomaterial)，《今日材料(Materials Today)》，16(6)，2013，220-227；Peng等人的纳米晶纤维素及其衍生物的化学和应用(Chemistry and Applications ofnanocrystalline cellulose and its derivatives)：纳米技术的视角(Ananotechnology perspective)，加拿大化学工程学报(Canadian Journal of ChemicalEngineering)，9999，2011，1-16))。
可在步骤63中例如通过棒涂、刀片涂布、或者辊涂方法将CNF施加到载体上。施加到载体上的纤维素纳米原纤的膜的厚度优选在约50至约150μm的范围内。载体的厚度不是必不可少的参数。然而通常，所用的载体的厚度在约150μm至约2000μm之间的范围内。
通常在将膜施加到载体上之后，通过受控的蒸发，优选在升高的温度(例如，高于40℃)下，在步骤64中将膜悬浮液干燥；将前述温度最佳化为这样的温度点：即羟基能通过自结合以有益的速率相互作用，致使形成均匀的膜。在某些实施方式中，将膜悬浮液在≤60℃的温度下干燥，例如在约25至约60℃的温度下，优选在室温下干燥，由此膜材料以有益的速率凝固。因此，避免了通过过滤的缓慢脱水。随之，与载体材料的充分粘附防止了干燥时CNF膜的收缩。
在使用前或者在进一步加工前，在步骤65中可从载体上剥离该膜，或者可将该膜用作或者进一步加工作层状结构，同时仍将该膜附着在载体上。可通过例如使用溶剂或溶剂混合物(最合适地使用甲醇)，将膜再润(re-wetting)来进行剥离。
可在步骤66中将干燥的膜进一步压制，优选通过热压，优选在约60至约95℃的温度下，最合适地在约80℃的温度下压制，以获得更薄和更致密的具有受控孔隙率的膜结构。该压制既可实施在膜本身上，也可实施在膜仍附着在载体上的物体上。
在一些实施方式中，适当的载体、受控的干燥和任选的热压制的组合能控制CNF膜的孔隙率，因此可制成具有有利厚度的还具有良好的氧阻隔性能的透明且坚固的膜。在一些实施方式中，可将烟草基的纳米纤维素膜暴露于需要在150℃下烧结的喷墨条件下，但无颜色变化。
使用方法
如上所述，在一些实施方式中，烟草衍生纳米纤维素材料用于成膜应用中。这些膜可提供例如食品工业包装中通常所需要的有效的氧气渗透性和水蒸汽渗透性。这些纳米纤维素基膜还可用于电子设备的应用中，例如喷墨印刷。在一些实施方式中，用于制备这种纳米纤维素基膜的烟草衍生纳米纤维素材料包括纤维素纳米原纤(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)、纤维素微原纤(CMF)或其组合。在一些实施方式中，用于制备纳米纤维素基膜的烟草衍生纳米纤维素材料包含CNF。在一些实施方式中，CNF的表面未被改性，即，以其自然状态保留。在其他实施方式中，将CNF的表面改性以包含选自烷烃、脂族、芳族、酸、酯、硅烷及其组合中的一个或多个官能团。
在一些实施方式中，纳米纤维素基膜的拉伸强度大于约120Mpa，优选大于约130Mpa或大于约140Mpa(例如，在约140至约180MPa的范围，或约150至约170MPa的范围内)。在一些实施方式中，纳米纤维素基膜的应变为至少约11％或至少约12％，例如在约10％至约15％的范围，或约11％至约14％的范围内。在一些实施方式中，纳米纤维素基膜的拉伸模量为至少约4Gpa，例如约4至约6Gpa的范围。
在一些实施方式中，纳米纤维素基膜是半透明的。在一些实施方式中，纳米纤维素基膜是透明的。例如，在选自约200nm至约1000nm范围的波长下的膜的透光率范围为约60％至约100％，或约80％至约100％(或至少60％，或至少80％，或至少90％)。
在一些实施方式中，在23℃的温度和0％的相对湿度(RH)下，纳米纤维素基膜的氧渗透率小于0.2，或小于0.1，或小于0.05cc×mm/m2×天，以及在23℃的温度和80％的相对湿度(RH)下，纳米纤维素基膜的氧渗透率小于约20，或者小于约10，或者小于约5cc×mm/m2×天。
