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CN111511777A - 具有含硅表面层的过氧化物固化的卤化弹性体 - Google Patents

具有含硅表面层的过氧化物固化的卤化弹性体 Download PDF

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CN111511777A
CN111511777A CN201880083014.0A CN201880083014A CN111511777A CN 111511777 A CN111511777 A CN 111511777A CN 201880083014 A CN201880083014 A CN 201880083014A CN 111511777 A CN111511777 A CN 111511777A
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Abstract

本文描述了可固化组合物，所述可固化组合物包含：部分卤化弹性体胶，所述部分卤化弹性体胶包含多个选自碘、溴和腈中的至少一种的固化位点；含硅化合物；脱卤化氢剂；和过氧化物固化体系。在固化时，形成含硅表面层，其可向固化弹性体提供良好的化学稳定性、增加的耐久性、非粘着性和无光饰面。

Description

具有含硅表面层的过氧化物固化的卤化弹性体
技术领域
本发明描述了具有包含硅的表面层的卤化弹性体(包括前体组合物)和制备此类弹性体的方法。
发明内容
含氟弹性体在密封应用(例如，O形环、垫圈和填料)和接触应用(例如，皮带、用于印刷机针头的阻挡件和硬盘驱动器的头式控制器)中被广泛用作成型或模塑部件。因此，重要的是含氟弹性体具有非粘性表面。
已对含氟弹性体进行表面处理以降低表面粘性，同时保持弹性体特性。在一种此类处理中，将模塑和固化的含氟弹性体浸入在固化剂中并后固化。这种处理导致在含氟弹性体表面处具有更高水平的交联，这可降低粘性。例如，美国专利4,981,912(Kurihara)提出了如下的含氟弹性体：用第一交联剂固化，然后使表面与第二交联剂接触，使得第一部分交联密度在整个成型制品上具有均匀的密度，而第二部分交联密度从表面朝向成型制品的内部连续减小。
期望鉴定具有降低的粘性的卤化材料。在一个实施方案中，所述材料将不涉及附加的工艺步骤、固化加速剂，并且/或者更具有生产成本效益。除此之外或作为另外一种选择，所述材料具有良好的机械性能(诸如改善的耐久性)和良好的耐化学品性(诸如耐蒸汽性、耐水性和/或耐酸性)。
在一个方面，描述了一种可固化的部分卤化弹性体胶组合物，所述组合物包含：
(a)包含聚合物的部分卤化弹性体胶，所述聚合物包含(i)至少25重量％的卤素，其中所述卤素是氟和氯中的至少一种，和(ii)多个固化位点，其中所述固化位点选自碘、溴和腈中的至少一种；
(b)每100质量份的所述部分卤化弹性体胶至少0.01质量份的含硅化合物；
(c)脱卤化氢剂；和
(d)固化体系，其中所述固化体系基本上由过氧化物和助剂组成。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；并且
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链，并且不包括所述聚合物的末端，在该末端处聚合反应被引发或终止；
“共聚物”是指包含衍生自所述单体(共聚单体)的重复单元的聚合物，不排除存在衍生自未明确描述的其它单体(共聚单体)的其它重复单元的选项，诸如三元共聚物或四元共聚物；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“有机”具有本领域的常见含义，举例来说，有机化合物是含碳化合物，其中存在一些例外/排他情况，包括：二元化合物，诸如碳化物、氧化碳、二硫化碳；三元化合物，诸如金属氰化物、光气、羰基硫；以及金属碳酸盐，例如碳酸钙。
“全氟化”意指衍生自烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可以包含除氟原子和碳原子之外的其它原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子；并且
“聚合物”是指数均分子量(Mn)为至少20,000道尔顿、至少3,000道尔顿、至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本文已发现，当在某些加工和配制条件下用过氧化物固化卤化弹性体时，可在弹性体表面或附近处形成包含硅的表面层。已发现，包含此类表面层的部分卤化弹性体具有降低的粘性、改善的耐久性、改善的耐化学品性和/或更快的固化速度。
含硅化合物
本公开的含硅化合物为包含硅(包括硅准金属)的化合物。含硅化合物可以是水合的、羟基化的或交联的。在一个实施方案中，含硅化合物包含Si-O-X，其中X为有机基团或另一种金属化合物，诸如Si、Al、B等。Si原子周围的Si-O-X键的数目可为1、2、3或4。
本公开的含硅化合物可以是无定形的、结晶的、半结晶或玻璃陶瓷的，其中玻璃陶瓷具有无定形相和一个或多个结晶相。
在一个实施方案中，本公开的含硅化合物为颗粒，这意味着观察到含硅化合物的单个颗粒。在一个实施方案中，含硅化合物是具有以下平均直径的纳米颗粒：至少3nm、5nm、10nm、15nm或甚至25nm；至多约50nm、100nm、200nm或甚至500nm。在一个实施方案中，含硅化合物为具有以下平均直径的微粒：至少0.5微米(μm)、0.7μm、1μm或甚至2μm；至多约50μm、100μm、500μm、750μm或甚至1mm。以上列出的直径为对于初级粒度而言。在一些实施方案中，初级颗粒可聚集或附聚在一起以形成较大颗粒，其中初级颗粒基本上以聚集体形式不可逆地粘结在一起。在形成聚集体的材料诸如热解法二氧化硅、火成二氧化硅和沉淀二氧化硅中，不可能将聚集体直接分离成它们的单个初级颗粒。可使用本领域已知的技术诸如光散射或显微镜法来测定平均粒度。在一个实施方案中，颗粒为球形的。然而，在一些实施方案中，颗粒的形状可为非球形的，诸如晶须、片晶或纤维、工程化形状或甚至不规则形状。在一个实施方案中，颗粒为中空的，诸如玻璃泡，其包括玻璃外壳和中空芯。在一个实施方案中，颗粒整体为固体并且基本上不含气泡。在一个实施方案中，无机含硅颗粒用有机部分进行表面处理，诸如用二甲基,二氯硅烷处理的颗粒。
示例性的含硅化合物包括：金属硅酸盐诸如硅酸钙、硅酸钠、硼硅酸盐、二硅酸锂和硅酸钾；玻璃诸如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、Z玻璃、E玻璃、基于钛酸盐的玻璃和基于铝酸盐的玻璃；玻璃珠；玻璃粉；二氧化硅，诸如热解法二氧化硅、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅和二氧化硅烟尘、金属硅、以及它们的组合。
