CN111180641A - 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法。该隔膜包括基底以及形成在所述基底表面的水性组合物，所述水性组合物涂层中的水性组合物为聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米二氧化硅颗粒。将该具有自交联作用的水性组合物涂覆于隔膜基底材料上，得到具有自交联作用的隔膜，该隔膜能够有效地提升其高温抗收缩性能，改善其耐温特性；其次，该隔膜具有溶胀保液特性，能够提升对电解液的亲和性；同时，该涂层形成自交联膜层，能够有效增强涂层材料对隔膜基底的粘接效果，避免涂层从隔膜上脱离。该锂电池隔膜加工工艺简单，条件易控，生产效率高，降低了生产成本。

Description

一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其涉及一种涂覆自交联组合物的锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大重量轻、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，因此其近年来得到了广泛的研究和应用，并已经成为各类电子产品的主力电源，广泛的应用于手机、数码、工具、汽车等各个领域。

锂离子电池主要由正负电极材料、电解质及隔膜组成。其中，隔膜主要用于分离电池的正、负极，防止正负两极接触而短路。此外，隔膜还用于保障电解质离子的通行。作为锂电池中最为重要的组成部分之一，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。现有锂离子电池隔膜通常采用聚烯烃材质的微孔膜，但由于该材料耐温性差、与电解液浸润性差，影响了电池的性能表现，成为制约锂离子电池性能发展的瓶颈。

近年来，对锂离子电池隔膜的改性集中于利用不同的功能涂层提升隔膜相应的性能，通常采用陶瓷涂层提升隔膜高温下的收缩性能，采用聚合物涂层改善隔膜对电解液的润湿性或对电池极片的粘结性。又或是同时采用两种涂层，从两个方面改善隔膜性能，例如采用陶瓷和凝胶聚合物复合涂层隔膜，旨在增加电池的耐热性和电解液保持性。另外还有公开了加入磷酸三乙酯作为PVDF 的分散剂，使PVDF较好地分散在水中，以提高涂层的粘接性。但是单一涂层对电池性能提升有限，不能达到全面的性能提升；而多层复合涂层一般是进行两次涂覆，对隔膜本身透气性影响大，同时容易影响涂层的粘接性造成涂层脱落，从而影响该隔膜的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法，旨在解决现阶段锂电池隔膜耐热性不高、保液性差及粘接不牢固的问题。

本发明实施例的另一目的在于提供一种含有锂电池隔膜的锂电池。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种具有自交联作用的隔膜，隔膜包括基底以及形成在基底表面的水性组合物，水性组合物为聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米二氧化硅颗粒。

本发明提供的有自交联作用的隔膜，水性组合物以纳米二氧化硅颗粒为基层，通过将聚甲基丙烯酸甲酯接枝到纳米粒子表面形成自交联层。将该具有自交联作用的水性组合物涂覆于隔膜基底材料上，得到具有自交联作用的隔膜，该隔膜能够有效地提升其高温抗收缩性能，改善其耐温特性；其次，该隔膜具有溶胀保液特性，能够提升对电解液的亲和性；同时，该涂层形成自交联膜层，能够有效增强涂层材料对隔膜基底的粘接效果，避免涂层从隔膜上脱离。该锂电池隔膜加工工艺简单，条件易控，生产效率高，降低了生产成本，仅需要一次涂布作业就可以实现，相对于两次涂布的复合隔膜，该隔膜具有较薄涂层，能够在提高其耐热性、保液性的同时缩小锂离子传递路径；并且不需要额外增加乳化剂和粘接剂将涂层与隔膜进行粘接，减少引入对电池有影响的杂质。

以及，一种锂离子电池，包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述隔膜为所述的具有自交联作用的隔膜。

本发明提供的锂离子电池，由于含有上述电池隔膜的制备方法而获得的电池隔膜，正是由于该电池隔膜耐热性能好，保液能力和离子电导率强，厚度薄，粘接性能好、杂质少，使得本发明锂离子电池具有大电流充放电能力。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实例提供一种具有自交联作用的隔膜，所述隔膜包括基底以及形成在所述基底表面的水性组合物涂层，所述水性组合物涂层中的水性组合物为聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米二氧化硅颗粒。

