CN111465677B - 用作油改性剂的双峰共聚物组合物和包含该组合物的润滑油 - Google Patents

Abstract

提供了包含双峰共聚物组合物，特别是双峰乙烯‑α‑烯烃共聚物组合物的润滑油组合物。所述共聚物组合物包含第一和第二乙烯‑α‑烯烃共聚物组分。双峰组合物特别可用作例如润滑油组合物中的粘度或流变改性剂。包含所述共聚物组合物的润滑油组合物有利地表现出增强的剪切稳定性指数(SSI)和增稠效率(TE)值，同时保持优异的低温性能，例如倾点、微旋转粘度计粘度和冷启动模拟性能。

Description

用作油改性剂的双峰共聚物组合物和包含该组合物的润滑油

领域

本公开涉及包含聚合物组合物例如α-烯烃共聚物组合物的润滑剂、制备这种组合物的方法及其用途。该组合物特别适合用作添加剂，例如在润滑流体等中用作流变改性剂。

背景

将润滑流体施用于移动表面之间来降低摩擦，由此改进效率和降低磨损。润滑流体也经常起到耗散由移动表面产生的热量的作用。这样的流体包括基于石油的润滑油、润滑脂等。例如，基于石油的润滑油经常用于内燃机。

诸如石油基润滑油之类的润滑流体可包含有助于流体在给定温度下具有一定粘度的添加剂。通常，润滑流体的粘度是与温度相关的。当润滑流体温度增加时，粘度通常降低，和当温度降低时，粘度通常增加。例如，对于内燃机，令人期望的是在低温具有低的粘度，有助于发动机在寒冷气候中的启动，和当润滑性能典型的下降的较高的环境温度下，具有高的粘度。

用于润滑流体的添加剂包括流变学改性剂，例如粘度指数(VI)改进剂、或VIIs。VII，其中许多衍生自α-烯烃共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物和/或其他烯烃共聚物)，改变了润滑剂的流变行为，来增加粘度和促进在润滑剂使用的温度范围内更恒定的粘度。

工业界继续寻求改进的VII。例如，理想的VII将表现出足够的低温粘度特性，例如，使得包含所述VII的润滑流体将在低温下保持足够低的粘度，这可以通过诸如倾点、微型旋转粘度计(MRV)和冷启动模拟(CCS)测试的流体测量来证明。另外，期望最大化VII的增稠效率(TE)，这是润滑流体中聚合物的增稠能力的量度(例如，更大的TE表明可以添加更少量的VII以达到所需的性能)。但是，TE与剪切稳定性指数(SSI)是相互依存的，并且各种VIIs的SSI需求因润滑油等级和目标最终用途和/或市场而异。因此，VII理想地在给定的目标或所需的SSI(同样，对于不同的目标用途可能是不同的)上提供更大的增稠效率(TE)。这意味着对于VII的每个SSI类别，期望将这种VII设计为在该SSI处具有最大TE。

如美国专利No.9,139,794和美国专利No.9,127,151中所述(例如，参见'151专利第5栏第21-32行)，通常认为烯烃共聚物VII的组成在给定SSI时在很大程度上决定了TE，而较高的乙烯含量是优选的，因为它的TE较高。另一方面，‘151专利还解释了，虽然增加流变改性剂的乙烯含量导致改善的TE/SSI比，但也导致烯烃共聚物的结晶度增加，这被认为是有害的，因为结晶聚合物倾向于缔合。这些缔合显示为高粘度区域(例如“团块”)，其使油具有不均匀的外观。因此，似乎在设计烯烃共聚物VII时必须权衡取舍(为了获得更大的TE，必须接受更高的结晶度，从而由于例如更大的胶凝趋势和/或有害的更高SSI而牺牲低温性能)。

这种认知的折衷可能使得在某些烯烃共聚物VIIs中很难获得所需的性能。例如，某些规格要求在润滑发动机油中的倾点极低，这要求最小化粘度改性剂的胶凝趋势(因此，最小化例如烯烃共聚物的结晶度)。因此，对于给定的SSI，在最大化TE方面似乎只能做只有这么多的改进(例如，通过TE/SSI比率或通过使用几何比率来在给定的SSI上确定预测的TE(这也可以称为作为“修正的TE”或“TE_修正”)，基于(1)测量的TE，(2)测量的SSI和(3)与测量的SSI不同的目标SSI)，同时避免因提高乙烯含量而增加TE/SSI可能会遇到的胶凝或其他问题。

潜在相关的一些参考文献包括，例如，美国专利公开No.2015/0031831；WIPO出版物Nos.WO2012/15572、WO2012/15573和WO2013/115912；美国专利公开Nos.5,391,617、6,525,007、6,589,920、6,525,007、7,022,766、7,053,153、7,402,235、7,526,642、7,622,433、8,378,042、8,378,048、8,389,452、8,618,033、9,006,161、和9,127,151；以及欧洲专利Nos.0638611、1148115、1262498、1309656和1561798。

因此，提供了包含本文所述的双峰共聚物组合物的润滑油，其显示出高的增稠效率和有益的低温溶液流变性。

概要

与传统观点相反，令人惊讶地发现，可以在所需的剪切稳定性指数(SSI)下调整流变改性剂烯烃共聚物组合物的增稠效率(TE)，同时有利地保持共聚物组合物的关键参数相对恒定(例如，总乙烯含量，各个组分的乙烯含量以及共聚物组合物中每种组分的相对含量)，这还使人们能够在提高TE的同时保持SSI，和/或调整聚合物生产活动以满足不同目标SSI值，同时确保在聚合物生产过程中调整后的产品将产生足够的TE。根据另外的实施方案，可以通过调整聚合物组合物的更容易测量的性质来实现目标SSI和/或TE，从而能够精确且灵活地控制聚合物生产活动以实现各种目标SSI和/或TE值。

特别地，在具有第一和第二组分或成分(例如，聚合物共混物中的组分或成分)的乙烯共聚物组合物中，可以控制以下一种或多种：(1)共聚物组合物的熔体流动速率(MFR，根据ASTM D1238在230℃、2.16kg下测量)；(2)共聚物组合物的修正熔体流动速率比(cMFRR)，即(i)根据ASTM D1238在230℃和21.6kg下测得的MFR除以(ii)根据ASTM D1238在230℃和2.16kg下测得的MFR的比值；(3)成分间熔体流动速率比(有时简称为“MFR_A/MFR_B”或缩写为“IFMFRR”)，这是第一聚合物组分或成分的MFR除以第二聚合物的MFR组分或成分的比率(两个MFR值均根据ASTM D1238在230℃和2.16kg下测得)；和(4)组合物中乙烯衍生单元的重量％。已经发现，可以调整这些性质中的任何一种或多种，以便调整TE和/或SSI。这意味着，与常规观点相反，组合物中的乙烯含量(和/或组合物的成分)可以保持恒定，并且可以对组合物的其他性能进行改变，以调整当在润滑油组合物中用作添加剂时组合物将表现出的TE和/或SSI。可替代地，可以结合对MFR、cMFRR和/或IFMFRR的其他改变来降低乙烯含量，以产生具有降低的乙烯含量的表现出相似TE和/或SSI的组合物。一般而言，本公开进一步提供了一种有利的控制策略，其中可以容易地在线测量的性质(例如，MFR和cMFRR)被用于控制商业生产活动得到目标TE和/或SSI值(测量最终的TE和/或SSI通常需要离线混合和单独测量)。

根据特定的实施方案，可以控制聚合物成分A和B的MFR_A和/或MFR_B，以调节一种或多种上述聚合物组合物的特性。特别是在这些实施方案中，可以控制MFR_A/MFR_B以获得具有等于或接近1(或可能更低)，例如在0.5至1.5、或0.5至3.0范围内的MFR_A/MFR_B的双峰乙烯共聚物组合物。另一方面，根据一些实施方案，增加的MFR_A(并因此增加的MFR_A/MFR_B)可提供优点，例如在某些工业和马达应用中润滑油组合物胶凝的趋势降低。此外，非常高的MFR_A(以及因此非常高的MFR_A/MFR_B)可以提供额外的益处，例如在某些使用润滑油组合物的情况下，导致滤芯堵塞的可能性很小。因此，某些实施方式包括MFR_A/MFR_B的范围为0.5至75.0，例如1.5至6.0、1.75至5.0、或10至75，例如15至60，还涵盖了从任意下限到任意上限的范围。这些实施方案尤其可以在(1)高TE和(2)降低不期望胶凝和过滤器堵塞倾向之间提供有利的平衡，特别是在MFR_A(第一聚合物成分的MFR)为10g/10min(ASTM D1238,230℃,2.16kg)或更高的情况下。中间MFR_A/MFR_B值可进一步避免胶凝，同时接受过滤器堵塞的风险，以通过较低的MFR_A/MFR_B值来获得更大的TE的益处。

因此，本发明在一些方面包括烯烃共聚物组合物，并且在特定实施方案中包括双峰乙烯共聚物组合物，其包含第一α-烯烃共聚物组分或成分(其有时在本文可称为“组分A”或“成分A”，进一步注意到组分和成分可以互换使用)和第二α-烯烃共聚物组分(有时在本文中有时称为“组分B”或“成分B”)。每个α-烯烃共聚物组分均包含两个或多个α-烯烃衍生的单元，优选为乙烯和C₃–C₂₀α-烯烃(优选为丙烯、1-己烯和/或1-辛烯)，尽管可以使用两种或更多种C₂–C₂₀α-烯烃单体的任意组合来生产第一和第二α-烯烃共聚物组分中的任意一个或两个。根据一些实施方案，聚合物组合物包含40至60重量％的第一α-烯烃共聚物组分，和40至60重量％的第二α-烯烃共聚物组分。此外，在某些实施方案中，至少一种，优选地，两种所述α-烯烃共聚物组分包含乙烯衍生的单元。在特定的实施方案中，组分A具有比组分B更大的乙烯含量。例如，组分A可包含60至80重量％的乙烯衍生的单元；和组分B可包含40至60重量％的乙烯衍生的单元。基于聚合物组合物的总重量，这种共聚物组合物的总乙烯含量可以在50至70重量％的范围内。

根据一些实施方案，发现共聚物组合物在润滑油组合物、润滑脂组合物等中用作添加剂。例如，聚合物组合物可以在这种组合物中用作粘度改性剂。这样的组合物可以有利地表现出高的TE/SSI比，同时仍然表现出优异的低温品质(例如，低倾点)，并且避免了凝胶化。

