CN112448028B - 一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池正极材料制备技术领域，公开了一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，利用制备得到的多金属纳米复合材料提高环氧树脂材料的孔隙率，得到的电解质能够快速实现离子在正负极之间的自由穿过，同时阻隔电子，安全性能好，循环充放电性能得到保障，显著提升固体电解质在锂电池中发挥的特性，能够有效增强二次锂电池的使用寿命，制备得到的电解质具有优异的机械性能，离子电导率高，20℃下达到2.1‑2.4×10‑3S/cm，解决了固体电解质使用寿命和使用性能不可兼具的问题，对二次锂电池充放电循环使用性能得到进一步提高，满足现代电子设备行业的需求，延长了锂电池使用寿命，降低了成本。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法。
背景技术
“锂电池”，是一类由锂金属或锂合金为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时，M. S.Whittingham提出并开始研究锂离子电池。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。随着科学技术的发展，锂电池已经成为了主流。
电解质是锂电池中不可或缺的组成部分，主要作用在于存储和运输离子。较为普遍的锂离子电池采用液体电解质，存在的问题是：工作中，电解质和电极材料在充放电过程中容易发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时电池在长期服役过程中，有机液体电解质还会出现挥发、干涸、泄露等缩减电池寿命的问题，并且在高温环境下使用安全性低下。由此，固态电解质逐渐走入人们的视野，固态电解质虽然使用较为安全，却存在着离子电导率低，性能受温度影响较大等缺点。公开号为CN110808410A公开的一种锂金属电池的固态电解质及其制备方法、应用和锂金属电池，涉及到的固态电解质包括：亲锂剂；成疏水膜的成膜剂；以及溶剂，解决了液态电解质出现挥发、干涸、泄露等现象的问题，但由于自身材料决定的与正负极界面接触较差，尤其对于以过度金属氧化物、硫化物为正极材料的二次锂电池，对锂离子的解离与传递效果不佳，存在离子电导率低的问题，并且在变温条件下工作性能不稳定。
锂电池在充放电过程中的循环稳定性和安全性是阻碍二次锂电池发展的主要因素。由于电解质隔膜的破损造成的内部短路对电池的安全性构成严重威胁。目前仍然没有好的方法解决这一问题，使得锂电池电解质研究领域出现短期的停滞状态。也因目前存在的这些瓶颈问题，激发了技术人员对于锂电池电解质的持续关注与性能优化，这也将推动二次锂电池工业的蓬勃发展。
发明内容
本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，制备得到的固体电解质，能够促进离子的自由迁移，有能够有效阻止自放电和其它副反应的发生。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其中主要技术手段为：利用制备得到的多金属纳米复合材料添加至改性环氧树脂中制备固体电解质材料，能够提高环氧树脂材料的孔隙率，得到的固体电解质能够快速实现离子在正负极之间的自由穿过，同时阻隔电子，安全性能好，循环充放电性能得到保障，显著提升固体电解质在锂电池中发挥的特性，能够有效增强二次锂电池的使用寿命；
具体的，所述固体电解质材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入135-140毫升混合溶剂和42-46克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至78-80℃，然后加入6.5-7.0毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在230-240转/分钟下恒温反应45-55分钟，然后加入10-12毫升摩尔浓度为1.7-1.8摩尔/升的氢氧化钠溶液，降温至35-40℃，在800-900转/分钟的速度下搅拌20-30分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3000-3500转/分钟下进行离心分离，离心处理10-15分钟，所得固体沉淀置于100-105℃干燥箱中干燥2-3小时，得到改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入制备得到的多金属纳米复合材料，添加量占改性环氧树脂质量的0.08-0.10%，置于二氧化硅坩埚中加热至65-70℃，混合研磨50-60分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入320-330毫升丙酮溶剂，在55-60℃水浴加热下恒温搅拌1-2小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入35-40毫升无水乙醇，继续搅拌30-40分钟，静置10-15分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.45-0.50毫米，自然风干10-13小时后置于48-50℃真空烘箱中烘烤23-24小时，得到所述电解质材料。
