CN112567546A

CN112567546A - 电子器件、其制备方法以及包含其的显示装置

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Publication number: CN112567546A
Application number: CN201980044181.9A
Authority: CN
Inventors: 马库斯·赫默特; 沃洛季米尔·森科夫斯基
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2018-07-02
Filing date: 2019-06-28
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2039-06-28
Also published as: CN112567546B; EP3591725A1; KR102794356B1; KR20210027440A; WO2020007741A1

Abstract

本发明涉及一种在第一电极和第二电极之间包含至少一个第一半导体层的电子器件，所述第一半导体层包含(i)至少一种由共价结合的原子组成的第一电荷传输基质化合物和(ii)至少一种电掺杂剂，其中所述电掺杂剂包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体，其中所述阴离子配体包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子，其中所述第一半导体层是电荷注入层、电荷产生层的一部分、电荷传输层、或其两种或更多种，并涉及所述器件的制备方法以及包含所述器件的显示装置。

Description

电子器件、其制备方法以及包含其的显示装置

技术领域

本发明涉及一种电子器件、包含该电子器件的显示装置以及该电子器件的制备方法，半导体材料，和化合物的用途。

背景技术

有机发光二极管(OLED)，是自发光器件，具有宽视角、优良的对比度、迅速的响应、高亮度、优良的驱动电压特性、和色彩再现。典型的OLED包括阳极、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们在基底上依次层叠。在这一点上，所述HTL、EML和ETL是由有机和/或有机金属化合物形成的薄膜。

当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，而从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中复合而产生激子。当激子从激发态降到基态时，发射出光。空穴和电子的注入和流动应该是平衡的，使得具有上述结构的OLED具有优良的效率。

WO 2013/079676公开了有机电子器件以及金属硼酸盐络合物作为其电子传输材料中的n型掺杂剂的用途。

对于改善电子器件和/或光电子器件的性能存在着需求，特别是在包含有机电荷传输材料的光电子器件、例如有机发光二极管(OLED)或有机光伏(OPV)器件中，以及在包含所述光电子器件的复杂装置、例如OLED显示器中。

因此，本发明的目的是提供克服现有技术缺点的电子器件及其制备方法，特别是提供包含新型电荷传输材料、有机电荷注入材料或电荷产生材料的电子器件，以改善所述器件的性能，特别是具有优良的电压和效率以及改善的器件寿命。

发明内容

上述目的是通过在第一电极和第二电极之间包含至少一个第一半导体层的电子器件来实现的，所述第一半导体层包含(i)至少一种由共价结合的原子组成的第一电荷传输基质化合物、和(ii)至少一种电掺杂剂，其中所述电掺杂剂包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体，其中所述阴离子配体包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子，其中所述第一半导体层是电荷注入层、电荷产生层的一部分、电荷传输层、或其两种或更多种。

应理解，术语“半导性”涵盖具有电子导电性机制的材料和/或器件。半导体中的电流可以由移动电子的流动来解释。这与利用离子导电性的电器件有显著的区别。这样的器件，例如原电池，包含具有移动离子的电解质，并且其中的电流伴随着离子流过电解质。

共价键应理解为涉及两个被评估的原子之间共有的电子密度的任何键合相互作用，其中该键合比范德华分散相互作用更强；为了简单起见，可以取结合能10kJ/mol作为任意的下限。在这个意义上，该术语还包括配位键或氢键。然而，包含氢键的阴离子和/或阴离子配体不是特别优选的。

应理解，术语“电性质”是指在半导体材料和层中电子的注入和/或传输。

应理解，术语“电掺杂剂”是指改善半导体材料和/或层的电性质的化合物。结果，可以改善导电性、工作电压、电压随时间的升高、效率和/或寿命。电掺杂剂可以是非发光性的。

本发明的电子器件是包含至少一个层、通常是多个层的电子器件。这些层可以例如通过蒸发化合物并将其沉积在基底(或先前的层)上形成层来制备。根据本发明，电子器件所包含的层中的至少一个层包含电掺杂剂。可以规定，“包含”是“由……组成”，即，例如在所述第一半导体层是电荷注入层的情况下，所述层仅由硼酸盐组成(除了常规技术手段无法避免的杂质之外)。

本发明人意外地发现，包含至少一个含有电掺杂剂的层的电子器件，特别是在其电荷注入层、电荷传输层或电荷产生层中含有电掺杂剂，显示出优于现有技术的相应器件的性质，特别是在器件寿命方面。这些优点从本文呈现的具体实例中是清楚的。

可以嵌埋在第一电荷传输基质化合物中的电掺杂剂改善了基质材料的电导率。这样的层中的基质材料是主要材料。

在所述电子器件中，所述至少一个第一半导体层可以是固体的。

在所述电子器件中，所述至少一个第一半导体层可以是无定形的。在这方面，如果通过与块体材料相同的程序(例如真空沉积或通过将所述材料在特定溶剂中的溶液蒸发)来提供所述层的话，通过标准程序测得的玻璃化转变温度超过室温的块体材料应该形成无定形层。所述标准程序在实验部分中描述。

包含至少一种电掺杂剂的所述有机半导体材料和层可以是非发光性的。

在所述电子器件中，所述电掺杂剂可以是金属盐、金属络合物或其混合物。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述阴离子配体可以包含至少6个、或者至少7个、或者至少8个、或者至少9个、或者至少10个、或者至少11个、或者至少12个共价结合的硼原子。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述阴离子配体可选自硼酸根阴离子、杂硼酸根阴离子及其混合物。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述阴离子配体可选自取代和未取代的闭合式十二硼酸根双阴离子。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述阴离子配体可包含独立地选自下列中的取代基：