在一些其他方面，本公开提供了制备此类共聚物组合物的方法，例如串联、并联或单反应器聚合反应。一些实施方案的聚合方法有利地包括控制这种聚合，例如至少部分基于前述聚合物组合物性质中的任何一种或多种。此类方法可包括：第一次形成初始共聚物组合物，随后调整聚合条件，以获得与初始共聚物组合物相比具有以下一种或多种以下性质改变的调整后的共聚物组合物：(1)共聚物组合物的MFR；(2)共聚物组合物的cMFRR；(3)和MFR_A/MFR_B。调整后的共聚物组合物的乙烯含量可以与初始共聚物组合物的乙烯含量实际上相同(例如，在5重量％或更少，优选在2重量％或更少内)。使用调整后的共聚物组合物作为粘度改性剂的润滑油组合物可以表现出与包含初始共聚物组合物的未调整的润滑油组合物不同的TE和/或SSI，但调整后的润滑油组合物其他方面相同。这样的方法可以有利地用于在相似的聚合物产品之间改变产品的活动，特别是在需要不同的SSI和/或TE的情况下。

在其他方面，提供了一种润滑油，其包含(1)基于润滑油的重量的至少50重量％的基础油；(2)本文所述的双峰共聚物组合物。

润滑油可以是曲轴箱润滑油、船用发动机油、自动变速器流体、拖拉机流体、液压流体、动力转向流体、齿轮润滑剂或泵油。

通过下面的详细描述，本领域技术人员将容易明白本公开的其他目的和优点，其中，仅在最佳实施方案中，仅通过最佳方式的说明来示出和描述本公开。如将意识到的，本公开能够具有其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在各种明显的方面进行修改，而不背离本公开。因此，该描述本质上应被认为是说明性的而不是限制性的。

附图说明

图1是显示与实施例1相关的共聚物组合物的TE对MFR_A/MFR_B值的图。

详述

如上所述，在一些实施方案中，本发明涉及包含第一α-烯烃共聚物组分(A)和第二α-烯烃共聚物组分(B)的α-烯烃共聚物组合物。在特定的实施方案中，第一和第二α-烯烃共聚物组分可以分别具有MFR_A和MFR_B，使得MFR_A/MFR_B(或“IFMFRR”)通常在0.2至75的范围内，例如0.5至50或1.5至40(在各种实施方案中，涵盖了从任意下限端到任意上限端的范围)。在这些一般范围内，某些实施方案包括：(1)高MFR_A/MFR_B，例如10.0或更高，例如，在从10、12、15、17或20的下限到25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75的上限的范围内，还涵盖了从上述任意下限到上述任意上限的范围；(2)较低的MFR_A/MFR_B，例如约1.0，或在0.2、0.5、0.7或0.9的下限至1.1、1.2、1.5、3.0或6.0的上限的范围内，还涵盖了从上述任意下限到上述任意上限的范围；(3)中间MFR_A/MFR_B，例如在从0.5、1.0或1.5的下限到3、4、5或6的上限的范围内，还涵盖了从上述任意下限到上述任意上限的范围。当将所述共聚物组合物用作润滑油组合物中的粘度改性剂时，高MFR_A/MFR_B实施方案可特别适用于避免过滤器堵塞和凝胶化。另一方面，低MFR_A/MFR_B实施方案实现了最大化的TE。中间MFR_A/MFR_B实施方案可以提供避免胶凝的润滑油组合物，同时承担过滤器堵塞的一些风险以获得相对较高的TE的益处。

聚合物可以通过茂金属催化的聚合反应形成，这意味着用于生产每种共聚物的两种或更多种类型的单体在一种或多种活化的茂金属催化剂的存在下聚合。

最优选地，聚合物组合物是串联反应器共混物，意味着第一α-烯烃共聚物组分在第一串联聚合反应区中生产，并且将包含第一α-烯烃共聚物组分的聚合流出物提供给第二聚合反应区，所述第二聚合反应区中产生所述第二α-烯烃共聚物组分。所述第一聚合反应区包含第一茂金属催化剂(处于其活性形式)。所述第二聚合反应区优选包含第二茂金属催化剂(也处于活性形式)，其可以与所述第一茂金属催化剂相同或不同。但是，也可以涵盖在来自第一反应区的流出物中将来自第一聚合区的第一茂金属催化剂提供到第二聚合反应区。可以向第二聚合反应区提供或不提供另外的催化剂。

此外，还涵盖了两种α-烯烃共聚物组分可以通过例如并联聚合反应(具有反应后共混)和/或通过在单个聚合反应区中聚合(例如在存在至少两个茂金属催化剂体系)产生。

聚合物组合物特别适合作为润滑油组合物、润滑脂等中的添加剂。根据某些实施方案，该聚合物组合物可用作润滑油组合物等中的粘度改性剂(也称为粘度指数改进剂或VII，和/或流变学改性剂)，一种添加剂的特定亚型。

下文中更详细地描述了聚合物组合物及其制备方法，随后描述了特别适用于实施这种聚合方法的控制策略，以及其中这样的组合物可能特别适合的润滑油组合物的说明。

定义和测量方法

为了本公开和本文的权利要求的目的，使用以下阐述的定义。

如本文所用，术语“共聚物”包括具有两种或更多种单体的任何聚合物。

如本文所用，“基于乙烯的”共聚物是指故意包含乙烯作为单体单元(例如，多于痕量，例如至少1重量％的乙烯衍生的单元)的共聚物。该术语无意于暗示该共聚物是大部分乙烯，除非可以在本文的上下文中另外明确指出。

如本文所用，术语“MWD”是指分子量分布或重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比。除非指定了其他测量技术，否则应根据2016年12月15日提交的PCT申请号为PCT/US16/66803(代理参考编号2016EM008)的第[0038]–[0042]段中所述的光散射(LS)技术进行测量；和Mn应根据在该申请的相同段落中描述的DRI技术进行测量，其通过引用并入本文。

许多实施方案涉及各种共聚物的乙烯含量。乙烯含量可以通过任何合适的方法确定，但是如果多种方法提供的结果相互矛盾，则应使用根据ASTM D3900的FTIR确定的结果。

除非另有说明，否则熔体流动速率(MFR)应根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)进行测量，并以g/10分钟(或dg/min)报告。在某些情况下(例如，用于确定熔体流动速率比，MFRR)，可以根据ASTM D1238程序指定MFR为230℃/21.6kg。

如所指出的，“MFRR”是熔体流动速率比。这是指(1)在230℃,2.16kg下测定的MFR(以g/10分钟为单位)与(2)在230℃,21.6kg下测定的MFR(以g/10分钟为单位)的比率。该比率的每个MFR均根据ASTM D1238进行测量。也可能会报告“修正MFRR”或“cMFRR”。这是因为MFRR值倾向于取决于MFR(例如，对于不同的MFR(230℃/2.16kg)值，MFRR会发生变化)。该修正消除了MFR依赖性，从而可以更好地了解给定聚合物组合物在各种MFR值范围内的预期MFRR。出于本文目的，MFRR被归一化为4.3g/10min(230℃/2.16kg)的参考MFR，并可通过以下公式计算：cMFRR＝MFRR(4.3/MFR)^-0.198，其中MFRR和MFR为如上所述测量的MFRR和MFR值。

如本文中所使用的，关于组分的术语“第一”和“第二”(例如，“第一氢”或“第二氢”)仅旨在作为标识符，而不意图暗示或要求组件不同(除非另有明确说明)。此外，本文中提及具有第一和第二组分(例如，第一乙烯-α-烯烃组分和第二乙烯-α-烯烃组分)的共聚物组合物是指该共聚物组合物是双峰的。如本文所用，术语“双峰的”是指组成双峰的，意指该组合物由具有不同共聚单体含量的成分组成；或者换句话说，聚合物组合物具有双峰共聚单体分布。这样的双峰态可以通过已知的常规手段例如通过使用CRYSTAF来确定。例如，可以使用可从PolymerChar(Valencia,Spain)获得的CRYSTAF仪器进行CRYSTAF峰值温度测定。将该共聚物样品在150℃下在三氯苯中溶解成0.1重量％浓度。在该温度下将共聚物溶解45分钟。然后将溶液在100℃下保持30分钟，然后以0.2℃/min的速度冷却至30℃。在冷却过程中固定间隔(例如，优选至少每15分钟至少一次，例如每分钟一次，每5分钟一次或每10分钟一次，时间间隔越短，精度越高)，红外检测器将测量溶液中的聚合物。从这些测量获得聚合物浓度随温度变化的曲线。该曲线的导数是共聚单体分布。具有高共聚单体含量的类型对应于低温峰，而具有低共聚单体含量的类型则由高温峰代表。如下所述制备的本公开的共聚物显示(至少)两个不同的峰，表明双峰共聚单体分布。在一些实施方案的特定情况下，聚合物组合物通过串联反应器聚合方法制备使得共聚物组合物是串联反应器共混物(在下文中更详细描述)，则第一聚合物组分可以进一步确定为第一系列聚合反应的聚合物产物。

为了本说明书及其所附权利要求的目的，当将聚合物或共聚物称为包含阿尔法-烯烃(或α-烯烃)，包括但不限于乙烯、丙烯和1-丁烯时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物的“乙烯”含量为60-80重量％，或包含“乙烯衍生的单元”为60-80重量％时，应当理解，共聚物中的单体单元是在聚合反应中衍生自乙烯，并且衍生的单元的存在量为60-80wt％，基于共聚物的重量。

增稠效率是聚合物在油中的增稠能力的量度，并定义为TE＝2/c×ln((kv_{(聚合物+油)})/kv_油)/ln(2)，其中c为聚合物的浓度(每100克油的聚合物质量，以克计)并且kv是根据ASTM D445测定的在100℃下的运动粘度。剪切稳定性指数(SSI)显示聚合物对发动机中永久性机械剪切降解的抵抗力。可以通过根据ASTM D6278中的程序，使聚合物-油溶液通过高剪切Kurt Orbahn柴油喷射设备进行30个循环来确定SSI。聚合物的SSI可以使用下式从不含聚合物的油的粘度以及聚合物-油溶液的初始粘度和剪切粘度计算得出：SSI＝100×(kv_{(聚合物+油),新鲜}-kv_{(聚合物+油),剪切后})/(kv_{(聚合物+油),新鲜}-kv_油，新鲜)。通常，较低的SSI意味着聚合物在经受高剪切作用时降解较少。但是，世界上不同的地区为润滑油组合物和不同的应用指定了不同的SSI值，这意味着可能需要各种SSI目标。

使用速记“MRV”来引用MRV(微型旋转粘度计)测试，其是根据ASTM D4684进行。

冷启动模拟器(CCS)测试是根据ASTM D5293(其是ASTM D2602的修订版)进行的。可以在不同温度下针对不同的SAE(汽车工程师学会)粘度等级测试CCS粘度。例如，0W等级是在-35℃下测试的；5W等级是在-30℃时；10W等级是在-25℃时；15W等级是在-20℃时；20W等级是在-15℃时，25W等级是在-10℃时。CCS粘度以mPa.s报告。