可商购获得的含硅化合物的示例包括以商品名“NEXTERION GLASS D”购自密苏里州堪萨斯市的肖特工业(Schott Industries,Kansas City,Missouri)的玻璃和以商品名“PYREX”购自纽约州纽约市康宁公司(Corning Incorporated,New York,New York)的玻璃；以商品名“NALCO COLLOIDAL SILICAS”购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))的胶态二氧化硅溶胶，诸如NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329；以商品名“AERMIL”和“AEROSIL 972”购自德国埃森市的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corp.,Essen,Germany)和以商品名“CAB-O-SIL TS 530”购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司(Cabot Corp.,Boston,MA)的热解法二氧化硅；以“HI SIL”商品名诸如HI-SIL 210、HI-SIL 233、HI-SIL 532EP和HI-SIL ABS以及Silene 732D购得的沉淀二氧化硅，它们均可购自宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Pittsburg,PA)；以商品名“3M FUSED SILICA 550”、“3M FUSED SILICA 20”和“3M FUSEDSILICA 40”购自3M公司的熔融二氧化硅；以商品名“3M REFLECTIVE GLASS BEADS”购自3M公司的玻璃珠；以商品名“3M GLASS BUBBLES iM16K”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCo.,St.Paul,MN)的中空玻璃泡，以及以商品名“Q-CEL”和“SHERICEL”购自宾夕法尼亚州福吉谷的波特工业公司(Potters Industries,LLC,Valley Forge,PA)的那些；以商品名“3MCERAMIC MICROSPHERES W-210”、“3M CERAMIC MICROSPHERES W-410”和“3M CERAMICMICROSPHERES W-610”购自明尼苏达州圣保罗的3M公司的陶瓷微球；以商品名“AEMIL 90”购自赢创德固赛公司的二氧化硅；以商品名“MIN-U-SIL 5M”购自马里兰州弗雷德里克市的美国二氧化硅公司(U.S.Silica Co.,Frederick,MD)的石英粉；以及以商品名“JIOSAEROVA AEROGEL POWDER”购自加利福尼亚州欧文的美国JIOS气凝胶公司(JIOS AerogelUSA,Inc.,Irvine,CA)并且以“LUMIRA”和“ENOVA JIOS Aerogel USA”气凝胶购自马萨诸塞州波士顿的卡博特公司的二氧化硅气凝胶粉末。
可商购获得的硅酸盐包括：以商品名“MIITRON VAPOR R”和“TALC”购自蒙大拿州斯里福克斯的美国鲁兹那克公司(Luzenac America Inc.,Three Forks,MT)的硅酸镁；以商品名“NYAD”、“NYGLOS”、“WOLLASTOCOAT”和“WOLLASTOKUP”购自纽约州威尔斯鲍罗的NYCO矿物公司(NYCO Minerals,Willsboro,NY)的硅酸钙；以及以商品名“ZEOLEX”购自新泽西州爱迪生市的J.M.胡贝尔公司(J.M.Huber Corp.,Edison,NJ)的硅铝酸钠。
在一个实施方案中，含硅化合物不是颗粒。在一个实施方案中，含硅化合物在环境条件下为液体。非颗粒含硅化合物包括醇盐，例如烷氧基硅烷诸如原硅酸四乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、以及它们的低聚物。
在一个实施方案中，含硅化合物的用量为，每100份部分卤化弹性体胶至少0.01份、0.05份、0.1份、0.2份、0.5份或甚至1份。在一个实施方案中，含硅化合物的用量为，每100份部分卤化弹性体胶少于10份、7份、5份或甚至3份。因为含硅化合物可具有不同的活性，所以在本公开中，含硅化合物的量可取决于所用的含硅化合物。可影响活性的此类因素包括所使用的含硅化合物、含硅化合物在为颗粒时的表面积、和/或可用于反应的Si和/或SiO的量。
部分卤化弹性体胶
如本文所用，短语“弹性体胶”是指可被作为传统弹性体加工的聚合物。被作为传统弹性体加工意味着聚合物可用双辊开炼机或密炼机处理。研磨共混是橡胶制造商用来将聚合物胶与必需的固化剂和/或添加剂组合的方法。为了研磨共混物，弹性体胶必须具有足够的模量。换句话讲，不太软以至于它粘在研磨机上，并且不太硬以致它不能被压在研磨机上。在一个实施方案中，本公开的部分卤化弹性体胶具有在100℃下为至少0.1Mpa(兆帕)、0.3MPa或甚至0.5MPa；和至多2.5MPa、2.2MPa或甚至2.0Mpa的模量，如在1％的应变和1Hz的频率下所测量。
弹性体胶是部分卤化的(意味着聚合物主链上的碳包含氢原子和卤素原子两者)。在一个实施方案中，弹性体胶是部分卤化的(即不是全卤化的)，并包含至少25重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％或者甚至72重量％的卤素，其中所述卤素是氟和/或氯。在一个实施方案中，相对于聚合物主链中的总C-H键，部分卤化弹性体胶包含至少40％、50％、60％、或甚至70％的C-卤素键。在一些实施方案中，沿着聚合物主链存在其它原子，包括例如链中的氧原子(即，醚键)。
示例性的部分卤化弹性体胶包括含氟聚合物和/或氯化聚合物。
无定形氯化聚合物包括环氧氯丙烷聚合物、氯化聚乙烯(CM)和氯磺酰基聚乙烯(CSM)。示例性环氧氯丙烷聚合物包括聚氯甲基环氧乙烷(环氧氯丙烷聚合物，CO)、环氧乙烷和氯甲酰环氧乙烷(环氧氯丙烷共聚物，ECO)和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚(环氧氯丙烷三元共聚物，GECO)。
在一个实施方案中，弹性体胶可衍生自任选与一种或多种非氟化单体组合的一种或多种氟化单体。氟化单体的示例包括可以具有氢原子和/或氯原子的氟化C2-C8烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、2-氯五氟丙烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)以及氟化烷基乙烯基单体，诸如六氟丙烯(HFP)；氟化乙烯基醚，包括全氟化乙烯基醚(PVE)，和氟化烯丙基醚，包括全氟化烯丙基醚。合适的非氟化共聚单体包括氯乙烯、偏二氯乙烯和C2-C8烯烃，诸如乙烯(E)和丙烯(P)。
可用于本公开的全氟化乙烯基醚的示例包括对应于下式的那些：
CF2＝CFO(Rf’O)mRf (I)
其中Rf”为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基基团，m为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2以及它们的组合。
可用于本公开的全氟化烯丙基醚的示例包括对应于式
CF2＝CFCF2O(Rf”O)n(Rf’O)mRf(II)的那些
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。示例性全氟烯丙基醚单体包括：全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基乙基烯丙基醚、全氟甲氧基甲基烯丙基醚和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
合适的氟烷基乙烯基单体对应于以下通式：
CF2＝CF-Rd f或CH2＝CH-Rd f
其中Rd f表示具有1至10个、优选1至5个碳原子的全氟烷基基团。氟烷基乙烯基单体的典型示例是六氟丙烯。
在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶包含衍生自VDF的互聚单元。在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶衍生自25-65重量％的VDF或甚至35-60重量％的VDF。