在一些实施方式中，在23℃的温度和50％的相对湿度(RH)下，纳米纤维素基膜的水蒸汽渗透率的范围通常小于约30g×mm/m2×天，或小于约25g×mm/m2×天，例如约10至约35g×mm/m2×天。
除成膜应用外，烟草衍生纤维素纳米材料还可用于广泛的工业领域，例如但不限于，为建筑材料(例如，表面涂层、墙板中的添加剂、绝缘材料(例如，气凝胶)、保水助剂、成膜剂、流变控制剂、水泥和混凝土以提高韧性和耐久性)、化妆品/药品(例如，乳化剂、水合剂、流变改性剂、成膜剂、高水结合能力，用于生物医学设备中)、涂料/油漆(例如，流变改性剂、改善漆面和耐久性、延长油漆的存放期)、食品包装(例如，用作防潮层、新鲜度指示器、充当增稠剂或稳定剂、水粘合剂、胶凝剂)、纸板/包装(例如、改善强度/重量比、产生轻质的最终产品、改善干/湿强度)、复合材料(例如聚合物增强剂、石油基添加剂的替代品、改善生物降解性、提高了用于钻井液的石油基塑料的热稳定性和机械稳定性)、卫生/个人护理产品(例如，增加的液体吸收性)、以及电子产品(例如，零件/组件、涂层、薄膜)。
在一些实施方式中，烟草衍生纳米纤维素材料是流变改性剂。通常称为增稠剂或增粘剂的流变改性剂能够改变制剂的粘度，因此可以存在于许多产品中。制剂粘度的改变通常以改善特定制剂的使用的便捷性和/或操作的容易性。因此，流变改性剂的应用广泛应用于各种工业领域，包括但不限于此，为食品(例如，用于控制质地、口味和存放期)、药物(例如，用于提高易用性，剂量，药物成分的功效，存放期)、化妆品/个人护理(例如，提高易用性和手感、增稠剂)、以及建筑(例如，确保适当的流动、沉降、涂料流平、延长存放期)。
在一些实施方式中，用作流变改性剂的烟草衍生纳米纤维素材料包括纤维素纳米原纤(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)、纤维素微原纤(CMF)或其组合。在一些实施方式中，用作流变改性剂的烟草衍生纳米纤维素材料包括纤维素纳米晶体(CNC)。在一些实施方式中，CNC的表面未被改性，即，保持其自然状态。在其他实施方式中，CNC的表面被改性为包含一个或多个官能团。例如，在一些实施方式中，CNC的表面已通过乙酰化方法改性。将羧酸、酸酐或酰氯(例如乙酰氯或棕榈酰氯)用作反应剂以与CNC的表面羟基产生酯官能团。CNC表面改性的其他实例包括CNC表面上的羟基的硅烷基化(例如氯硅烷)、氧化(例如TEMPO氧化)或羧甲基化。在一些实施方式中，CNC的表面已通过至少一部分表面羟基的羧化来改性以产生羧化的纳米纤维素晶体(cCNC)。
在一些实施方式中，CNC表面的改性改变了CNC的流变性。例如，与包含未改性的CNC的溶液相比，改性后的CNC(例如，cCNC)的溶液通常更具粘性。
本发明的一些方面涉及对溶液或悬浮液的粘度的改性，其本质为常规的结合和/或触变的改性方法。在一些实施方式中，将化学改性的纤维素纳米晶体(例如羧化纳米纤维素晶体(cCNC))添加至溶液或悬浮液中以增加该溶液或该悬浮液的粘度。在一些实施方式中，用cCNC来对已包含流变改性剂的溶液或悬浮液的粘度(其本质为常规的结合和/或触变的)进行改性。在一些实施方式中，将cCNC添加至包含选自纤维素醚、多糖和粘土的至少一种流变改性剂的溶液或悬浮液中。在一些实施方式中，纤维素醚基流变改性剂可选自羧甲基纤维素(CMC)、二乙基氨基乙基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟丙甲纤维素或其组合。
在一些实施方式中，流变改性剂的浓度基于溶液或悬浮液的总重量，以重量计，可在约0.25％至约5％，或约0.5％至约2％之间进行变化。
在一些实施方式中，溶液或悬浮液包含纤维素醚基流变改性剂和cCNC，它们的比率为约1:5至约5:1，优选约1:2至约2:1。在一些实施方式中，该流变改性剂选自CMC、HEC、聚环氧乙烷(PEO)和膨润土。