具体的，所述纳米二氧化硅为为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状。选择纳米二氧化硅作为隔膜涂层材料，主要是由于纳米二氧化硅的体积效应和量子隧道效应使其产生渗透作用，可深入到高分子化合物的键附近，与其电子云发生重叠，形成空间网状结构，因此，使用纳米二氧化硅颗粒性质稳定，作为涂层材料的基层材料，性能稳定，并且纳米二氧化硅材料热稳定性好，在电池受热时能够保持自身不发生分解，能够提高隔膜的热稳定性。但是，纳米二氧化硅本身由于表面结合能高，容易造成团聚，为了保证所述纳米二氧化硅的均匀分散下，必须对其进行改性，增强纳米粒子间的排斥作用。本发明实施例提供中，所述纳米二氧化硅粒子表面存在不饱和的残键以及不同键合状态的羟基，表面结合能高，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，因此容易通过反应接枝不同的官能团形成聚合物，故容易在二氧化硅粒子表面引入聚合物形成壳层。优选的，在纳米二氧化硅表面引入硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂以分子键的方式结合到纳米二氧化硅颗粒的表面，从而使纳米二氧化硅表面形成烷基化，增加活性作用位点，提高与聚合物聚反应速率。

具体的，在纳米二氧化硅颗粒表面接枝的聚甲基丙烯酸甲酯。所述聚甲基丙烯酸甲酯，密度小，在锂电池电解液中具有较好的溶胀特性，通过与纳米二氧化硅颗粒反应，易接枝于改性纳米二氧化硅颗粒表面，形成自交联组合物的壳层。由于聚甲基丙烯酸甲酯能够形成自交联组合物，作为涂层材料的壳层物质，能够达到粘接隔膜和极片的作用，同时不需要添加额外的粘接剂，确保涂层材料中不会引入其他杂质以影响锂离子电池的工作。

具体的，本发明实施例中，形成隔膜涂层的水性组合物中，所述纳米二氧化硅颗粒的添加份数为5～30份；甲基丙烯酸甲酯单体的添加份数为1～5份。由于甲基丙烯酸甲酯单体是通过二氧化硅表面形成烷基化的羟基进行结合，因此，若纳米二氧化硅颗粒的添加份数过高，则加入的甲基丙烯酸甲酯单体无法很好地进行接枝聚合，所形成的自交联层排布不均匀，制备得到的隔膜性能低；若纳米二氧化硅的添加份数过低，则形成的自交联层过于松散，排列不紧密，制备得到的隔膜会影响其粘接性，从而影响了电池的性能。若甲基丙烯酸甲酯单体的添加量过少，则无法很好地形成自交联层，无法很好地提高隔膜的性能；若甲基丙烯酸甲酯单体的添加量过量，则在所形成的水性组合物体系中会造成浪费，增加了成本。

优选的，所述改性纳米二氧化硅颗的粒粒径为100～800nm；所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为100～500nm。若所选材料粒径较大，则在制备过程中不容易溶解，同时也会导致涂层过厚，使制备得到的电池隔膜过厚，无法保证锂离子传递路径，对电池充放电能力造成影响。若所选粒径较小，则制备得到的涂层颗粒密集，容易形成堆叠，壳层材料聚甲基丙烯酸甲酯发生自交联效果差，制备得到的隔膜保液特性弱，影响隔膜的电解液亲和性。

具体的，所述隔膜基底包括具有孔隙结构的微孔膜层或纤维层的至少一种。作为锂离子电池隔膜基底的材料，其应该具备以下要求：(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；(2)有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；(5)具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；(6)空间稳定性和平整性好；(7)热稳定性和自动关断保护性能好。其中，锂离子电池隔膜基底的材料选择包括聚烯烃微孔膜或纤维层，二者均具有具有更高的孔隙率以及透气性，更有利于电解液的渗透，通过选择不同的聚合物材料，可以得到具有较好的化学稳定隔膜基底。具体的，所述基底的孔径为10～300nm。

本发明实施例提供的所述水性组合物可以通过下述水性组合物的制备方法制备获得，本发明实施例提供的所述具有自交联作用的隔膜可以通过下述具有自交联作用的隔膜制备方法制备获得。