在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶还包含碳-碳双键和/或能够沿着聚合物链形成碳-碳双键。在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶沿所述聚合物的主链包含碳-碳双键，或者能够沿着所述聚合物的主链形成碳-碳双键。在另一个实施方案中，部分氟化弹性体胶包含碳-碳双键，或者能够在聚合物的主链之外的侧基中形成碳-碳双键。
聚合物能够形成碳-碳双键意味着所述聚合物包含能够形成双键的单元。此类单元包括例如沿聚合物主链或侧链的两个相邻碳，其中氢连接到第一个碳并且离去基团连接到第二个碳。在消除反应(例如，热反应和/或使用酸或碱)期间，离去基团和氢离去，在两个碳原子之间形成双键。示例性离去基团包括：卤化物、醇化物、氢氧根、甲苯磺酸盐、甲磺酸、胺、铵、硫化物、锍、亚砜、砜以及它们的组合。
本领域的技术人员已知通过添加少量其它可共聚单体(其可以包含或可以不包含氟取代物)例如乙烯、丙烯、丁烯等而在聚合物形成期间来改性所述部分卤化弹性体胶。这些附加的单体(即共聚单体)的使用是在本公开的范围内。通常，这些附加的单体将以小于25摩尔％，优选地小于10摩尔％并且甚至小于3摩尔％用于所述部分卤化弹性体胶中。
在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶是无规共聚物，其是无定形的，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，大分子的排列和取向超越其最邻近者是可以理解的)。无定形聚合物没有能够通过DSC(差示扫描量热法)检测到的结晶特性，这意味着如果在DSC下进行研究，则当使用DSC热谱图进行测试时，其中第一热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，以10℃/min的速率冷却至-85℃，并且第二热循环从-85℃开始并以10℃/min升温至350℃，聚合物从热/冷/热循环的第二次加热开始将不具有熔点或焓大于0.002J/g、0.01J/g、0.1J/g、或甚至1J/g的熔体转变。示例性无定形无规氟化共聚物可包括：包含TFE和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE和PMVE的共聚物，以及包含TFE和PEVE的共聚物)；包含TFE和全氟化烯丙基醚单体单元的共聚物；包含TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、丙烯和VDF单体单元的共聚物；包含VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和HFP单体单元的共聚物；包含TFE和乙基乙烯基醚(EVE)单体单元的共聚物；包含TFE和丁基乙烯基醚(BVE)单体单元的共聚物；包含TFE、EVE和BVE单体单元的共聚物；包含VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含VDF和CF2＝CFOC3F7单体单元的共聚物)；乙烯和HFP单体单元；包含CTFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE和VDF单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和PMVE的共聚物)单体单元；包含VDF、TFE和丙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF、PMVE和乙烯单体单元的共聚物；包含TFE、VDF和全氟化乙烯基醚单体单元的共聚物(诸如包含TFE、VDF和CF2＝CFO(CF2)3OCF3)单体单元的共聚物；以及它们的组合。在一个实施方案中，氟化聚合物不是包含VDF和HFP单体单元的共聚物。
在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶是其中化学上不同的嵌段或序列彼此共价键合的嵌段共聚物，其中所述嵌段具有不同的化学组成和/或不同的玻璃化转变温度。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含第一嵌段A嵌段，其为半结晶链段。如果在差示扫描量热法(DSC)下研究，该嵌段将具有至少一个大于70℃的熔点温度(Tm)和例如大于0J/g(焦耳/克)的可测量的焓。第二嵌段或B嵌段是无定形链段，意味着不存在长程有序(即，在长程有序中，应理解为除其最近邻以外的大分子的排列和取向)。无定形链段没有能够通过DSC检测到的结晶特性。如果在DSC下研究，则B嵌段将不具有熔点或熔体转变，根据DSC，焓大于2毫焦耳/克。在一个实施方案中，A嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；30-75重量％的TFE；5-35重量％的HFP；和5-50重量％的VDF；或甚至40-70重量％的TFE；10-30重量％的HFP；和10-45重量％的VDF。在一个实施方案中，B嵌段是衍生自至少下列单体的共聚物：六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)。在一个实施方案中，B嵌段包含25wt％-65wt％VDF和15wt％-60wt％HFP；或甚至35wt％-60wt％VDF和25-50wt％HFP。除了上述那些之外的单体也可包括在A嵌段和/或B嵌段中。一般来讲，A嵌段和B嵌段的重均分子量独立地选自至少1000、5000、10000、或甚至25000道尔顿；并且至多400000、600000或甚至800000道尔顿。此类嵌段共聚物公开于WO 2017/013379(Mitchell等人)；以及美国临时申请62/447675、62/447636和62/447664中，其各自在2017年1月18日提交；这些文献均以引用方式并入本文。
本公开的部分卤化弹性体胶包含有利于聚合物在过氧化物固化体系中交联的固化位点。这些固化位点包含碘、溴和/或腈中的至少一种。所述聚合物可以在链转移剂和/或固化位点单体的存在下聚合，以将固化位点引入聚合物中。此类固化位点单体和链转移剂是本领域已知的。示例性链转移剂包括：含碘链转移剂、含溴链转移剂、或含氯链转移剂。例如，聚合中的合适含碘链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基基团；并且(ii)x＝1或2。含碘链转移剂可为全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷、以及它们的混合物。在一些实施方案中，碘链转移剂由式I(CF2)n-O-Rf-(CF2)mI表示，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，m是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，并且Rf是部分氟化或全氟化亚烷基链段，其可以是直链或支链的并且任选地包含至少一个链中醚键。示例性化合物包括：I-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I、I-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF2-I、I-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF2-I和I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF2-I。在一些实施方案中，溴源自以式RBrx表示的溴化链转移剂，其中(i)R是具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可以为全氟化的溴代化合物。
