CN111417664A

CN111417664A - 用于1k聚氨酯硬质泡沫的反应体系

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Publication number: CN111417664A
Application number: CN201880077521.3A
Authority: CN
Inventors: H-D.阿尔恩茨; P.克拉森; E.米歇尔斯
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-07-14
Also published as: WO2019105952A1; EP3717538A1; EP3717538B1; PL3717538T3

Abstract

本发明涉及用于制备具有特别好的防火性质的聚氨酯硬质泡沫的单组分反应体系、其制备方法和用途，以及由其制成的聚氨酯硬质泡沫。

Description

用于1K聚氨酯硬质泡沫的反应体系

本发明涉及用于制备具有特别好的防火性质的聚氨酯硬质泡沫（也称为PUR硬质泡沫）的单组分反应体系（也称为1K反应体系）及其制备方法和其用途。本发明还涉及由本发明的单组分反应体系制成的聚氨酯硬质泡沫。

本发明的单组分反应体系包含下列成分：

A) 部分作为预聚物存在（下文称为“半预聚物”）的有机多异氰酸酯组分，

其中所述有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于，未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为基于组分A)的总重量计的> 1重量%至< 25重量%，且

NCO含量为基于组分A)的总重量计的> 7.5重量%至13.0重量%，特别是> 8.0至< 13.0重量%，

B) 任选地，异氰酸酯反应性组分，其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些，

C) 至少一种泡沫稳定剂，

D) 至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂，

E) 至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂和

F) 任选地，辅助和添加物质，

其特征在于

所述半预聚物通过下列组分的反应形成

A.1) 在至少80重量%的程度上由单体二苯甲烷二异氰酸酯2,4'-MDI、2,2'-MDI和/或4,4'-MDI（在下文中各自或统一被称为“单体MDI”或“mMDI”）组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和

A.2) 具有≥ 2.0至≤ 3.0的官能度F_n（基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子）和28至350 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2)，

并且

其中组分B)的比例为基于组分A)至F)的总重量计的0.00重量%至0.45重量%。

本发明还涉及制备单组分反应体系的方法、由单组分反应体系制备聚氨酯硬质泡沫的方法、由单组分反应体系可获得的聚氨酯硬质泡沫、单组分反应体系作为单组分安装泡沫（也称为1K安装泡沫）的用途和含有单组分反应体系和发泡剂的加压容器。

由一次性加压容器制备聚氨酯泡沫是已知的。在此，在加入泡沫稳定剂和催化剂和任选增塑剂、阻燃剂、交联剂和其它添加物质的情况下通过多元醇组分与有机二-和/或多异氰酸酯的反应来制备含异氰酸酯基团的预聚物。这一反应通常在加压容器中在液化发泡剂存在下进行。在预聚物形成完成后，可随后经由阀以计量方式分配聚氨酯泡沫。在此，聚氨酯泡沫最初具有奶油状的稠度，然后随后通过例如来自空气的环境水分的作用而固化，其中发生体积增大。这样的泡沫因此被称为单组分泡沫（1K泡沫）。

为了获得泡沫的所需最终性质，例如硬度或多孔性，使用相对于多元醇组分明显过量的异氰酸酯来操作。以此方式调节预聚物的所谓的预扩链（Vorverlängerung）和因此分子量分布。预聚物的预扩链越少，分子量分布越窄，固化PUR泡沫的最终性质可以越精确调节。

1K泡沫的一大应用领域是建造行业，其中必须满足某些防火安全标准。大多数产品含有聚合MDI，即单体MDI和更多核的同系多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，并进一步含有液体阻燃剂，例如磷酸三乙酯（TEP）和/或磷酸三(2-氯丙基)酯（TCPP），以满足根据防火安全标准DIN EN 13501-1 (2010)的E等级的要求。但是，所提到的阻燃剂没有化学结合在泡沫中并可随时间而扩散出去，由此改变防火性质。此外，这些阻燃剂由于它们在环境中的日益增多和在一些情况下危害健康的效应而受到批评。