所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为6-7:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.0-3.2的比例混合得到的。
所述多金属纳米复合材料制备方法为：1）将3.6-3.8g的硫酸锰溶解在25-30mL的去离子水中，在磁力搅拌下加入10-14mL质量浓度为20-25%的醋酸溶液，搅拌10-15分钟后加入8.2-8.6g的摩尔浓度为0.8-0.9摩尔/升的三氯化铁水溶液，升温至55-60℃保温，在磁力搅拌器下搅拌1-2小时，然后加入35-40毫升质量浓度为18-20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌10-15分钟，静置12-16小时，进行过滤，得到不溶固体，置于100-110℃真空干燥箱中干燥5-6小时，研磨成粉；
（2）将步骤（1）制备得到的粉体加入到14-16倍体积的过氧化氢-盐酸混合溶液中，超声混合10-15分钟，在搅拌下倒入高压反应釜中，设定反应温度为160-180℃，反应压力为1.4-1.5MPa，反应时间为10-12小时，反应结束后冷却至室温，得到静置沉淀，倒出上面澄清液体，然后用去离子水和无水乙醇依次对沉淀物洗涤4-6次，在真空干燥箱中干燥6-10小时，干燥温度为60-80℃，得到干燥粉末置于坩埚中，转移到马弗炉中煅烧1.5-2.0小时，煅烧温度为410-420℃，自然冷却至室温，即得多金属纳米复合材料；所述过氧化氢-盐酸混合溶液是由双氧水与质量浓度为3.0-3.5%的盐酸溶液按照质量比为1:4-5的比例混合得到的。所述制备得到的多金属纳米复合材料粒径大小在22-28纳米之间。
制备得到的电解质具有优异的机械性能，离子电导率高，20℃下达到2.1-2.4×10-3S/cm，能够有效绝缘电子，易加工，成本低，与环境相容性好，不会发生界面钝化，无毒性，使用安全化学性能稳定，与锂电池的电极材料、集电体等材料均不发生反应，能够承受较高的工作温度，促进电极可逆反应的进行，提高电池的循环使用寿命。
锂电池组装：
将制备得到的固态电解质放入事先配置的含1mol/L 的LiPF6/EC-DMC的有机溶剂中充分浸泡；所使用的正极的活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4)、磷酸锰铁锂(LiFe0.2Mn0.8PO4)、钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMnO2)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或镍钴锰三元材料电极中的任一种，以锂片作为负极，在氩气气氛的手套箱中组装模拟电池，将装好的电池样品进行测试。
其中，锂电池组装好后，采用充放电测试仪在25℃下进行充放电性能测试，电流密度为0.1C，测试电压范围为2.5-4.2V。
本发明制备得到的固体电解质具有较高的电导率，应用于二次锂电池中，促进离子之间的迁移，有能够起到正负极材料间的隔膜作用，20℃下达到2.1-2.4×10-3S/cm，能够有效绝缘电子，在低温条件下也能够表现出极好的离子导电能力，在零下25℃下电导率仍能达到3.5-5.0×10-4S/cm。解决了锂电池比容量和循环性能不可兼具的问题，对锂电池快速充放电、放电时间长、质轻等性能得到进一步提高，满足现代电子设备行业的需求。
本发明相比现有技术具有以下优点：为了解决现有的二次锂电池电解质在工作中存在的影响锂电池工作稳定性以及循环寿命的问题，本发明提供了一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，通过对电解质材料性能以及充放电机理的研究，不仅解决现有技术中，由于电解质容易发生泄漏，电极材料与电解质发生反应导致短路等原因影响电池使用寿命的问题，利用制备得到的多金属纳米复合材料提高环氧树脂材料的孔隙率，得到的电解质能够快速实现离子在正负极之间的自由穿过，同时阻隔电子，安全性能好，循环充放电性能得到保障，显著提升固体电解质在锂电池中发挥的特性，能够有效增强二次锂电池的使用寿命，制备得到的电解质具有优异的机械性能，离子电导率高，20℃下达到2.1-2.4×10-3S/cm，能够有效绝缘电子，易加工，成本低，与环境相容性好，不会发生界面钝化，无毒性，使用安全化学性能稳定，与锂电池的电极材料、集电体等材料均不发生反应，能够承受较高的工作温度，促进电极可逆反应的进行，提高电池的循环使用寿命。解决了固体电解质使用寿命和使用性能不可兼具的问题，对二次锂电池充放电循环使用性能得到进一步提高，满足现代电子设备行业的需求，延长了锂电池使用寿命，降低了成本，本发明有效解决了电解质在工作中存在的影响锂电池工作稳定性以及循环寿命的问题，以保证充放电过程中的性能稳定的情况下大幅提高充电循环使用寿命，具有低成本、无污染、高离子通过率的特点，大大缩减了制备成本，能够实现提高以固体聚合物材料为代表的电解质在锂电池行业的应用以及提高市场竞争力的现实意义，对于固体电解质的利用以及新型锂电池研究具有较高价值，显著促进锂电池电解质材料多元化快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明所提供的技术方案。