(i)H，

(ii)F，

(iii)CN，

(iv)C₆-C₆₀芳基，

(v)C₇-C₆₀芳基烷基，

(vi)C₁-C₆₀烷基，

(vii)C₂-C₆₀烯基，

(viii)C₂-C₆₀炔基，

(ix)C₃-C₆₀环烷基，和

(x)C₂-C₆₀杂芳基；

其中，条件是含碳基团中的碳原子总计数不超过60，选自(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)中的任何含碳基团的任何氢原子均可被独立地选自下列中的取代基替代：F，Cl，Br，I，CN，未取代或卤代的烷基，未取代或卤代的(杂)芳基，未取代或卤代的(杂)芳基烷基，未取代或卤代的烷基磺酰基，未取代或卤代的(杂)芳基磺酰基，未取代或卤代的(杂)芳基烷基磺酰基，未取代或卤代的含硼烃基，未取代或卤代的含硅烃基。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述阴离子配体可包含选自Cl、F、Br、I、CN或吸电子碳基团中的至少一种取代基，其中所述吸电子碳基团可以是选自烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基并且其氢原子中的至少一半被F、Cl、Br、I、CN或其混合替代的碳基团。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述阴离子配体可以是十二氟-闭合式-十二硼酸根。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述金属阳离子可以是非氧化性阳离子。在这方面，非氧化性是指电掺杂剂的金属阳离子不会氧化基质材料或其部分。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述电掺杂剂中包含的金属阳离子可选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Th、U及其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)；Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)；呈氧化态(III)的稀土金属、V(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Mo(III)、W(III)、Ga(III)、In(III)；Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Sn(IV)；或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Na、Cu或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Mg、Ca、Mn、Zn、Cu或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Mg、Mn、Zn或其混合物。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述电掺杂剂可以是十二氟-闭合式-十二硼酸锌、ZnB₁₂F₁₂、十二氟-闭合式-十二硼酸锂；Li₂B₁₂F₁₂，或其混合物。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述第一电荷传输基质化合物，通过软件包TURBOMOLE使用DFT泛函B3LYP和基集def2-TZVP计算并以绝对真空尺度表示的其最高占有分子轨道的能级比-3.0eV负，或者比-3.5eV负，或者比-4.0eV负，或者比-4.5eV负，或者比-5.0eV负。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述第一半导体层可包含第一子层和第二子层，其中在所述第一子层中，所述电掺杂剂的体积分数和/或质量分数高于所述第一子层中包含的所有其它组分的体积分数和/或质量分数，并且在所述第二子层中，所述第一电荷传输基质化合物的体积分数和/或质量分数高于所述第二子层中包含的所有其它组分的体积分数和/或质量分数。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述电掺杂剂可以是p型掺杂剂，并且所述第一电荷传输基质化合物可以是第一空穴传输化合物；或者，所述第一空穴传输化合物可以是包含至少6个、或者至少10个离域电子的共轭体系的有机化合物，或者包含至少一个三芳基胺结构部分的有机化合物，或者包含至少两个三芳基胺结构部分的有机化合物。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述p型电掺杂剂，通过软件包TURBOMOLE V6.5(TURBOMOLEGmbH，Litzenhardtstrasse 19，76135 Karlsruhe，德国)使用DFT泛函B3LYP和基集def2-TZVP计算并以绝对真空尺度表示的其最低未占分子轨道的能级，没有通过软件包TURBOMOLE使用DFT泛函B3LYP和基集def2-TZVP计算的所述第一空穴传输化合物的最高占有轨道的能级这么负至少0.5eV、或者至少0.6eV、或者至少0.8eV、或者至少1.0eV，或者至少1.2eV。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，在第一电极和第二电极之间可以布置至少一个发光层或至少一个光吸收层，其中所述第一电极是阳极，并且所述第一半导体层被布置在所述阳极和所述发光层之间，相应地在所述阳极和所述光吸收层之间。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述第一半导体层可以与阳极相邻。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

在所述电子器件中，所述电子器件可以是电致发光器件；所述电致发光器件可以是有机发光二极管。以这种方式，可以进一步改善所述电子器件的性质，特别是在其工作电压、效率和/或寿命方面。

所述目的还通过一种包含至少两个本发明的电子器件的显示装置来实现。

所述显示装置中包含的所述至少两个电子器件可以共用至少一个包含所述电掺杂剂的层。

所述目的还通过一种半导体材料来实现，所述半导体材料包含(a)至少一种由共价结合的原子组成的第一电荷传输基质化合物、和(b)至少一种电掺杂剂，其中所述电掺杂剂可包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体，其中所述阴离子配体包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子。

所述目的还通过一种制备电子器件的方法来实现，所述方法包括通过真空热蒸发或从包含所述电掺杂剂的溶液来沉积所述电掺杂剂的步骤。

在所述方法中，可通过真空热蒸发进行沉积，所述方法包括以下步骤：(i)在升高的温度和任选的减压下蒸发所述电掺杂剂；和(ii)将蒸发的硼酸盐沉积在固体载体上。

所述目的还通过包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体的化合物的用途来实现，其中所述阴离子配体可包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子，与不包含所述化合物的相同半导体材料和/或器件相比，用于改善包含所述化合物的半导体材料或电子器件的电性质。