共聚物组合物

如上所述，各种实施方案的共聚物组合物包含第一乙烯-α-烯烃共聚物组分和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分。共聚物组合物的总乙烯含量可以在15至85重量％的范围内变化，例如在从20、25、30、35、40、45、50和55重量％中的任意一个的下限至50、55、60、65、70、75和80重量％中的任意一个的上限的范围，条件是该范围的上限端大于下限端。因此，例如，乙烯含量可以在40至60、65或70重量％，或50至60重量％，或20至50重量％等的范围内。此外，在某些实施方案中，共聚物组合物的乙烯含量可以在50、53或55重量％至60重量％、或50、53或55重量％至小于60重量％的范围内。在其他实施方案中，共聚物组合物可以具有更高上限端的乙烯含量，例如在60至80重量％、60至69重量％或60至65重量％的范围内。这样的实施方案可以提供更好的TE，但是倾点和MRV性能可以同时降低，使得即使在较高乙烯实施方案的TE更好的情况下，也可以优选将乙烯含量保持在60重量％以下。

共聚物组合物表现出一种或多种以下性质，优选两种或多种，最优选三种、四种或甚至所有以下性质：

·修正后的熔体流动速率比(cMFRR)定义为在230℃/21.6kg和230℃/2.16kg(如上所述修正的)下测得的MFR的比，范围为25至45，例如29至43g/10分钟。一些实施方案优选具有较高的MFRR，例如在34、35、36、37或38至43、44，或45g/10min的范围内。其他实施方案(特别是具有较高乙烯含量，例如在60至65或69重量％范围内的那些)可以具有较低的MFRR(例如在25、28或29至35g/10min的范围内)。

·熔体流动速率(MFR)，根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)在1.0至6.0、5.0、4.0或3.0g/10min的范围内测量。在一些实施方案中，共聚物组合物的MFR可以在1.0至2.0g/10min的范围内。其他实施方案的MFR，特别是具有较高乙烯含量(例如60至65重量％)的那些，可以在1.5、2.0或2.5g/10min至5.0或5.5g/10min的较高范围内。

·重均分子量(Mw)在95,000至200,000g/mol的范围内，例如在98,000至165,000，或100,000至150,000，例如105,000或110,000至130,000或145,000的范围内；在各种实施方案中，还涵盖了从任意前述下限端到任意前述上限端的范围。

·数均分子量(Mn)在46,000、48,000或50,000g/mol至60,000、62,000、64,000、65,000、70,000或75,000g/mol的范围内，涵盖了从任意前述下限端到任意前述上限端的范围。

·对于乙烯含量小于60重量％的共聚物组合物，通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔点(T_m)大于3.31*E-186(以℃为单位)，其中E是共聚物组合物中的乙烯含量。这些实施方式的T_m可以使得共聚物组合物具有以下范围的根据DSC的峰值熔点(如下所述)，所述范围为从10℃、20℃或25℃中的任何一个的下限到40℃、45℃、50℃、60℃、70℃或80℃中的任何一个的上限，例如20℃至45℃、20℃至70℃、25℃至50℃等。

·在共聚物组合物的乙烯含量为60重量％或更高(例如，上述乙烯含量为60至65重量％的乙烯)的替代实施方案中，共聚物组合物的DSC熔点也可能大于3.31*E-186(以℃为单位)，和/或介于以下范围内，所述范围为20℃、25℃、30℃或35℃中的任何一个的下限到40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃或90℃中的任意一个的上限，例如在25℃至50℃的范围内。

使用Perkin Elmer Diamond DSC(热补偿型炉)确定乙烯共聚物的熔融温度T_m的DSC测量值。将10至15mg的聚合物密封在带有密封盖的锅中，然后装入仪器中。在氮气环境中，首先将样品以大约100℃/min加热到150℃。然后将样品在150℃下平衡(保持)5分钟以消除其热历史。通过将样品从熔化以10℃/min的速度冷却到-70℃，获得结晶数据(第一次冷却)。最后，将样品再次以10℃/min加热到150℃，以获取另外的熔融数据(第二次加热)。分析吸热熔融转变(第二次加热)和放热结晶转变(第一次冷却)的峰值温度。如本文所用，术语“熔融峰”是在上述第二次熔融期间通过DSC测定的主要和次要熔融峰中的最高峰。熔点记录为样品熔化范围内最大吸热温度。

此外，在某些实施方案中，共聚物组合物的MFR_A/MFR_B符合前述各种实施方案的MFR_A/MFR_B的期望范围(除了具有刚刚指出的一种或多种性质)。

乙烯-α-烯烃共聚物组分

各个实施方案的共聚物组合物包含30至70重量％，例如40至60重量％的第一乙烯-α-烯烃共聚物组分，或甚至40至50重量％，或甚至42至48重量％的所述第一个组分。基于共聚物的总重量，第二乙烯-α-烯烃组分的存在量为30至70重量％，例如40至60重量％、50至60重量％、或甚至52至58重量％。一些实施方案的共聚物组合物包含比第一乙烯-α-烯烃组分更多的第二乙烯-α-烯烃组分。此外，第一乙烯-α-烯烃共聚物组分优选具有比第二乙烯-α-烯烃共聚物组分更大的乙烯含量。在一些实施方案中，第一组分可具有比第二组分多至少3、至少5、至少7、至少10、至少15或至少20重量％的乙烯含量(以第一组分的乙烯重量％和第二组分的乙烯重量％之间的差来测定，即，具有65重量％乙烯的第一组分比具有50重量％乙烯含量的第二组分多15重量％的乙烯含量，每个乙烯含量基于各个组分的总重量)。

第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物各自包含乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体。α-烯烃共聚单体选自C₃至C₂₀α-烯烃及其混合物。优选地，每种共聚物中的共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的乙烯含量为50至85重量％，例如60至80重量％、67至78重量％或65至75重量％，基于第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的重量，在各种实施方案中还涵盖了从任意前述下限端到任意前述上限端的范围

所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的MFR(ASTM D1238，条件L(230℃/2.16kg))，也可以称为MFR_A，可以在0.5至25g/10min的范围内。在某些实施方案中，第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的MFR(ASTM D1238，条件L(230℃/2.16kg))可以在0.5、0.6、0.7或0.8中的任意一个下限至1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0或10.0g/10分钟中的任意一个上限的范围内。

在其他实施方案中，如前所述，可以选择第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的较高的MFR_A(例如，以最小化凝胶化倾向)，尽管这可能降低TE，其中较高的MFR_A导致较高的MFR_A/MFR_B或IFMFRR值。根据此类实施方案，MFR_A可以在10、12或14中的任意一个下限到16、18、20或25g/10min中的任意一个上限的范围内(ASTM D1238，条件L(230℃/2.16kg))。

如前所述，在其中聚合物组合物用作粘度改性剂的某些情况下(例如，在润滑油组合物中)，高MFR第一成分实施方案在避免胶凝和/或过滤器堵塞方面特别有用。已经发现，优选将所述第一更高乙烯量的成分控制在这种较高的MFR值。这在串联反应聚合中尤其重要，其中第一组分在串联的两个聚合反应区中的第一个中制备，以确保精确控制该组分的MFR。此外，由于较高的乙烯含量更可能显著地有助于凝胶化和/或归因于其较高的乙烯含量而过滤器堵塞。不希望受理论的束缚，据信通过在第一(较高乙烯含量)组分中使用特别高的MFR(即较短的平均聚合物链)，并与较低乙烯量组分共混，当用作粘度改性剂时，高乙烯量成分很难形成凝胶。第二(较低乙烯量)组分可任选具有与第一组分相比较低或相似的MFR；据信可以以任何一种方式实现抗凝胶化和/或抗过滤器堵塞作用。

第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的乙烯含量为20至70重量％，例如30至60重量％，或40至55重量％或甚至40至50重量％，基于第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的重量，并且在各种实施方案中涵盖了从任意前述下限端至任意前述上限端的范围。在其他实施方案中(特别是其中整个共聚物组合物的乙烯含量在60至65或69重量％的范围内的那些)，第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的乙烯含量在50至60重量％的范围内％，例如52至57重量％。

第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的MFR(ASTM D1238，条件L(230℃/2.16kg))在0.1、0.5、1.0或1.5的下限至0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99上限的范围内，小于1.0、1.0、1.5、1.75、2.0、2.5、3.0或3.5。在某些实施方案中(例如共聚物组合物具有60-65重量％的高乙烯含量的那些实施方案)，第二乙烯-α-烯烃共聚物的MFR可以甚至更高，例如在0.5、1.0或1.5至10.0的范围内。

在高MFR_A实施方案中(例如，第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的MFR_A为10或更大的那些)，优选第二乙烯-α-烯烃共聚物(MFR_B)的MFR小于等于或等于1.0，优选小于1.0，使得整个聚合物共混物的MFR在1.5至2.5的范围内，已发现当用作粘度改性剂时，其适合于具有约32至约40的SSI的聚合物共混物。在这样的实施方案中，MFR_B可以在从约0.1或0.5的下限到约0.5、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、0.99、小于1.0或1.0的上限的范围内，还涵盖了从前述的任何一个下限到前述任何一个上限的范围。

在某些实施方案中，聚合物组合物是串联反应器共混物，并且特别是两个串联聚合反应器的反应器共混物，使得第一乙烯-α-烯烃共聚物组分对应于第一串联聚合反应器的产物。将第一串联聚合反应器的流出物提供给第二串联聚合反应器，并且任选地，向所述第二反应器提供另外的单体和/或催化剂。因此，这样的实施方案的第二聚合反应器的流出物包含(1)来自第一反应器流出物的未反应的聚合物，其如所指出的，其对应于所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分和(2)在第二反应器中形成的另外的聚合物(其可以包括在第二反应器中进一步聚合的来自第一反应器的聚合物)，并且其还对应于第二乙烯-α-烯烃共聚物组分。在这样的实施方案中，其中第一聚合反应器流出物包含第一乙烯-α-烯烃共聚物组分并且第二聚合反应器流出物包含第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分，直接测量第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的单体含量和MFR是困难的，即使不是不可能。这是因为在这样的实施方案中，不存在包含第二共聚物组分、还不包含第一共聚物组分的产物流。然而，第二组分的单体含量和MFR可以分别由第一组分和整个共聚物组合物的(1)单体含量和(2)MFR来计算。

因此，在共聚物组合物为串联反应器共混物的实施方案中，可以使用以下关系式确定反应器共混物的第二乙烯-α-烯烃共聚物组分中源自给定单体X的单元的量：

X_共混物＝n_AX_A+n_BX_B(1)

其中X_共混物是两种聚合物A和B的共混物中衍生自单体X的单元的含量(以重量％计)，分别具有各自的衍生自单体X的单元的含量(以重量％计)X_A和X_B；并且n_A和n_B代表共混物中组分A和B的重量分数。具有已知的共混物和第一乙烯-α-烯烃共聚物组分(例如，等式(1)中的组分A)的单体含量，并且已知比例(即，共混物中第一和第二乙烯-α-烯烃的重量％)，可以容易地计算第二乙烯-α-烯烃组分(例如，等式(1)中的组分B)的单体含量。

同样，可以以类似方式计算第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的MFR。特别地，可以使用以下关系式计算第二共聚物组分的MFR：

log MFR＝n_Alog MFR_A+n_Blog MFR_B (2)

