CN1107707C - 一种加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
加氢催化剂的预硫化方法包括将含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100～220℃加热所述混合物0.5小时以上，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10～80重%，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂；将得到的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100～300℃加热催化剂1小时以上；其中，所述产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60%。该预硫化方法在用少量助剂的情况下，可大幅度提高催化剂上硫的保留度。
Description
本发明是关于一种加氢催化剂的预硫化方法。
传统的加氢催化剂预硫化方法是器内预硫化法，即将加氢活性金属为氧化态的催化剂装入反应器中，在高温下同时通入氢气和硫化氢或氢气和含二硫化碳、二甲基二硫化物的直馏馏分油进行预硫化，使加氢活性金属变为硫化态。器内预硫化法的缺点是成本高、硫化时间长、使用了易燃和有毒的硫化物，对环境造成污染。
另一种加氢催化剂的预硫化方法是器外预硫化法，该方法是指在装入反应器之前先将加氢催化剂与硫化剂结合，再装入反应器中，开工时只需通入氢气或同时通入氢气和油品，随后升温即可完成硫化活化的方法。由于器外预硫化方法具有简单、高效、无污染的优点，因此，该方法得到广泛的应用。器外预硫化法常用的硫化剂为元素硫和/或有机多硫化物。
US4,089,930公开了一种烃类原料的加氢处理方法，所述烃类原料含有具有碳-硫键、碳-氮键和碳-氧键的化合物，所述加氢处理方法包括在提高的温度下，将烃类原料与氢和一种加氢处理催化剂接触以除去其中的硫、氮和氧，其改进在于使用了一种硫化的催化剂，所述催化剂是将负载金属氧化物的催化剂按如下步骤进行预硫化得到的：在没有氢存在的条件下，将负载金属氧化物的催化剂与元素硫接触，使所述元素硫的至少一部分进入催化剂的孔中。在200～600℃将引入硫的催化剂与氢接触。该方法具有成本低、效率高的优点。但是，由于元素硫具有易升华，可溶于原料油的性质，如无保护措施，装置开工时，催化剂上的元素硫极易流失，使催化剂硫化不完全而活性不够，产品油中会含有过多的硫。有时因硫的流失，元素硫会凝结在装置下游的管线中，从而堵塞管线造成停产事故。由此可见，如何提高催化剂上硫的保留度是以元素硫为硫化剂时器外预硫化方法工业应用前必须解决的关键问题。
为解决硫的流失问题，EP359，356A1提出了两种加氢处理催化剂的预硫化方法。一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)在氢存在下将所述混合物加热至硫的熔化点以上至390°F(约199℃)。另一种方法包括(1)在低于210°F(约99℃)的温度下，将催化剂与粉末状的元素硫接触，使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，形成一种混合物；并且(2)将所述混合物与至少一种选自烃类溶剂和高沸点油的物质混合，形成一种预先润湿的混合物，该方法还可以包括将所述预先润湿混合物加热至硫的熔化点以上。采用上述方法减少了硫的流失，提高了催化剂上硫的保留度。
US5,215,954公开了两种预硫化含金属氧化物催化剂的方法，第一种方法包括(1)用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，(2)在液体烯烃存在下，在温度约大于150℃的条件下加热引入硫的催化剂。第二种方法包括将所述催化剂与粉末状元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热得到的混合物至150℃以上。用该方法进一步减少了硫的流失，提高了催化剂上硫的保留度。
US5681787公开了一种含至少一种金属或金属氧化物的加氢催化剂颗粒的预硫化方法，该方法包括(1)将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使至少部分硫加入催化剂的孔中，并且(2)将所述催化剂与至少一种具有至少12个碳原子的含氧烃类接触，得到一种具有降低的自热性质的催化剂。
采用上述各种方法虽然在一定程度上提高了硫的保留度，但是，还远远不够。
