CN111548333B - 一种制备δ-戊内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备δ‑戊内酯的方法，属于根据原料分子和产物分子的结构相似性利用分子筛催化羰基化制备环状内酯的技术领域，其特征在于：以四氢呋喃和一氧化碳为原料，充分利用四氢呋喃分子的已有结构，采用分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ‑戊内酯。根据四氢呋喃和δ‑戊内酯分子结构的相似性，通过催化一氧化碳增碳的策略一步转化得到δ‑戊内酯，以H‑MOR为催化剂，通过H‑MOR催化剂催化羰基化反应一步得到高端化学品δ‑戊内酯。该方法原料四氢呋喃廉价易得、分子筛催化剂易于制备，而且反应条件温和、反应过程简单，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于根据原料分子和产物分子的结构相似性利用分子筛催化羰基化制备环状内酯的技术领域，尤其涉及一种制备δ-戊内酯的方法。
背景技术
δ-戊内酯是一种重要的有机中间体原料和制药工业的中间体。在合成纤维（聚酯）、医药和植物保护剂等方面有着广泛的用途。由于其容易发生开环聚合反应，而且反应可自发进行，生成高分子的聚酯具有可生物降解的特性，可应用于材料、医药等领域。目前，我国需求的 δ-戊内酯主要依靠进口，由于δ-戊内酯用途的扩大，其市场需求也随之增加，δ-戊内酯的价格一直居高不下。
随着δ-戊内酯应用的不断拓展，尤其在医药与环保方面的应用前景，可以预期将来的需求量将不断增加，因此，必须对现有的工艺技术进行改进，找到一条反应条件温和、经济效益好的合成工艺路线。
目前，在实验室中能制备δ-戊内酯的原料很多，主要包括环戊酮、1,5-戊二醇、1,5-戊二醛、δ-氯戊酸、2-丁烯酸甲酯、1-羟基戊酸等。能够实现工业应用的有环戊酮氧化法和1,5-戊二醇氧化法。以过氧酸作为氧化剂，氧化环戊酮合成 δ-戊内酯，该反应是一种典型的Baeyer-Villiger 氧化反应，过氧酸氧化环戊酮合成δ-戊内酯的工艺中，用过氧有机酸氧化合成环戊内酯，收率很高，但是其毒性较大、价格昂贵。过氧酸法在工业上并没有应用的很普遍，其原因是一方面反应涉及到有机酸，但是相应的有机酸会给后期的分离与处理带来很大的麻烦，从而增加工业应用的成本；另一方面，大多数的过氧酸都不稳定，所以在实验室使用的过氧酸都是现用现配的，一般是用浓度较高的过氧化氢氧化相应的有机酸而得，但是生成的有机酸较难回收再利用，而这也就限制了其在工业上的生产；还有由于过氧酸性质不太稳定，在高温或者有剧烈碰撞的情况下很容易发生爆炸，因此给运输以及储存带来了很大的不便。一直以来，很多学者继续对该工艺进行深入的探究。但是环戊酮氧化法需要从原料及反应条件等各个因素综合考虑。后来发展了过氧化氢氧化法，根据反应机理, 理论上应产生 H2O和δ-戊内酯两种产物, 但反应的副产物有戊二酸和过氧化双环戊酮。如果要提高δ-戊内酯的收率, 必须抑制副反应和竞争反应的发生, 这也是工业上用过氧化氢做氧化剂大规模生产需要解决的问题。氧气是一种价格便宜、清洁无污染而且比较安全的氧化剂，用氧气作为氧化剂合成δ-戊内酯符合绿色化学的发展方向，但由于它的氧化能力较差, 通常使用醛作为共氧化剂，但是其价格相对较高。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种以廉价易得原料制备δ-戊内酯的方法。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，以四氢呋喃和一氧化碳为原料，充分利用四氢呋喃分子的已有结构，采用分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ-戊内酯。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述催化剂为H-MOR分子筛。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述催化剂为硅铝比为5-10的H-MOR分子筛。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述催化剂H-MOR分子筛需要在480-550℃焙烧6-10 h。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述催化剂H-MOR分子筛在固定床反应装置上催化四氢呋喃和一氧化碳进行羰基化制备δ-戊内酯反应评价。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm, 催化剂装量为0.5g，反应前，催化剂在N2气氛中在300℃下预处理1h，调节反应所需反应温度及反应压力，开始通入反应原料气进行反应，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料。
优选地，本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述反应温度为100-180℃。
优选地，本发明所述制备δ-戊内酯的方法，所述反应压力为1-5MPa。
本发明所述制备δ-戊内酯的方法，根据四氢呋喃和δ-戊内酯分子结构的相似性，通过催化一氧化碳增碳的策略一步转化得到δ-戊内酯，以H-MOR为催化剂，通过H-MOR催化剂催化羰基化反应一步得到高端化学品δ-戊内酯。该方法原料四氢呋喃廉价易得、分子筛催化剂易于制备，而且反应条件温和、反应过程简单，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所述制备δ-戊内酯的方法进行详细说明。
实施例一
（1）制备MOR分子筛：将2.1g四乙基溴化铵、4gNaOH和8.2gNaAlO2加入50ml水中超声至溶解，逐滴加入160g硅溶胶，室温陈化后，装入不锈钢合成釜中，晶化，所得产物经过滤、洗涤、100oC干燥，得到MOR分子筛。