其中MFR是两种聚合物A和B的共混物的MFR(ASTM D1238，条件L(230℃/2.16kg))，分别具有各自的MFR值MFR_A和MFR_B；并且n_A和n_B代表共混物中组分A和B的重量分数。因此，利用组分A的已知的比例和已知的(测得的)MFR_A(第一串联聚合反应的产物，可以取出并根据ASTM D1238测定MFR_A)，以及最终产物的测得的MFR，组分B的MFR_B可以根据等式(2)来计算。

结晶度

在某些实施方案中，X射线衍射(XRD)可用于确定(a)共聚物组合物和/或共聚物组合物的第一或第二成分之一的结晶度。使用XRD确定结晶度％的方法遵循美国专利公开No.2015/0031831的第[0130]-[0132]段中所述的描述，该描述通过引用结合于此。该方法大体上包括：获得聚合物样品的X射线衍射图，然后计算每个样品的透射系数(通过在25℃下将样品I_t的初始图像除以(i)空样品架I₀的初始图像)，以及通过将结晶峰的散射强度与总散射强度进行比较来计算％结晶度。为了本文的目的，除非另有说明，否则应使用在25℃下进行的测量来确定共聚物组合物和/或其成分的结晶度％。

根据某些实施方案，通过XRD分析测定，第一成分和第二成分各自在25℃下显示0％的结晶度(因此，共聚物组合物也显示0％的结晶度)。可以预期，较高乙烯量的成分比较低乙烯量的成分倾向于具有更高的结晶度(如果有的话)。此外，在较低的测试温度下，XRD分析可能显示较高的结晶度。因此，在一些实施方案中，如在5℃下通过XRD分析所确定的，共聚物组合物可表现出小于10％的结晶度，例如结晶度为1％至5％。在这样的实施方案中，第一成分(例如，较高乙烯量的成分)可表现出小于15％的结晶度(例如4％至14％、或4％至10％)。

聚合反应

可以利用根据前述描述的用于制备双峰聚合物组合物的任何合适的聚合方法。每种独立的乙烯-α-烯烃共聚物(例如，在单反应区实施方案中的共聚物组合物，或在某些多反应区实施方案中的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分中的每一种)都可以在一个充分搅拌的釜式反应器中在溶液中进行聚合，合适的溶剂包括典型的烃溶剂。优选地，溶剂是烃溶剂，例如混合的己烷(异己烷、环己烷和/或己烷)，或更优选地，异己烷。然而，可以使用用于溶液聚合过程的任何其他合适的烃溶剂(特别是具有相似沸点的任何其他烃溶剂，例如，沸点在25℃以内，优选在20℃以内，更优选在15℃以内的异己烷)。聚合期间溶液的粘度可以小于10000cPs，或小于7000cPs，优选小于500cPs。

根据一些实施方案的合适的反应器包括液体填充的、连续流动的搅拌釜反应器，其提供用于无规共聚物生产的完全返混。将溶剂、单体和催化剂进料至反应区。当使用两个或多个反应区时，将溶剂、单体和/或催化剂进料到第一反应区或一个或多个其他的反应区。单个反应区可以包括在基本相似的条件下运行的多个反应器；或者，在一些实施方案中，可以使用多个反应区。例如，可以利用串联或并联反应区构造。在串联反应中，可以将第一反应器的流出物(包含溶剂、聚合物产物以及可能还包括未反应的单体和/或未消耗的催化剂)进料到第二串联反应器中。可以将其他的单体、溶剂和/或催化剂进一步进料到第二串联反应器中。

此外，根据WIPO公开号WO 2013/115912第[0065]-[0069]段中的描述，可以将氢添加到反应器中(或在多反应区构造中添加到第一和/或第二串联或并联反应区中)，其描述通过引用合并于此。根据一些实施方案，可以不将氢进料到第一反应器中(即，使到反应器1的进料包含0重量％的氢)。在将氢气进料到第一反应器的实施方案中，氢气可以以0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.4、0.5、0.6重量％至0.2、0.3、0.4、0.5、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量％进料到第一反应器，重量百分比基于单体(例如乙烯、丙烯和/或其他合适的α-烯烃)、氢气和送入第一反应器的溶剂总重量(并且在各种实施方案中还涵盖了任意低点端至任意高点端的范围)。同样，氢气可以或可以不送入第二反应器。在将氢气进料到第二反应器的情况下，氢气的进料量为重量的0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或0.15重量％至0.1、0.2、0.3、0.4或0.5重量％，重量百分比基于进料到第二反应器的单体、氢气和溶剂的总质量(并且在各种实施方案中还涵盖了任意低点端至任意高点端的范围)。

在其他实施方案中，可以在任何或所有给定的反应区中利用浆料相或本体相聚合来代替溶液相聚合。

优选的催化剂包括茂金属催化剂。可以使用适用于生产本文所述的乙烯-α-烯烃共聚物的任何茂金属催化剂(下文中更详细地描述了根据一些实施方案的特别优选的催化剂)。

每个聚合反应区的温度可以通过任何合适的方式控制，例如，通过反应器冷却套、冷却盘管，使用自动制冷的预冷进料和/或它们的组合以吸收放热聚合反应的热量。自动制冷的反应器冷却要求反应器中存在气相。根据一些实施方案，具有预冷进料的绝热反应器是优选的，其中通过允许聚合液体的温度升高来吸收聚合放热。

反应器温度和/或氢进料速率可用于控制在给定反应区中生产的聚合物产物的分子量(例如，Mw、Mn和其他相关性质，包括MFR)。例如，氢可以充当链转移剂，从而停止单体结合到增长的聚合物链中(例如，使得更大的氢进料可以与较小的聚合物链相关，即较高的MFR)。温度会使催化剂失活。这种用于控制MFR的方法在下面更详细地描述。

通常，尽管在给定的聚合反应区聚合温度可以在0℃、80℃或100℃中的任意一个至150℃、180℃或200℃中的任意一个的范围内，在某些实施方案中温度在100℃至150℃或110℃至150℃的范围内。当使用一个或多个其他的聚合反应区时，其他的反应区温度将在约40℃至约200℃之间变化，优选约50℃至约150℃，以及更优选的约100℃至约150℃。此外，两个反应区之间的温度差，尤其是在串联反应实施方案中，可以小于40℃，优选小于30℃、20℃、10℃，或者甚至小于5℃或3℃。此外，在串联聚合反应中，优选选择使第一反应区中的催化剂不失活至第二反应区中的催化剂活性太低而不能产生足够量的第二共聚物组分的水平的温度。替代地或另外，可以将补充的催化剂进料到第二反应区中以维持足够的聚合水平，以实现在第二反应区中产生所需量的第二共聚物组分。

反应压力取决于催化剂系统的具体情况。通常，反应器，无论是单个反应器或者串联反应器中的每个，是在小于2500磅/平方英寸(psi)(17.23MPa)，或者小于2200psi(15.16MPa)或者小于2000psi(13.78MPa)的反应器压力操作的。优选反应器压力为约常压到约2000psi(13.78MPa)，或者约200psi(1.38MPa)-约2000psi(13.78MPa)，或者约300psi(2.07MPa)-约1800psi(12.40MPa)。从任何引述下限到任何引述上限的范围是所预期的，并且处于本说明书的范围内。

适用于其中所述的方法的具体的反应器构造和方法更详细的描述在美国专利No.6319998和2000年10月25日提交的美国临时专利申请系列No.60/243192中，所述内容通过引用并入本文。支化可以通过选择聚合催化剂或方法来引入。

催化剂和活化剂

如上所述，可以使用适合于生产本文所述的乙烯-α-烯烃共聚物的任何茂金属催化剂。如普通技术人员将理解的那样，茂金属催化剂以前体或预催化剂形式存在(如本节中所述)，其中催化剂前体通常是中性的配合物，但是当被合适的助催化剂(也称为活化剂)活化时生成活化金属茂催化剂，该催化剂通常是指具有空位配位点的有机金属配合物，该位点可以配位、插入和聚合烯烃。

提及“催化剂”应意指上下文清楚表明的预活化形式的催化剂(例如，参考本节中所述的所需催化剂结构)。另一方面，在本文中的方法中“催化剂”的讨论中(例如，将催化剂进料到聚合反应区中)，应理解，这种催化剂将需要活化以便进行聚合。因此，提及将催化剂进料到聚合反应区应理解为是指：(i)催化剂被预活化，因此进料到其活化的区；(ii)将催化剂与活化剂一起进料以进行原位活化；和/或(iii)将催化剂和活化剂分别加入到聚合反应区中，提供了一种原位活化的替代方法。茂金属催化剂的活化是众所周知的并且有据可查。参见，例如，美国专利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；5,334,677；5,416,228；5,449,651；和5,304,614。

特别优选的催化剂包括WIPO公开号WO 2013/115912的第[0046]-[0056]段中描述的单环戊二烯基(单-Cp)和/或双-Cp催化剂(包括对称和不对称的双-Cp催化剂)，其描述通过引用合并于此。如其中所指出的(例如，在段落[0046]中，此类催化剂的Cp环配体可以包括稠合取代，使得Cp环配体是更特别地饱和或不饱和环系统的另一种形式，例如四氢茚基，茚基或芴基环系统。实际上，在一些实施方案中，合适的催化剂包括如WO 2013/115912的第[0053]至[0056]段中所述的桥联双茚基茂金属催化剂。

合适的活化剂包括WO 2013/115912的第[0057]-[0060]段和/或美国专利公开号2015/0025209的[0110]-[0133]段中所述的非配位阴离子，其说明书也通过引用并入本文。如WO 2013/115912的第[0061]至[0062]段中所述的非离子活化剂也可能是合适的，并且该说明书另外通过引用并入本文。尤其有用的活化剂包括非配位阴离子(NCA)活化剂，例如US2015/0025209的[00124]段中的那些，此外还有US 8,658,556的第7和20-21栏中的那些，所述描述内容通过参考引入。适合的NCA活化剂的特定实例包括：四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵,四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟萘基)硼酸双(C₄-C₂₀烷基)甲基铵、四(五氟苯基)硼酸Me₃NH、四(七氟-2-萘基)硼酸Me₃NH和四(五氟苯基)硼酸双(氢化牛油烷基)甲基铵。

在串联或并联聚合反应中调节聚合物性能

在特定的实施方案中，优选的方法包括使用两个聚合反应区串联或并联聚合(每个反应区可构成一个聚合反应器，多个反应器在大约相同的温度、压力和其他反应条件下接收进料并并行工作，或在单个反应器内不连续聚合区域运行以实现聚合反应的不同区域)。根据串联反应聚合实施方案生产的共聚物组合物可以称为串联反应器共混物。通过并联聚合产生的共聚物组合物可以在聚合后进行共混，因此被称为反应后、反应器后或聚合后的共混物。