其它层

根据本发明，除了上面已经提到过的层之外，所述电子器件还可包含其它层。下面描述相应的层的示例性实施方式：

基底

基底可以是在制造电子器件、例如有机发光二极管中通常使用的任何基底。如果要透过基底发射光，则基底应该是透明或半透明的材料，例如玻璃基底或透明塑料基底。如果要透过顶面发射光，则基底可以是透明的以及不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

阳极电极

所述第一电极或所述第二电极的任一个可以是阳极电极。所述阳极电极可以通过沉积或溅射用于形成阳极电极的材料来形成。用于形成阳极电极的材料可以是高逸出功的材料，从而促进空穴注入。阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。阳极电极可以是透明或反射电极。可以使用透明导电氧化物，例如氧化锡铟(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌铝(AlZO)和氧化锌(ZnO)，来形成阳极电极。也可以使用金属，通常是银(Ag)、金(Au)或金属合金，来形成阳极电极。

空穴注入层

根据本发明，空穴注入层可包含如上面非常详细地描述的电掺杂剂。空穴注入层(HIL)可通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在阳极电极上形成。当使用真空沉积来形成HIL时，沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及期望的HIL结构和热性质而变化。然而，一般而言，真空沉积的条件可包括沉积温度为100℃至500℃，压力为10^-8至10^-3托(1托等于133.322Pa)以及沉积速率为0.1至10nm/sec。

当使用旋涂或印刷来形成HIL时，涂覆条件可根据用于形成HIL的化合物以及期望的HIL结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可以包括涂覆速度为约2000rpm至约5000rpm，以及热处理温度为约80℃至约200℃。在进行涂覆后热处理除去溶剂。

HIL可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成，特别是如果所述电子器件包含另一个含有电掺杂剂的层时。可用于形成HIL的化合物的实例包括：酞菁化合物，例如酞菁铜(CuPc)，4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，TDATA，2T-NATA，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)，聚(3,4-乙叉二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)，聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)，和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。

在这样的情况下，HIL可以是p型掺杂剂的纯层，或可选自掺杂有p型掺杂剂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：HOMO能级为约-5.2eV的酞菁铜(CuPc)，掺杂有LUMO能级为约-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)；掺杂有F4TCNQ的酞菁锌(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，掺杂有2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)的α-NPD，掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1至20重量％，更优选选自3重量％至10重量％。

HIL的厚度可以在约1nm至约100nm的范围内，并且例如在约1nm至约25nm的范围内。当HIL的厚度在该范围内时，HIL可具有优良的空穴注入特性，而对驱动电压没有显著损害。

空穴传输层

根据本发明，空穴传输层可包含如上面详细描述的电掺杂剂。

空穴传输层(HTL)可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等在HIL上形成。当通过真空沉积或旋涂形成HTL时，沉积和涂覆的条件可以与形成HIL的条件相似。但是，真空或溶液沉积的条件可根据用于形成HTL的化合物而变化。

在HTL不包含本发明的电掺杂剂、而是在另一个层中包含所述电掺杂剂的情况下，HTL可由通常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适合使用的化合物公开于例如YasuhikoShirota和Hiroshi Kageyama，Chem.Rev.2007，107，953-1010中，并通过引用并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；联苯胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯]-4,4'-二胺(TPD)，或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到EML中。

HTL的厚度可以在约5nm至约250nm的范围内，优选约10nm至约200nm，更优选约20nm至约190nm，更优选约40nm至约180nm，更优选约60nm至约170nm，更优选约80nm至约160nm，更优选约100nm至约160nm，更优选约120nm至约140nm。HTL的一个优选厚度可以为170nm至200nm。

当HTL的厚度在该范围内时，HTL可具有优良的空穴传输特性，而对驱动电压没有显著损害。

电子阻挡层

电子阻挡层(EBL)的功能是防止电子从发光层转移到空穴传输层，从而将电子限制在发光层。从而，改善了效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物的LUMO能级可以比空穴传输层的LUMO能级更接近真空能级。与空穴传输层的HOMO能级相比，电子阻挡层可具有更远离真空能级的HOMO能级。电子阻挡层的厚度可以在2和20nm之间选择。

电子阻挡层可包含下面(Z)的式Z的化合物。

在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢、具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳基基团、和具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，Ar4选自取代或未取代的苯基基团、取代或未取代的联苯基团、取代或未取代的三联苯基团、取代或未取代的联三苯叉基团、以及具有5至30个碳原子的取代或未取代的杂芳基基团，L是是具有6至30个碳原子的取代或未取代的芳亚基基团。

如果电子阻挡层具有高三重态能级，则它也可以被称为三重态控制层。

如果使用磷光绿色或蓝色发光层，则三重态控制层的功能是减少三重态的猝灭。从而，可以实现来自磷光发光层的更高的发光效率。所述三重态控制层选自三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级的三芳基胺化合物。在EP 2 722 908 A1中描述了用于三重态控制层的合适的化合物，特别是三芳基胺化合物。

发光层(EML)

EML可通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在HTL上形成。当利用真空沉积或旋涂形成EML时，沉积和涂覆的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，所述沉积和涂覆的条件可根据用于形成EML的化合物而变化。

发光层(EML)可以由主体和发光体掺杂剂的组合形成。主体的实例是：Alq3，4,4'-N,N'-二咔唑联苯(CBP)，聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)，9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)，4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)，1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)，3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)，二苯乙烯基芳烃(DSA)，双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)₂)，下面的G3，AND，下面的化合物1，和下面的化合物2。