实施例1
一种固体电解质材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入135毫升混合溶剂和42克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至78℃，然后加入6.5毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在230转/分钟下恒温反应45分钟，然后加入10毫升摩尔浓度为1.7摩尔/升的氢氧化钠溶液，降温至35℃，在800转/分钟的速度下搅拌20分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3000转/分钟下进行离心分离，离心处理10分钟，所得固体沉淀置于100℃干燥箱中干燥2小时，得到改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入制备得到的多金属纳米复合材料，添加量占改性环氧树脂质量的0.08%，置于二氧化硅坩埚中加热至65℃，混合研磨50分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入320毫升丙酮溶剂，在55℃水浴加热下恒温搅拌1小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入35毫升无水乙醇，继续搅拌30分钟，静置10分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.45毫米，自然风干10小时后置于48℃真空烘箱中烘烤23小时，得到所述电解质材料。
具体的，所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为6:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.0的比例混合得到的。
上述技术方案中，所述多金属纳米复合材料制备方法为：1）将3.6g的硫酸锰溶解在25mL的去离子水中，在磁力搅拌下加入10mL质量浓度为20%的醋酸溶液，搅拌10分钟后加入8.2g的摩尔浓度为0.8摩尔/升的三氯化铁水溶液，升温至55℃保温，在磁力搅拌器下搅拌1小时，然后加入35毫升质量浓度为18%的氢氧化钠溶液，继续搅拌10分钟，静置12小时，进行过滤，得到不溶固体，置于100℃真空干燥箱中干燥5小时，研磨成粉；
（2）将步骤（1）制备得到的粉体加入到14倍体积的过氧化氢-盐酸混合溶液中，超声混合10分钟，在搅拌下倒入高压反应釜中，设定反应温度为160℃，反应压力为1.4MPa，反应时间为10小时，反应结束后冷却至室温，得到静置沉淀，倒出上面澄清液体，然后用去离子水和无水乙醇依次对沉淀物洗涤4次，在真空干燥箱中干燥6小时，干燥温度为60℃，得到干燥粉末置于坩埚中，转移到马弗炉中煅烧1.5小时，煅烧温度为410℃，自然冷却至室温，即得多金属纳米复合材料；所述过氧化氢-盐酸混合溶液是由双氧水与质量浓度为3.0%的盐酸溶液按照质量比为1:4的比例混合得到的。所述制备得到的多金属纳米复合材料粒径大小在22-28纳米之间。
实施例2
一种固体电解质材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入138毫升混合溶剂和44克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至79℃，然后加入6.8毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在235转/分钟下恒温反应50分钟，然后加入11毫升摩尔浓度为1.75摩尔/升的氢氧化钠溶液，降温至38℃，在850转/分钟的速度下搅拌25分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3200转/分钟下进行离心分离，离心处理12分钟，所得固体沉淀置于103℃干燥箱中干燥2.5小时，得到改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入制备得到的多金属纳米复合材料，添加量占改性环氧树脂质量的0.09%，置于二氧化硅坩埚中加热至68℃，混合研磨55分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入325毫升丙酮溶剂，在58℃水浴加热下恒温搅拌1.5小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入38毫升无水乙醇，继续搅拌35分钟，静置12分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.48毫米，自然风干12小时后置于49℃真空烘箱中烘烤23.5小时，得到所述电解质材料。
具体的，所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为6.5:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.1的比例混合得到的。