此外，如前所述，优选的聚合反应利用溶液聚合，特别是溶液茂金属聚合(例如，根据上述描述，使用茂金属催化剂，尤其是一种或多种茂金属催化剂进行溶液聚合反应)。在这样的实施方案中，优选从聚合流出物中除去溶剂(例如，串联或并联的多反应器构造的第一流出物和/或第二流出物)以获得固体聚合物产物。实现其的合适的脱挥发分方法是众所周知的，并且可以将任何合适的脱挥发分方法应用于本文所述的溶液聚合过程。

因此，根据具体实施方案的用于形成反应器共混双峰共聚物组合物的方法包括将以下物质进料至第一聚合反应区：(i)包含乙烯和第一C₃–C₂₀α-烯烃共聚单体的多种单体，(ii)溶剂，(iii)第一茂金属催化剂，和(iv)任选地氢。在第一聚合反应区中形成第一聚合物反应产物(例如，根据前述对第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的描述的乙烯-α-烯烃共聚物)，从第一聚合反应区中排出第一聚合反应流出物(包含至少一部分第一聚合物反应产物和至少一部分溶剂)。在一些实施方案中，所述流出物可以进一步包含来自第一反应区的一些未反应的单体和/或共聚单体。

在串联共混实施方案中，然后将流出物与包含乙烯和/或第二C₃–C₂₀α-烯烃共聚单体的其他的多种单体一起进料到第二聚合反应区。任选地，也可以将以下的一种或多种进料到第二聚合反应区：补充的溶剂、补充的氢和补充茂金属催化剂。在聚合后(并联反应器)共混实施方案中，将第一流出物与在第二聚合反应区中形成的第二聚合流出物合并。将补充的单体、共聚单体、催化剂、溶剂和任选的氢直接加入第二聚合反应区。

在第二聚合反应区中，形成第二聚合物反应产物(其可以是例如根据前述的第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的乙烯-α-烯烃共聚物)，和从第二反应区中排出的包含第二产物的第二流出物。在串联反应器构造中，第二流出物是(i)提供给第二反应区的未反应的第一聚合物反应产物和(ii)在第二反应区中形成的第二聚合物反应产物的紧密混合物。在并联构造中，然后将包含第二聚合物反应产物的第二流出物与第一聚合流出物(包含第一聚合物反应产物)混合(熔融混合或物理混合)以形成紧密混合的双峰共聚物组合物。

在这样的方法中，尽管优选相同，但进料到第二聚合反应区的第二茂金属催化剂可以与第一茂金属催化剂相同或不同，因此，根据这样的实施方案的方法其特征为包括将补充的茂金属催化剂加入第二聚合反应区。当然，一些串联反应器实施方案使用仅进料到第一聚合反应区的催化剂，依靠进料到第二聚合反应区的第一流出物中存在的催化剂来在第二反应区中继续聚合反应。然而，其他串联反应器实施方案也使用进料到第二反应区的催化剂。此外，如前所述，将茂金属催化剂进料到聚合反应区中包括以活化形式进料催化剂，或将催化剂与活化剂共同进料，以使催化剂在进料是活化的和/或在给定的聚合反应区内原位活化。

同样如先前所讨论的，可以将氢进料到两个聚合反应区中的一个或两个。可以将溶剂进料到两个反应区中的第一个或两个。

溶剂类型、反应器操作条件、茂金属催化剂和活化剂组合物等均符合各种实施方案的方法的先前总体描述。

另外，一些实施方案提供了适合于以调节聚合物的TE和/或SSI的方式(当用作粘度改性剂时)控制粘度调节聚合物的生产的聚合方法，同时有利地允许一个保持其他关键属性大致保持不变。即使TE和/或SSI的测量通常需要使用聚合物配制润滑油组合物并测量所述配制的润滑油组合物，这样的控制方法还允许在给定的商业生产活动中随时进行在线控制以改变聚合物组合物的TE和/或SSI。

根据此类实施方案的方法可包括在第一时间形成初始共聚物组合物，随后调整聚合条件，以获得与初始共聚物组合物相比具有以下一种或多种以下性质改变的调整后的共聚物组合物：(1)共聚物组合物的MFR；(2)共聚物组合物的cMFRR；(3)和MFR_A/MFR_B。调整后的共聚物组合物的乙烯含量实际上与初始共聚物组合物的乙烯含量相同(例如，在5重量％或更少以内，优选在2重量％或更少)。使用调整后的共聚物组合物作为粘度改性剂的润滑油组合物可以表现出与包含初始共聚物组合物的未调整的润滑油组合物不同的TE和/或SSI，但是其他与调整后的润滑油组合物相同。这样的方法可以有利地在相似的聚合物产品之间改变产品，特别是在需要或期望不同的SSI和/或TE的情况下。上述性质(1)–(3)以及(4)聚合物组合物的乙烯重量％，可用于预测聚合物将赋予润滑油组合物的TE和SSI，因此，控制到这样的性质允许控制得到期望的TE和/或SSI。因此，某些实施方案包括至少部分基于通过该方法生产的共聚物组合物的测量的(1)MFR、(2)cMFRR和/或(3)IFMFRR来控制聚合反应，以确保当用于润滑油组合物中时，共聚物组合物将满足目标TE和/或SSI。这种控制方法有利地消除了在润滑油中单独测试共聚物组合物的需要，而是提供了可以在线和原位实施的有用的控制机制。

例如，在一些实施方案中，可以在例如聚合生产活动中采用方法，以产生至少两种不同的双峰乙烯共聚物组合物，每种具有相同的乙烯含量(在±5重量％之内，优选在±2重量％之内)，但当在润滑油组合物中使用时表现出不同的SSI。例如，根据这样的实施方案的方法可以包括：(a)使用聚合反应系统在第一时间生产包含第一成分A和第二成分B的第一双峰乙烯共聚物组合物，所述第一双峰乙烯共聚物组合物具有：(i)MFR等于MFR₁；(ii)cMFRR等于cMFRR₁；(iii)MFR_A/MFR_B等于(MFR_A/MFR_B)₁；和(iv)乙烯含量为E₁重量％；(b)确定第二乙烯共聚物组合物的目标TE和/或SSI性能；(c)至少部分地基于确定的目标TE和/或SSI，确定调整后的MFR、调整后的cMFRR和调整后的MFR_A/MFR_B，以使调整后的MFR、cMFRR和MFR_A/MFR_B中的一个或多个与MFR₁、cMFRR₁,和/或(MFR_A/MFR_B)₁分别不同；(d)在第一时间之后的第二时间，使用聚合反应体系生产第二双峰乙烯共聚物组合物，其包含第一成分A'和第二成分B'，其中第二乙烯共聚物组合物具有分别等于调整后的MFR、调整后的cMFRR和调整后的MFR_A/MFR_B的MFR、cMFRR和MFR_A/MFR_B。

确定共聚物组合物的目标MFR(和/或其他目标值)可以包括为每个(或两个)成分确定相应的目标值。例如，确定目标MFR可以包括确定第一成分的目标MFR_A，第二成分的目标MFR_B或两者。因此，调整后的第一成分可具有等于(或在10％、5％或1％之内，见下文)目标MFR_A的调整后的MFR_A；调整后的第二成分调整后可具有等于(或在10％、5％或1％之内)目标MFR_B的调整后的MFR_B；或两者。

根据一些实施方案，第一成分(A)的MFR_A是用于实现这种控制策略的方便变量。其影响IFMFRR和cMFRR两者，并且可以通过已知技术来控制，包括调整聚合反应体系的一种或多种聚合反应条件。本领域普通技术人员将认识到，聚合反应系统可以包括例如本文其他各处所述的串联或并联反应构型(例如，包括以串联或并联构型设置的第一和第二聚合反应区)。提及的在“聚合反应系统”中调整聚合反应条件包括调整在该系统内的一个或多个聚合反应区中的条件(例如，调整在用于产生第一成分的第一反应区中的条件；调整在用于产生第二成分的第二反应区中的条件；或二者)。

例如，可以将氢(和/或补充的氢)供应到其中形成第一和/或第二成分的聚合反应系统中(即，可以调整聚合反应系统的氢进料速率)。聚合反应系统可以包括一个或多个聚合反应区；例如，在串联反应系统中，该反应系统可以包括第一和第二聚合反应区，并且可以将氢气供应到第一聚合反应区(以调整第一成分MFR)，供应到第二聚合反应区(以调整第二馏分MFR)，或两者。相对于单体和催化剂流量，较高的氢气流量倾向于导致较短的聚合物链(较高的MFR)，这是由于氢气在茂金属聚合中阻止聚合物链增长的已知作用。作为另一个例子，可以在聚合反应系统中调整催化剂的进料速率和/或单体的进料速率。类似地，可以调整聚合温度。在聚合反应过程中调整MFR(即，聚合物链长)是众所周知的技术，并且受益于本公开的普通技术人员将容易理解，众多方法中的任何一种可以调整聚合物成分一种或两种的MFR。

比例(polysplit)(作为整个共聚物组合物的一部分的第一部分的相对量)也可以容易地控制，并且将影响共聚物组合物的所有期望的性能(MFR、cMFRR和IFMFRR)。同样，它易于通过已知的聚合技术控制。例如，在串联反应器配置中，可以增加从第一串联反应器到第二串联反应器的相对流速以增加比例，或降低以降低比例。类似地，通过简单地调节第一成分和第二成分的相对量，可以容易地控制通过并联聚合方法制得的共聚物组合物的比例(例如，在并反应器中生产并通过反应器后技术例如熔融混合合并的第一和第二成分)。再次根据已知聚合技术，催化剂进料速率和聚合反应温度和/或压力是可用于调整MFR、cMFRR和/或IFMFRR性质的其他条件。

在具体的实施方案中，根据一些实施方案的聚合物组合物的MFR_A/MFR_B的先前描述的范围(例如，高、低和/或中间)，调整优选地实现目标组分间的MFR比在目标的10％、5％或甚至1％之内(例如，对于目标MFR比率为1.2，调整的10％误差范围将包括MFR比率在1.2目标的±0.12范围内，因此，组分间的MFR比应在1.08至1.32之间)。在一些实施方案中，优选地，所述调整实现相对于初始组分间MFR比更接近于1的组分间MFR比，在其他实施方案中，期望的组分间MFR比可以是例如基于期望的TE和/或SSI性能的任何期望值。

适用于这种调整的聚合过程可包括，例如，通过进料(1)多种单体(优选包含乙烯和一种或多种C₃至C₂₀α-烯烃共聚单体)、(2)溶剂、(3)催化剂、以及可选的(4)氢到一个或多个聚合反应区来形成初始的多峰共聚物组合物(优选双峰乙烯共聚物组合物)。在具有多个聚合反应区的情况下，可以将一种或多种这样的进料提供给每个聚合反应区，或者仅提供给一种，或它们的任何组合。适用于调整的聚合过程可以包括根据上述的串联或并联聚合的过程。