WO 2015/082460描述了1K反应体系，其基于具有小于8重量%的NCO含量的贫单体的多异氰酸酯预聚物并通过蒸馏将其游离单体异氰酸酯含量降低到最多1重量%。在某些条件下，即在将含环氧乙烷的多元醇、聚酯多元醇或可并入的溴化阻燃剂与特定稳定剂组合的情况下，可以通过这些体系获得具有E等级防火性质的1K泡沫而未添加不可并入的阻燃剂。但是，使用具有<1重量%的低单体含量的基于MDI的异氰酸酯的缺点在于其制备需要额外蒸馏步骤并且异氰酸酯的高粘度限制了多元醇组分的选择。

例如在DE 44 43 432 A1中公开了聚合MDI的使用，其描述了通过多异氰酸酯与至少一种多羟基化合物在单醇或具有1-25个碳原子的羟基酮存在下的反应可获得的处于压力下且含发泡剂的异氰酸酯半预聚物混合物。在实施例中使用具有48%的单体MDI含量的聚合MDI。没有公开防火性质。

从现有技术出发，本发明的目的是提供基于相应的半预聚物的1K聚氨酯制剂，其提供可良好分配且同时在固化后坚固的聚氨酯硬质泡沫，其即使未添加阻燃剂和在低的总卤素含量（< 200 ppm）下也具有良好的防火性质和同时良好的加工性质。一旦加工成安装泡沫，该1K制剂优选应在防火试验中获得根据DIN EN 13501-1 (2010)的E等级并在1天后具有低收缩率。

通过用于制备聚氨酯硬质泡沫的单组分反应体系实现该目的，所述单组分反应体系包含下列成分：

A) 包含半预聚物的有机多异氰酸酯组分，

C) 至少一种泡沫稳定剂，

F) 任选地，辅助和添加物质，

其特征在于

所述半预聚物通过下列组分的反应形成

A.1) 在至少80重量%的程度上由单体二苯甲烷二异氰酸酯2,4'-MDI、2,2'-MDI和/或4,4'-MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和

并且

在本申请中，“半预聚物”是指通过异氰酸酯组分与多元醇组分的部分反应获得并且仍含有异氰酸酯组分的游离未反应比例的预聚物。

在本申请中，多元醇/多元醇混合物的“官能度F_n”是指根据F_n = ∑ x_i F_i计算的多元醇1……多元醇i的多元醇混合物的数均官能度，其中x_i = 摩尔分数且F_i = 多元醇i的起始剂官能度。

混合物的OH值数据是指由各组分的OH值计算出的数均OH值并根据DIN 53240-1(2013)测定。

当量重量说明异氰酸酯反应性组分的数均分子量与官能度的比率。混合物的当量重量数据由在它们各自的摩尔比例下的各组分的当量重量计算，并是指混合物的数均当量重量。

在本申请中，“分子量”或“摩尔质量”是指数量加权的平均分子量。

指数（指数）说明实际使用的异氰酸酯量与化学计量，即对OH当量的反应计算出的异氰酸酯基团(NCO)量的百分比。

用于制备半预聚物的有机多异氰酸酯组分A.1)含有基于A.1)的总重量计至少80重量%，优选至少85重量%，特别优选至少95重量%的单体MDI。A.1)可另外含有小比例的其它有机异氰酸酯，例如更多核的MDI类型（“低聚MDI”）、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物（“TDI”）和/或本身由聚氨酯化学中已知类型的其它有机多异氰酸酯。如果存在其它多异氰酸酯，则其在一个优选实施方案中是芳族多异氰酸酯，特别是低聚MDI和/或TDI。在一个特别优选的实施方案中，有机多异氰酸酯组分A.1)仅含有单体MDI或含有最多由生产所致的技术上不可避免的痕量的其它异氰酸酯。

有机多异氰酸酯组分A)可进一步含有仅在预聚合反应后才加入的有机多异氰酸酯。如果存在其它多异氰酸酯，则其在一个优选实施方案中是芳族多异氰酸酯。但是，其它多异氰酸酯最多以如下量添加，以使得未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量不超过基于多异氰酸酯组分A)计的25重量%。特别优选不加入其它多异氰酸酯。

用于制备半预聚物的多元醇组分A.2)是聚醚多元醇或包含至少一种聚醚多元醇的多元醇混合物。在一个优选实施方案中，该多元醇混合物仅含聚醚多元醇。多元醇组分A.2)具有≥ 2.0至≤ 3.0，优选2.2至2.8，尤其优选2.3至2.7的官能度F_n（基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子）和28至350 mg KOH/g，优选56至300 mg KOH/g，特别优选100至280 mg KOH/g的平均OH值。