固化位点单体(如果使用的话)包含溴、碘和/或腈固化结构部分中的至少一种。
在一个实施方案中，固化位点单体可以由以下化学式表示：(a)CX2＝CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br并且Rf＝任选地包含醚键的全氟化或部分全氟化的亚烷基，或(b)Y(CF2)qY，其中：(i)Y为Br或I或Cl，并且(ii)q＝1-6。此外，可以使用非氟化的溴代烯烃或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。示例性固化位点单体包括：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、ICF2CF2CF2CF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3–OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、I-CF2-CF2CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2CF2-O-CF2CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、Br-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-(O-(CF(CF3)-CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-CF2-O-(CF(CF3)-CF2-O)2-CF2-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-CF2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2＝CF2、I-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-CF2＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、Br-CF2-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2和Br-CF2-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2。
在另一个实施方案中，固化位点单体包含含腈固化部分。可用的含腈固化位点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，诸如：
全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)；CF2＝CF-O-(CF2)n-CN，其中n＝2-12，优选地，2、3、4、5或6。含腈固化位点单体的示例包括CF2＝CF-O-[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN；其中n为0、1、2、3或4，优选为0、1或2；CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN；其中x为1或2，并且n为1、2、3或4；以及CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN，其中n为2、3或4。示例性含腈固化位点单体包括CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF(CF3)CN、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN；以及它们的组合。
在一个实施方案中，本公开的部分卤化弹性体胶包含，相对于部分卤化弹性体胶的总重量，至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、2重量％或甚至2.5重量％的碘、溴和/或腈基团。在一个实施方案中，所述部分卤化弹性体胶包含，相对于部分卤化弹性体胶的总重量，不超过3重量％、5重量％或甚至10重量％的碘、溴和/或腈基团。
脱卤化氢剂
本公开的可固化组合物包含脱卤化氢剂，其用来从所述部分卤化弹性体胶生成卤化氢(例如，HF)。脱卤化氢剂包括能够从所述部分卤化弹性体胶生成HCl和/或HF的碱性化合物。脱卤化氢剂包括鎓氢氧化物碱性溶液、醇盐和/或有机胺，其诱发所述部分卤化弹性体胶的脱卤化氢。可用于本文中的具体脱卤化氢剂的示例包括但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、季铵化合物诸如四丁基氢氧化铵和四丁基卤化铵、烷基仲胺或烷基叔胺等，以及它们的混合物。可采用脂族、杂环或芳族胺或它们的前体，它们的示例包括但不限于，三乙胺和三乙胺的盐、吡啶和吡啶的盐、喹啉和喹啉的盐、己二胺及其氨基甲酸酯、4,4’-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯、以及N,N’-双肉桂醛缩-1,6-己二胺。当然，也可使用任何上述脱卤化氢剂的混合物。氟化聚合物的脱卤化氢在以引用方式并入本文的美国专利4,678,842(桑德勒(Sandler))中有所描述。
在一个实施方案中，脱卤化氢化合物是有机鎓配混物。有机鎓配混物通常包含键合至有机或无机部分的至少一个杂原子(即，非碳原子，诸如N、P、S、O)并包括(例如)铵盐、鏻鎓盐和亚胺盐。一类可用季有机鎓配混物广义地包含相对正离子和相对负离子，其中磷、砷、锑或氮一般地包含正离子的中心原子，并且负离子可为有机或无机阴离子(例如，卤素离子、硫酸根、醋酸酯、磷酸酯、膦酸酯、氢氧根、醇化物、苯酚、双苯酚，等等)。许多有机鎓配混物在本领域中有所描述和已知的。参见例如美国专利4,233,421(沃姆(Worm))；4,912,171(格鲁塔特(Grootaert)等人)；5,086,123(冈斯纳(Guenthner)等人)；5,262,490(科尔布(Kolb)等人)；以及5,929,169(景(Jing)等人)中，这些专利以引用方式并入本文。代表性示例包括以下单独列出的化合物以及它们的混合物：
三苯基苄基氯化鏻
三丁基烯丙基氯化鏻
三丁基苄基氯化铵
四丁基溴化铵
三芳基氯化锍
8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-氯化十一烯鎓(undeceniumchloride)
苄基三(二甲基胺基)氯化鏻，
三丁基甲氧基丙基氯化鏻，和
苄基(二乙基胺基)二苯基氯化鏻
另一类可用的有机鎓配混物包括具有一个或多个侧挂的氟化烷基基团的那些。一般来讲，最有用的氟化鎓化合物在美国专利5,591,804(科乔(Coggio)等人)中公开，该专利以引用方式并入本文。
脱卤化氢剂的量可以根据所使用的剂而变化。一般来讲，应使用足够的脱卤化氢试剂以造成卤化氢的形成。然而，过多的脱卤化氢试剂可能不利于弹性体的最终特性。在一个实施方案中，脱卤化氢试剂的量为每100份的部分卤化弹性体胶至少0.1毫摩尔(mmol)、0.2mmol、0.5mmol或甚至1mmol；并且每100份的部分卤化弹性体胶至多5mmol、8mmol或甚至10mmol。
过氧化物固化体系