该调整的效果包括当共聚物组合物用于润滑油组合物中时对共聚物组合物的TE和/或SSI的改进。相比于第一共聚物组合物，调整后的共聚物组合物具有恒定的乙烯含量和/或两种共聚物组分成分的每一种的相对量。

如所指出的，由于对串联或并联反应中的每个聚合反应区进行控制，并且因此对所生产的聚合物组合物中的聚合物成分的MFR进行控制，因此串联或并联聚合方法对于这种调整程序特别有利。

例如，根据一些更具体的实施方案的聚合方法可以包括：

(a)进料以下至第一聚合反应区：(i)第一单体进料速率的第一乙烯单体；(ii)第一共聚单体进料速率的第一C₃–C₂₀α-烯烃共聚单体；(iii)第一催化剂进料速率的第一茂金属催化剂；(iv)任选地，第一氢进料速率的第一氢，使得在所述第一聚合反应区形成具有MFR_A1的MFR(ASTM D1238，在230℃和2.16kg下)的初始第一乙烯-α-烯烃共聚物产物(A1)；

(b)进料以下至第二聚合反应区：(i)第二单体进料速率的第二乙烯单体；(ii)第二共聚单体进料速率的第二C₃–C₂₀α-烯烃共聚单体；(iii)任选地，第二催化剂进料速率的第二茂金属催化剂；(iv)任选地，第二氢进料速率的第二氢，使得在所述第二聚合反应区形成具有MFR_B1的MFR的初始第二乙烯-α-烯烃共聚物产物(B1)；

(c)形成初始乙烯共聚物组合物，其包含初始第一乙烯-α-烯烃共聚物产物(A1)和初始第二乙烯-α-烯烃共聚物产物(B1)的共混物(例如，紧密串联反应器共混物或聚合后共混物)，，其中所述初始乙烯共聚物组合物具有(1)MFR₁的MFR，(2)CMFRR₁的cMFRR和(3)MFR_A1/MFR_B1的IFMFRR；

(d)调整一个或多个聚合反应条件(例如，(a-i)第一单体进料速率；(a-ii)第一共聚单体进料速率；(a-iii)第一催化剂进料速率；(a-iv)第一氢气进料速度；(b-i)第二单体进料速率；(b-ii)第二共聚单体进料速率；(b-iii)第二催化剂进料速率；以及(b-iv)第二氢气进料速率中的一个或多个)以形成具有MFR_A2的MFR的调整后的第一乙烯-α-烯烃共聚物产物(A2)和(ii)具有MFR_B2的MFR的调整后的第二乙烯-α-烯烃共聚物产物(B2)；和

(e)形成包含调整后的第一乙烯-α-烯烃共聚物产物(A2)和调整后的第二乙烯-α-烯烃共聚物产物(B2)的共混物的调整后的乙烯共聚物组合物，其中调整后的乙烯共聚物组合物具有MFR₂的MFR、cMFRR₂的cMFRR和MFR_A2/MFR_B2的IFMFRR，以便满足以下一个或多个条件：

(e-i)MFR₂与MFR₁不同；

(e-ii)cMFRR₂与cMFRR₁不同；和

(e-iii)MFR_A2/MFR_B2与MFR_A1/MFR_B1不同。

在满足条件(e-iii)的实施方案中(即，其中MFR_A2/MFR_B2不同于MFR_A1/MFR_B1)，调整后的第一和调整后的第二乙烯-α-烯烃共聚物产物均可以具有与初始时不同的MFR(例如，MFR_A2可能不同于MFR_A1，以及MFR_B2可能不同于MFR_B1)；或者，只要MFR_A/MFR_B的比率从初始共聚物组成变化到到调整后的共聚物组成，这两个组分的MFR中的只有一个会发生变化(例如MFR_A1可能等于MFR_A2；或者MFR_B1可能等于MFR_B2)。

在串联聚合过程中，形成初始乙烯共聚物组合物的(c)可通过将至少一部分初始第一乙烯-α-烯烃共聚物产物从第一聚合反应区进料至第二聚合反应区来完成，使得第二聚合反应区的流出物包含初始乙烯共聚物组合物作为紧密共混物，其包含未反应的(在第二反应区中)初始的第一乙烯-α-烯烃共聚物产物(A)和在第二聚合反应区中形成的初始的第二乙烯-α-烯烃共聚物产物(B)。调整后的乙烯共聚物组合物以类似的方式形成，包括未反应的调整后的第一乙烯-α-烯烃共聚物产物和在第二聚合反应区中形成的调整后的第二乙烯-α-烯烃共聚物产物。

在并联聚合反应过程中，初始乙烯共聚物组合物可以形成为后反应器后或聚合后共混物，例如通过混合初始的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物产物(在溶液中或脱挥发分之后，例如通过熔融混合法等)。通过混合调整后的的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物产物类似地形成调整后的共聚物组合物。

此外，在一些实施方案中，在调整之前确定调整后的共聚物组合物的目标性能(MFR、cMFRR、IFMFRR)。这些目标性质可以至少部分地基于双峰共聚物组合物(当用作流变改性剂时)的期望或目标TE和/或SSI(优选两者)性能来确定。因此，根据一些这样的实施方案的过程还包括：(c-1)确定目标MFR、目标cMFRR和/或目标IFMFRR；并且进行调整(d)，以使MFR、cMFRR和/或IFMFRR改变以满足(优选在10％、5％或1％之内，更优选等于)确定的目标组分间MFR、目标cMFRR和/或目标IFMFRR。

优选地，与初始的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物产物的各自的乙烯含量相比，每种调整后的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物产物的乙烯含量(重量％)是各自恒定的(因此，初始乙烯共聚物组合物与调整后的乙烯共聚物组合物的总乙烯含量保持恒定)。如本文所用，“恒定的”是指初始的相对调整后的乙烯共聚物组合物((和/或以任何成分)的乙烯重量％变化小于5％、优选小于3％、更优选小于1％。通过将较大的乙烯含量(初始或调整后的)除以较小的乙烯含量(初始或调整后的另一个)，再减去1，然后转换为百分比确定所述百分比(例如，结果1.04表示4百分比变化)。在某些实施方案中，与初始乙烯共聚物组合物相比，比例(共聚物组合物的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物产物的相对量)保持恒定，使得调整后的第一乙烯-α-烯烃共聚物产物是第一乙烯-α-烯烃共聚物的相对量的5％以内，优选3％，更优选1％以内(该量为基于整个共聚物组合物的总重量的重量％)。

这些调整方法适用于调整具有宽范围的(i)总乙烯含量，(ii)每种共聚物成分的相对量和(iii)每种成分的乙烯含量的双峰乙烯共聚物组合物的TE和/或SSI性能，只要在调整过程中这些特性(i)-(iii)保持恒定。例如，一些实施方案的初始和调整后的总乙烯含量可以在1至99重量％的范围内，例如20至80、30至70或40至60重量％，在各种实施方案中还涵盖了从前述任意低点端到前述任意高点端的范围。同样地，第一共聚物成分(例如，第一乙烯-α-烯烃组分)和第二共聚物成分(例如，第二乙烯-α-烯烃组分)的初始和调整后的相对量可以各自独立地在5-95重量％的范围内，例如10至90、20至80、30至70、40至60、40至50、50至60或45至55重量％，还涵盖了从前述任意低点端到前述任意高点端的范围。在特定的实施方案中，初始和调整后的共聚物组合物包含比第一共聚物组分更多的第二共聚物组分。

此外，所述方法适合于调整具有宽范围的初始组分间MFR比率(以及具有宽范围的MFR的组分或成分)的双峰共聚物组合物。例如，初始组分间的MFR比可以在0.01至100的范围内。并且，第一和第二乙烯共聚物成分的各自MFR可以独立地在0.3至50的范围内，例如0.5至40、1.0到30、5.0至20或5.0至10g/10min(ASTM D1238，条件L(230℃/2.16千克))，在各种实施方案中还涵盖了从前述任意低点端到前述任意高点端的范围。

调整后的组分间的MFR比率可以在很宽的范围内，这取决于通过包含双峰共聚物组合物的粘度改性剂赋予润滑油组合物的期望的TE，和/或这种润滑油组合物的预期最终用途中最小凝胶化和/或过滤器堵塞趋势的需要。例如，根据期望最大化TE的一些实施方案，调整后的组件间MFR比或调整后的IMFRR(MFR_A/MFR_B)可以是低的或中间的，例如在从0.2到6或0.5到3或1.5到6中任何一个的低端的范围内，例如1.75到5.0或1.5到3.0或0.5到1.5，在各种实施方案中还涵盖了从前述任意下限到前述任意上限的范围。此类组分间MFR比率是根据以g/10min(ASTM D1238,条件L(230℃/2.16kg))确定的各个馏分的MFR和/或计算的MFR(例如，如前面的描述在串联反应器混合物的情况下)计算的。在这些实施方案的一些中，调整后的组分间MFR比比初始组分间MFR比更接近1.0。然而，如上所述，根据一些实施方案，目标MFR比不一定是1.0，而是可以取决于共聚物组合物的所需TE性能。例如，这样的实施方案的调整后的MFR_A/MFR_B可以在0.5至1.5g/10min的范围内。此外，可以通过例如调整MFR_B来实现这种调整(例如，从1.8至2.5g/10min的初始范围，至在1.3至1.7g/10min的范围内的调整后的MFR_B)。

在希望通过增加MFR_A(例如10.0g/10min或更大)来避免凝胶化和/或过滤器堵塞(即使以减少TE的潜在代价)的实施方案中，然后是调整后的IMFRR(MFR_A/MFR_B)可改为10.0或更大，例如在从低10、12、15、17或20的低点到25、30、35、40、45、50、55、60、65、70或75的高点的范围内，还涵盖了从前述任意低点到前述任意高点的范围。在这些实施方案的一些中，可以通过例如将MFR_B从(i)在1-3g/10min的范围内减小到(ii)在0.2-0.8g/10min的范围内来实现这种调整(例如，初始MFR_B在1-3g/10min的范围内；并且调整后的MFR_B在0.2到0.8g/10min的范围内)。此外，在这些实施方案的一些中，总的MFR可以从3至7g/10min的范围内调整至1至2g/10min的范围内。

初始和调整后的共聚物的MFR可各自在0.5至30g/10min的范围内(ASTM D1238，230℃/2.16kg)，例如在0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0的任意一个低点至2.5、3.0、3.5、4.5、5、6、7、8、9、10、15、20、25和30g/10min中任意一个高点的范围，前提是范围的高点端大于范围的低点端。

初始cMFRR和调整后的cMFRR可以各自在从15、20、25、30和35中的任意一个低点端到25、30、35、40、45、50、55、60和65中的任意一个高点端的范围，前提是该范围的高点端大于低点端