所述发光体掺杂剂可以是磷光或荧光发光体。磷光发光体和经由热激活延迟荧光(TADF)机制发射光的发光体，由于它们的高效率而可以是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。

红色发光体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)₃和Btp₂lr(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而，也可以使用荧光红色发光体掺杂剂。

磷光绿色发光体掺杂剂的实例是如下所示的Ir(ppy)₃(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)₂(acac)、Ir(mpyp)₃。化合物3是荧光绿色发光体的实例，结构如下所示。

磷光蓝色发光体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，结构如下所示。下面的4,4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和化合物4是荧光蓝色发光体掺杂剂的实例。

基于100重量份的主体，所述发光体掺杂剂的量可以在约0.01至约50重量份的范围内。或者，所述发光层可以由发光聚合物组成。EML的厚度可以为约10nm至约100nm，例如，约20nm至约60nm。当EML的厚度在该范围内时，所述EML可具有优良的发光，而对驱动电压没有显著损害。

空穴阻挡层(HBL)

可通过利用真空沉积、旋涂，狭缝式模头涂布、印刷、浇铸、LB沉积等在EML上形成空穴阻挡层(HBL)，以防止空穴扩散到ETL中。当EML包含磷光掺杂剂时，HBL也可具有三重态激子阻挡功能。

当利用真空沉积或旋涂形成HBL时，沉积和涂覆的条件可以与形成HIL的条件相似。然而，所述沉积和涂覆的条件可根据用于形成HBL的化合物而变化。可使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括

二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。

HBL的厚度可以在约5nm至约100nm的范围内，例如，约10nm至约30nm。当HBL的厚度在该范围内时，所述HBL可具有优异的空穴阻挡性质，而对驱动电压没有显著损害。

电子传输层(ETL)

本发明的OLED可含有电子传输层(ETL)。

根据多种实施方式，所述OLED可包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述叠层结构包含至少一个第一电子传输层和至少一个第二电子传输层。

通过适当调节特定ETL层的能级，可以控制电子的注入和传输，并且可以有效地阻挡空穴。因此，OLED可具有长寿命。

所述电子器件的电子传输层可包含有机电子传输基质(ETM)材料。此外，所述电子传输层可包含一种或多种n型掺杂剂。对用于ETM的合适化合物没有特别限制。在一个实施方式中，所述电子传输基质化合物由共价结合的原子组成。优选地，所述电子传输基质化合物包含至少6个、更优选至少10个离域电子的共轭体系。在一个实施方式中，所述离域电子的共轭体系可包含在芳族或杂芳族结构部分中，如例如在文献EP 1 970 371 A1或WO2013/079217 A1中公开的。

电子注入层(EIL)

可促进从阴极注入电子的任选的EIL可以在ETL上、优选直接在电子传输层上形成。用于形成EIL的材料的实例包括本领域已知的8-羟基喹啉锂(LiQ)、LiF、NaCl、CsF、Li₂O、BaO、Ca、Ba、Yb、Mg。形成EIL的沉积和涂覆条件与形成HIL的条件相似，但是所述沉积和涂覆条件可根据用于形成EIL的材料而变化。

EIL的厚度可以在约0.1nm至约10nm的范围内，例如，在约0.5nm至约9nm的范围内。当EIL的厚度在该范围内时，所述EIL可具有令人满意的电子注入性质，而对驱动电压没有显著损害。

阴极电极

如果存在EIL的话，阴极电极在EIL上形成。阴极电极可由金属、合金、导电化合物或其混合物形成。阴极电极可具有低逸出功。例如，阴极电极可由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、钡(Ba)、镱(Yb)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等形成。或者，阴极电极可由透明导电氧化物例如ITO或IZO形成。

阴极电极的厚度可在约5nm至约1000nm的范围内，例如，在约10nm至约100nm的范围内。当阴极电极的厚度在约5nm至约50nm的范围内时，所述阴极电极即使由金属或金属合金形成，也可以是透明或半透明的。

要理解，阴极电极不是电子注入层或电子传输层的一部分。

电荷产生层/空穴产生层

电荷产生层(CGL)可以由双层构成。所述电荷产生层，特别是p型电荷产生层(空穴产生层)，可包含所述电掺杂剂。

通常，电荷产生层是连接n型电荷产生层(电子产生层)和空穴产生层的pn结。所述pn结的n侧产生电子，并将其注入到在阳极的方向上相邻的层中。类似地，pn结的p侧产生空穴，并将其注入到在阴极的方向上相邻的层中。

电荷产生层用于串联式器件中，例如，用于在两个电极之间包含两个或更多个发光层的串联式OLED中。在包含两个发光层的串联式OLED中，所述n型电荷产生层为布置在阳极附近的第一发光层提供电子，而所述空穴产生层为布置在第一发光层和阴极之间的第二发光层提供空穴。

根据本发明，可以规定所述电子器件包含空穴注入层以及空穴产生层。如果空穴产生层之外的另一个层包含电掺杂剂，则并不强制所述空穴产生层也包含电掺杂剂。在这样的情况下，空穴产生层可以由掺杂有p型掺杂剂的有机基质材料构成。用于空穴产生层的合适的基质材料可以是常规用作空穴注入和/或空穴传输基质材料的材料。用于空穴产生层的p型掺杂剂也可以采用常规材料。例如，所述p型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一种。主体也可以是选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。