本公开的组合物包含过氧化物固化体系，所述过氧化物固化体系包含过氧化物和助剂。
在一个实施方案中，所述过氧化物是有机过氧化物，优选为具有附接到过氧基氧的叔碳的过氧化叔丁基。
示例性过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化物二异丙苯、过氧化二-叔丁基、2,5-二-甲基-2,5-二-叔丁基过氧己烷、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基氯己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(TBIC)、叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯(TBEC)、叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-己基过氧异丙基碳酸酯、碳过氧酸、O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-己基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化月桂基和过氧化环己酮。其它合适的过氧化物固化剂列于美国专利5,225,504(Tatsu等人)中。
所用过氧化物的量通常将为每100重量份部分卤化弹性体胶至少0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份或甚至1.5重量份；至多2重量份、2.25重量份、2.5重量份、2.75重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份或甚至5.5重量份，以每100重量份的部分卤化弹性体胶为基准计。
助剂是用来通过快速地与自由基反应并且潜在地抑制副反应和/或生成附加交联剂而改善过氧化物固化效率的反应性添加剂。助剂通过从过氧化物中抽取氢或加入自由基而形成自由基，该自由基随后可通过Br、I和/或腈位点与聚合物反应。助剂是多官能不饱和化合物，它们是该领域中已知的并且包括含烯丙基的氰脲酸酯、异氰尿酸酯和邻苯二甲酸酯；二烯的均聚物；以及二烯和乙烯基芳族物质的共聚物。多种可用助剂是可商购的，包括二烯丙基化合物、三烯丙基化合物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、1,2-顺-聚丁二烯、以及它们的衍生物。示例性助剂包括：甘油的二烯丙基醚、三烯丙基磷酸、己二酸二烯丙酯、二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚TAIC)、苯二亚甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯以及它们的组合。包含两个末端不饱和位点的示例性部分氟化化合物包括：CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基和含氟TAIC诸如美国专利6191233(岸根(Kishine)等人)中公开的那些。
助剂的用量大致将是，每100重量份的部分卤化弹性体胶至少0.1重量份、0.5重量份或甚至1重量份；并且每100重量份的部分卤化弹性体胶至多2重量份、2.5重量份、3重量份或甚至5重量份。
其它添加剂
例如，出于增强强度或赋予功能性的目的，可以将常规辅助剂诸如例如加工助剂(诸如蜡、巴西棕榈蜡)；增塑剂诸如以商品名“STRUKTOL Wb222”购自俄亥俄州斯托市的斯克公司(Struktol Co.,Stow,OH)的那些；填料；和/或着色剂加入该组合物中。
此类填料包括：有机或无机填料，诸如粘土、氧化铝、铁红、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙(CaCO3)、氟化钙、氧化钛和氧化铁、聚四氟乙烯粉末、PFA(TFE/全氟乙烯基醚共聚物)粉末、导电填料、散热填料等可被作为任选组分添加到该组合物。本领域的技术人员能够选择所需量的具体填料来实现硫化化合物的期望物理特性。
在一个实施方案中，将炭黑添加到该组合物中。炭黑填料也通常用作平衡聚合物组合物的模量、抗拉强度、伸长率、硬度、耐磨性、传导性和可加工性的手段。合适的示例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。当使用大尺寸颗粒炭黑时，每一百份部分卤化弹性体胶使用1份至100份的填料通常就足够了。
在一个实施方案中，组合物包含，每一百重量份的部分卤化弹性体胶少于40重量％、30重量％、20重量％、15重量％或甚至10重量％的无机填料f。
酸受体通常在弹性体固化中用作酸清除剂。酸受体通常用于牵涉脱卤化氢固化反应的弹性体固化反应中。由于本公开针对过氧化物固化的弹性体，因此在一个实施方案中，本文所公开的可固化组合物基本上不含酸受体。换句话讲，组合物包含，每100重量份的部分卤化弹性体胶少于0.1重量份、0.05重量份或甚至0.01重量份的酸受体。在另一个实施方案中，可固化组合物可包含少量的酸受体，诸如每100重量份的部分卤化弹性体胶少于5重量份、3重量份或甚至1重量份。
酸受体典型是无机碱，诸如金属氧化物或金属氢氧化物，或无机碱与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸碱金属盐(诸如硬脂酸钠)、叔胺和草酸镁。
本公开的部分卤化弹性体胶主要通过与Br、Ir和/或CN固化位点的过氧化物固化反应而固化。在一个实施方案中，本公开的组合物包含基本上由过氧化物和助剂组成的固化体系。换句话讲，可存在少量的其它固化剂，只要它们无助于部分卤化弹性体胶的固化即可，这可被观察为响应聚合物固化(例如，加热)的粘度增加。在一个实施方案中，本公开的可固化组合物基本上不含胺、三嗪和/或双酚固化体系。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物包含，每100重量份的部分卤化弹性体胶(phr)少于1重量份的以下项：(i)多羟基固化剂，(ii)交联胺(多官能胺)，和/或(iii)CX1X2＝CX3-L-M，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H并且至少一者为F或Cl，L是单键或连接基团，并且M是亲核基团。
多羟基化合物包括本领域已知用作弹性体的交联剂或固化助剂的那些，诸如美国专利3,876,654(帕提森(Pattison))和4,233,421(沃姆(Worm))中公开的那些多羟基化合物。代表性示例包括芳族多羟基化合物，优选下列中的任何一种：二羟基苯、三羟基苯和四羟基苯、萘和蒽以及双酚。示例性芳族多羟基化合物包括：4,4'-六氟异亚丙基双酚，更通常称为双酚AF。另外的可用示例包括4,4'-二羟基二苯基砜(也称双酚S)和4,4'-异亚丙基双酚(也称双酚A)。
示例性交联胺包括：己二胺及其氨基甲酸酯、4,4'-双(氨基环己基)甲烷及其氨基甲酸酯和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺。
由化学式CXX＝CX-L-M表示的示例性固化剂已公开于WO2016/100421(格鲁塔特(Grootaert)等人)和WO 2016/100420(格鲁塔特(Grootaert)等人)中，这些专利以引用方式并入本文。例如，连接基团L可为链中O、S或N原子(例如，醚键)或二价有机基团(任选地包含链中杂原子(例如，O、S或N)和/或任选地被取代)。示例性二价有机基团包括：-CH2-C6H4(OCH3)-、-CH2-O-CH2(CF2)4-CH2-和-CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、以及-CH2-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-CH2-。示例性亲核基团M包括：醇(-OH)、胺(-NH2、-NHR和–NRR’，其中R和R’为有机基团)、硫醇(-SH)和羧酸(-COOH)。