在一些实施方式中，向包含一种或多种流变改性剂的溶液或悬浮液中添加cCNC与没有添加cCNC的溶液/悬浮液相比，使溶液/悬浮液的总粘度增加了至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。
在一些实施方式中，粘度表现出假塑性行为，其中，与剪切速率大于10(1/s)所测量的粘度相比，在小于1(1/s)的剪切速率下的粘度更高。在一些实施方式中，包含纤维素醚和cCNC二者的溶液或悬浮液的粘度为至少1×10-1(Pa.s)，其中纤维素醚和cCNC的各自浓度范围是基于溶液的总重量，以重量计为约0.5至约1％的范围。
在一些实施方式中，向包含cCNC和一种或多种流变改性剂的溶液或悬浮液中添加盐(例如氯化钠)不会显著改变溶液或悬浮液的流变性质。
实验部分
以下实施例更详细地显示了本发明，用来对本发明进行具体说明，本发明不限于此。实施例中所提到的测试方法应理解为与本文提供的性能范围相关的测试方法。
实施例1：制备烟草浆料的方法
烟草浆料根据描述在如下中的方法制备：即Byrd,Jr等人的美国专利申请第2016/0208440号以及Byrd，Jr等人的美国专利第9,339,058号，通过引用将其全部内容合并在此。所有制浆设备通常都由不锈钢制成。蒸煮设备是圆柱形压力容器或球形压力容器。压力筛可用于去除大颗粒，而侧坡大气筛(side-hill atmospheric screen)可用于去除细颗粒。
漂白设备为常压圆筒形罐且通常由哈斯特洛伊耐蚀镍基合金或玻璃纤维增强塑料制成，用于暴露于含氯漂白剂的设备。不锈钢通常用于无氯漂白剂。可使用与通常用于清洗蒸煮设备的相同类型的洗衣机从该设备中除去漂白剂。所有这些组件都可以由各种各样的制造商制造，例如但不限于此，为Andritz，Metso，GL&V，Black Clawson和Beloit。
更特别的是，使用烟草根、烟草茎和烟草纤维作为起始材料形成各种烟草浆料。必要时对该原材料进行除髓。这里，茎原料和纤维原料需要在蒸煮前除髓，即去除非纤维材料。通过将烟草样品浸泡在冷水中，在使用烟草茎时使用48目金属网，在使用烟草纤维时用200目金属网脱水来进行除髓。为了避免大量材料损失，使用较密金属网以及细小切割的纤维原料。测量除髓率。分析了除髓后的原料和原始根的化学成分、金属含量和灰分含量。表1列出了本文使用的分析方法。
表1.分析方法
优化了蒸煮条件，以降低浆料中的丢弃量(高筛分产量)和黑液中约8-10g NaOH/l的残留碱含量。这些预试验是在装有6×1升高压釜的空气加热蒸煮器中进行的。变量包括温度(150和160℃)、H因子(400-900)和EA(有效碱)电荷(22-28％)。用15升旋转蒸煮器将用于原纤维化试验的浆料进行牛皮纸制浆蒸煮。根据预试验的结果，选择H因子为600，温度为150℃。烟草根的情况下EA电荷为24％，烟草茎的情况下EA电荷为26％，烟草纤维的情况下EA电荷为28％。液体对木的比例为5，硫化度为40％。所需的有效碱电荷明显高于桉树和桦树。蒸煮后，将浆料洗涤并过筛。测量浆料得率、卡伯值、粘度、亮度和残余碱。从根浆中分析化学成分。
使用漂白顺序D-E(P)-D对烟草浆料进行漂白。D阶段在18升空气浴反应器中进行。在加入二氧化氯之前，使用硫酸或NaOH来调节pH。经过反应时间后，从反应温度下的浆料测量最终pH。测定漂白滤液中的残余氯含量。碱萃取阶段(EP或E)在40升Delfi反应器中进行。在使用根和茎的情况下，使用过氧化物来改善亮度。在纤维的情况下，浆料粘度是如此之低以至于省略了过氧化物的添加。经过反应时间后，从反应温度下的浆料测量最终pH。测定漂白滤液中残留的过氧化氢含量。在每个漂白阶段后，用去离子水将浆料洗涤几次，并在最后漂白阶段后，用SO2将浆料的pH调节至4.5以平衡pH水平并用尽(terminating)残留的二氧化氯。从所有的浆料来分析浆料粘度、卡伯值、亮度和碳水化合物组成。漂白条件和结果显示在下表中。