在一个实施方式中，所述空穴产生层包含如上文详细定义的电掺杂剂。

n型电荷产生层可以是纯净n型掺杂剂、例如正电性金属的层，或可以由掺杂有n型掺杂剂的有机基质材料组成。在一个实施方式中，所述n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。在另一个实施方式中，所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。更具体地，所述n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。用于电子产生层的合适的基质材料可以是常规用作电子注入或电子传输层的基质材料的材料。所述基质材料可以是例如选自三嗪化合物、羟基喹啉衍生物如三(8-羟基喹啉)铝、苯并唑类衍生物和硅杂环戊熳衍生物中的一种。

在一个实施方式中，所述n型电荷产生层可包括下面化学式X的化合物。

其中A1至A6各自可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR')、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷氧基、取代或未取代的直链或支链C1-C12烷基、取代或未取代的直链或支链C2-C12烯基、取代或未取代的芳族或非芳族杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的单芳基胺或二芳基胺、取代或未取代的芳烷基胺等。在此，上述R和R'各自可以是取代或未取代的C1-C60烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的5至7元杂环等。

这样的n型电荷产生层的一个实例可以是包含CNHAT的层

所述空穴产生层布置在所述n型电荷产生层的顶部。

有机发光二极管(OLED)

根据本发明的一个方面，提供了一种有机发光二极管(OLED)，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，发光层，和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，和阴极电极。

根据本发明的另一个方面，提供了一种OLED，其包含：基底；在所述基底上形成的阳极电极；空穴注入层，空穴传输层，电子阻挡层，发光层，空穴阻挡层，电子传输层，电子注入层，和阴极电极。

根据本发明的多种实施方式，可以提供以下OLED，其包含的层布置在上述层之间、在基底上或顶部电极上。

根据一个方面，所述OLED可以包含下述的层结构：基底与阳极电极相邻布置，阳极电极与第一空穴注入层相邻布置，第一空穴注入层与第一空穴传输层相邻布置，第一空穴传输层与第一电子阻挡层相邻布置，第一电子阻挡层与第一发光层相邻布置，第一发光层与第一电子传输层相邻布置，第一电子传输层与n型电荷产生层相邻布置，n型电荷产生层与空穴产生层相邻布置，空穴产生层与第二空穴传输层相邻布置，第二空穴传输层与第二电子阻挡层相邻布置，第二电子阻挡层与第二发光层相邻布置，在第二发光层和阴极电极之间布置任选的电子传输层和/或任选的注入层。

例如，根据图2的OLED可以通过下述工艺形成，其中在基底(110)上，随后依次形成阳极(120)、空穴注入层(130)、空穴传输层(140)、电子阻挡层(145)、发光层(150)、空穴阻挡层(155)、电子传输层(160)、电子注入层(180)和阴极电极(190)。

本发明的细节和定义

本发明的电子器件包含至少一个含有电荷传输基质化合物和电掺杂剂的半导体层。所述电掺杂剂可以嵌埋在所述基质材料中，即基质材料是这样的层中的主要材料。同样，可以规定，所述基质材料和所述掺杂剂在所述半导体层中以包含基质材料的第一子层和包含掺杂剂的第二子层来彼此分离，或者在一个优选的实施方式中，所述子层分别由其组成。

所述电掺杂剂可以在沉积之后扩散到相邻的层中，特别是所述电掺杂剂可以扩散到在其上沉积的层中。

所述电掺杂剂，也称为掺杂剂，可以按小于50重量％、或者小于50体积％的浓度与电荷传输基质化合物混合，以改善基质的电性质。特别地，将所述电掺杂剂添加到电荷传输基质化合物中以改善半导体层的电导率。

本发明的电掺杂剂包含至少一种金属阳离子和至少一种阴离子配体。所述阴离子配体由共价结合的原子组成。所述阴离子配体包含至少两个硼原子，但可包含多于两个硼原子。在所述阴离子配体中，包含在其中的硼原子中的至少两个经由共价键彼此连接。也就是说，明确排除了包含两个或更多个硼原子、然而所述硼原子没有经由共价键彼此连接的化合物。本发明涉及的阴离子配体的实例是化学式B₁₂H₁₂ ^2-的闭合式十二硼酸根双阴离子，其是含有对称的硼和氢原子的簇的阴离子分子。还涉及的是这样的闭合式-十二硼酸根阴离子的取代衍生物，例如十二氟-闭合式-十二硼酸根阴离子(B₁₂F₁₂ ^2-)。然而，本发明不限于这样的化合物。还涉及的是杂硼酸根，例如其中至少一个硼原子被杂原子取代的闭合式-十二硼酸根双阴离子衍生物。作为不同的化合物，本发明的电掺杂剂可形成结晶金属盐。如本文所用的术语“金属盐”应理解为涵盖包含带正电荷的金属阳离子和带负电荷的阴离子的化合物，其中在由单独的阳离子和阴离子形成金属盐晶体期间释放的晶格能的普遍组成产生于带相反电荷的离子的静电相互作用。除了可以仅由至少一种金属阳离子和所述阴离子配体组成的典型金属盐之外，本发明的电掺杂剂如果被制备为独特的化合物，它也可以是真正的金属络合物。要理解，在金属络合物中，至少一个配体是通过至少一个配位键与金属阳离子结合。在这方面，要理解，配位键具有普遍的共价特性。与金属阳离子形成配位键的配体可以是包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子的阴离子配体。替代地或另外地，本发明的电掺杂剂可包含另一种阴离子配体、和/或电中性配体。在这方面，要理解，所述配体的数量和/或特性没有特别限制，只要所述电掺杂剂可以合成即可。