在具体的实施方案中，调整后的共聚物组合物(以及调整后的第一乙烯-α-烯烃产物和调整后的第二乙烯-α-烯烃产物中的每一个)表现出与上文“共聚物组合物”和/或“乙烯-α-烯烃共聚物组分”部分中所述的共聚物组合物一致的MFR、cMFRR、IFMFR、乙烯含量，以及任选地，任何其他性质。因此，在这样的实施方案中，在调整(d)之后的调整后的MFR_A和MFR_B以及调整后的组分间的MFR比(MFR_A/MFR_B)，与先前所述的第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分的那些一致；调整后的cMFRR与先前所述的各种实施方案的共聚物组合物的那些一致；等等。

润滑油

如前所述，各种实施方案的双峰共聚物组合物的一种合适的应用是作为润滑油组合物中的粘度或流变改性剂。在WIPO公开号WO2013/115912的第[0086]-[00102]段中描述了包含粘度改性剂和这种油组合物中的其他合适成分的润滑油组合物，该描述以引用方式并入本文。根据该描述，示例性的润滑油组合物包括双峰共聚物组合物与基础油或基础油料的共混物，所述基础油或基础油料的特征在于其为粘度低于PAO-20或PAO-30油的聚α-烯烃(PAO)，如WO2013/115912的[0087]段中所述。可替代地，基础油可以描述为任何美国石油协会(API)的第I、II、III、IV或V类油，或其任何组合。合适的油包括衍生自石油的烃油和合成润滑油。这些和其他基础油料是本领域众所周知的，并且本公开的共聚物组合物可以与适合于润滑应用的任何此类基础油料共混。根据ASTM D445测量，基础油在100℃时的运动粘度范围为1.5至100cSt。

基于润滑油组合物的重量，润滑油可以包含至少50重量％的基础油。例如，基础油可以以至少60％(例如，至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少96重量％、至少97重量％、或至少98重量％)的量存在于润滑油组合物中，基于润滑油组合物的重量。

合适的基础油包括那些通常用作火花-点火以及压缩-点火内燃引擎的机油箱润滑油，比如汽车以及卡车发动机、船用和铁路用柴油发动机等。通过在通常用于和/或适合用作功率传输流体比如自动传动液、牵引机流体、通用牵引机流体以及液压液、重负载液压液、动力转向流体等的基础油中使用该双峰共聚物，也实现了有益的结果。齿轮润滑剂、工业油剂、泵油剂及其它润滑油组合物也因加入本申请双峰共聚物而受益。

此外，包括双峰共聚物组合物的合适的润滑油组合物可以包括已知适合于包含在润滑油组合物中的各种其他组分中的任意一种，例如倾点下降剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、清净剂、防锈剂、摩擦改进剂和WO2013/115912的第[0092]–[00102]段中所述的等。当润滑油组合物包含一种或多种上述组分时，将一种或多种添加剂以足以使其执行其预期功能的量掺入组合物中。下表A中显示了可用于本公开的此类添加剂的典型量。

表A

清净剂和金属防锈剂包括磺酸的金属盐、烷基酚、硫化的烷基酚、烷基水杨酸酯、环烷酸酯和其他油溶性一元和二元羧酸。高碱性(即过碱性)金属盐，例如高碱性碱土金属磺酸盐(特别是Ca和Mg盐)经常用作清净剂。

分散剂保持来自使用中氧化的油不溶物悬浮在流体中，从而防止了油泥的絮凝、沉淀或沉积在金属部件上。合适的分散剂包括高分子量的N-取代的烯基琥珀酰亚胺、油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺如四亚乙基五胺的反应产物及其硼酸盐。源自高分子量烷基化苯酚的高分子量酯类(由烯烃取代的琥珀酸与一元或多元脂肪族醇的酯化反应得到)或曼尼希碱(由高分子量烷基取代的苯酚、亚烷基多胺和醛(例如甲醛)缩合得到)也可用作分散剂。

顾名思义，抗磨剂可减少金属零件的磨损。常规抗磨剂的代表是二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌。

摩擦改进剂是可以改变由包含这种材料的任何润滑剂或流体润滑的表面的摩擦系数的任何材料。合适的摩擦改进剂是胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酸酯或长链脂肪环氧化物的衍生物；脂肪咪唑啉；和烷基磷酸的胺盐。如本文所用，术语“脂肪”是指具有10至22个碳原子的碳链，通常为直碳链。其他已知的摩擦改进剂包括油溶性有机钼化合物，例如二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸二烷基酯、黄原酸烷基酯和烷基硫代黄原酸酯。

抗氧化剂减少了矿物油在使用期间变质的趋势。抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺(例如二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)，苯基-α-萘胺(PANA)和受阻酚。受阻酚抗氧化剂通常含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步被烃基(通常为直链或支链的烷基)和/或与第二芳族基团连接的桥连基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的例子包括2，6-二叔丁基苯酚；4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚；4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚；4-丙基-2,6-二叔丁基苯酚；4-丁基-2,6-二叔丁基苯酚；和4-十二烷基-2，6-二叔丁基苯酚。其他有用的受阻酚抗氧化剂包括2，6-二烷基酚丙酸酯衍生物，例如

L-135(可从BASF获得)和双酚抗氧化剂例如4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)。

降凝剂，也称为润滑油流动改进剂，降低了流体流动或可以倾倒的温度。实例包括C₈至C₁₈富马酸二烷基酯乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯和蜡萘。

可以通过聚硅氧烷类型的消泡剂(例如，硅油和聚二甲基硅氧烷)来提供泡沫控制。

腐蚀抑制剂保护润滑的金属表面免受水或其他污染物的化学侵蚀。合适的腐蚀抑制剂包括聚氧化烯多元醇及其酯，聚氧化烯酚，噻二唑和阴离子烷基磺酸。

注意，许多添加剂是从制造商那里运来的，并且在配方中与一定量的基础油溶剂一起使用。因此，除非另有说明，上表中的重量以及本文中提及的其他量是针对活性成分的量(即成分的非溶剂部分)。上面指出的重量％是基于润滑油组合物的总重量。

在该参考文献的第[00103]-[00104]段中描述了将聚合物流变改性剂混入润滑油组合物中的合适方法，该描述也并入本文。

在某些情况下，双峰共聚物组合物可以是“添加剂包”中的合适成分，该添加剂包是适于掺入润滑油组合物中的添加剂的制剂。

许多实施方案的双峰共聚物组合物可以在约0.1、0.5、1、1.5或2重量％的低点至1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、5.0、7.0、10.0或12.0重量％的高点的范围内，前提是该范围的高点端大于低点端，且此类重量％基于润滑油组合物的总重量(包括双峰共聚物组合物和任何其他成分，例如，如本文所引用)。在一些实施方案中，共聚物组合物以约0.1、0.5、1.0、1.5、2.0或2.5重量％的含量使用可能是优选的。并且，根据一些实施方案，该共聚物组合物可适合于在基础油或基础油料中形成5至15重量％共聚物组合物的浓缩物(例如，用于稍后与其他组分共混以形成润滑油组合物，例如在添加剂包中)。

如前所述，许多实施方案的双峰共聚物组合物在润滑油组合物中实现了所需的增稠效率(TE)和剪切稳定性指数(SSI)性能。例如，当在润滑油组合物中使用和测试时，根据一些实施方案的双峰共聚物可以表现出至少1.9、2.15、2.2、2.25、2.3或2.4的TE(例如在2.15至3.0的范围内，优选从2.15、2.2、2.25、2.3或2.4的任意一个低点到2.6、2.7、2.8、2.9、3.0或3.5的任意一个高点的范围)。TE是按照前述步骤测量的。同样，相同范围的TE适用于根据各种实施方案的方法的目标TE值。

还根据先前的描述确定了包含双峰共聚物组合物的润滑油的SSI值。一些实施方案的共聚物组合物，当用于润滑油中时，导致这种油的SSI为29至41，优选30至40，更优选32、33或34中的任意值至38、39或40的任意值。各个实施方案的方法的目标SSI可以在10到50，优选25到45或甚至20到40的范围内，例如在20到30、25到35、30到40和/或32到37的范围内，在各种实施方案中还涵盖了从任意上述低点端到任意上述高点端的范围。

可选地，对于给定的SSI期望的值，可以对上述TE测量值进行修正或归一化。例如，给定的聚合物可以表现出TE₁和例如SSI为40。如果将该聚合物调整至35SSI，则该聚合物将表现出的估计的TE是修正后的TE，或者是对于35SSI修正或归一化的TE。可以根据各种聚合物的预期行为模型开发归一化。例如，对于本公开的双峰乙烯-α-烯烃共聚物，已经发现有用的TE修正计算为：TE_修正＝TE_实际*(SSI_期望/SSI_实际)^0.59516。TE_实际和SSI_实际分别表示为聚合物确定的实际TE和SSI值；SSI_期望是TE被修正到的期望的SSI值(例如，在上述示例中为35)。因此，可以计算出表现出2.4TE和38SSI的聚合物在35SSI时的预期TE_修正为2.285。这种方法可以帮助比较SSI稍有不同的聚合物，从而为比较不同的聚合物提供归一化的依据。据信，一些实施方案的共聚物组合物赋予润滑油组合物的优异的TE能够使共聚物组合物的加入量降低，以实现同样期望的流变调节效果。较低的加入量又为润滑油组合物提供了有益的效果-例如，较少量的不希望有的副产物(例如，在发动机使用过程中形成的降解聚合物)，进而可以导致较低的烟灰形成和较低的沉积物。包含共聚物组合物的润滑油组合物在冷起动模拟器(CCS)测试和微旋转粘度计(MRV)中还显示出有利的低粘度。CCS测试中的粘度可以通过ASTM D5293确定。它可以模拟(冷)发动机启动期间的油流动，在这种情况下润滑油必须能够自由流动。可使用ASTM D4684确定MRV。所述粘度表示车辆中多级油的可泵送性。这两个值通常有具有众所周知的最大可接受值表示通过/失败。包含各种本发明实施方案的共聚物组合物的润滑油组合物均显示出可接受的CCS和MRV结果。

此外，润滑油将具有期望的低倾点(可以根据ASTM D97进行测量)。在一些实施例中，倾点可以是-36℃或更低，例如-38℃或更低，-40℃或更低，-42℃或更低，或者在其他实施方案中甚至是-45℃或更低。

包含双峰聚合物组合物的润滑油可以具有至少为100(例如，至少110、至少120、至少140、至少150或至少160)的粘度指数，所述粘度指数由根据40℃和100℃下的运动粘度计算粘度指数的ASTM D2270方法计算得出。同样，润滑油可以具有240或更小的粘度指数(例如220或更小，或甚至200或更小)。

包含双峰共聚物组合物的润滑油，根据ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度为至少2cSt(例如，至少3cSt、至少4cSt、至少6cSt、至少8cSt、至少10cSt、至少12cSt或至少15cSt)。同样，包含双峰共聚物组合物的润滑油，根据ASTM D445测量的在100℃下的运动粘度可以为200cSt或更小(例如150cSt或更小、100cSt或更小、50cSt或更小、40cSt或更小、30cSt或更小，或甚至20cSt或更小)。