在一个实施方案中，本公开的可固化组合物基本上由以下项组成：
(a)部分卤化弹性体胶，其包含(i)至少25重量％的卤素，其中所述卤素是氟和氯中的至少一种，和(ii)多个固化位点，其中所述固化位点选自碘、溴和腈中的至少一种；
(b)每100质量份的所述部分卤化弹性体胶至少0.01质量份的含硅化合物；
(c)脱卤化氢剂；和
(d)固化体系，其中所述固化体系基本上由过氧化物和助剂组成。
短语“基本上由…组成”是指所述组合物包含所列成分，并且可包含未列出的附加成分，只要它们不在材料上影响所述组合物即可。换句话讲，如果去除所有未列出成分的痕迹，则组合物的加工(例如，固化时间、挤出速率等)和最终产品特性(例如，耐化学品性和耐热性、硬度等)将保持不变。
可固化部分卤化弹性体胶组合物可按如下方式制备：在常规橡胶加工设备中将部分卤化弹性体胶、含硅化合物、脱卤化氢剂和过氧化物固化体系连同其它组分(例如，附加的添加剂)进行混合，以提供固体混合物，即，包含附加成分的固体聚合物，在本领域中也称为“配混物”。这种混合成分以产生此类包含其它成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(如班伯里密炼机)和混合挤出机。混合过程中混合物的温度通常不会上升到高于约120℃。混合过程中，组分和添加剂均匀分布在整个所得的聚合物“配混物”或聚合物片材中。然后，可将“配混物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后被烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
固化通常通过对可固化部分卤化弹性体胶组合物进行加热处理来实现。通常，进行第一次固化，然后进行第二次后固化步骤。
进行第一次固化以将制品交联到一定程度，使得可保持形状以便形成(或预成形)目标形状，如果需要，其可被进一步成型。
第一固化，在本文中称为加压固化，通过将可固化组合物暴露于至少120℃、140℃或甚至150℃；并且至多220℃或甚至200℃的温度下进行，持续至少1分钟、5分钟、15分钟、20分钟或甚至30分钟；并且至多0.75小时、1小时、5小时、10小时或甚至15小时，使用该领域中已知的技术诸如注射成型机、压缩成型机、转移成型机、加压硫化机、挤出成型后盐浴或高压釜固化等进行。在一个实施方案中，典型使用至少700kPa、1000kPa、2000kPa、3000kPa、甚至3400kPa；并且至多6800kPa、7500kPa、10000kPa、15000kPa或甚至20000kPa的压力进行压缩成型。首先可以用脱模剂涂覆模具并进行预烘烤。
第二固化步骤在本文中称为后固化，出于完成在加压固化中不充分的交联反应或使弹性体中的低分子量组分气化的目的来进行，以用于增强的强度和降低的压缩永久变形。后固化通常在至少120℃、140℃或甚至150℃；并且至多200℃、220℃、250℃或甚至300℃的温度下进行，持续至少10、15、30或甚至60分钟；并且至多2、5、10、15、24、36或甚至48小时的时间段，这取决于样品的横截面厚度。对于厚的区段，通常将在后固化期间的温度从该范围的下限逐步升高到期望的最高温度。所用的最高温度优选为约260℃，并且要在该值下保持约1小时或更长的时间。
在一个实施方案中，部分卤化弹性体胶的t’90(扭矩达到ML+0.9(MH-ML)所需的时间)小于5min、4min、3min或甚至2min，该t’90根据ASTM D 5289-93a使用活模流变仪(MDR)在177℃、无预热、30min实耗时间和0.5度弧度下测得。
在一个实施方案中，本公开的经固化组合物具有良好的热稳定性和/或耐化学品性。热稳定性是弹性体响应压缩的能力。根据ASTM D395-16e1在200℃测试70小时，本公开的制品可具有小于60％、50％、40％、30％、或甚至小于20％的耐压缩永久变形。聚合物的耐化学品特性通常用水、蒸汽和乙二胺进行测试。当根据ASTM D-471-06测试时，在230℃下测试168小时，本公开的制品可具有小于60％或甚至小于50％体积溶胀的耐蒸汽性。当根据ASTM D-471-06测试时，在230℃下测试168小时，本公开的制品可具有小于80％、小于50％、小于40％或甚至小于30％体积溶胀的耐水性。当根据ASTM D-471-06测试时，在100℃下测试168小时，本公开的制品可具有小于50％、小于45％或甚至小于40％体积溶胀的耐乙二胺性。
在本公开中，已发现当模塑的弹性体制品被后固化时，在表面处或表面附近产生表面层。表面层是含硅的，并且似乎包含Si-O键。在一个实施方案中，表面硅层包含二氧化硅。在一个实施方案中，表面层为无定形硅。表面层为这样的层，意指其在制品的整个表面中为连续或基本上连续的(即，覆盖至少75％、80％、85％、90％、95％或甚至99％的表面)。表面层位于固化制品的表面处或附近，这意味着表面层位于表面处或表面的200、100、50或甚至10nm内。
在一个实施方案中，固化产物在表面硅层的表面处的硅含量大于本体组合物2倍、5倍、10倍或甚至20倍，其可通过XRF(x射线荧光)或FTIR(傅立叶变换红外光谱)分析。
在一个实施方案中，表面层的厚度可取决于所用温度和暴露的时间量。
为了形成该表面层，配混的材料应包含部分卤化弹性体胶、含硅化合物和有效量的脱卤化氢剂以实现脱卤化氢。为了形成表面层，据信卤化部分卤化弹性体胶必须在一定的热量水平暴露足够的时间量，并且表面必须能够自由地释放气体。在一个实施方案中，模塑制品的表面具有氧化性，换句话讲，包括氧气、水或一些能够容易地给予氧原子的其它化合物。
在一个实施方案中，在较长的后固化时，表面层的厚度增加。在一个实施方案中，在较长的后固化时间后，表面上Si与F的比率与本体中Si与F的理论比率相比有所增加。在一个实施方案中，Si与卤素的理论比率(如通过组合物中的组分确定)为至少0.001或甚至0.005；并且不超过0.01或甚至0.05。在一个实施方案中，经固化组合物的表面(例如，表面层)具有至少0.05、0.1、0.2、0.4或甚至0.5的Si与F的比率，其可通过波散X射线荧光(WDXRF)分光光度计测定。
尽管不想受理论限制，但据信加热导致部分卤化弹性体胶的脱卤化氢，形成卤化氢诸如HF，该HF从含硅化合物中夺取Si以形成例如SiF4。然后该气体产物迁移至弹性体胶的表面，在该表面上该气体产物形成表面硅层。据信该方法不仅将硅沉积到弹性体部件的表面上，而且还形成纹理化表面。过氧化物固化体系用于物理交联(或固化)聚合物。
在卤化弹性体上表现为无光饰面的纹理化表面似乎与表面层的形成重合。
有利的是，本公开的经固化组合物可具有低粘着性、低摩擦和/或表面粗糙度。在一个实施方案中，如使用球/销盘上摩擦测试所测试的，经固化组合物具有改善的耐磨性能。在一个实施方案中，经固化组合物以1000rpm测试60分钟，具有大于-1.5牛顿、-1.0牛顿或甚至-0.8牛顿的摩擦力(Fx)。在一个实施方案中，经固化组合物具有小于1.0、0.75或甚至0.50的摩擦系数(COF)。
本公开的组合物可用于成型制品，诸如o形环、垫圈、皮带、阀门、阻塞器、密封件、软管等。例如，本公开的经固化组合物可用于旋转轴密封件(诸如曲柄轴密封)、阀门(诸如电磁阀、调节器阀、气体开关阀、水阀)、阀杆密封件、气体密封件、油密封件、燃料盖垫圈、量油计以及硬盘驱动器部件(诸如密封件、冲击吸收阻挡件、阻尼器、垫圈和平衡器)。