上述技术方案中，所述多金属纳米复合材料制备方法为：1）将3.7g的硫酸锰溶解在28mL的去离子水中，在磁力搅拌下加入12mL质量浓度为22%的醋酸溶液，搅拌12分钟后加入8.4g的摩尔浓度为0.85摩尔/升的三氯化铁水溶液，升温至58℃保温，在磁力搅拌器下搅拌1.5小时，然后加入38毫升质量浓度为19%的氢氧化钠溶液，继续搅拌12分钟，静置14小时，进行过滤，得到不溶固体，置于105℃真空干燥箱中干燥5.5小时，研磨成粉；
（2）将步骤（1）制备得到的粉体加入到15倍体积的过氧化氢-盐酸混合溶液中，超声混合12分钟，在搅拌下倒入高压反应釜中，设定反应温度为170℃，反应压力为1.45MPa，反应时间为11小时，反应结束后冷却至室温，得到静置沉淀，倒出上面澄清液体，然后用去离子水和无水乙醇依次对沉淀物洗涤5次，在真空干燥箱中干燥8小时，干燥温度为70℃，得到干燥粉末置于坩埚中，转移到马弗炉中煅烧1.8小时，煅烧温度为415℃，自然冷却至室温，即得多金属纳米复合材料；所述过氧化氢-盐酸混合溶液是由双氧水与质量浓度为3.3%的盐酸溶液按照质量比为1:4.5的比例混合得到的。所述制备得到的多金属纳米复合材料粒径大小在22-28纳米之间。
实施例3
一种固体电解质材料制备包括以下工艺步骤：
向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入140毫升混合溶剂和46克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至80℃，然后加入7.0毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在240转/分钟下恒温反应55分钟，然后加入12毫升摩尔浓度为1.8摩尔/升的氢氧化钠溶液，降温至40℃，在900转/分钟的速度下搅拌30分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3500转/分钟下进行离心分离，离心处理15分钟，所得固体沉淀置于105℃干燥箱中干燥3小时，得到改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入制备得到的多金属纳米复合材料，添加量占改性环氧树脂质量的0.10%，置于二氧化硅坩埚中加热至70℃，混合研磨60分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入330毫升丙酮溶剂，在60℃水浴加热下恒温搅拌2小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入40毫升无水乙醇，继续搅拌40分钟，静置15分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.50毫米，自然风干13小时后置于50℃真空烘箱中烘烤24小时，得到所述电解质材料。
具体的，所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为7:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.2的比例混合得到的。
上述技术方案中，所述多金属纳米复合材料制备方法为：1）将3.8g的硫酸锰溶解在30mL的去离子水中，在磁力搅拌下加入14mL质量浓度为25%的醋酸溶液，搅拌15分钟后加入8.6g的摩尔浓度为0.9摩尔/升的三氯化铁水溶液，升温至60℃保温，在磁力搅拌器下搅拌2小时，然后加入40毫升质量浓度为20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌15分钟，静置16小时，进行过滤，得到不溶固体，置于110℃真空干燥箱中干燥6小时，研磨成粉；
（2）将步骤（1）制备得到的粉体加入到16倍体积的过氧化氢-盐酸混合溶液中，超声混合15分钟，在搅拌下倒入高压反应釜中，设定反应温度为180℃，反应压力为1.5MPa，反应时间为12小时，反应结束后冷却至室温，得到静置沉淀，倒出上面澄清液体，然后用去离子水和无水乙醇依次对沉淀物洗涤6次，在真空干燥箱中干燥10小时，干燥温度为80℃，得到干燥粉末置于坩埚中，转移到马弗炉中煅烧2.0小时，煅烧温度为420℃，自然冷却至室温，即得多金属纳米复合材料；所述过氧化氢-盐酸混合溶液是由双氧水与质量浓度为3.5%的盐酸溶液按照质量比为1:5的比例混合得到的。所述制备得到的多金属纳米复合材料粒径大小在22-28纳米之间。
实施例4
一种电解质材料的制备方法，向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入138毫升混合溶剂和43克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至79℃，然后加入6.8毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在235转/分钟下恒温反应50分钟，然后加入11毫升摩尔浓度为1.75摩尔/升的氢氧化钠溶液，降温至38℃，在850转/分钟的速度下搅拌25分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3300转/分钟下进行离心分离，离心处理12分钟，所得固体沉淀置于103℃干燥箱中干燥2.5小时，得到改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入纳米氧化锰，添加量占改性环氧树脂质量的0.09%，置于二氧化硅坩埚中加热至68℃，混合研磨55分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入325毫升丙酮溶剂，在58℃水浴加热下恒温搅拌1.5小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入38毫升无水乙醇，继续搅拌35分钟，静置12分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.48毫米，自然风干11小时后置于49℃真空烘箱中烘烤23.5小时，得到所述电解质材料。