（2）称取1.0g的MOR分子筛，在550oC焙烧6h，得到备用的H-MOR分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的H-MOR分子筛催化剂装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC下预处理1h，将温度调节到150oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为12.6%，δ-戊内酯的选择性为94.3%。
实施例二
（1）制备MOR分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取1.0g的MOR分子筛，在520oC焙烧7h，得到备用的H-MOR分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的H-MOR分子筛催化剂装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到190oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在1.5MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为13.3%，δ-戊内酯的选择性为91.8%。
实施例三
（1）制备MOR分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取1.0g的MOR分子筛，在500oC焙烧10h，得到备用的H-MOR分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的H-MOR分子筛催化剂装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到120oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在3.5MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为8.9%，δ-戊内酯的选择性为96.1%。
实施例四
（1）制备MOR分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取1.0g的MOR分子筛，在480oC焙烧10h，得到备用的H-MOR分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的H-MOR分子筛催化剂装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到100oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在5MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为7.4%，δ-戊内酯的选择性为97.5%。
实施例五
（1）制备MOR分子筛：制备过程同实施例一。
（2）称取1.0g的MOR分子筛，在530oC焙烧9h，得到备用的H-MOR分子筛催化剂。
（3）将合成的催化剂在固定床反应装置上催化四氢呋喃羰基化制备δ-戊内酯反应评价。固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40 cm, 将活化后的H-MOR分子筛催化剂装入反应管（装量为0.5 g），反应前，催化剂在N2气氛中300oC预处理1h，将温度调节到140oC，开始通入反应原料气进行反应，原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料，压力控制在2 MPa，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析。
（4）根据气相色谱检测结果，四氢呋喃转化率为10.8%，δ-戊内酯的选择性为93.9%。
Claims (3)
1.一种制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：以四氢呋喃和一氧化碳为原料，充分利用四氢呋喃分子的已有结构，采用分子筛为催化剂，一步催化羰基化制备得到δ-戊内酯；
所述催化剂为H-MOR分子筛；所述催化剂为硅铝比为5-10的H-MOR分子筛；
所述催化剂H-MOR分子筛需要在480-550℃焙烧6-10 h；所述催化剂H-MOR分子筛在固定床反应装置上催化四氢呋喃和一氧化碳进行羰基化制备δ-戊内酯反应评价；
所述固定床反应装置的反应管的内径为10mm、长度为40cm, 催化剂装量为0.5g，反应前，催化剂在N2气氛中在300℃下预处理1h，调节反应所需反应温度及反应压力，开始通入反应原料气进行反应，反应后的气体经过被加热的管线导入在线色谱仪进行分析；所述原料气采用氮气通入饱和管携带四氢呋喃进料；
制备MOR分子筛：将2.1g四乙基溴化铵、4gNaOH和8.2gNaAlO2加入50ml水中超声至溶解，逐滴加入160g硅溶胶，室温陈化后，装入不锈钢合成釜中，晶化，所得产物经过滤、洗涤、100oC干燥，得到MOR分子筛；称取1.0g的MOR分子筛，在550oC焙烧6h，得到备用的H-MOR分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述反应温度为100-180℃。
3.根据权利要求2所述制备δ-戊内酯的方法，其特征在于：所述反应压力为1-5MPa。
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2020
- 2020-05-28 CN CN202010467374.XA patent/CN111548333B/zh active Active
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