组分A.2)的一种聚醚多元醇或多种聚醚多元醇是可以本身已知的方式通过环氧烷在催化剂存在下加聚到多官能起始剂化合物上制成的多羟基聚醚。优选的是，由具有平均2至8个活性氢原子的起始剂化合物和一种或多种环氧烷制备多羟基聚醚。优选的起始剂化合物是每分子具有2至8个羟基的分子，如水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。起始剂化合物可独自或混合使用。起始剂化合物用环氧烷，优选用环氧乙烷和/或环氧丙烷制备。当混合使用时，环氧烷可以无规和/或嵌段方式反应。如下的较高分子量的多羟基聚醚也合适，其中存在细分散、溶解或接枝形式的高分子量加聚物或缩聚物或聚合物。例如当允许在含羟基的化合物A.2)中原位发生加聚反应（例如在多异氰酸酯与氨基官能化合物之间的反应）或缩聚反应（例如在甲醛与酚和/或胺之间）时，获得这种改性多羟基化合物（如例如DE-AS 1 168 075中所述）。通过乙烯基聚合物改性的多羟基化合物，如例如通过苯乙烯和丙烯腈在聚醚存在下的聚合获得的那些（例如根据US-PS 3 383 351）也适合作为多元醇组分A.2)用于本发明的方法。例如在Kunststoff-Handbuch, 第VII卷“Polyurethane”，第3版，Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1993, 第57-67页和第88-90页中描述了所列组分A.2)的代表。

此外，组分A.2)还可含有一定比例的其它多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚醚聚碳酸酯二醇。如果存在其它多元醇，其比例优选低于25重量%，特别优选低于10重量%（基于组分A.2的总重量计）。

有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于，游离（即未与多元醇反应的）多异氰酸酯的含量为基于组分A)的总重量计的> 1重量%至< 25重量%，优选> 5重量%至< 22重量%。在本发明中，这被理解为是指在反应体系的各组分刚混合后必须符合该最低含量。储存几天时间的多异氰酸酯组分A)中的游离多异氰酸酯含量任选地也可能下降。

有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于NCO含量为基于组分A)的总重量计的>7.5重量%至13.0重量%，特别是> 8.0重量%至13.0重量%，特别优选> 8.0重量%至12.0重量%。

该半预聚物的制备原则上可以本领域技术人员已知的各种方式进行。在一个有利的实施方案中，其通过至少一种异氰酸酯反应性化合物与过量有机多异氰酸酯化合物A.1)的反应来制备，在该反应后任选部分蒸馏除去未反应的多异氰酸酯化合物A.1)直至游离异氰酸酯的所需含量。组分A.1)和A.2)的反应可在催化该预聚合的催化剂组分（“预聚合催化剂”）存在下进行，但优选不在预聚合催化剂存在下进行该反应，或存在最多技术上不可避免的痕量的预聚合催化剂。

本发明的NCO含量有利地影响有机多异氰酸酯组分A)的粘度，特别是有机多异氰酸酯组分A)具有2000 mPas至30000 mPas，优选28000 mPas，非常特别优选5000 mPas至25000 mPas的根据DIN 53019 (2008)在50℃下测得的粘度。这是特别有利的，因为这样的多异氰酸酯组分A)仍可良好地进一步加工。

异氰酸酯反应性组分B)是其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些的组分。优选地，B)含有至少一种多元醇或由一种或多种多元醇组成，其中该多元醇或多元醇混合物尤其具有

• 100至400 mg KOH/g，优选150至300 mg KOH/g的（平均）OH值和/或

• 1.0至4.0，优选1.5至3.5，特别优选1.8至3.0的官能度F_n。

特别优选的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚醚酯多元醇，特别选自组分A.2)下描述的多羟基聚醚，优选选自含有环氧乙烷单元的多元醇，特别优选选自聚乙二醇多元醇（Polyethylenpolyol）。优选地，该多元醇也不含键合在聚合物链中的叔氨基，因为这样的多元醇是催化活性的。