具体的，所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为6.5:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.1的比例混合得到的。
实施例5
一种电解质材料的制备方法，向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入140毫升混合溶剂和46克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至80℃，然后加入7.0毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在240转/分钟下恒温反应55分钟，然后加入12毫升摩尔浓度为1.8摩尔/升的氢氧化钠溶液，降温至40℃，在900转/分钟的速度下搅拌30分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3500转/分钟下进行离心分离，离心处理15分钟，所得固体沉淀置于105℃干燥箱中干燥3小时，得到改性环氧树脂，向改性环氧树脂中加入纳米氧化铁，添加量占改性环氧树脂质量的0.10%，置于二氧化硅坩埚中加热至70℃，混合研磨60分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入330毫升丙酮溶剂，在60℃水浴加热下恒温搅拌2小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入40毫升无水乙醇，继续搅拌40分钟，静置15分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.50毫米，自然风干13小时后置于50℃真空烘箱中烘烤24小时，得到所述电解质材料。
具体的，所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为7:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.2的比例混合得到的。
锂电池组装：
将制备得到的固态电解质放入事先配置的含1mol/L 的LiPF6/EC-DMC的有机溶剂中充分浸泡；所使用的正极的活性材料为磷酸铁锂(LiFePO4)，以锂片作为负极，在氩气气氛的手套箱中组装模拟电池，将装好的电池样品进行测试。
对比例
使用公开号为CN110808410A公开的一种锂金属电池的固态电解质代替实施例3中电解质，其余保持不变。
一、性能实验
使用实施例1-5和对比例的方法制备锂电池组装试样，对照组为以1mol/L的LiPF6/EC-DMC作为电解液，LiFePO4为正极材料，锂片为负极，隔膜使用聚丙烯隔膜，装配为纽扣电池；各组制备的锂电池组装好后，采用充放电测试仪在25℃下进行充放电性能测试，电流密度为0.1C，测试电压范围为2.5-4.2V。试验中保持无关变量一致，进行结果统计分析（实验前利用统计学方法进行试验设计，然后进行试验并记录试验数据，分析得到试验结果，过程中充分利用统计学工具对结果加以最大程度的解释）
二、实验结果为：实施例1-5，首次放电比容量依次达到176 mAh/g、177mAh/g、175mAh/g、166 mAh/g、160 mAh/g；在循环次数达到100次后比容量依次达到170mAh/g、171mAh/g、169 mAh/g、150 mAh/g、144 mAh/g；对比例首次放电比容量为155mAh/g；在循环次数达到100次后比容量仅为113mAh/g；对照组首次放电比容量为152mAh/g；在循环次数达到120次后比容量为124mAh/g；由此可见，本发明的方法制备得到的电解质表现出更好的充放电性能，具有更高的比容量。
本发明有效解决了电解质在工作中存在的影响锂电池工作稳定性以及循环寿命的问题，以保证充放电过程中的性能稳定的情况下大幅提高充电循环使用寿命，具有低成本、无污染、高离子通过率的特点，大大缩减了制备成本，能够实现提高以固体聚合物材料为代表的电解质在锂电池行业的应用以及提高市场竞争力的现实意义，对于固体电解质的利用以及新型锂电池研究具有较高价值，显著促进锂电池电解质材料多元化快速发展以及资源可持续发展，是一种极为值得推广使用的技术方案。
Claims (6)