CN85107953A公开了一种催化剂的预硫化方法，该催化剂含有至少一种金属或非金属氧化物载体和至少一种活泼金属，在第一反应阶段，在无氢气条件下，在0-50℃，用至少一种硫化剂处理该催化剂，使该硫化剂部分或全部渗入到催化剂孔隙中，该硫化剂是具有下列化学通式的多硫化物：R-S(n)-R’式中n为3-20，R’表示氢原子或与R基团相同或不相同的其他基团，这两种基团分别表示带有1-150个碳原子的有机基团，这些基团选自饱和/或不饱和的直链、支链或环形的烷基基团，芳基基团、烷基芳香基基团和芳香基烷基基团，硫化剂是溶解在溶剂中使用的，将催化剂进行干燥处理。然后在第二反应阶段，把第一反应阶段处理过的催化剂用以下方法处理：(1)在没有氢存在和有一个惰性或非惰性气体存在的条件下，在65-275℃的温度和0.5-70巴的压力下，用至少5分钟的时间处理催化剂，然后(2)在至少275℃的温度下，用至少1分钟的时间进一步处理催化剂。
US5139990公开了一种用于对含烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对含烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂中引入有效量的有机硫化合物，所述有机硫化合物选自如下的一组：亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐，硫脲、硫代氰酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2‘-二硫代乙二醇。
上述两种方法均以硫的有机化合物作为硫化剂，而器外预硫化的方向是采用元素硫作硫化剂，因为，上述两种方法所用的硫化剂与元素硫相比价格非常昂贵，大量昂贵的硫的有机化合物的使用提高了预硫化方法的成本，因此，不利于工业应用。
CN1082591A公开了一种处理含至少一种金属或非金属氧化物和至少一种活性金属的催化剂的方法，该方法是用至少一种硫化剂处理催化剂，所述硫化剂选自由元素硫和具有R-S(n)-R’化学式的有机硫化物组成的一组，式中n为3-20，R和R’可以相同也可以不同，每个基团的分子有1-150个碳原子，选自饱和或不饱和的直链或支链或链烷型烷基，芳基、烷芳基和芳烷基组成的组中，R’还可以代表氢原子，该方法的特征是加入了一种混合物溶剂以稀释硫化剂，该混合物溶剂还有至少一种含烯类碳链的组分。该方法所用硫化剂是元素硫、多硫化物或是二者的混合物。当所用硫化剂只是元素硫时，与US5,215,954和US5,681,787并无二致。如果只采用多硫化物作硫化剂时，仍然没有避免价格昂贵的缺点。而如果采用二者的混合物作硫化剂时，来自于多硫化物的硫的含量为多硫化物和元素硫混合物的5-75重％，优选情况下为20-60重％，更好为25-50重％，多硫化物的用量仍然较高，再者，采用二者的混合物作硫化剂时，硫的保留度提高幅度也不够。
本发明的目的是提供一种新的、能进一步提高催化剂上硫的保留度的加氢催化剂的预硫化方法。
本发明提供的加氢催化剂的预硫化方法包括用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，该方法还包括(1)将一种含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100～220℃加热所述混合物0.5小时以上，其中，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10～80重％，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂中的一种或几种；(2)将(1)得到的含硫化烯烃的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100～300℃加热催化剂1小时以上；其中，含硫化烯烃的产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60％。
其中，所述加氢催化剂指以无机耐热氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化硅一氧化铝)为载体的，负载第VIII族金属氧化物、第VIB族金属氧化物中的一种或几种的加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃)催化剂或以沸石和耐热无机氧化物为载体的，负载第VIII族金属氧化物、第VIB族金属氧化物中的一种或几种的加氢裂化催化剂。优选的加氢催化剂为以无机耐热氧化物(如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝)为载体的，负载镍、钴氧化物中的一种或两种和钼、钨氧化物中的一种或两种的加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳烃)催化剂或以沸石和耐热无机氧化物为载体的，负载镍、钴氧化物中的一种或两种和钼、钨氧化物中的一种或两种的加氢裂化催化剂。所述催化剂中还可以含有氟、磷、硼等助催化剂组分。