如本文所用的术语“烃基基团”应理解为涵盖包含碳原子的任何有机基团，特别是诸如烷基、芳基、杂芳基、杂烷基的有机基团，特别是通常在有机电子学中是取代基的这样的基团。

如本文所用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C₃-烷基可选自正丙基和异丙基。同样，C₄-烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C₆-烷基涵盖正己基和环己基。

C_n中的下标数字n涉及相应的烷基、芳亚基、杂芳亚基或芳基基团中碳原子的总数。

如本文所用的术语“芳基”应涵盖苯基(C₆-芳基)、稠合的芳族化合物，例如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或多聚苯，例如三联苯等。还应该涵盖任何其它芳族烃取代基，例如芴基等。芳亚基、相应的杂芳亚基，是指两个其它部分与之相连的基团。

如本文所用的术语“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被杂原子取代的芳基基团，所述杂原子优选选自N、O、S、B或Si。

术语“卤代”是指其中一个氢原子被卤素原子替代的有机化合物。术语“全卤代”是指其中所有氢原子均被卤素原子替代的有机化合物。术语“氟代”和“全氟代”的含义应类似地理解。

C_n-杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数以外的碳原子数。在上下文中，显然C₃杂芳亚基基团是包含三个碳原子的芳族化合物，例如吡唑、咪唑、

唑、噻唑等。

就本发明而言，关于在两个其它层之间的一个层的表述“在...之间”并不排除可布置在所述一个层与所述两个其它层之一之间的另外的层的存在。就本发明而言，关于两个层彼此直接接触的表述“直接接触”是指在这两个层之间没有布置另外的层。一个层沉积在另一个层的顶部被认为与该层直接接触。

在本说明书的上下文中，术语“基本上非发光的”或“非发光的”是指化合物或层对来自器件的可见光发光光谱的贡献相对于该可见光发光光谱小于10％，优选小于5％。可见光发光光谱是波长约≥380nm至约≤780nm的发光光谱。

优选地，所述包含至少一种电掺杂剂的有机半导体层是基本上非发光的或非发光性的。

关于本发明的电子器件，在实验部分提到的化合物可以是最优选的。

本发明的电子器件可以是有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)或有机场效应晶体管(OFET)。

根据另一个方面，本发明的有机电致发光器件可包含多于一个发光层，优选两个或三个发光层。包含多于一个发光层的OLED也被描述为串联式OLED或层叠式OLED。

所述有机电致发光器件(OLED)可以是底部或顶部发光器件。

另一个方面涉及一种包含至少一个有机电致发光器件(OLED)的装置。包含有机发光二极管的装置例如是显示器或照明面板。

在本发明中，除非在权利要求书中或在本说明书的其它地方中给出了不同的定义，否则以下定义的术语应该适用这些定义。

在本说明书的上下文中，关于基质材料的术语“不同”是指基质材料的结构式不同。

最高占有分子轨道，也称为HOMO，和最低未占分子轨道，也称为LUMO，其能级以电子伏特(eV)进行测量。

术语“OLED”和“有机发光二极管”同时使用并具有相同的含义。如本文所用的术语“有机电致发光器件”可包括有机发光二极管以及有机发光晶体管(OLET)二者。

如本文所用的“重量百分比”、“wt.-％”、“wt％”、“重量百分数”、“重量％”及其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其相应电子传输层的总重量，再乘以100。要理解，选择相应的电子传输层和电子注入层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比的量，使其不超过100重量％。

如本文所用的“体积百分比”、“vol.-％”、“体积百分数”、“体积％”及其变体是将组合物、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积，并乘以100。要理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比的量，使其不超过100体积％。

不论是否明确指出，本文中的所有数值均假定被术语“约”修饰。如本文所用的术语“约”是指可能发生的数量变化。不管是否被术语“约”修饰，权利要求均包括该量的等同值。

应当注意，如本说明书和权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数指称物，除非内容中另有明确规定。

术语“没有”、“不含”、“不包含”不排除杂质。杂质对于本发明实现的目的没有技术效果。

附图说明

以下通过结合附图对示例性实施方式的描述，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得清楚并更容易理解，其中：

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图；

图2是根据本发明的一个示例性实施方式的OLED的示意性截面图。

图3是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联式OLED的示意性截面图。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实例在附图中示出，其中同样的附图标记始终表示同样的元件。下面通过参考附图来描述示例性实施方式，以解释本发明的方面。

在此，当第一元件被称为在第二元件“上”形成或设置时，所述第一元件可以直接设置在第二元件上，或可在其间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为在第二元件“上”“直接”形成或设置时，其间没有其它元件。

图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150、电子传输层(ETL)160。电子传输层(ETL)160在EML 150上直接形成。在电子传输层(ETL)160上设置电子注入层(EIL)180。阴极190直接设置在电子注入层(EIL)180上。

代替单个电子传输层160，任选可以使用电子传输层叠层结构(ETL)。

图2是根据本发明另一个示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和空穴阻挡层(HBL)155。

参考图2，OLED 100包括基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145、发光层(EML)150、空穴阻挡层(HBL)155、电子传输层(ETL)160、电子注入层(EIL)180和阴极电极190。

图3是根据本发明另一个示例性实施方式的串联式OLED 200的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。

参考图3，OLED 200包括基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、空穴产生层(p型电荷产生层；p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、第二电子注入层(EIL)181和阴极190。