相应的，本发明实施例提供了一种水性组合物的制备方法，包括如下步骤：

S01.将有机溶剂与水混匀为第一混合液，调节第一混合液为pH 4.0～5.0；

S02.在所述第一混合液中加入硅烷偶联剂、二氧化硅颗粒，搅拌混合，干燥得改性纳米二氧化硅颗粒；

S03.将改性二氧化硅颗粒加水溶解得改性纳米二氧化硅溶液；

S04.在所述改性纳米二氧化硅溶液加入甲基丙烯酸甲酯单体及过硫酸钾，惰性气体下混合处理，得水性组合物。

具体的，上述步骤S01中，将有机溶剂与水混匀为第一混合液，优选的，所述有机溶剂包括但不限于异丙醇、甲苯等溶液。在本发明优选实施例中，所述有机溶剂与所述水的添加质量比为100:3～5，若所添加的质量比不满足上述比例，则会影响硅烷偶联剂的水解速度和和反应完成度。若添加的有机溶剂过少，则会使反应过慢，影响硅烷偶联剂的水解速度，导致反应完成缓慢。若添加的有机溶剂过量，则会加快硅烷偶联剂的水解速度，导致反应不完全，不利于完全溶解硅烷偶联剂。在所述第一混合液中加入酸液对其pH进行调节，调节至 pH为4.0～5.0，所述溶液为酸性条件，有利于溶解硅烷偶联剂。

具体的，上述步骤S02中，在所述第一混合液中加入硅烷偶联剂、二氧化硅颗粒，搅拌混合，干燥得改性纳米二氧化硅颗粒。优选的，所述硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的任一种。硅烷偶联剂的分子结构式一般为：Y(CH₂)nSiX₃。式中，X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇(Si(OH)₃)，而与无机物质结合形成硅氧烷。Y包括乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基的任一种。这些反应基团可与有机物质反应而结合。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。本发明优选实施例中，选用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的任一种。在本发明优选实施例中，在所述第一混合液中先加入硅烷偶联剂，搅拌处理，得分散纳米二氧化硅溶液，在酸性条件下制备得到的分散纳米二氧化硅溶液，有利于对纳米二氧化硅颗粒进行烷基化处理。具体的，再加入二氧化硅颗粒，进行搅拌混合。具体的，搅拌混合的条件为：在40℃～60℃下搅拌1.5h～2.5h。混合处理后进行干燥处理，所述干燥处理包括加热干燥、真空干燥等方法。干燥处理得到改性纳米二氧化硅颗粒。

所述制备得到的改性纳米二氧化硅颗粒，是指表面烷基化的纳米二氧化硅颗粒；且所述改性纳米二氧化硅颗粒由于在表面引入烷基，增强了粒子间的排斥作用力，使得到的改性纳米二氧化硅颗粒易于分散，烷基化的纳米二氧化硅颗粒更有利于后续与聚合物进行接枝反应，更容易以化学键的形式接上聚合物分子。在纳米二氧化硅表面引入硅烷偶联剂，使硅烷偶联剂以分子键的方式结合到纳米二氧化硅颗粒的表面，从而引入可参与自由基反应的双键，引入的双键越多，则活性点越多，就越容易引发聚合物的聚合反应。

具体的，上述步骤S03，将改性二氧化硅颗粒加水溶解得改性纳米二氧化硅溶液；

具体的，在上述步骤S03中，，将所述改性纳米二氧化硅颗粒加水进行溶解，得改性纳米二氧化硅溶液。具体的，所述第三混合液包括5～30份改性纳米二氧化硅颗粒，105～110份去离子水。

具体的，在上述步骤S04中，在所述改性纳米二氧化硅溶液加入甲基丙烯酸甲酯单体及过硫酸钾，惰性气体下混合处理，得水性组合物。具体的，加入的甲基丙烯酸甲酯为1～5份。具体的，所述过硫酸钾为该反应的催化剂，加入此催化剂，催化接枝聚合反应的发生。具体的，在惰性气体下混合处理，是为了隔绝空气的作用，避免发生氧化反应，确保接枝聚合反应顺利进行。在本发明优选实施例中，所述惰性气体为氮气；所述混合处理的条件为，恒温反应3～5 h，其中，反应温度为60℃～80℃，得水性组合物。所述水性组合物为聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米二氧化硅颗粒。优选的，由于经过改性的二氧化硅表面存在着一些有烷基，烷基化的二氧化硅，增强了其相似相容性能，更好地与有机相甲基丙烯酸甲酯结合，无机相改性纳米二氧化硅和有机相甲基丙烯酸甲酯能够均匀混合，使得有机网络与无机网络均匀混合形成非晶结构，促使材料性能的充分改进。与甲基丙烯酸甲酯有着较强的结合力，当受到外力作用时，二氧化硅也可以帮助基体分担一部分负荷。因此，由改性纳米二氧化硅作为基层材料，聚合的甲基丙烯酸甲酯的水性组合物具有良好的耐温特性，作为隔膜的涂层材料能够明显地提升隔膜的高温抗收缩性能；同时保持壳层聚合物的溶胀保液特性，以提升隔膜的电解液亲和性。