本公开的经固化组合物可用于耐用表面应用中。在一个实施方案中，本文所公开的组合物可制成膜，将该膜施用到基底，以向基底表面提供耐久性(例如，耐磨性和/或耐刮擦性)。例如，该基底可为以下形式：衣物制品或鞋类；汽车、船舶或其它车座覆盖物；汽车、船舶或其它车身；矫形装置；电子设备(包括例如履带块和外表面覆盖件)、手持式装置和可穿戴设备(包括手表、传感器和监测装置)；家用电器；体育用品；等等。在另一个实施方案中，本文所公开的组合物可制成(例如模塑)成用于身体部位诸如手腕、手臂或腿部的可穿戴设备中。在一个实施方案中，此类可穿戴设备包括手表、传感器和监测装置，其可包括加速度计、陀螺仪、惯性传感器、全球定位、运动传感器、心率监测仪等。
本公开的示例性实施方案包括但不应限于下列：
实施方案1.一种可固化的部分卤化弹性体胶组合物，所述组合物包含：
(a)部分卤化弹性体胶，所述部分卤化弹性体胶包含(i)至少25重量％的卤素，其中所述卤素是氟和氯中的至少一种，和(ii)多个固化位点，其中所述固化位点选自碘、溴和腈中的至少一种；
(b)每100质量份的所述部分卤化弹性体胶至少0.01质量份的含硅化合物；
(c)脱卤化氢剂；和
(d)固化体系，其中所述固化体系基本上由过氧化物和助剂组成。
实施方案2根据实施方案1所述的组合物，其中所述部分卤化弹性体胶为氟化无定形聚合物或氯化无定形聚合物。
实施方案3.根据实施方案2所述的组合物，其中氟化无定形聚合物包含互聚的偏二氟乙烯单体单元。
实施方案4.根据实施方案2所述的组合物，其中所述氟化无定形聚合物包含以下项中的至少一种：(i)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(ii)包含四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；(iii)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；以及(iv)包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(v)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物。
实施方案5.根据实施方案1-3中任一项所述的组合物，其中所述部分卤化弹性体胶为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
实施方案6.根据实施方案5所述的组合物，其中基于所述氟化弹性体胶的重量，所述A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；并且所述B嵌段包含25-65重量％的VDF和15-60重量％的HFP；或甚至35-60重量％的VDF和25-50重量％的HFP。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物包含每100份所述部分卤化弹性体胶大于0.1毫摩尔至小于1毫摩尔的所述脱卤化氢剂。
实施方案8.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含(i)多羟基固化剂，(ii)交联胺，和(iii)CX1X2＝CX3-L-M，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H并且至少一者为F或Cl，L是单键或连接基团，并且M是亲核基团。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含酸受体。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含每100重量份的所述部分卤化弹性体胶小于5重量份的所述含硅化合物。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含硅化合物为无机的。
实施方案12.根据实施方案1-10中任一项所述的组合物，其中所述含硅化合物为有机的。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述含硅化合物是颗粒。
实施方案14.根据实施方案13所述的组合物，其中所述含硅化合物为纳米颗粒。
实施方案15.根据实施方案13-14中任一项所述的组合物，其中所述含硅化合物为玻璃泡。
实施方案16.根据实施方案1-12中任一项所述的组合物，其中所述含硅化合物为液体。
实施方案17.根据实施方案16所述的组合物，其中所述含硅化合物为四烷氧基硅烷。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，所述组合物还包含炭黑。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述过氧化物为以下项中的至少一种：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷；过氧化二异丙苯；二苯(2-叔丁基过氧异丙基)苯；二烷基过氧化物；双(二烷基过氧化物)；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔；过氧化二苯甲酰；过氧化2,4-二氯苯甲酰；过苯甲酸叔丁酯；α,α’-双(叔丁过氧基-二异丙基苯)；叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔戊基过氧基2-乙基己基碳酸酯、叔己基过氧基异丙基碳酸酯、二[1,3-二甲基-3-(叔丁过氧基)丁基]碳酸酯、碳过氧酸、或O,O'-1,3-丙烷二基OO,OO'-双(1,1-二甲基乙基)酯。
实施方案20.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含每100重量份所述部分卤化弹性体胶至少0.1重量份且至多5重量份的所述过氧化物。
实施方案21.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述助剂包含以下项中的至少一种：(i)甘油的二烯丙基醚、(ii)三烯丙基磷酸、(iii)己二酸二烯丙酯、(iv)二烯丙基三聚氰胺和异氰尿酸三烯丙酯、(v)异氰尿酸三(甲基)烯丙酯、(vi)氰脲酸三(甲基)烯丙酯、(vii)聚-异氰尿酸三烯丙酯、(viii)苯二亚甲基双(异氰尿酸二烯丙酯)、(xi)CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1可以是1至8个碳原子的全氟亚烷基、和(x)它们的组合。
实施方案22.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含每100重量份所述部分卤化弹性体胶0.1重量份至10重量份的所述助剂。
实施方案23.一种制品，所述制品包含根据实施方案1-22中任一项所述的固化组合物。
实施方案24.根据实施方案23所述的制品，其中所述制品为密封件、O形环、垫圈或可穿戴设备中的至少一者。
实施方案25.一种制备具有包含硅的表面层的部分卤化弹性体的方法，所述方法包括：
(a)获得根据实施方案1-22中任一项所述的组合物；
(b)将所述组合物以不受限制的方式在至少160℃的温度下加热至少15min。
实施例
除非另有说明，否则实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均按重量计，并且实施例中所使用的所有试剂均得自或购自一般化学品供应商，诸如例如美国威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)，或者是该领域技术人员已知的，除非另外指明或明显不是这样。