虽然在图1、图2和图3中未显示，但是可以进一步在阴极电极190上形成密封层，以密封OLED 100和200。另外，可以对其应用多种其它修改。

以下，将参考下列实施例详细描述本发明的一个或多个示例性实施方式。然而，这些实施例并不旨在限制本发明的所述一个或多个示例性实施方式的目的和范围。

实验部分

示例性电掺杂剂的制备

K₂[B₁₂F₁₂]

将10.62g(48mmol)K₂[B₁₂H₁₂]和23.74g(409mmol)KF悬浮在有12mL水的500mL乙腈中。在冰浴冷却下，将用氮气(82体积％)稀释的元素氟(18体积％)以85mL/min的流速引入持续总共14小时。将所述反应混合物与80g碳酸氢钠和200mL水混合。分离有机相，并将水相用50mL乙腈提取四次。将合并的有机相真空蒸发，得到8.25g固体，将其悬浮在50mL 1M KOH水溶液中，并用15mL乙酸乙酯提取7次。将合并的有机提取物蒸发，得到5.81g固体，将其溶解在20mL包含5体积％水的乙腈中。将该溶液吸收在直径2cm、高25cm的氧化铝柱中，并用乙酸乙酯洗脱。将洗脱液蒸发得到5.20g固体产物，产率为5.20g(25％)。

Li₂[B₁₂F₁₂](E2)

将527mg(1.2mmol)K₂[B₁₂F₁₂]溶解于12mL水中并吸收在直径1cm、高20cm的柱中，该柱在Li环中充有阳离子交换剂Amberlyst 15。将该柱用200mL水洗脱，将洗脱液再一次通过充有新鲜的Li-饱和阳离子交换剂的柱。将该柱另外用200mL水洗脱，并将合并的洗脱液真空蒸发，得到固体。将该粗产物在直径2cm、高15cm的氧化铝柱上纯化，蒸发洗脱液，得到0.3g(67％)作为固体的产物，¹¹B-NMR(D₂O):δ＝18.09；¹⁹F-NMR(D₂O)：δ＝269.32和269.47；⁷Li-NMR(D₂O)：δ＝0.19。

Zn[B₁₂F₁₂](E1)

在配有多孔玻璃料的二重Schlenk烧瓶中，将504mg(1.2mmol)K₂[B₁₂F₁₂]和404mg(2.3mmol)AgNO₃在室温下以高真空干燥过夜。添加4mL无水乙腈，将该混合物在室温下搅拌30分钟，并将形成的悬浮液通过所述玻璃料过滤，以分离出KNO₃，其从浅黄色溶液中通过真空蒸发形成为无色固体副产物，并得到744mg Ag(CH₃CN)₄[B₁₂F₁₂]，为淡黄色固体。将该中间体溶解于150mL水中，并用5g锌屑进行处理。在室温下搅拌30分钟后，通过玻璃料过滤分离过量的Zn和作为副产物形成的深色金属银沉淀物，将淡黄色的澄清滤液在真空中蒸发，并在真空中进一步干燥过夜。得到453mg(92％)的产物，为固体，¹¹B-NMR(D₂O)：δ＝18.09；¹⁹F-NMR(D₂O)：δ＝269.30和269.48。

在器件实验中，化合物

(LiTFSI)，CAS 90076-65-6)，用作比较例1中的电掺杂剂。

作为p型掺杂剂测试的示例性化合物为

ZnB₁₂F₁₂

(CAS 1802494-11-6，E1)和

Li₂B₁₂F₁₂

(CAS 522639-16-3，E2)

下面提到的OLED中使用的其它材料的化学式如下：

F1是

(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯基胺)]，可从加拿大的Solaris Chem Inc.商购)

F2是

N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，CAS 1242056-42-3；

F3是

8-(4-(4,6-二(萘-2-基)-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)喹啉，CAS 1312928-44-1；

ABH-113是发光体主体，NUBD-370是一种蓝色荧光发光体掺杂剂，它们均可从韩国SFC商购。

ITO是氧化锡铟，LiQ表示8-羟基喹啉锂。

标准程序

器件制备

通过旋涂制备包含被测试的和/或比较的电掺杂剂的F1层；制备在苯甲醚中1.5wt％的F1储备溶液和在苄腈中2wt％的电掺杂剂储备溶液，通过孔径大小为0.2μm的PTFE注射器式过滤器过滤，在使用前以所需的体积比混合。

通过真空热蒸发(VTE)沉积其它层。

玻璃化转变温度

如2010年3月发表的DIN EN ISO 11357中所述，在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热计中在氮气下并使用10K/min的加热速率来测量玻璃化转变温度。