本公开的润滑油组合物可以通过用于汽车润滑剂的汽车工程师协会(SAE)的粘度标准来鉴定。作为一个例子，该润滑组合物通过SAE J300标准进行鉴定，该标准是发动机油的粘度分类。表B总结了本发明的J300粘度等级。

表B

⁽¹⁾ASTM D5293

⁽²⁾ASTM D4684

⁽³⁾ASTM D445

⁽⁴⁾ASTM D4683,ASTM D4741,ASTM D5481或CEC L-36-90

⁽⁵⁾用于0W-40,5W-40和10W-40等级

⁽⁶⁾用于15W-40、20W-40、25W-40和40等级

实施例

双峰共聚物组合物的制备

如上所述的共聚物组合物如下合成。在两个串联的连续搅拌釜反应器中合成共聚物组合物。将来自包含第一共聚物组分、未反应的单体、溶剂和催化剂的第一反应器的流出物与另外的单体一起进料至第二反应器，在第二反应器中在不同的工艺条件下继续聚合反应以生产第二共聚物组分。使用异己烷作为溶剂在溶液中进行聚合。在聚合过程中，使用氢气添加和温度控制以达到每种组分所需的熔体流动速率。根据需要，在反应器外部活化的催化剂以有效维持目标聚合温度的量加入。

在第一反应器中，在乙烯、丙烯和催化剂的存在下生产第一共聚物组分(也称为成分A)，所述催化剂包含N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯活化剂和1,1'-双(4-三乙基硅基苯基)亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴-9-基)铪二甲基催化剂前体的反应产物。

在第二反应器中，在乙烯、丙烯和催化剂的存在下生产第二共聚物组分(也称为成分B)，所述催化剂包含与第一反应器催化剂中使用的相同组成的活化剂和催化剂的反应产物。

反应器的压力约为1600psi。这些反应过程的更多细节在下面的表1-A中列出，该表报告了在串联聚合反应中第一和第二反应器的各自的乙烯(C2)进料、丙烯(C3)进料、己烷(溶剂)进料，氢气(H₂)进料和温度。以进料到反应器1和反应器2的总进料为基础，C2、C3、己烷和H₂进料以每种进料的重量％报告。如果需要的话，这些数字可以很容易地转化为每个反应器的进料的重量％，与仅输入到目标反应器的进料(反应器1或反应器2)相比。

将从反应器中出来的含聚合物的聚合混合物淬灭以终止聚合反应，然后加热(并降低压力)，从而得到富聚合物和贫聚合物的两相。将浓缩的富聚合物相通入低压分离器，在其中将大部分剩余的溶剂和单体与富聚合物相分离。将得到的聚合物进料到脱挥发分装置中，在其中在真空和加热下除去残留的单体和溶剂，从而最终得到含有少于0.5重量％的溶剂和其他挥发物的熔融聚合物组合物。通过螺杆将熔融的聚合物组合物推进至造粒机，将聚合物组合物的粒料从其中浸没在水中并冷却至固体。

表1-A

各种样品的工艺条件

下面的表1-B概括了根据上述方法制备的共聚物组合物的性质(样品1-22)，以及另外的样品(样品23-30)的共聚物组合物的性质。在表1-B中，“团粒”值表示包含成分A(在第一反应器中制造)和成分B(在第二反应器中制造)的聚合物组合物。每个成分的C2重量％值均基于该成分报告；成分A的量(重量％)是基于聚合物组合物中成分A+成分B的总质量。除非另有说明，否则表1-B中的MFR值是在ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)下测定的。MFRR值是MFR(在230℃/21.6kg下)与MFR(在230℃/2.16kg下)的比值。并且，表1-B提供了润滑油组合物的粘度调节性能(TE，修正为35SSI的和SSI值)，所述润滑油组合物在100℃下运动粘度为6.06cSt(ASTM D445)的I类基础油中包括1.5重量％的所述共聚物组合物。

样品3、6和26-29对应于具有第一共聚物组分(成分A)的实施方案，其具有非常高的MFR，因此具有更高的MFR_A/MFR_B值。如上所述，这些实施方案倾向于避免在某些润滑油应用中发生凝胶化和过滤器堵塞，但是是以增稠效率为代价的。

此外，表1-C按照先前描述的DSC方法报告了各种样品的DSC数据，包括T_g、H_f和T_m。

此外，图1是样品1-30组合物的TE(修正至35SSI)对MFR_A/MFR_B的图。该图显示了MFR_A/MFR_B增加导致TE降低的明显趋势，肯定了在可行的情况下将MFR_A/MFR_B减至最小的愿望(例如，避免胶凝的考虑不影响选择较高MFR的成分A)。

润滑油性能测试

将包含常规添加剂包和粘度指数改进剂(VII)的润滑油组合物混合以满足SAEJ300 5W-40规格，并测试其低温性能，如表2中所述。在制剂中使用的添加剂包包括常规量的常规添加剂(例如，分散剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂和其他可选的性能添加剂中的一种或多种)。比较例1-5的每种润滑油均包含常规的烯烃共聚物VII，而实施例A-C的每种润滑油均包含本文所述的双峰共聚物组合物作为VII。

表2

由多种烯烃共聚物VII配制的5W-40润滑油的低温性能

^(a)ASTM D97

^(b)根据ASTM D5293确定的冷起动模拟器(CCS)粘度。

^(c)根据ASTM D4684确定的微型旋转粘度计(MRV)测试结果。

表2中的结果表明，含有常规的烯烃共聚物VII且其乙烯含量大于约55wt％的润滑油在MRV粘度和倾点方面表现出较差的性能。相反，含有本公开的双峰共聚物VII的润滑油克服了在相当或更高的乙烯含量下的低温性能挑战。

将包含常规添加剂包和粘度指数改进剂(VII)的润滑油组合物混合以满足SAEJ300 5W-40规格，并测试老化油的低温性能，如表3中所述。在使用测试方法中，每种润滑油都要在试验台上老化，然后再测量其MRV粘度。已知一旦油已经使用或被氧化，高乙烯聚合物对油的增稠具有较高的贡献。制剂中使用的添加剂包包括常规量的常规添加剂(例如，分散剂、清净剂、抗磨剂、抗氧化剂、摩擦改性剂和其他任选的性能添加剂中的一种或多种)。比较例6的润滑油包含常规的高乙烯-烯烃共聚物VII，而实施例D的润滑油包含本文描述的双峰共聚物组合物作为VII。

表3

不同烯烃共聚物VIIs的5W-40润滑油的老化油低温性能

^(a)ASTM D445

^(b)ASTM D7528

表3中的结果表明，包含当前描述的双峰烯烃共聚物VII的润滑油表现出比包含常规高乙烯VII的润滑油优异的老化油低温性能。

虽然已经参考特定实施方案描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，本发明适合于在此未必示出的变型。因此，出于确定本发明的真实范围的目的，应仅参考所附权利要求。本文所描述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不矛盾的任何优先权文件和/或测试程序。同样，术语“包括”被认为与术语“含有”同义。每当成分、元素或一组元素前面加上过渡短语“包括”时，应理解，除非上下文明确指出，否则我们在所述成分、元素或元素组之前，还过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”，“选自……组成的组”或“是”来涵盖相同成分或元素组，反之亦然。

Claims (16)

1.一种润滑油组合物，包含：

(1)基于所述润滑油的重量的至少50重量％的基础油；

(2)共聚物组合物，包含：

(a)基于所述共聚物组合物重量的30–70重量％的第一乙烯-α-烯烃共聚物组分，所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分包含(i)基于所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分重量的50至85重量％的衍生自乙烯的单元和(ii)衍生自C₃–C₂₀α-烯烃共聚单体的单元，熔体流动速率MFR_A为0.5至10g/10min，按ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量；和

(b)基于所述共聚物组合物重量的30–70重量％的第二乙烯-α-烯烃共聚物组分，所述第二乙烯-α-烯烃共聚物组分包括(i)基于所述第二乙烯-α-烯烃共聚物组分重量的40至60重量％的衍生自乙烯的单元和(ii)衍生自C₃–C₂₀α-烯烃共聚单体的单元，MFR_B为0.1至2g/10min，按ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量；和

进一步，其中所述共聚物组合物具有下列中的每一种：(i)基于所述共聚物组合物的重量，总乙烯含量为15至85重量％；(ii)MFR为1.0至6.0g/10min；(iii)修正后的熔体流动速率比cMFRR为25到45，cMFRR定义为230℃/21.6kg下的MFR除以230℃/2.16kg下的MFR，ASTMD1238，修正为4.3g/10min(230℃/2.16kg)的参考MFR；以及(iv)T_m>3.31*E-186℃，其中E是所述共聚物组合物中乙烯的含量。

2.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述第一和第二乙烯-α-烯烃共聚物组分中的每一个均包含衍生自乙烯的单元和衍生自丙烯的单元。

3.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述共聚物组合物包含比所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分更多的所述第二乙烯-α-烯烃共聚物组分。

4.根据权利要求3所述的润滑油，其中所述共聚物组合物包含40重量％至50重量％的第一乙烯-α-烯烃共聚物组分和50重量％至60重量％的第二乙烯-α-烯烃共聚物组分。

5.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分包含67至78重量％的乙烯衍生的单元，并且所述第二乙烯-α-烯烃共聚物组分包含40至50重量％的乙烯衍生的单元，并且其中所述共聚物组合物的总乙烯含量大于或等于50重量％且小于60重量％。

6.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分包含67至78重量％的乙烯衍生的单元，并且所述第二乙烯-α-烯烃共聚物组分包含50至60重量％的乙烯衍生的单元；

进一步其中所述共聚物组合物的总乙烯含量为60-65重量％；以及

进一步其中所述共聚物组合物的cMFRR为25至35。

7.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述第二乙烯-α-烯烃共聚物的MFR为0.1至0.99g/10min，按ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量。

8.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述第一乙烯-α-烯烃共聚物的MFR为0.5至4.5g/10min，按ASTMD1238在230℃/2.16kg下测量；并且MFR_A/MFR_B为0.2到3.0。

9.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述组分间MFR比率MFR_A/MFR_B为0.5至2.0。

10.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述第一乙烯-α-烯烃共聚物组分的MFR_A为0.7至2.5g/10min。

11.根据权利要求1所述的润滑油，其中，所述基础油包括第I类基础油、第II类基础油、第III类基础油、第IV类基础油、第V类基础油中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的润滑油，基于所述润滑油的重量包含0.1至12重量％的共聚物组合物。

13.根据权利要求1所述的润滑油，其还包含降凝剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、清净剂、防锈剂和摩擦改性剂的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述润滑油的剪切稳定性指数(SSI)为25至45。

15.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述润滑油的增稠效率为1.9至3.5。

16.根据权利要求1所述的润滑油，其中所述润滑油是曲轴箱润滑油、船用发动机油、自动变速箱油、拖拉机油、液压油、动力转向液、齿轮润滑油或泵油。

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