具有F_n = 2 - 4并尤其含有（基于所含的环氧烷的质量总和计）> 50重量%环氧乙烷的富环氧乙烷的聚醚多元醇是优选的。可考虑的起始剂组分特别包括具有2至4的官能度的那些，优选甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇和乙二醇，特别优选乙二醇。使起始剂化合物与环氧烷，优选与环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷反应。这可以无规和/或嵌段方式进行。

在反应体系中调节有机多异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的比率，以实现过量异氰酸酯基团。异氰酸酯反应性组分B)的比例为基于组分A)至F)的总重量计的0.00重量%至0.45重量%，优选0.00重量%至0.40重量%，特别优选0.00重量%至0.35重量%。

该单组分反应体系进一步含有至少一种泡沫稳定剂C)。其可以是含硅酮的泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷，以及脂肪醇、羰基合成醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基间苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、双酚A、烷基化双酚A或聚乙烯醇的烷氧基化产物，以及甲醛和烷基酚、甲醛和二烷基酚、甲醛和烷基甲酚、甲醛和烷基间苯二酚、甲醛和苯胺、甲醛和甲苯胺、甲醛和萘酚、甲醛和烷基萘酚以及甲醛和双酚A的缩合产物的烷氧基化产物。可用的烷氧基化试剂包括例如环氧乙烷和/或环氧丙烷。合适的泡沫稳定剂尤其包括选自聚醚-聚二烷氧基硅烷共聚物的泡沫稳定剂，其中烷氧基互相独立地特别选自具有1至10个碳原子的脂族烃基，优选选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。

泡沫稳定剂C)可具有至少40℃，特别是至少50℃，优选至少60℃的浊点，在泡沫稳定剂C)的4重量%水溶液中且在温度从20℃开始以2℃/min的加热速率逐步升高下并通过目视评估浑浊开始的时间点来测得。这是有利的，因为通过使用这样的泡沫稳定剂可进一步提高所得聚氨酯硬质泡沫的防火安全性质。还可替代性地使用DIN EN ISO 7027 (2000)通过浊度法来测定浊点的上述值，而不受限于具有组合的温度变化的上述程序。非常特别优选的是在硅酮-聚醚共聚物的聚醚侧链中具有高的环氧乙烷/环氧丙烷比并同时具有低(<5)的二甲基硅氧烷比例的泡沫稳定剂C)。其实例显示在式(I)中。

(I)

其中x、y = 整数> 0且x/y = 二甲基硅氧烷比例< 5，

n、m = 整数> 0且n/m = 环氧乙烷/环氧丙烷比；

A = 芳基、烷基或H

表1中说明的结构特征基于式(I)中所示的典型硅酮稳定剂的示意性结构式。这样的硅酮稳定剂例如可获自Schill+Seilacher GmbH或Evonik Industries AG公司。在这些泡沫稳定剂中，优选的是具有90 – 130 mg KOH/g的OH值的那些（例如泡沫稳定剂1和2）。

表1

本发明的反应体系中可用的催化剂D)原则上包括本领域技术人员已知对于该目的而言合适的各种催化剂，例如胺催化剂。尤其优选作为催化剂D)的是双(吗啉基)二乙基醚，因为其特别选择性地催化异氰酸酯与水的反应。

该反应体系进一步含有至少一种具有< 0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂作为组分E)。优选的发泡剂是烃，特别是丙烷和丁烷的异构体。优选的助发泡剂同样是具有< 0℃的沸点的物理发泡剂，其另外还具有乳化或增溶作用。优选使用二甲基醚作为助发泡剂。

该反应体系此外还可含有其它的辅助和添加物质F)，例如阻燃剂、泡孔调节剂、增塑剂和稀释剂，例如长链氯化石蜡和石蜡，颜料或染料、表面活性化合物和/或抗氧化、热或微生物降解或老化的稳定剂。

关于上述和其它原材料的进一步说明可见于专业文献，例如Kunststoffhandbuch, 第VII卷, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, Wien,第一、第二和第三版1966、1983和1993。

该反应体系可进一步含有酸，其优选具有至少0的pKa值，或酸衍生物，例如酰基氯，优选芳族羧酸的酰基氯，例如邻苯二甲酰二氯，特别是以基于有机多异氰酸酯组分A)的量计的10至500 ppm，优选50至300 ppm的量。通过添加这样的化合物，可以基本抑制该预聚物与自己的反应，例如脲基甲酸酯化（Allophanatisierung）。