其中，所述用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，按常规方法进行。即将催化剂样品和元素硫的混合物加热至80℃以上，优选80～445℃，更为优选90～130℃，然后恒温0.5小时以上，优选0.5～5小时。元素硫的用量根据催化剂中欲硫化的金属的量而确定。一般来说，元素硫的用量为化学计量值的50-150重％，优选情况下，元素硫的用量为化学计量值的90-140重％。以含氧化钨24.5重％、氧化镍2.5重％的催化剂为例，硫化后形成的硫化物为WS2和Ni3S2，化学计量值为7.5克硫/100克催化剂。则元素硫的用量为3.75～11.25克硫/100克催化剂，优选情况下，元素硫的用量为6.25～10.5克硫/100克催化剂。
所述含烯烃的组分可以是纯的液体单烯、双烯和多烯中的一种或几种，所述单烯、双烯和多烯可以是直链、支链或环状烯烃。所述烯烃优选含有5～30个碳原子的烯烃。所述含烯烃的组分中可以含有其他烃类组分，如烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种，所述含烯烃的组分中烯烃含量为30～100重％。为降低成本，所述含烯烃的组分可以选择含有烯烃的馏分油，馏分油中烯烃的含量至少为30重％，馏分油中的其他主要组分最好是低毒性的烷烃或环烷烃。为进一步降低成本，所述含烯烃的组分可以选择沸点为170～350℃、烯烃含量为50～90重％的蜡裂解生成的馏分油。
所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂中的一种或几种。橡胶硫化常用的有机助剂在吕世光主编的《塑料橡胶助剂手册》，中国轻工业出版社，PP458-536，1995中做了详细描述。所述助剂优选橡胶硫化常用的不含金属的有机助剂中的一种或几种。其中，更优选为：
(1)二硫化四甲基秋兰姆，其分子式为：
(2)二硫化四乙基秋兰姆，其分子式为：
(3)一硫化四甲基秋兰姆，其分子式为：
(4)四硫化四甲基秋兰姆，其分子式为：
(5)2-硫醇基苯并噻唑，其分子式为：
(6)二硫化二苯并噻唑，其分子式为：
(7)N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其分子式为：
(8)N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其分子式为：
(9)N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，其分子式为：
(10)N，O-二(1，2-亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，其分子式为：
(11)1，2-亚乙基硫脲，其分子式为：
(12)N，N-二正丁基硫脲，其分子式为：
(13)二苯基硫脲，其分子式为：
(14)二硫化二正丁基黄原酸，其分子式为：
(15)二苯胍，其分子式为：
(16)二邻甲苯胍，其分子式为：
(17)三苯胍，其分子式为：
(18)N，O-二(1，2-亚乙基)硫代氨基甲酰-N，O-二(1，2-亚乙基)次磺酰胺，其分子式为：
按照本发明提供的方法，所述助剂的用量为含烯烃的组分、元素硫和助剂反应混合物中的元素硫用量的10-80重％，优选为10-50重％。由于含烯烃的组分、元素硫和助剂反应混合物中的元素硫只是元素硫用量的一小部分，因此，以来自于助剂的硫来计算，来自于助剂的硫占总硫的用量不会超过7重％，优选的情况下，不超过4重％。
所述将一种含烯烃的组分、元素硫和助剂混合后加热的温度优选130～210℃，更优选为150～190℃，加热时间优选0.5～5小时。所述助剂的用量优选为元素硫用量的10～50重％。
所述用含硫烯的产物浸渍引入元素硫的催化剂时，含硫化烯烃的产物的用量优选为催化剂孔体积的60～150％。为保持催化剂处于干态，便于下一步的热处理，含硫化烯烃的产物的用量优选为催化剂孔体积的75～95％。
所述惰性气氛指不与所述元素硫和金属反应的任意一种气氛，如氦、氖、氩气氛、氮气氛、二氧化碳气氛等。其中优选氮气氛。所述惰性气氛可以是流动的惰性气氛，也可以是静态的惰性气氛。优选情况下，所述惰性气氛是静态的惰性气氛，即将浸渍含硫化烯烃产物后的催化剂与所述惰性气氛一起在密闭的条件下进行加热处理。所述惰性气体的压力可以是常压、低于常压或高于常压，但是，优选在常压或高于常压下进行，更优选为在0.1-5兆帕的压力下进行。