表2.DE(P)D漂白顺序的条件
| D<sub>0</sub>阶段 | 根 | 茎 | 纤维 | |
| ClO<sub>2</sub>用量，％aCl | 3，7 | 3，9 | 2，9 | |
| 稠度9％ | ClO<sub>2</sub>消耗量，％aCl | 3，7 | 3，9 | 2，5 |
| 60℃，30分钟 | H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>用量，％ | 1，2 | 1，7 | 3，8 |
| 最终pH | 2，3 | 2，5 | 6，0 | |
| E<sub>(P)</sub>阶段 | ||||
| 泻盐，％ | 0，1 | 0，1 | - | |
| 稠度10％ | NaOH用量，％ | 1，5 | 1，5 | 1，5 |
| 75℃，60分钟 | H<sub>2</sub>o<sub>2</sub>用量，％ | 0，3 | 0，3 | - |
| H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>消耗量，％ | 0，25 | 0，23 | - | |
| D<sub>1</sub>阶段 | ||||
| 稠度9％ | ClO<sub>2</sub>用量，％aCl | 1，7 | 1，5 | 2，4 |
| 70℃，180分钟 | ClO<sub>2</sub>消耗量，％aCl | 1，7 | 1，5 | 1，6 |
| NaOH用量，％ | 0，15 | 0，15 | 0，15 | |
| 最终pH | 3，5 | 3，9 | 6，4 |
总而言之，表2显示了以用于漂白浆料的顺序D-E(P)-D进行二氧化氯漂白。将初始D阶段定为在9％的稠度、60℃、30分钟以及在该阶段开始时用H2SO4将pH调节至约3.5。ClO2的量为0.21×初始卡伯值。在E(P)阶段，使用1.5％的NaOH、0.1％的泻盐和0.3％的过氧化物，温度为75℃，时间为60分钟。第二个D1阶段的条件是9％的稠度，70℃，180分钟，并在该阶段开始时用NaOH将pH值调节到大约10。
结果
烟草原料的特性
提供了两批原料进行蒸煮试验。从第一批开始进行化学表征。在两批次化学表征之后，测量了除髓产量。该产量的平均值在使用茎的情况下为88.1％，使用纤维的为91.3％。烟草原料的化学组成如图11所示。确定了约84％的根的组成，77％的茎的组成，纤维的组成仅为69％。基于这些化学组成，根是最合适的原料，因为其有着最高的纤维素和半纤维素(木聚糖+GGM)的含量，总量为55.5％。纤维具有最高的灰分含量和有害金属含量，如Fe，Mn，Si(表3)。根和茎的Cl和K含量明显高于普通胡氏菌属。这可能会在牛皮纸制浆的化学回收方面造成困难，例如增加回收锅炉的腐蚀。
表3.烟草原料(原始根、除髓后的茎以及除髓后的纤维)的灰分含量和金属含量
| 化学组成 | 根 | 茎(除髓) | 纤维(除髓) |
| Cl，总g/kg | 3，0 | 3，5 | ＜0，02 |
| Al，mg/kg | 150 | 25 | 310 |
| Ca，g/kg | 2，3 | 4，1 | 15 |
| Cu，mg/kg | 9，4 | 13 | 7，6 |
| Fe，mg/kg | 100 | 42 | 280 |
| K，g/kg | 17 | 15 | 3，2 |
| Mg，g/kg | 1，0 | 2，4 | 1，2 |
| Mn，mg/kg | 9，0 | 22 | 48 |
| Na，mg/kg | 97 | 40 | 33 |
| S，g/kg | 1，5 | 1，6 | 1，2 |
| Si，mg/kg | 180 | 17 | 480 |
| 灰分525℃ | 2，7 | 3，0 | 5，0 |