在一个优选实施方案中，该反应体系不含短链单醇或羟基酮。在本申请中，“短链”特别是指具有＜ 200 g/mol的分子量的单醇或羟基酮。这样的化合物可充当开孔剂，这在本文中不希望。

已经令人惊讶地进一步发现，通过本发明的1K反应体系，可以在没有（显著）进一步添加阻燃剂的情况下产生具有有利防火性质，特别是根据防火安全标准DIN EN 13501-1(2010)的E等级的聚氨酯硬质泡沫。这是尤其令人惊讶的，因为本领域普通技术人员已知的是，基于单体MDI的正常PUR硬质泡沫需要极高添加量（基于多元醇配方计20重量% – 50重量%）的阻燃剂以实现这些防火要求。与此相比，由于三聚聚合物的固有更高的阻燃性质，聚氨酯/聚异氰脲酸酯硬质泡沫（PUR/PIR硬质泡沫）使用较低添加量，例如基于多元醇配方计< 20重量%的阻燃剂就已足够。就此而言，在本发明的反应体系的一个特别优选的实施方案中，所述体系含有基于组分A)至F)的总重量计少于5重量%的阻燃剂，特别是选自由卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯和不含多异氰酸酯反应性基团和/或多元醇反应性基团的阻燃剂组成的化合物组的阻燃剂。该反应体系优选含有基于组分A)至F)的总重量计少于2重量%，优选少于1重量%的阻燃剂，特别优选不含阻燃剂。

除已经提到的生态优点外，通过取消这样的阻燃剂，也可避免这些阻燃剂在由该反应体系制成的聚氨酯硬质泡沫中的增塑效应。

优选的本发明的反应体系含有下列组分或由其组成：

68重量%至90重量%的有机多异氰酸酯组分A)，

0.00重量%至0.45重量%的异氰酸酯反应性组分B)，

0.1重量%至1.0重量%的泡沫稳定剂C)，

0.1重量%至1.0重量%的催化剂D)和

9.8重量%至30.0重量%的至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂（组分E）和

0重量%至20重量%的辅助和添加物质（组分F）

在每种情况下基于组分A)至F)的总重量计。

这些优选实施方案可单独地或彼此结合地进行。

本发明的另一主题是制备本发明的单组分反应体系的方法，其包括步骤

i) 如下制备有机多异氰酸酯组分A)，其具有> 1重量%至< 25重量%的未反应游离异氰酸酯的含量和> 7.5重量%至13.0重量%，特别是> 8.0重量%至< 13.0重量%的NCO含量，在每种情况下基于组分A)的总重量计，

通过使

在至少80重量%的程度上由单体MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和

具有≥ 2.0至≤ 3.0的官能度F_n（基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子）和28至300 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2)

反应以提供半预聚物和

（任选地）混合由此获得的半预聚物与其它多异氰酸酯

ii) 任选使步骤i)中获得的有机多异氰酸酯组分A)与

异氰酸酯反应性组分B)反应，该异氰酸酯反应性组分的异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些，

和添加

至少一种泡沫稳定剂C)，

至少一种适用于催化所述半预聚物与空气中水分的反应的催化剂D)，

至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂（组分E）和

任选地，辅助和添加物质（组分F）。

本发明还涉及制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括含有步骤i)和ii)的制备单组分反应体系的方法和下列步骤

iii) 将水分作用于步骤ii)中制成的单组分反应体系。

本发明还涉及制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其中将本发明的反应体系的组分A)至F)互相混合并特别在水分的作用下反应。

本发明的另一主题是可通过混合和使本发明的反应体系的组分A)至F)反应获得的聚氨酯硬质泡沫。

本发明还涉及本发明的反应体系作为1K安装泡沫的用途，其中所述反应体系特别已灌装到加压容器，如一次性加压容器中。

本发明最后还涉及加压容器，特别是一次性加压容器，其含有本发明的反应体系。

该加压容器有利地配有计量枪或角度附件（角度适配器和灌装管）。合适的加压容器包括耐压罐或任选更大的加压容器。

下面参照实施例更详细阐释本发明。

实验部分

通过本领域技术人员已知的两段法制备本发明的PUR硬质泡沫，其中反应组分不连续地相互反应，然后引入合适的模具/基底/空穴中或上以固化。实例描述在USA-A 2 761565、G. Oertel (编辑) “Kunststoff-Handbuch”, 第VII卷, Carl Hanser Verlag, 第3版, München 1993, 第284页及其后和K. Uhlig (编辑) “Polyurethan Taschenbuch”,Carl Hanser Verlag, 第2版, Wien 2001, 第83-102页中。