所述在惰性气氛下加热处理催化剂的温度优选为150～300℃，处理时间优选为2～5小时。
按照本发明提供的方法，对催化剂进行预硫化得到的催化剂在使用前须经过活化处理，使催化剂上的加氢活性金属氧化物转化成硫化态。活化催化剂的方法可以采用常规的方法，即在温度大于200℃、优选200～425℃的条件下将催化剂与氢气接触至少0.5小时，优选0.5小时至3天。活化催化剂的方法也可以在氢气存在的条件下缓慢加热催化剂至加氢脱硫、脱氮或加氢裂化反应所需的温度，该温度一般在200～450℃之间。
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂的预硫化方法具有如下优点：
(1)在同样温度的惰性气氛处理后，用本发明提供的方法硫化催化剂可以保持更高的硫保留度。而为了达到同样水平的硫保留度，本发明提供的方法所用处理温度较低。
例如，采用本发明提供的方法对一种含镍、钨氧化物的加氢处理催化剂进行预硫化，最后，经205℃惰性气氛处理3小时，得到含硫4.22重％的催化剂，用丙酮在回流状态下对其中的硫进行抽提18小时，经抽提后的催化剂的硫含量高达3.74重％，硫保留度高达88.6重％。而采用US5,215,954公开的方法采用同样的含烯烃的组分处理，对催化剂进行预硫化，在同样温度下的惰性气氛中处理同样的时间后，用同样的方法对该催化剂进行丙酮抽提试验，丙酮抽提前后催化剂中的硫含量从3.25重％下降到2.00重％，丙酮保留度只有61.5重％。
又例如，采用本发明提供的方法对催化剂进行预硫化，最后在惰性气氛中处理的温度为190℃，得到含硫5.97重％的预硫化催化剂，用同样的方法进行丙酮抽提试验，经抽提后的催化剂的硫含量为3.70重％，硫保留度为62重％。与采用US5,215,954公开的方法在惰性气氛中处理温度为205℃时(60.5重％)相当。
再例如，采用本发明提供的方法先将癸烯(含α-C10烯烃98重％)、粉末状元素硫和粉末状助剂二硫化四甲基秋兰姆反应，再将反应生成的含硫烯的产物浸渍含元素硫的催化剂，再进行热处理得到预硫化催化剂。对该催化剂进行同样的丙酮抽提试验，抽提前后的催化剂中硫含量分别为5.61重％和5.45重％，硫的保留度达到97.1重％。而根据US5,215,954中表2公开的结果，按US5,215,954方法不加助剂，直接用相似的烯烃处理催化剂，其硫的保留度只有92.2重％。
(2)本发明提供的方法采用的原料是便宜的元素硫和烯烃及少量的助剂，所用助剂较现有技术所用的有机硫化合物少得多。因此，采用本发明提供的方法，在提高硫保留度的同时，还大大降低了预硫化过程的成本。
(3)采用本发明提供的方法对催化剂进行预硫化具有较高的催化活性。例如采用本发明提供的方法对加氢处理催化剂进行预硫化后其加氢脱硫、氮活性均与采用器内预硫化方法预硫化的催化剂相当。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
按本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
(1)称取300克干燥的工业催化剂CH-7(含氧化镍2.5重％、氧化钨24.5重％、氟4.5重％，其余为氧化铝，长岭炼油化工总厂催化剂厂出品，该催化剂为外接圆直径1.2毫米的三叶形条，条长为3～8毫米)和30克粉末状硫，装入长径烧瓶中，用氮气置换出长径烧瓶中的空气后封住瓶口。将长径固定在马达轴上，烧瓶延水平方向插入烘箱中，开启马达，调节转速为10转/分，以6℃/分钟的速度升温至110℃，恒温1小时，降温，得到含元素硫的催化剂330克。该含元素硫的催化剂的水孔体积为0.31毫升/克。
(2)称取200克蜡裂解烯烃(产品名称为重目烯烃，北京燕山石化有限公司化工二厂出品，含链烷烃30.5重％、单烯62.8重％、双烯6重％、芳烃0.7重％，沸点范围220～350℃，20℃下的比重为0.786克/厘米3，平均分子量为220，按烯烃双键与元素硫摩尔比为1计算，元素硫用量为10克元素硫/90克蜡裂解烯烃)、25克粉末状元素硫和12克粉末状助剂二硫化二苯并噻唑装入烧瓶中，将盛有烯烃、硫和助剂的烧瓶在油浴中加热至180℃恒温1小时，得到含硫化烯烃的液体产物，产物中硫含量为12.5重％(元素硫全部进行了反应，进入了液体产物中)。其中硫含量采用SLFA-920型X射线定硫仪分析。
(3)称取100克(1)制备的引入元素硫的催化剂放入烧杯中，量取步骤(2)制备的含硫化烯烃的产物(20℃下的比重为0.88克/毫升)26毫升加入烧杯中，搅拌均匀。将得到的产物装入石英管反应器中，在流动的常压氮气气氛中于205℃恒温处理3小时，降温到室温得到预硫化催化剂，其编号为C1。