| 灰分900℃ | 2，1 | 2，3 | 3，8 |
牛皮纸制浆蒸煮
选择蒸煮条件以获得低丢弃量、高筛分产量以及8至10g NaOH/l之间的残留碱浓度。使用茎和根的平均蒸煮卡伯值约为18，使用纤维约为14。虽然将纤维蒸煮以降低卡伯值(木质素含量)，但其丢弃量明显高于茎和根的丢弃量，为4％对0.5％(图12)。纤维的脱水和处理很复杂。在脱木素能力上，不同的茎和纤维批次较根样品有着更大差异。
用根的平均蒸煮产量和FA消耗量分别为44.2％和19FA％，用茎的为34％产量和21FA％，以及用纤维的是30.7％和23.5EA％。与桦木牛皮纸浆料(筛分产量为53％，FA消耗量为17.6％，Kangas等人，2014)相比，产量降低了近10-20百分点。
在预试验中，使用相同的FA电荷(24％)时，茎的残留FA浓度为6.5g NaOH/l，略低于目标值8-10g NaOH/l。使用根(在小规模试验中)，残留浓度为10.5g NaOH/l，因此合并浓度可在可接受的水平内。降低残留浓度会导致溶解的木质素凝结回到纤维表面，这会增加漂白剂的消耗量。在实际研磨过程中，茎和根料可一起蒸煮，但由于茎的化学消耗量较高，因此使用单独的蒸煮器可获得更好的效果。对于分批式的蒸煮器，将原料分别进行蒸煮，蒸煮后，用组合纤维生产线继续进行处理。
漂白
以顺序D-E(P)-D的二氧化氯漂白用到烟草浆料的漂白上。使用纤维的情况下，由于蒸煮后的粘度较低，因此在碱提取阶段无需使用过氧化物。漂白纤维较为困难。使用相同量的二氧化氯(40kg/tp)，亮度降低了近30％(图13)。当其他浆料获得89％的亮度时，纤维的最终亮度仅为44％(表4)。原料来源的不同，漂白产量在90-95％之间。使用根获得了最高产量。
表4.漂白后的浆料性能
| 根 | 圣 | 纤维 | |
| 亮度，％ | 89，8 | 88，8 | 44，3 |
| 卡伯值 | 0，8 | 0，89 | 2，72 |
| 粘度，ml/g | 890 | 870 | 640 |
| 漂白产量，％ | 95，1 | 92，8 | 90，9 |
| 总产量(筛分)，％ | 42，5 | 27，8 | 25，5 |
与使用根的情况相比，使用茎时达到最大亮度(full brightness)的二氧化氯消耗量略高，分别为58.5kg/tp对56.4kg/tp(表5)。如果与采用DED顺序漂白的实验室桦木浆料相比，通过减少的卡伯值和增加的亮度，在二氧化氯的消耗量方面，根和茎的可漂白性甚至更好。根据漂白结果，根是制浆最感兴趣的原料。
表5.使用根和茎时到达最大亮度的漂白化学品的消耗量
浆料的特性
从漂白浆中分析了碳水化合物的组成(图14)和纤维分布(表6)。在根和茎中，浆料的约80％是纤维素，～20％半纤维素主要是木聚糖。纤维浆料除碳水化合物外还包含超过5％的其他成分。漂白后，从原始原料计算出的最高碳水化合物产量(～42％)从根部获得，而从纤维获得的最低，～24％(图14)。茎具有最高的算术纤维长度和长度加权纤维长度。纤维具有最高数量的细料和纤维容器类型。其扭结指数(kinkindex)最低。图15显示了各种起始料的化学组成与相同材料在蒸煮和/或漂白后的化学组成的比较。
表6.漂白浆料的纤维分布
| 样品 | 根 | 茎 | 纤维 |
| 纤维分布FS-300 | |||
| -算术平均纤维长度mm | 0，36 | 0，47 | 0，32 |
| -长度加权平均纤维长度mm | 0，56 | 0，66 | 0，61 |
| -重量加权平均纤维长度mm | 0，65 | 0，83 | 1，17 |
| -长度＜0，2mm，％ | 3，29 | 5，67 | 14，94 |
| -粗度，mg/m | 0，132 | 0，108 | 0，169 |
| -纤维卷曲，％ | 11，1 | 13，8 | 11，4 |
| -扭结指数1/m | 1054 | 1438 | 569 |
| -纤维宽度，μm | 21，0 | 18，7 | 19，6 |