羟值的测量根据标准DIN 53240-1 (2013)进行。

粘度测量根据标准DIN 53019 (2008)进行。

为了测定多异氰酸酯中的NCO含量，使用标准EN ISO 11909 (2007)。

根据来自外部测试机构Currenta GmbH & Co. OHG的验证HPLC方法测定半预聚物中的游离（未与多元醇反应的）异氰酸酯的含量。

原料

A.1-1 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，NCO含量33.6重量%，(Desmodur ^® 44M，CovestroDeutschland AG公司)

A.2-1 甘油起始的环氧丙烷聚醚，当量重量243 g/mol，OH值235 mg KOH/g，粘度250mPas（在25℃下）

A.2-2 丙二醇起始的环氧丙烷聚醚，当量重量506 g/mol，OH值112 mg KOH/g，粘度140 mPas（在25℃下）

B-1 聚乙二醇，OH值190 mg KOH/g，粘度122 mPas（在25℃下）

C-1 泡沫稳定剂1（见表1），根据式(I)的硅酮-聚醚共聚物，其具有2.73的二甲基硅氧烷含量、1.66的EO/PO比和100至130 mg KOH/g的OH值

D-1 2,2-二吗啉基二甲基醚(AirProducts公司)

E-1 异丁烷(Merck公司)

E-2 二甲基醚(Merck公司)。

制备半预聚物A-1

在具有气体入口、回流冷却器、搅拌器和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中预先装载所需异氰酸酯量，施以氮气，并在搅拌下加热到80℃的温度。在保持这一温度的同时加入一种或多种多元醇。该混合物在此温度下搅拌2小时以完全转化。测定NCO含量和粘度以表征产物。配方显示在下表2中。

表2

配方		A-1
			A.1-1	重量% <sup>1)</sup>	45.0
A.2-1	重量% <sup>1)</sup>	22.44
			A.2-2	重量% <sup>1)</sup>	32.54
NCO含量	重量% <sup>1)</sup>	8.1
			在50℃下的粘度	mPas	16000
半预聚物A-1中的游离异氰酸酯	重量% <sup>1)</sup>	14.3

¹⁾ 该数据基于组分A.1-1、A.1-2和A.2-1之和 = 100重量%计。

使用半预聚物A-1作为用于制备单组分反应体系的多异氰酸酯组分A)（没有加入其它多异氰酸酯）。

在一次性加压容器中制备1K制剂

为了在一次性加压容器中制备1K制剂，将所需量的半预聚物A-1（表2）相继地预先装载在混合容器中，并与相应量的泡沫稳定剂C-1、胺催化剂D-1和与表3中所示量的其它多元醇混合。随后将该混合物转移到一次性加压容器中，然后将其紧密密封。除非另行说明，在将各500毫升的表3中列举的1K制剂灌装到具有1000毫升容量的一次性加压容器中。使用相应的计量单元经由附带的阀加入所需量的发泡剂。最后，摇动一次性加压容器直至1K制剂完全均质化。由此制成的1K制剂显示在下表3中的实施例中。

制备聚氨酯自由发泡泡沫（PUR硬质泡沫）

在装有1K制剂的一次性加压容器储存后，分配到用水喷洒的纸层（经PE涂覆的钠牛皮纸，130 g/m²，595 x 160 mm²）上。为此使加压容器倒置地在缓慢的线性运动中不间断地经过纸上方。PUR硬质泡沫在当前存在的条件（室温、标准压力）下膨胀。通过用水喷洒纸，提供固化所需的水分。这一程序不依赖于在每种情况下存在的空气中的水分，并因此提供最可再现的结果。