1.一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）向装有搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入135-140毫升混合溶剂和42-46克环氧树脂E-44，搅拌混合，升温至78-80℃，然后加入6.5-7.0毫升正辛烷，通入氮气，进行搅拌反应，在230-240转/分钟下恒温反应45-55分钟，然后加入10-12毫升氢氧化钠溶液，降温至35-40℃，在800-900转/分钟的速度下搅拌20-30分钟，旋转蒸发除去剩余溶剂，使用去离子水洗涤，在3000-3500转/分钟下进行离心分离，离心处理10-15分钟，所得固体沉淀置于100-105℃干燥箱中干燥2-3小时，得到改性环氧树脂；
（2）向步骤（1）制备得到的改性环氧树脂中加入事先制备得到的多金属纳米复合材料，添加量占改性环氧树脂质量的0.08-0.10%，置于二氧化硅坩埚中加热至65-70℃，混合研磨50-60分钟，得到研磨物料置于烧杯中，向烧杯中加入320-330毫升丙酮溶剂，在55-60℃水浴加热下恒温搅拌1-2小时，得到粘稠溶液，再缓慢加入35-40毫升无水乙醇，继续搅拌30-40分钟，静置10-15分钟后刮涂在干净平整的玻璃板上，厚度为0.45-0.50毫米，自然风干10-13小时后置于48-50℃真空烘箱中烘烤23-24小时，得到所述电解质材料。
2.如权利要求1所述一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合溶剂是由丙二醇单甲醚与聚乙二醇醇溶液按照质量比为6-7:1的比例混合得到的，其中，所述聚乙二醇醇溶液是由分子量为2000的聚乙二醇与乙醇按照质量比为1:3.0-3.2的比例混合得到的。
3.如权利要求1所述一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为1.7-1.8摩尔/升。
4.如权利要求1所述一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述多金属纳米复合材料制备方法为：（1）将3.6-3.8g的硫酸锰溶解在25-30mL的去离子水中，在磁力搅拌下加入10-14mL质量浓度为20-25%的醋酸溶液，搅拌10-15分钟后加入8.2-8.6g的摩尔浓度为0.8-0.9摩尔/升的三氯化铁水溶液，升温至55-60℃保温，在磁力搅拌器下搅拌1-2小时，然后加入35-40毫升质量浓度为18-20%的氢氧化钠溶液，继续搅拌10-15分钟，静置12-16小时，进行过滤，得到不溶固体，置于100-110℃真空干燥箱中干燥5-6小时，研磨成粉；
（2）将步骤（1）制备得到的粉体加入到14-16倍体积的过氧化氢-盐酸混合溶液中，超声混合10-15分钟，在搅拌下倒入高压反应釜中，设定反应温度为160-180℃，反应压力为1.4-1.5MPa，反应时间为10-12小时，反应结束后冷却至室温，得到静置沉淀，倒出上面澄清液体，然后用去离子水和无水乙醇依次对沉淀物洗涤4-6次，在真空干燥箱中干燥6-10小时，干燥温度为60-80℃，得到干燥粉末置于坩埚中，转移到马弗炉中煅烧1.5-2.0小时，煅烧温度为410-420℃，自然冷却至室温，即得多金属纳米复合材料。
5.如权利要求1所述一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其特征在于，所述制备得到的多金属纳米复合材料粒径大小在22-28纳米之间。
6.如权利要求4所述一种适用于二次锂电池的稳定电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述过氧化氢-盐酸混合溶液是由双氧水与质量浓度为3.0-3.5%的盐酸溶液按照质量比为1:4-5的比例混合得到的。
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Denomination of invention: A preparation method of stable electrolyte suitable for secondary lithium battery Effective date of registration: 20220622 Granted publication date: 20220111 Pledgee: Wuhe County Xingwu Financing Guarantee Co.,Ltd. Pledgor: Anhui Jiayu Weifeng Electromechanical Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022980008488 |
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Denomination of invention: A preparation method for stable electrolyte suitable for secondary lithium batteries Granted publication date: 20220111 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Wuhe County Branch Pledgor: Anhui Jiayu Weifeng Electromechanical Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2025980010405 |