器件实施例

使用有团簇硼酸根阴离子的金属硼酸盐作为蓝色OLED所包含的空穴注入层中的p型掺杂剂。

表2a示意性描述了模型器件。

表2a

#基于金属原子的摩尔量

结果在表2b中给出。

表2b

*j＝15mA/cm²

**j＝30mA/cm²

如表2b中可以看出，与比较例1相比，实施例1和2中OLED的寿命显著改善。

在前述说明书和从属权利要求中公开的特征既可以单独地又可以以其任何组合地作为材料，以其多样化的形式来实现独立权利要求中做出的公开内容的方面。

整个申请中使用的关键符号和缩写：

CV 循环伏安法

DSC 差示扫描量热法

EBL 电子阻挡层

EIL 电子注入层

EML 发光层

eq. 当量

ETL 电子传输层

ETM 电子传输基质

Fc 二茂铁

Fc⁺ 二茂铁

HBL 空穴阻挡层

HIL 空穴注入层

HOMO 最高占有分子轨道

HPLC 高效液相色谱

HTL 空穴传输层

p-HTL p型掺杂的空穴传输层

HTM 空穴传输基质

ITO 氧化锡铟

LUMO 最低未占分子轨道

mol％摩尔百分比

NMR 核磁共振

OLED 有机发光二极管

OPV 有机光伏

PTFE 聚四氟乙烯

QE 量子效率

R_f TLC中的延迟因子

RGB 红-绿-蓝

TCO 透明导电氧化物

TFT 薄膜晶体管

T_g 玻璃化转变温度

TLC 薄层色谱法

VTE 真空热蒸发

wt％重量百分比

Claims

1.一种电子器件，所述电子器件在第一电极和第二电极之间包含至少一个第一半导体层，所述第一半导体层包含：

(i)至少一种由共价结合的原子组成的第一电荷传输基质化合物，和

(ii)至少一种电掺杂剂，其中所述电掺杂剂包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体，其中所述阴离子配体包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子，

其中所述第一半导体层是电荷注入层、电荷产生层的一部分、电荷传输层、或其两种或更多种。

2.根据权利要求1所述的电子器件，其中所述电掺杂剂是金属盐、金属络合物或其混合物。

3.根据权利要求1或2所述的电子器件，其中所述阴离子配体包含至少6个、或者至少7个、或者至少8个、或者至少9个、或者至少10个、或者至少11个、或者至少12个共价结合的硼原子。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述阴离子配体选自硼酸根阴离子、杂硼酸根阴离子及其混合物。

5.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述阴离子配体选自取代和未取代的闭合式十二硼酸根双阴离子。

6.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述阴离子配体包含独立地选自下列中的取代基：

(i)H，

(ii)F，

(iii)CN，

(iv)C₆-C₆₀芳基，

(v)C₇-C₆₀芳基烷基，

(vi)C₁-C₆₀烷基，

(vii)C₂-C₆₀烯基，

(viii)C₂-C₆₀炔基，

(ix)C₃-C₆₀环烷基，和

(x)C₂-C₆₀杂芳基；

其中，条件是含碳基团中的碳原子总计数不超过60，选自(iv)、(v)、(vi)、(vii)、(viii)、(ix)和(x)的任何含碳基团中的任何氢原子均可被独立地选自下列中的取代基替代：F，Cl，Br，I，CN，未取代或卤代的烷基，未取代或卤代的(杂)芳基，未取代或卤代的(杂)芳基烷基，未取代或卤代的烷基磺酰基，未取代或卤代的(杂)芳基磺酰基，未取代或卤代的(杂)芳基烷基磺酰基，未取代或卤代的含硼烃基，未取代或卤代的含硅烃基。

7.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述阴离子配体包含选自Cl、F、Br、I、CN或吸电子碳基团中的至少一种取代基，

其中所述吸电子碳基团是选自烃基、含硼烃基、含硅烃基和杂芳基并且其氢原子中的至少一半被F、Cl、Br、I、CN或其混合替代的碳基团。

8.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述电掺杂剂中包含的金属阳离子选自碱金属、碱土金属、稀土金属、过渡金属、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Th、U及其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li(I)、Na(I)、K(I)、Rb(I)、Cs(I)；Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)、Sn(II)、Pb(II)、Mn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Al(III)；呈氧化态(III)的稀土金属、V(III)、Nb(III)、Ta(III)、Cr(III)、Mo(III)、W(III)、Ga(III)、In(III)；Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)Sn(IV)；或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Cu或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Na、Cu或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Mg、Ca、Mn、Zn、Cu或其混合物；或者，所述金属阳离子选自Li、Mg、Mn、Zn或其混合物。

9.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述第一半导体层包含第一子层和第二子层，其中在所述第一子层中，所述电掺杂剂的体积分数和/或质量分数高于在所述第一子层中包含的所有其它组分的体积分数和/或质量分数，并且在所述第二子层中，所述第一电荷传输基质化合物的体积分数和/或质量分数高于在所述第二子层中包含的所有其它组分的体积分数和/或质量分数。

10.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，所述电子器件还包含在所述第一电极和所述第二电极之间的至少一个发光层或至少一个光吸收层，其中所述第一电极是阳极并且所述第一半导体层被布置在所述阳极和所述发光层之间，相应地在所述阳极和所述光吸收层之间。

11.根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件，其中所述电子器件是电致发光器件；优选地，所述电致发光器件是有机发光二极管。

12.一种显示装置，所述显示装置包含至少两个根据前述权利要求中的任一项所述的电子器件；优选地，在所述显示装置中包含的所述至少两个电子器件共用至少一个包含根据权利要求1中所限定的电掺杂剂的层。

13.一种半导体材料，所述半导体材料包含：

(a)至少一种由共价结合的原子组成的第一电荷传输基质化合物，和

(b)至少一种电掺杂剂，其中所述电掺杂剂包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体，其中所述阴离子配体包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子。

14.一种用于制备根据权利要求1至11中的任一项所述的电子器件的方法，所述方法包括通过真空热蒸发或从包含所述电掺杂剂的溶液来沉积所述电掺杂剂的步骤。

15.包含至少一种金属阳离子和至少一种由共价结合的原子组成的阴离子配体的化合物的用途，其中所述阴离子配体包含至少两个经由共价键彼此连接的硼原子，

与不包含所述化合物的相同半导体材料和/或器件相比，用于改善包含所述化合物的半导体材料或电子器件的电性质。