相应地，本发明进一步的提供了一种具有自交联作用的隔膜的制备方法该锂电池隔膜的制备方法，其包括如下步骤：

D01.提供一种锂电池隔膜基底；

D02.按照上述水性组合物制备方法制备水性组合物，在所述水性组合物中添加成膜剂，搅拌混匀得隔膜涂层材料；

D03.将所述隔膜涂层材料涂覆于隔膜基底上，进行烘干，得到具有自交联作用的隔膜。

具体的，上述步骤D01中，所述锂电池隔膜基底如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。

上述步骤D02中，按照上述水性组合物制备方法制备水性组合物，在所述水性组合物中添加成膜剂，搅拌混匀得隔膜涂层材料；具体的，所述成膜剂，又称聚结助剂。能促进高分子化合物塑性流动和弹性变形，改善聚结性能，能在较广泛施工温度范围内成膜的物质。该类产品沸点高，环保性能优越，混溶性好，挥发度低，容易被吸收，能形成优异的连续涂膜。优选的，所述成膜剂包括醇类、醇酯类、醇醚类、醇醚酯类的任一种。在优选实施例中，醇类成膜剂包括苯甲醇、乙二醇、丙二醇、己二醇的任一种；醇酯类成膜剂包括醇酯十二；醇醚类成膜剂包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚的任一种；醇醚酯类包括己二醇丁醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯的任一种。在水性组合物中添加成膜剂的材料，能够促进所制备的水性组合物在涂覆过程中加速成膜，使聚甲基丙烯酸甲酯吸附成膜剂发生溶胀，自行形成相互交联提高与电解液的亲和力。此外，还能够有效地增强涂层材料的粘接效果，避免涂层从隔膜上脱离。在本发明优选实施例中，纳米二氧化硅颗粒、甲基丙烯酸甲酯单体、成膜剂的重量比为(5～30)：(1～5)：(10～15)，在水性组合物中按照上述比例添加成膜剂，进行搅拌处理，得具有自交联作用的隔膜涂层材料。在本发明优选实施例中，所述成膜剂为醇酯十二，醇酯十二能够有助于各种商品乳液的成膜，有效降低其最低成膜温度。该产品沸点高，环保性能优越，混溶性好，挥发度低，促进成膜速度，并且有机物聚甲基丙烯酸甲酯能够吸附该成膜剂，提高其溶胀保液特性。成膜剂的添加，在加工过程不需要额外添加乳化剂和粘接剂，助于聚甲基丙烯酸甲酯自行形成相互交联。若不添加成膜剂，则涂层成膜性很差，涂层几乎没有粘接性，粉化脱落严重，此外，不需要添加额外的粘结剂增加粘接力，避免了引入对电池性能有影响的杂质。

具体的，上述步骤S13中，将所述隔膜涂层材料的隔膜基底进行烘干，所述隔膜涂层材料包括上述水性组合物涂层及成膜剂，将所述隔膜涂层材料涂覆于隔膜基底后进行烘干，聚甲基丙烯酸甲酯壳层可以自行形成相互交联，使涂层牢固地粘接在隔膜本体上。优选的，所述烘干温度为50℃～60℃。在本发明优选实施例中，制备得到的涂覆于锂电池隔膜上的涂层厚度为2～3μm。如果此处涂层厚度超过3μm，则制备得到的涂层会影响隔膜本身的透气度，同时也会增加锂离子的传递路径，从而影响电池的性能；若此涂层厚度小于2μm，则涂层太薄，会导致高温抗收缩性能较差，无法良好地改善其耐温特性，同时，涂层太薄会影响该隔膜的溶胀保液特性，也会对电池的性能造成影响。