测量凝固时间

通过用木棍轻触上升的PUR泡沫的表面，测量凝固时间。当通过用木棍轻触不拉出线时，达到凝固时间。

评估泡孔尺寸

通常在进行分配后1天在PUR硬质泡沫上主观评估泡孔尺寸。为此，在这种方法中有经验的工作人员持有相应的对比试样，参考其作出根据打分系统的评估。因此，给出的分数表示：1 = 极好、2 = 好、3 = 令人满意、4 = 足够、5 = 差、6 = 不足。

制备用于测量防火性质的试样

在发泡模制品上测定防火性质。为此，通过单次不间断分配，用泡沫填充在纵向上右边和左边衬有石膏板（700 mm x 90 mm x 12.5 mm）且向上开放的井状物（700 mm x 90 mm x55 mm）。去掉超出700 mm长度的泡沫前沿，以使PUR硬质泡沫层与石膏板齐平（abschließt）。由此产生700 mm长度和90 mm高度的夹层元件，其在厚度上分布地具有下列层状构造：石膏板（12.5 mm）、PUR硬质泡沫（30 mm）、石膏板（12.5 mm）。将这些元件切割成190 mm长度并施以燃烧试验。为此进行根据DIN EN ISO 11925-2 (2010)的小型燃烧器试验（边缘燃烧）。

测定收缩率/尺寸稳定性

将PUR硬质泡沫从罐分配到衬有纸的模具（600 mm x 30 mm x 60 mm）中。在1天后从模具中取出所得PUR硬质泡沫条。用测厚仪在该条的中间（在300 mm处）测量厚度。PUR硬质泡沫条厚度与模具宽度（30 mm）的比率代表尺寸稳定性（收缩/溶胀）。

关于根据本申请制成的1K反应体系和由其制成的聚氨酯硬质泡沫（自由发泡泡沫）的所有结果和它们的性质概括在表3中。

表3

实施例		1 (Vgl.)	2 (Erf.)	3 (Erf.)	4 (Erf.)
						A-1	g	361.3	361.7	362.5	363.8
B-1	g	2.49	2.19	1.68	0
						C-1	g	0.75	0.66	0.50	0.6
D-1	g	1.00	0.87	0.67	1
						E-1	g	74.6	74.7	74.7	74.8
E-2	g	46.2	46.2	46.2	46.2
						组分A)至E)的总质量	g	486.3	486.3	486.3	486.3
指数		7000	8000	10000	∞
						组分A)至E)的总质量中的组分B-1的比例	重量%	0.51	0.45	0.35	0
泡孔尺寸	--	3	3	3	3
						在1天后测得的PUR硬质泡沫的收缩率	%	2.8	0	0	-0.3
凝固时间	s	11	12	11	11
						根据EN ISO 11925-2 (2010)的火焰高度	mm	160	127	122	108
根据DIN EN 13501-1 (2010)的防火等级		F	E	E	E

根据DIN EN ISO 11925-2 (2010)的燃烧试验的结果显示在表3中。基于组分A)至E)的总质量计大于0.45重量%的比例的组分B-1的使用在对比例1中产生在根据EN ISO11925-2 (2010)的小型燃烧器试验中具有160 mm的火焰高度的PUR硬质泡沫。因此来自对比例1的PUR硬质泡沫被归为根据DIN EN 13501-1 (2010)的防火等级F。具有基于组分A)至E)的总质量计0.00重量%至0.45重量%的比例的组分B-1的本发明实施例2至4中的PUR硬质泡沫各自符合根据DIN EN 13501-1 (2010)的防火等级E的要求。

表3也显示了所得PUR泡硬质沫在1天后的收缩率。在1天后，来自本发明实施例2至4的本发明PUR硬质泡沫具有所得PUR硬质泡沫的较低至甚至没有收缩率。在对比例1中，PUR硬质泡沫具有2.8%的在1天后的收缩率。本发明的方法在此不影响所得PUR硬质泡沫的泡孔尺寸。