| -容器，1/1000纤维 | 32 | 62 | 101 |
基于这些结果，烟草根是制浆的最有前途的原料以及用于制备纳米纤维素材料的纤维来源。
实施例2：纳米纤维素材料的制备
使用实施例中所制得的未干燥的烟草废浆料来生产纤维素纳米原纤(CNF)。首先将该纤维浆液以1.7％的稠度浸泡，然后使用高剪切Diaf溶解器以700rpm的速度分散10分钟。将该悬浮液在研磨机(日本Masuko Sangyo Co.，Supermasscolloider MKZA10-15J)中以1500rpm的速度预精制。将预精制的纤维悬浮液送入微流化器M-7115-30。第一次通过的是直径为500μm和200μm的腔室。接下来四次通过的是500μm和100μm的腔室。原纤化样品在经过1、3和5次通过后生成，工作压力为1800巴(bar)。单位能耗在4(一次通过)到25kWh/kg(五次通过)之间变化。机械处理后，纤维浆液变成具有最终固体含量为1.6～1.8％的粘性凝胶。
表观粘度是在1.5％固定稠度下测得的，用于与Brookfield流变仪RVDV-III在10rpm下和使用叶片锭子所测得的粘度进行比较。使用光学显微镜进行成像，图像显示在图2中。如图像所示，在原纤化的茎、根和纤维样品中仍然存在仅少量原纤维束，残留纤维的数量可以忽略不计。
粘度数据显示在图3中。与参考木质基样品相比(表观粘度值为8000-15000mPa*s)，烟草衍生的水凝胶具有相对较高的表观粘度。特别是由根浆料和茎浆料制成的CNF在经过一次到三次原纤化循环后已具有24000-32000mPa*s的极高粘度。当原料是钠形式的根浆料(例如，将浆料离子交换成钠形式)时，经过五次原纤化循环后，测得最高表观粘度39000mPa*s。作为制浆过程一部分而未漂白的烟草纳米纤维素材料的粘度与木质基材料的相似，但远低于由作为制浆过程一部分而漂白的根和茎材料所制备的纳米纤维素材料的粘度。由烟草纤维制成的浆料的粘度也与木质材料的粘度相似，但远低于由根和茎材料所制备的大多数纳米纤维素材料的粘度。这些材料的应用包括但不限于此，为稳定剂、流变改性剂、强度增强剂或成膜剂。
实施例3：纳米纤维素基膜的制备和应用试验
使用从芬兰的VTT技术研究中心获得的在Salminen等人的国际申请第2014/0255688号中描述的SUTCO表面处理技术来制备膜，并，该申请的全部内容通过引用结合于此。该方法是溶液浇铸型方法，将具有足够粘度的CNF悬浮液浇铸在移动的塑料网上。使用具有预定功率水平的等离子设备对该塑料进行预处理。在试验之前，在手板秤上测试校正水平。
制膜前，在高剪切混合器中搅拌含CNF的悬浮液。混合60分钟后，将添加剂(山梨糖醇)添加到该混合容器中，并继续混合另外60分钟。混合后，通过在真空中混合5分钟从悬浮液中除去空气。这确保了在将CNF悬浮液浇铸在支撑网上时，不会出现气泡。混合后，将所需量的用于制膜的悬浮液流延到塑料网基材上以形成膜。使所形成的膜在环境条件下干燥所需时间，然后从基材上将其剥离。任选的是，可使用压制或压延来制备平滑的CNF膜。
使用具有100N测力计的Lloyd拉伸测试仪测量膜的拉伸性能，并将其与常规的木质基材料和烟草衍生微晶纤维素材料进行比较。拉伸性能的测试方法根据修改后的SCN P38:80纸和纸板-拉伸强度测定进行测定；Vartiainen等人的“通过用胡桃油超临界态二氧化碳浸渍对玻璃纸和纤维素纳米原纤薄膜进行疏水化(Hydrophobization of cellophaneand cellulose nanofibrils films by supercritical state carbon dioxideimpregnation with walnut oil)”，生物炼制，31号卷(4)2016，其全部内容通过引用合并于此。测试过程中的十字头速度为2mm/min，样品宽度为15mm。标距为20毫米。基于烟草根的膜的结果(经过五次微流化器处理后)在图5～7显示。根据图示的结果，烟草根CNF提供了优异的拉伸强度。其强度水平比芬兰VTT技术研究中心生产的硬木CNF的抗张强度高出50％以上。木质基CMF和烟草废料微晶纤维素(MCC)的抗张强度都非常低。这些样品的强度在纤维方向上甚至都低于典型的复印纸的强度。MCC中的杂质可能会招致膜中产生缺陷。但是，它以约5％的固体铸造，考虑到能耗，在干燥阶段具有优势。