本发明提供了一种锂电池隔膜，由于含有上文所述的具有自交联作用的水性组合物涂层，又由于该具有自交联作用的水性组合物涂层如上所述的能够有效地提高提升了隔膜的高温抗收缩性能，改善其耐温特性；使其具有溶胀保液特性，提升隔膜的电解液亲和性；促进涂层成膜，有效地增强涂层材料的粘接效果，避免涂层从隔膜上脱离。因此，该锂电池隔膜在工作过程中，能提高其耐热性、保液性的同时缩小锂离子传递路径；并且不需要额外增加乳化剂和粘接剂将涂层与隔膜进行粘接，减少引入对电池有影响的杂质。本发明实例还提供了一种锂电池，该锂电池包括上文所述的锂电池隔膜。

作为优选实施例，该锂电池为电化学反应的化学锂电池。具体的，该电化学反应的化学锂电池为锂离子电池、锂硫电池、锂聚合物电池或锂空气电池。

这样，该锂电池由于含有上文所述的锂电池隔膜，则该锂电池在充放电循环、储存和/或长时间循环使用过程中，能够保证该电池隔膜耐热性能好，保液能力和离子电导率强，厚度薄，粘接性能好、杂质少，从而提高了该锂电池的安全性能和容量以及提高了锂电池的循环性能和高温储存性能，延长了该锂电池的使用寿命。

以下通过多个实施例来举例说明具有自交联作用的隔膜涂层材料及其制备方法等方面。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

具有自交联作用的隔膜涂层材料的制备方法：

1)配置纳米二氧化硅分散液。将100份异丙醇、5份水混合均匀pH控制在5，在混合液中缓慢加入定量硅烷偶联剂10份γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，搅拌均匀；