Claims

1.用于制备聚氨酯硬质泡沫的单组分反应体系，其包含下列成分：

其中所述有机多异氰酸酯组分A)的特征进一步在于，如说明书中定义测得的未与多元醇反应的游离异氰酸酯的含量为基于组分A)的总重量计的> 1重量%至< 25重量%，且

C) 至少一种泡沫稳定剂，

F) 任选地，辅助和添加物质，

其特征在于

所述半预聚物通过下列组分的反应形成

并且

2.如权利要求1中所述的单组分反应体系，其特征在于所述多元醇组分A.2)具有2.2至2.8的官能度F_n。

3.根据权利要求1或2的单组分反应体系，其特征在于NCO含量为基于组分A)的总重量计的> 8.0重量%至13.0重量%。

4.如权利要求1至3任一项中所述的单组分反应体系，其特征在于所述异氰酸酯反应性组分B)含有具有2.0至4.0的官能度F_n并具有（基于所含的环氧烷的质量总和计）>50重量%的环氧乙烷比例的聚醚多元醇。

5.如权利要求1至4任一项中所述的单组分反应体系，其特征在于作为泡沫稳定剂C)，使用具有结构式(I)的化合物

(I)

其中x、y = 整数> 0且x/y = 二甲基硅氧烷比例< 5，

n、m = 整数> 0且n/m = 环氧乙烷/环氧丙烷比；

A = 芳基、烷基或H。

6.如权利要求1至5任一项中所述的单组分反应体系，其特征在于所述单组分反应体系含有基于组分A)至F)的总重量计少于5重量%的阻燃剂，所述阻燃剂选自由卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯和不含多异氰酸酯反应性基团和/或多元醇反应性基团的阻燃剂组成的化合物组。

7.如权利要求1至6任一项中所述的单组分反应体系，其包含下列组分：

68重量%至90重量%的有机多异氰酸酯组分A)，

0.00重量%至0.45重量%的异氰酸酯反应性组分B)，

0.1重量%至1.0重量%的泡沫稳定剂C)，

0.1重量%至1.0重量%的催化剂D)和

9.8重量%至30重量%的至少一种具有小于0℃的沸点的物理发泡剂和任选助发泡剂（组分E）和

0重量%至20重量%的辅助和添加物质（组分F）

在每种情况下基于组分A)至F)的总重量计。

8.制备单组分反应体系的方法，其包括步骤

i) 如下制备有机多异氰酸酯组分A)，其具有如说明书中定义测得的> 1重量%至< 25重量%的未反应游离异氰酸酯的含量和> 8重量%至13.0重量%的NCO含量，在每种情况下基于组分A)的总重量计，

通过使

a) 在至少80重量%的程度上由单体MDI组成的有机多异氰酸酯组分A.1)和

b) 具有≥ 2.0至≤ 3.0的官能度F_n（基于多元醇组分中的泽列维季诺夫活性氢原子）和28 – 300 mg KOH/g的OH值的多元醇组分A.2)

反应以提供半预聚物和

（任选地）混合由此获得的半预聚物与其它多异氰酸酯

ii) 使步骤i)中获得的有机多异氰酸酯组分A)与B)在C)、D)、E)和F)存在下反应

B) 异氰酸酯反应性组分，其异氰酸酯反应性官能团仅仅是具有至少一个泽列维季诺夫活性氢原子的那些，

C) 至少一种泡沫稳定剂，

F) 任选地，辅助和添加物质。

9.制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其可通过混合和在水分的作用下使如权利要求1至7任一项中所述的单组分反应体系的组分A)至F)反应来获得。

10.制备聚氨酯硬质泡沫的方法，其包括步骤

a) 通过如权利要求8中所述的方法制备单组分反应体系和

b) 将水分作用于步骤a)中制成的单组分反应体系。

11.聚氨酯硬质泡沫，其可通过如权利要求9或10中所述的方法获得。

12.如权利要求11中所述的聚氨酯硬质泡沫，其特征在于其含有少于5重量%的阻燃剂并且同时实现根据防火安全标准DIN EN 13501-1 (2010)的防火等级E，所述阻燃剂选自由卤代磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、膦酸酯和不含多异氰酸酯反应性基团和/或多元醇反应性基团的阻燃剂组成的化合物组。

13.如权利要求1至7任一项中所述的单组分反应体系作为1K安装泡沫的用途，其中已将所述单组分反应体系灌装到加压容器中。

14.加压容器，特别是一次性加压容器，其含有如权利要求1至7任一项中所述的单组分反应体系。

15.如权利要求11或12中所述的聚氨酯硬质泡沫用于建造行业的用途。