其中，来自助剂硫的用量计算如下：
步骤(1)所得催化剂中含元素硫9.09重％，因此，100克催化剂中含元素硫9.09克。26毫升(相当于22.9克)步骤(2)得到的产物中的来自元素硫的硫为2.416克，来自于助剂的硫为0.447克，因此，来自于助剂的硫的用量占总硫用量是0.447/(0.446+2.416+9.09)＝3.7重％。
对比例1
按US5,215,954所述方法对催化剂进行预硫化。
称取100克实例1制备的引入元素硫的催化剂放入烧杯中，量取实例1所述蜡裂解烯烃26毫升加入烧杯中，搅拌均匀。将得到的产物装入石英管反应器中，在流动的常压氮气气氛下于205℃恒温处理3小时，降温到室温得到参比预硫化催化剂，其编号为B1。
对比例2
不按本发明提供的方法预硫化。
(1)按实例1(1)的方法制备含元素硫的催化剂。
(2)将26毫升实例1所述蜡裂解烯烃、2.4克元素硫、1.15克粉末状助剂二硫化二苯并噻唑和100克含元素硫的催化剂一起混合。将得到的混合物装入石英管反应器中，在流动的常压氮气气氛下于205℃恒温处理3小时，降温到室温，得到预硫化催化剂，其编号为B2。
对比例3
不按本发明提供的方法预硫化。
按CN1082591实例4的方法进行预硫化，只是所用催化剂为实例1所述工业牌号为CH-7的催化剂100克，TPS 37的用量为5.5，元素硫的用量为6.16克(来自于TPS 37的硫占总硫含量的24.8重％)。得到的催化剂的编号为B3。
实例2
按本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
按实例1的方法进行预硫化，不同的只是步骤(3)中氮气气氛处理温度为190℃，得到预硫化催化剂，其编号为C2。
实例3
按本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
按实例1的方法进行预硫化，不同的是，步骤(1)中粉末状元素硫的用量为15克。步骤(2)中元素硫用量为27克，助剂二硫化二苯并噻唑的用量为6克，步骤(2)得到的硫化烯烃的液体产物中硫含量为12.5重％。步骤(3)中硫化烯烃的加入量为29毫升。氮气气氛处理温度为120℃，处理时间为2小时，氮气气氛为封闭的气氛，氮气压力为0.1兆帕。将在氮气气氛中处理后的催化剂置于一个反应器中，在氢气氛下于190℃处理1小时，氢气气氛的压力为3.2兆帕，得到催化剂C3。
按与实例1同样的方法计算，来自助剂硫的用量约占总硫用量的3.1重％。
实例4
按本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
称取160克癸烯(含α-C10烯烃98重％)、39克粉末状元素硫和6克粉末状助剂二硫化四甲基秋兰姆(一级品)装入烧瓶中，将盛有烯烃、硫和助剂的烧瓶在油浴中加热至160℃恒温2小时，得到含硫烯的液体产物，产物中硫含量为17.1重％。
称取100克实例1中(1)制备的引入元素硫的催化剂放入烧杯中，量取本实例制备的含硫烯的产物26毫升加入烧杯中，搅拌均匀。将得到的产物装入石英管反应器中，在常压流动氮气气氛下于205℃恒温3小时，降温到室温得到预硫化催化剂，其编号为C4。
按与实例1同样的方法计算，来自助剂硫的用量约占总硫用量的2.9重％。
实例5
丙酮抽提试验。
在脂肪抽提器底部的500毫升烧瓶内装入400毫升丙酮，再称取10克催化剂C1，装入不锈钢网栏中，将网栏封口后整体装入位于抽提器中部的抽出筒内，最后装上上部的冷凝器。加热丙酮至其沸点，回流18小时。取出不锈钢网栏，将抽提后的催化剂于40℃烘干6小时后分析硫含量。反应前后催化剂的硫含量及硫保留度列于表1中。其中，催化剂中的硫含量用CS-444型硫碳测定仪测定。
对比例4-6
丙酮抽提试验。
按实例4的方法进行丙酮抽提试验，不同的只是将催化剂C1换为催化剂B1、B2和B3，结果列于表1中。
实例6-8
丙酮抽提试验。
按实例4的方法进行丙酮抽提试验，不同的是所用催化剂为催化剂C2-C4，结果列于表1中。
表1
*因TPS 37溶于丙酮，因此，硫含量没有计入TPS37中的硫，相应地，硫保留度也仅指B3上元素硫的保留度，如果将TPS 37中的硫计入，硫保留度会更低。
| 实例编号 | 催化剂编号 | 丙酮试验前硫含量，重％ | 丙酮试验后硫含量，重％ | 硫保留度，％ |
| 5 | C1 | 4.22 | 3.74 | 88.6 |
| 对比例4 | B1 | 3.25 | 2.00 | 61.5 |
| 对比例5 | B2 | 3.41 | 2.09 | 61.2 |
