CN111393661B - 一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种异相破乳剂MIL‑100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，包括以下步骤：(1)配置一定浓度的Fe3+水溶液和均苯三甲酸的甲醇溶液；(2)将均苯三甲酸的甲醇溶液在室温下滴加到搅拌状态下的Fe3+溶液中，并继续搅拌一段时间得到MIL‑100(Fe)晶体材料；(3)将本发明制备的MIL‑100(Fe)晶体材料粉末以固体或悬浮液的方式投入到乳液中，震荡后即可实现高效的破乳。本发明基于热力学自发反应和分子自组装方法，通过控制反应路径，成功制备了具有优异破乳性能的MIL‑100(Fe)晶体材料；将制备出的MIL‑100(Fe)晶体材料作为非负载型破乳剂可实现高效的环境污染修复和原油乳液脱水等破乳应用。本发明制备方法操作简单，成本低廉，无需提供加热所需的额外能量，无需提供高温高压/微波合成/机械合成/电化学反应所需的特殊反应器，无需外加酸碱、配位调节剂等其他有毒有害的试剂；本发明制备出的MIL‑100(Fe)晶体材料不经过商业破乳剂的后修饰即可实现优异的破乳性能。因此，本发明是一种可大规模制备MIL‑100(Fe)晶体材料的绿色环保的制备方法，并可作为包括但不限于高效的非负载型异相破乳剂用于石油化工、环境污染修复等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料制备技术领域，尤其涉及一种用于石油化工和环境污染修复等领域高效破乳的非负载型异相破乳剂的制备方法。
背景技术
石油仍是当今世界最主要的能源。随着石油资源的不断消耗，水驱和化学驱等多次采油是用于提高采油率的普遍做法。多次采油面临着一个挑战之一在于石油采出液含水量高，并以一种稳定的油包水乳液形式存在。石油采出液中高含水量对石化工业的后续输送、精炼等过程极为不利，可导致管线与设备腐蚀而造成重大的经济损失。因此，高含水量的原油乳液脱水时当前石化工业的重点研究领域之一。此外，石化工业的溢油、含油废水排放，生活、冶金、交通等废水排放导致了日益严重的水体油污染，增大了环境负担；水体中的油相在表面活性剂的乳化作用下可形成稳定的乳液，进而增大了水环境污染的修复难度。无论是原油脱水还是含油水体污染的修复，其关键技术之一在于破乳。因此，为了实现石油采出液的脱水和含油水体污染的修复的目的，破乳剂的开发便成为了能源和环境领域的研究重点。当前的破乳剂通常是基于分子间的超分子作用力而促进乳液的聚结，进而实现破乳的目的。然而，超分子作用力是一类弱的作用力，容易受到破乳条件的影响而使其破乳性能降低。典型的，地层水或卤水通常具有超高的盐度(g/L 数量级)，高盐度可压缩乳液双电层而削弱了与破乳剂之间的相互作用，导致常规破乳剂在高盐条件下的破乳性能大幅度降低；pH是控制破乳剂和乳液界面状态的最重要的因素一直，同样制约着传统破乳剂的实际破乳性能。并且，传统破乳剂需要足够的时间来达到较为理想的破乳效果。此外，传统的破乳剂需要溶解于水相或油相而实现破乳效果，这导致其不具有回收再利用的价值，因此增大了使用成本，并且造成了潜在的环境污染。鉴于此，近年来关于可回收再利用的异相破乳剂的开发得到了广泛的关注。
最近金属有机骨架材料收到了广泛的关注，这是因为金属有机骨架材料具有丰富的孔隙结构和大量的不饱和配位金属原子活性位点。该特点使其被广泛用于能源和环境领域的研究及应用。值得注意的是，金属有机骨架材料是有有机配体与金属离子形成的框架材料，该特点使金属有机骨架材料同时具备极性节点和非/弱极性“桥”的微域结构特点，该特点赋予了金属有机骨架材料双亲性，这正是破乳剂设计的分子结构基础。因此，金属有机骨架材料是一种潜在的非负载型的本征破乳材料。然而，目前仍然没有相关的明确的报道。针对一种典型的金属有机骨架材料MIL-100(Fe)，其制备方法通常需要在高温高压下进行，制约了其大规模的制备与应用；且需要加入HF/HNO3/NaOH等酸碱调节剂或N,N-二甲基甲酰胺/三乙胺等有机溶剂，不符合经济、绿色环保的材料制备思想。
此外，MIL-100(Fe)作为一种生物安全性高的MOFs材料，被广泛用于载药、诊断研究。然而，生物活性分子不能再酸/碱、高温/高压等极端条件下保持活性。因此，传统的MIL-100(Fe)合成方法无法较好的满足其生命领域的研究的需求，这就迫切要求一种在低温常压、避免使用各种调节剂的条件下制备晶体MIL-100(Fe)材料的方法，以保证在尽可能温和的条件下制备出孔隙丰富的MIL-100(Fe)的晶体材料。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的空缺，提供一种在室温下简单、低能耗、绿色环保/ 安全且快速可大规模制备高孔隙率的MIL-100(Fe)晶体材料的方法。
本发明的目的在于提供所述的MIL-100(Fe)晶体材料作为一种高效的非负载异相破乳剂在石油化工、环境污染修复等领域的破乳应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，包含以下步骤：
(1)配制Fe3+水溶液和均苯三甲酸的甲醇溶液；
(2)将均苯三甲酸的甲醇溶液在室温下滴加到搅拌状态下的Fe3+溶液中，并继续搅拌得到非负载型MIL-100(Fe)异相破乳剂晶体材料；
(3)将制备的MIL-100(Fe)晶体材料粉末以固体或悬浮液的方式投入到乳液中，震荡后即可实现高效破乳。
进一步地，如上所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，在步骤(1) 中，所述的Fe3+溶液包括但不限于不限于三氯化铁溶液、硝酸铁溶液和硫酸铁溶液等无机Fe3+的水溶液。
进一步地，如上所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，步骤(1) 中，所述的均苯三甲酸和Fe3+的摩尔比例为1:3～3:1。