2)将20份纳米二氧化硅颗粒，D₅₀数值为300nm，加入上述混合液中，50℃下搅拌2h，干燥后得到改性纳米二氧化硅颗粒。

3)将5份改性纳米二氧化硅颗粒加入100份去离子水中，加入1份甲基丙烯酸甲酯，混合均匀。通氮气条件下升温至70℃，加入过硫酸钾，恒温反应3h。

4)在上述组合物中加入10份醇酯十二搅拌均匀即得最终组合物。

将上述组合物用刮刀涂覆在双向拉伸聚乙烯微孔膜表面，50℃烘干，涂层厚度3微米。

实施例2

具有自交联作用的隔膜涂层材料的制备方法：

1)配置纳米二氧化硅分散液。将100份异丙醇、3份水混合均匀pH控制在5，在混合液中缓慢加入定量8份KH-560，搅拌均匀；

2)将20份纳米二氧化硅颗粒，D₅₀数值为500nm，加入上述混合液中，50℃下搅拌2h，干燥后得到改性纳米二氧化硅颗粒。

3)将15份改性纳米二氧化硅颗粒加入100份去离子水中，加入3份甲基丙烯酸甲酯，混合均匀。通氮气条件下升温至70℃，加入过硫酸钾，恒温反应 3h。

4)在上述组合物中加入12份醇酯十二搅拌均匀即得最终组合物。

将上述组合物用刮刀涂覆在双向拉伸聚乙烯微孔膜表面，50℃烘干，涂层厚度3微米。

实施例3

1)配置纳米二氧化硅分散液。将100份甲苯、3份水混合均匀pH控制在 5，在混合液中缓慢加入定量8份KH-560，搅拌均匀；

2)将20份纳米二氧化硅颗粒，D₅₀数值为800nm，加入上述混合液中，50℃下搅拌2h，干燥后得到改性纳米二氧化硅颗粒。

3)将25份改性纳米二氧化硅颗粒加入100份去离子水中，加入5份甲基丙烯酸甲酯，混合均匀。通氮气条件下升温至70℃，加入过硫酸钾，恒温反应 5h。

4)在上述组合物中加入15粉醇酯十二搅拌均匀即得最终组合物。

将上述组合物用刮刀涂覆在PET无纺布表面，50℃烘干，涂层厚度3微米。

对比例

向100份水中加入10份粒径为200nmPVDF粉末和0.2份十二烷基苯磺酸钠，分散均匀后加入1份羧甲基纤维素钠，溶解完全后，球磨30分钟，得对比水性组合物。

将上述组合物用刮刀涂覆在聚乙烯微孔膜上，50℃烘干，涂层厚度为3微米。

将实施例1-3涂覆有自交联作用的涂层材料的隔膜与对比例涂覆的水性组合物的隔膜进行性能测试，测试方法如下所述。

对上述实施例和对比例所得涂层进行测试，测试方法如下：

(1)剥离强度测试：将上述实施例1～3及对比例制备得到的涂层用双面胶与不锈钢进行粘接，并用拉力机匀速拉扯，分别测定其剥离强度；

(2)热收缩率测试：将上述实施例1～3及对比例制备得到的涂层在120℃下加热1小时，测定其热收缩率；

(3)吸液率：将上述实施例1～3及对比例制备得到的涂层放置于锂离子电池的电解液中浸泡24小时，测定其吸液率。结果如下表1：

表1实验组及对照组隔膜性能的比较

由表1可知，对于“粘接性能”，采用剥离强度进行分析，其中，实施例 1～3的粘接性能明显强于对比例的效果。其中，对比例的剥离强度为2N/m，实施例1～2制备的涂层材料，其剥离强度为20N/m左右，而实施例3制备得到的涂层材料粘接性能最强，其剥离强度高达86N/m。可以看出，与现有技术所制备的涂层材料相比，本发明所制备的涂层材料具有较强的粘接性能，与隔膜之间的粘接效果明显提高。

其次，对于“耐热性能”，采用热收缩率进行分析。分别将实施例1～3及对比例制备得到的涂层在120℃下加热1小时，有上表1可知，对比例制备得到的涂层热收缩率最明显，为6％，热收缩率极高，说明对比例制备得到的隔膜耐热性能差。而实施例1～3所制备得到的隔膜，其热收缩率分别为3％、2.5％、 0％。由此可见，本发明方法所制备得到的隔膜，热收缩率下降了一倍以上，说明其耐热性提高了一倍以上。

另外，还对于隔膜的保液性能进行了分析，采用测定其吸液率进行比较。有上表可知，在电解液中浸泡24小时，实施例1～3及对比的吸液率分别为220％、 183％、173％及145％；因此，可以分析得到本发明所制备得到的锂电池隔膜的有良好的保液效果，能够提升隔膜的电解液亲和性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有自交联作用的隔膜，其特征在于，所述隔膜包括基底以及形成在所述基底表面的水性组合物，所述水性组合物为聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米二氧化硅颗粒。

2.如权利要求1所述的具有自交联作用的隔膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅颗粒的添加份数为5～30份；甲基丙烯酸甲酯单体的添加份数为1～5份。

3.如权利要求1所述具有自交联作用的隔膜，其特征在于，所述隔膜基底选自具有孔隙结构的微孔膜层或纤维层的任一一种。

4.如权利要求3所述具有自交联作用的隔膜，其特征在于，所述基底的孔径为10～300nm。

5.如权利要求1或2所述的具有自交联作用的隔膜，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸甲酯接枝的纳米二氧化硅颗粒中，所述聚甲基丙烯酸甲酯的厚度为100～500nm。

6.一种水性组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将有机溶剂与水混匀为第一混合液，调节第一混合液为pH 4.0～5.0；

在所述第一混合液中加入硅烷偶联剂、二氧化硅颗粒，搅拌混合，干燥得改性纳米二氧化硅颗粒；

将改性二氧化硅颗粒加水溶解得改性纳米二氧化硅溶液；

在所述改性纳米二氧化硅溶液加入甲基丙烯酸甲酯单体及过硫酸钾，惰性气体下混合处理，得水性组合物。

7.如权利要求6所述的水性组合物的制备方法，其特征在于，所述加入二氧化硅颗粒的粒径分布D₅₀数值为300-800nm。

8.如权利要求1～5任一所述的具有自交联作用的隔膜的制备方法，其特征在于，

提供一种锂电池隔膜基底；

按照权利要求6或7所述的水性组合物的制备方法制备水性组合物，在所述水性组合物中添加成膜剂，搅拌混匀得隔膜涂层材料；

将所述隔膜涂层材料涂覆于隔膜基底上，进行烘干，得到具有自交联作用的隔膜。

9.如权利要求8所述的具有自交联作用的隔膜的制备方法，其特征在于，在所述水性组合物中添加成膜剂的步骤中，按照纳米二氧化硅颗粒、甲基丙烯酸甲酯单体、成膜剂的重量比为(5～30)：(1～5)：(10～15)的比例添加所述成膜剂。

10.一种锂离子电池，包括依次层叠的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～5任一所述的电池隔膜。