| 对比例6 | B3 | 5.33* | 2.14* | 40.1 |
| 6 | C2 | 5.97 | 3.70 | 62.0 |
| 7 | C3 | 6.21 | 3.92 | 63.1 |
| 8 | C4 | 5.61 | 5.45 | 97.1 |
表1的结果表明：
(1)在同样温度的惰性气氛处理后，用本发明提供的方法硫化催化剂可以保持更高的硫保留度。而为了达到同样水平的硫保留度，本发明提供的方法所用处理温度较低。
(2)按照本发明提供的方法，可以在120℃的低温下进行处理，在催化剂使用前，再在氢气气氛中进行热处理(催化剂的活化过程活化)后，能得到与在惰性气氛下高温处理的催化剂近似的硫保留度。
(3)采用本发明提供的方法对催化剂进行预硫化，只用非常少的硫化助剂(来自于助剂的硫占总硫的2.9-3.7重％)时，引入的硫的稳定性就大大高于现有技术。例如，比现有技术多硫化物用量为总硫用量的24.8重％时的结果还要好得多。
在本发明所述的方法中，烯烃和元素硫及硫化助剂反应生成的产物的性质是完成本发明的一个关键。据发明人推测，在硫化后的催化剂中，上述产物中以硫化烯烃形式存在的硫扮演了非常重要的角色，上述产物中以硫化烯烃形式存在的硫的含量越高，硫化后催化剂的硫保留度就越高。为了验证这一点，本发明的发明人做了如下试验。
实例9
本实例说明，按本发明所述方法，用烯烃、元素硫和助剂为原料，经反应后，液体产物中以硫化烯烃的形式存在的硫的含量。由于硫化烯烃结构复杂，为简化分析方法，以液体产物中硫的含量表示硫化烯烃的相对含量。
量取13毫升蜡裂解烯烃(同实例1)、称取2克粉末状元素硫和1克粉末状助剂二硫化四甲基秋兰姆(商品名TMTD，C6H12N2S4)装入烧瓶中，将盛有烯烃、元素硫和助剂的烧瓶在油浴中加热至180℃恒温1小时，得到含硫化烯烃的液体产物，得到的液体产物中硫含量如表2中所示。
对比例7
本对比例说明不按本发明采用的原料进行反应时，液体反应产物中的硫化烯烃的含量，以硫含量来表示。
按实例9的方法制备反应产物，只是不加任何助剂。得到的产物中硫含量如表2中所示。
对比例8-9
本对比例说明不按本发明采用的原料进行反应时，液体反应产物中的硫化烯烃的含量，以硫含量来表示。
按实例9的方法制备反应产物，只是分别用等量的非橡胶硫化助剂罗丹宁(Rhodanine，C3H3NOS2)和商品名为TPS-37的二特壬基多硫化物代替二硫化四甲基秋兰姆。得到的产物中硫含量如表2中所示。
表2
| 实例编号 | 助剂 | 硫含量，重％ |
| 9 | TMTD | 12.3 |
| 对比例7 | - | 4.2 |
| 对比例8 | 罗丹宁 | 5.0 |
| 对比例9 | TPS-37 | 6.1 |
表2的结果表明，与未加入任何助剂的反应产物相比，加入罗丹宁或TPS-37的反应产物中都没有明显提高液体产物中硫化烯烃的含量，而加入TMTD后，液体产物中的硫化烯烃含量是不加助剂时的2.93倍，分别是加罗丹宁和TPS-37时的2.46和2.02倍。
实例10～11
下面的实例说明用本发明提供的方法进行预硫化的催化剂的反应性能。
将实例4制备的催化剂C2100毫升装入100毫升的中型反应装置的反应器中，采用气相活化法对催化剂进行活化，即通入空速为150小时-1的氢气，缓慢升温至反应温度使催化剂活化。以含硫5100ppm、氮845ppm的催化裂化柴油油为反应原料对催化剂进行活性评价，反应温度为330或350℃、反应氢分压3.2兆帕、液时空速2小时-1、氢油体积比为350，反应结果列于表3中。
对比例10～11
本对比例说明采用现有的器内预硫化方法对催化剂进行预硫化的催化剂的催化性能。
将实例1所述催化剂CH-7 100毫升装入100毫升的中型反应装置的反应器中，通入含二硫化碳2重％的直馏煤油，在空速2小时-1、氢油体积比300，温度290℃的条件下对催化剂进行预硫化6小时。在与实例7～8相同的条件下用相同的原料油对催化剂的催化性能进行评价，结果列于表3中。
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | 反应温度，℃ | 脱硫率，重％ | 脱氮率，重％ |
| 7 | C2 | 330 | 91.1 | 67.6 |
| 8 | C2 | 350 | 96.1 | 76.2 |
| 对比例10 | - | 330 | 91.1 | 67.5 |
| 对比例11 | - | 350 | 96.3 | 76.3 |
表3的结果表明，采用本发明提供的方法预硫化的催化剂的脱硫、氮活性与采用器内预硫化法硫化的催化剂相当。
Claims (17)