本文使用以下缩写：g＝克，cm＝厘米，mm＝毫米，μm＝微米，mil＝千分之一英寸，wt％＝重量百分比，min＝分钟，h＝小时，N＝牛顿，FTIR＝傅里叶变换红外，ATR＝衰减全反射，phr＝份每百份橡胶(按重量计)，并且rpm＝转每分钟。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
Figure BDA0002550145270000281
表征方法
用于通过FTIR分光光度测定法测定表面上SiO2的存在的方法：
使用具备MIRACLE单反射ATR取样附件和Ge晶体(均购自美国威斯康辛州麦迪逊的派克技术公司(Pike Technologies,Madison,WI,USA))的Spectrum 100FTIR(购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer,Waltham,MA,USA))，从后固化片材的表面测量FTIR光谱。约1072cm-1处的峰被分配给Si-O伸缩，而在约1179cm-1处的峰被分配给Si-F伸缩。在下表2中，T是指观察到的痕量峰，W是指所观察到的弱峰，并且S是指观察到的强峰。
用于测定磨损性能的方法：
在后固化之后，使用圆形模具从后固化样品片材冲切出直径为1.25英寸(3.18cm)的盘样品。使用直径5/16英寸(0.79cm)的圆形模具从每种样品的中心切割出圆圈。使用型号UMT摩擦测试仪(购自美国加利福尼亚州坎贝尔的CETR(CETR,Campbell,CA,USA))使用如下条件对每个样品进行球/针盘上摩擦测试：环境温度，使用3/8英寸(0.95cm)直径的不锈钢球施加150g的力，1000rpm，60min持续时间，顺时针方向。表2中呈现了摩擦力(Fx)和摩擦系数(COF)的报告值。
实施例1(EX-1)
使用双辊开炼机将少量SiO2(0.6phr)和85重量％的TBMPPCl(1phr)与表2中所示的其它成分配混到含氟聚合物A中。随后，在177℃下持续6min使用3英寸(7.62cm)×6英寸(15.2cm)模具将该化合物加压固化为片材。加压固化后，将片材在250℃下后固化四小时，悬浮在空气循环烘箱中的金属线材上。后固化的片材具有平滑、光滑的无光涂饰表面。如上文在“通过FTIR分光光度法测定表面上SiO2的存在的方法”和“测定耐磨性能的方法”中所述，表征EX-1。将约1072cm-1处的清晰峰分配给Si-O伸缩。仅EX-1在后固化之后观察到Si-O伸缩。表征结果汇总于表2中。
比较例1(CE-1)
如EX-1中所述制备并表征样品，但CE-1不包含SiO2或TBMPPCl。
实施例2(EX-2)
如EX-1所述制备并表征样品，但将含氟聚合物A替换为含氟聚合物B，并且TBMPPCl和SiO2的量如表2中所指示。
实施例3(EX-3)、实施例4(EX-4)和实施例5(EX-5)
如EX-2所述制备并表征样品，但TBMPPCl的量如表2中所指示。
比较例2(CE-2)
如EX-2中所述制备并表征样品，但CE-2不包含SiO2或TBMPPCl。
实施例6(EX-6)
如EX-2所述制备并表征样品，但TBMPPCl的量如表2中所指示。
实施例7(EX-7)
如EX-6所述制备并表征样品，但将含氟聚合物B替换为含氟聚合物C。
表2
Figure BDA0002550145270000311
T＝痕量，W＝弱，并且S＝强
ND＝未检出
NT＝未测试
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (14)

1.一种可固化的部分卤化弹性体胶组合物，所述组合物包含：
(a)部分卤化弹性体胶，所述部分卤化弹性体胶包含(i)至少25重量％的卤素，其中所述卤素是氟和氯中的至少一种，和(ii)多个固化位点，其中所述固化位点选自碘、溴和腈中的至少一种；
(b)每100质量份的所述部分卤化弹性体胶至少0.01质量份的含硅化合物；
(c)脱卤化氢剂；和
(d)固化体系，其中所述固化体系基本上由过氧化物和助剂组成。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述部分卤化弹性体胶为氟化无定形聚合物或氯化无定形聚合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中氟化无定形聚合物包含互聚的偏二氟乙烯单体单元。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述氟化无定形聚合物包含以下项中的至少一种：(i)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物；(ii)包含四氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；(iii)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和丙烯单体单元的共聚物；以及(iv)包含偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟丙烯单体单元的共聚物；(v)包含四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯单体单元的共聚物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述部分卤化弹性体胶为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中基于所述氟化弹性体胶的重量，所述A嵌段包含30-85重量％的TFE；5-40重量％的HFP；和5-55重量％的VDF；并且所述B嵌段包含25-65重量％的VDF和15-60重量％的HFP；或甚至35-60重量％的VDF和25-50重量％的HFP。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含每100份所述部分卤化弹性体胶大于0.1毫摩尔至小于1毫摩尔的所述脱卤化氢剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含(i)多羟基固化剂，(ii)交联胺，和(iii)CX1X2＝CX3-L-M，其中X1、X2和X3独立地选自H、Cl和F，并且X1、X2和X3中的至少一者为H并且至少一者为F或Cl，L是单键或连接基团，并且M是亲核基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含每100重量份的所述部分卤化弹性体胶小于5重量份的所述含硅化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述含硅化合物是四烷氧基硅烷。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含每100重量份所述部分卤化弹性体胶至少0.1重量份且至多5重量份的所述过氧化物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含每100重量份所述部分卤化弹性体胶0.1重量份至10重量份的所述助剂。
13.一种制品，所述制品包含根据权利要求1-12中任一项所述的固化组合物。
14.一种制备具有包含硅的表面层的部分卤化弹性体的方法，所述方法包括：
(a)获得根据权利要求1-13中任一项所述的组合物；
(b)将所述组合物以不受限制的方式在至少160℃的温度下加热至少15min。
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