进一步地，如上所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，步骤(2) 中，所述的均苯三甲酸的甲醇溶液的滴加速率为不超过5滴/秒。
进一步地，如上所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，步骤(2) 中，继续搅拌时间不小于2小时。
进一步地，如上所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，步骤(3) 中，制备的MIL-100(Fe)晶体材料粉末投加方式包括但不限于粉末直接投入方式和将粉末配制成悬浮液投入方式。
本发明在室温条件下，无需额外加入调节剂即可快速大规模制备出高孔隙率的MIL-100(Fe)晶体材料，填补了相应领域的空白。这种方法不仅相对于传统MIL-100(Fe)晶体材料制备方法操作简单，成本低廉，无需额外的酸碱、有机试剂等有毒有害试剂，不受合成场所/容器的限制，同时合成的MIL-100(Fe)晶体材料具有比表面积大、孔隙率高的特点；所制备的MIL-100(Fe)晶体材料具有优异的破乳性能，因此在石油化工、环境污染修复等领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的实物图；
图2是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的X-射线衍射图；
图3是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的扫描电镜图 ；
图4是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体的N2等温吸附/脱附曲线图；
图5是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的孔径分布图 ；
图6是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液的破乳效果图
图7是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对含水量为10％的原油乳液的破乳效果图；
图8是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液的抗pH影响的破乳效率柱状图；
图9是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液的抗盐度影响的破乳效率柱状图；
图10是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对不同种类模型乳液的破乳效率柱状图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：
(1)取120g FeCl3·6H2O溶解于500ml水中配制Fe3+溶液，取42g均苯三甲酸溶于800ml甲醇中配制均苯三甲酸的甲醇溶液；
(2)将上述800ml均苯三甲酸的甲醇溶液在室温下滴加到处于搅拌状态下的Fe3+溶液中，滴速为1～2滴/秒。滴加完成后继续搅拌4小时。然后离心、洗涤、烘干、研磨，得到橘黄色的粉末状样品即为 MIL-100(Fe)晶体材料。
应用实施例1
MIL-100(Fe)晶体材料对模型乳液的破乳：
阴离子表面活性剂模型乳液的制备：取200ml水，加入0.2g十二烷基硫酸钠完全溶解，再加入 40ml油酸，用均质搅拌器在3800转/分钟的转速下剪切90秒，制备得到阴离子表面活性剂模型乳液。
取0.20g制备的MIL-100(Fe)晶体材料，加入19.6ml水，然后再加入0.4ml阴离子表面活性剂模型乳液。
将上述体系经手动震荡15秒后静置5分钟，在30分钟内多次重复上述震荡-静止操作实现破乳。用紫外-可见分光光度计测量破乳前后体系中的吸光度，计算MIL-100(Fe)晶体材料对模型乳液的破乳率。
应用实施例2
MIL-100(Fe)晶体材料抗pH影响的破乳稳定性测试
分别取0.10g制备的MIL-100(Fe)晶体材料于多个透明玻璃瓶中，然后各加入19.6ml pH为2.0、 4.0、6.0、8.0和10.0的水，再依次加入0.4ml阴离子表面活性剂模型乳液。
将上述体系经手动震荡15秒后静置5分钟，在30分钟内多次重复上述震荡-静止操作实现破乳。用紫外-可见分光光度计测量破乳前后体系中的吸光度，计算MIL-100(Fe)晶体材料对模型乳液的破乳率。
应用实施例3
MIL-100(Fe)晶体材料抗盐度影响的破乳稳定性测试
分别取0.10g制备的MIL-100(Fe)晶体材料于多个透明玻璃瓶中，然后各加入19.6ml浓度为1、 10、100和1000mmol/L的氯化钠水溶液，再依次加入0.4ml阴离子表面活性剂模型乳液。
将上述体系经手动震荡15秒后静置5分钟，在30分钟内多次重复上述震荡-静止操作实现破乳。用紫外-可见分光光度计测量破乳前后体系中的吸光度，计算MIL-100(Fe)晶体材料对模型乳液的破乳率。
应用实施例4
MIL-100(Fe)晶体材料对不同种类模型乳液的破乳：
非离子表面活性剂模型乳液的制备：取200ml水，加入1.0g吐温-80完全溶解，再加入40ml油酸，用均质搅拌器在3800转/分钟的转速下剪切90秒，制备非离子型表面活性剂模型乳液。
取0.10g制备的MIL-100(Fe)晶体材料于多个透明玻璃瓶中，加入19.6ml水，再依次加入0.4ml 阴离子表面活性剂模型乳液和非离子型表面活性剂模型乳液。
将上述体系经手动震荡15秒后静置5分钟，在30分钟内多次重复上述震荡-静止操作实现破乳。用紫外-可见分光光度计测量破乳前后体系中的吸光度，计算MIL-100(Fe)晶体材料对模型乳液的破乳率。
应用实施例5
MIL-100(Fe)晶体材料的原油乳液脱水：