当将烟草根CNF和硬木CNF的伸长率值(应变)进行比较时，基本上没有区别。烟草废料MCC由于晶体结构的原因而具有相对较低的应变。但是，该结果受到低拉伸强度的影响，因为该膜无法承受更高的应变。木质基CMF的表现也相对较好，但比烟草根CNF稍差。
烟草根CNF的模量可以接受且比硬木CNF的更高。尽管膜质量差，但烟草废料MCC仍处于良好水平。
烟草根CNF和硬木CNF均具有优异的氧阻隔性能(图8和9)，该性能通过ASTM D3985测量，根据Vartiainen等人的“通过用胡桃油超临界态二氧化碳浸渍对玻璃纸和纤维素纳米原纤薄膜进行疏水化(Hydrophobization of cellophane and cellulose nanofibrilsfilms by supercritical state carbon dioxide impregnation with walnut oil”)”，31号卷(4)2016，其全部内容通过引用合并于此。MCC膜具有高氧渗透率，因此不能视作氧阻隔膜。由木质基CMF制成的膜也可与其他样品媲美，尤其是在高湿度下。木质基CMF的较低机械性能似乎并未显着影响氧阻隔性能。
在水蒸汽渗透率测量中，使用改良的ASTM-E-96B程序“湿杯法”以重量法测定；根据Vartiainen等人的“通过用胡桃油超临界态二氧化碳浸渍对玻璃纸和纤维素纳米原纤薄膜进行疏水化”，31号卷(4)2016，其全部内容通过引用合并于此。由烟草根CNF和硬木CNF材料制成的样品膜再次是最好的样品。烟草废料MCC膜的水蒸汽阻隔性上比木质基CMF膜更好(图10)。
还可以使用银色墨水和适当的打印机来打印该膜。打印的图案是天线和导体。使用Ekra E2屏幕和模板打印机打印天线。打印糊料为Asahi LS 411AW。在130℃下固化10分钟。打印网是SD 200不锈钢，87线/厘米，线直径40μm和角度22.5。固化后的打印层厚度约为10μm。这些膜上天线的电阻水平可与PET基板相媲美。
使用PiXDRO LP50在三个膜样品上打印喷墨印刷导体的布线，三个膜样品为烟草根基CNF(五次通过微流化器)和两个对比样品(本文中引用的硬木CNF和本文中引用的烟草废料MCC)。打印头是具有4皮升的公称液滴体积的柯尼卡美能达KM512SHX。墨水是ANP(高级纳米产品)DGP 40LT 15C银纳米颗粒墨水。打印分辨率为720dpi，打印层数为两层。在膜基材的较光滑的背面上进行印刷。衬底台温度设置为60℃。后处理通过烘箱干燥进行，烘箱烧结条件为150℃，30分钟。烧结后，注意到由烟草根CNF制成的膜在150℃的烧结过程中没有变色，而其他则变成褐色。烧结后，将LED灯手动安装到打印对象上，并通过将电池连接到导线上来测试其功能。
Claims (25)
1.一种用于制备烟草衍生纳米纤维素材料的方法，该方法包括：
接收处于稀释形式的烟草浆料，使得所述烟草浆料是具有小于约5％的稠度的烟草浆料悬浮液；和