1.一种加氢催化剂的预硫化方法包括用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上进入催化剂的孔中，其特征在于该方法还包括(1)将一种含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，在100～220℃加热所述混合物0.5小时以上，其中，元素硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为元素硫用量的10～80重％，所述助剂选自橡胶硫化常用的有机助剂中的一种或几种；(2)将(1)得到的含硫化烯烃的产物浸渍引入元素硫的催化剂，并在惰性气氛下于100～300℃加热催化剂1小时以上；其中，含硫化烯烃的产物的体积用量至少为催化剂孔体积的60％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述用升华和/或熔化的方法将所述催化剂与元素硫接触包括将催化剂和元素硫的混合物加热至90～130℃，然后恒温0.5～5小时，元素硫的用量为化学计量值的50-150重％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述元素硫的用量为化学计量值的90-140重％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含烯烃的组分指纯的液体单烯、双烯和多烯中的一种或几种，所述单烯、双烯和多烯是直链、支链或环状烯烃中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述烯烃选自含有5～30个碳原子的烯烃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含烯烃的组分中含有烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种，所述含烯烃的组分中烯烃含量为30～100重％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述含烯烃的组分指沸点为170～350℃、烯烃含量50～90重％的蜡裂解生成的馏分油。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助剂选自如下化合物中的一种或几种：二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，O-二(1，2-亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺、1，2-亚乙基硫脲、N，N-二正丁基硫脲、二苯基硫脲、二硫化二正丁基黄原酸、二苯胍、二邻甲苯胍、三苯胍、N，O-二(1，2-亚乙基)硫代氨基甲酰-N，O-二(1，2-亚乙基)次磺胺。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述助剂选自二硫化二苯并噻唑和/或二硫化四甲基秋兰姆。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述将含烯烃的组分、元素硫和助剂混合后加热的温度为130～210℃，加热时间为0.5～5小时，所述助剂的用量为元素硫用量的10～50重％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述用含硫化烯烃的产物浸渍引入元素硫的催化剂，含硫化烯烃的产物的用量为催化剂孔体积的60～150％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述含硫化烯烃的产物的用量为催化剂孔体积的75～95％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性气氛指压力为0.1-5兆帕的静态惰性气氛。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其特征在于所述惰性气氛指氦、氖、氩、氮或二氧化碳气氛。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述惰性气氛指氮气氛。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在惰性气氛下加热处理催化剂的温度为150～300℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述在惰性气氛下加热处理催化剂的时间为2～5小时。
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