原油乳液的制备：取2ml原油，加入到18ml水中，剧烈震荡一定时间制备含水量为90％的原油乳液；该原油乳液在60℃的水浴中2小时内不出现油水分离现象。
向上述新鲜制备的原油乳液中投入0.10g制备的MIL-100(Fe)晶体材料，手动震荡10秒后，静置 5分钟即实现高含水量的原油乳液脱水。测量原油乳液脱水以后水溶液的体积计算MIL-100(Fe)晶体材料对原油乳液的脱水率。
图1为实施例制备的样品实物图，从图中可以看出，实施例制备的样品为橘黄色粉末。
图2为实施例1制备的样品的X-射线衍射图。图中显示，实施例制备的样品在5.07°、10.32°、10.95°等处和12°～30°范围内出现了MIL-100(Fe)晶体的特征衍射峰，这说明实施例制备的样品具有MIL-100(Fe) 的晶体结构，因此实施例制备的样品是纯的MIL-100(Fe)晶体材料。
图3是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的扫描电子显微镜图。图中显示，MIL-100(Fe) 晶体材料的颗粒尺寸大约为300nm。
图4为实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的N2等温吸附/脱附曲线。图中显示，MIL-100(Fe)晶体材料的N2等温吸附/脱附曲线符合IUPAC分类的Ⅰ型曲线。
图5为实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的孔径分布曲线。图中显示，MIL-100(Fe)晶体材料的孔径为1.1、2.0和2.5nm；经计算，实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料的BET比表面积为1344m2/g，孔体积为0.727cm3/g，孔隙率为89％。这说明，实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料具有丰富的孔隙结构。
图6是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液和含水量为10％的原油乳液的破乳效果图。图中显示，在上述应用实施例1的条件下，阴离子表面活性剂模型乳液经 MIL-100(Fe)晶体材料破乳后的液体无色透明，破乳率优于99％。
图7是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对含水量为10％的原油乳液的破乳效果图。图中显示，在上述应用实施例5的条件下，原油乳液经MIL-100(Fe)晶体材料破乳后，脱水后的油相与水相界面清晰，原油乳液在5分钟内的脱水率优于75％。
图8是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液抗pH影响的破乳效率柱状图。图中显示，在pH为4.0～10.0范围内，MIL-100(Fe)晶体材料对模型乳液的破乳效率没有降低，说明MIL-100(Fe)晶体材料的破乳性能在pH为4.0～10.0范围内具有稳定的破乳性能。MIL-100(Fe)晶体材料在pH为2.0时的破乳效率增大，说明MIL-100(Fe)晶体材料更适合在酸性条件下破乳。
图9是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液的抗盐度影响的破乳效率柱状图。图中显示，随着NaCl的浓度由0增大至1000mmol/L时，MIL-100(Fe)晶体材料的对模型乳液的破乳效率逐渐增大，说明盐度对MIL-100(Fe)晶体材料的破乳性能没有不利的影响。
图10是本发明实施例制备的MIL-100(Fe)晶体材料对不同种类模型乳液的破乳效率柱状图。图中显示，在上述应用实施例4的条件下，MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂模型乳液和非离子离子表面活性剂模型乳液的破乳率分别为94％和91％，说明MIL-100(Fe)晶体材料对阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂乳液均具有良好的破乳效果。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置Fe3+水溶液和均苯三甲酸的甲醇溶液；
(2)将均苯三甲酸的甲醇溶液在室温下滴加到搅拌状态下的Fe3+溶液中，并继续搅拌得到MIL-100(Fe)晶体材料；
(3)将制备的MIL-100(Fe)晶体材料粉末以固体或悬浮液的方式投入到乳液中，震荡后即可实现高效破乳。
2.根据权利要求1所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Fe3+水溶液包括但不限于FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3及相应水合物的水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的Fe3+和均苯三甲酸的摩尔比为1:3～3:1。
4.根据权利要求1所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的均苯三甲酸滴加速率为不大于5滴/s。
5.根据权利要求1所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述继续搅拌时间为不小于2小时。
6.根据权利要求1所述的一种异相破乳剂MIL-100(Fe)晶体材料的大规模室温制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的MIL-100(Fe)晶体材料粉末投加方式包括但不限于粉末直接投入方式和将粉末配制成悬浮液投入方式。
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