机械地将所述烟草浆料悬浮液原纤化，以生成具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸的烟草衍生纳米纤维素材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述烟草浆料衍生自烟草根、烟草茎、烟草纤维、或者它们的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料包含纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、或者纤维素纳米晶体。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下具有至少约20,000mPa*s的表观粘度。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料在1.5％的稠度下具有至少约25,000mPa*s的表观粘度。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述机械地原纤化步骤包括均质化、微流化、研磨以及冷冻粉碎中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述机械地原纤化步骤包括使所述烟草浆料悬浮液在至少100巴的升高的压力下通过均化器或微流化器。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述升高的压力为至少1000巴。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器不超过5次。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器不超过3次。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述烟草浆料悬浮液通过所述均化器或所述微流化器仅1次。
12.如权利要求1所述的方法，还包括在形成所述烟草浆料悬浮液之前或者在形成所述烟草浆料悬浮液之后对所述烟草浆料进行预处理，该预处理通过对所述烟草浆料实施机械处理步骤、化学处理步骤或酶处理步骤中的一个或者多个进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述预处理步骤是机械研磨步骤。
14.如权利要求12所述的方法，其中，所述预处理步骤包括化学处理步骤，该化学处理步骤选自TEMPO氧化、过氧化物氧化、羧甲基化、乙酰化、酸水解及其组合。
15.如权利要求12所述的方法，其中，所述预处理步骤包括酶处理，该酶处理选自使用内切葡聚糖酶的处理、使用半纤维素酶的处理及其组合。
16.一种由烟草衍生纳米纤维素材料所形成的膜，所述烟草衍生纳米纤维素材料具有至少一种在约1nm～约100nm范围内的平均粒度尺寸。
17.如权利要求16所述的膜，其中，所述烟草浆料衍生自烟草根、烟草茎、烟草纤维、或者它们的组合。
18.如权利要求16所述的膜，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料包括纤维素微原纤、纤维素纳米原纤、或者纤维素纳米晶体。
19.如权利要求16所述的膜，其中，所述膜的拉伸强度大于约120Mpa。
20.如权利要求19所述的膜，其中，所述膜的拉伸强度大于约130Mpa。
21.如权利要求20所述的膜，其中，所述膜的拉伸强度为约140Mpa或者大于约140Mpa。
22.如权利要求16所述的膜，该膜具有下述一项或多项：
a.至少约11％的应变；以及
b.至少约4Gpa的拉伸模量。
23.如权利要求16所述的膜，其中，该膜的氧渗透率是下述的至少一个：
a.在23℃温度和0％的相对湿度(RH)下，小于0.2cc×mm/m2×天；和
b.在23℃的温度和80％的相对湿度(RH)下，小于约20cc×mm/m2×天。
24.如权利要求16所述的膜，其中，所述膜的水蒸汽渗透率在23℃的温度和50％的相对湿度(RH)下为小于约30g×mm/m2×天。
25.如权利要求16所述的膜，其中，所述烟草衍生纳米纤维素材料是具有被化学改性的表面的纤维素纳米原纤，所述化学改性是通过向所述表面添加疏水性官能团、疏水性官能团或者极性官能团进行。
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