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CN112562888B - 一种银纳米线溶液的制备方法与透明导电膜的制备方法 - Google Patents

一种银纳米线溶液的制备方法与透明导电膜的制备方法 Download PDF

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CN112562888B
CN112562888B CN202011478411.3A CN202011478411A CN112562888B CN 112562888 B CN112562888 B CN 112562888B CN 202011478411 A CN202011478411 A CN 202011478411A CN 112562888 B CN112562888 B CN 112562888B
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Harbin Institute of Technology Shenzhen
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Abstract

本发明提供了一种银纳米线溶液的制备方法与透明导电膜的制备方法，其中银纳米线的制备方法包括：步骤S1，采用多元醇法合成银纳米线，并稀释；步骤S2，采用两级以上串联的切向流滤柱对稀释的银纳米线进行循环过滤提纯，在过滤过程中，加入提高Zeta电位的分散修饰剂和能够与水反应生成活性氢的配体交换剂。将得到的银纳米线溶液浓缩后，加入增稠剂和表面活性剂，搅拌后得到银纳米线导电浆料，涂布在基材上，干燥得到透明导电膜。采用本发明的技术方案，纯化过程中保证银纳米线分散性和稳定性的同时实现了对有机吸附剂的有效置换，使透明导电膜在高的光学透过率和低雾度的条件下具有更低的方阻和高的方阻均匀性。

Description

一种银纳米线溶液的制备方法与透明导电膜的制备方法
技术领域
本发明属于纳米光电功能材料制备技术领域，尤其涉及一种银纳米线溶液的制备方法与透明导电膜的制备方法。
背景技术
透明导电膜作为一种重要的光电功能材料广泛应用于显示器件、触控器件、透明加热器件、太阳能电池、有机发光二极管、电磁屏蔽以及其他相关技术领域。随着个人电子产品需求的高速增长，市场对透明导电膜的需求量也显著增大。目前，由于氧化铟锡(ITO)具有良好的透过率(大于80％)和低的电阻率(10-4Ω/cm量级)。然而 ITO面临如下两个问题：
(1)ITO制备的成本高：第一，为了获得ITO最佳性能，铟锡原子比为9:1，这意味着ITO中铟原子的质量百分比为75％，铟是一种稀有的不可再生资源，随着全球电子产业的发展，大量消耗铟资源，价格一路飙升；第二，ITO的制备需要在高温条件下使用真空蒸镀设备，不仅制备的工艺成本高，而且在柔性基底上沉积时，无法达到最佳性能，随着柔性基底受热卷曲变形，容易产生裂缝等缺陷，导致良率降低。
(2)ITO作为一种金属氧化物，脆性大，不能满足目前电子产品柔性化的发展趋势：柔性电子发展的三个阶段分别为可弯曲(Bendable)、可折叠(Foldable)和可卷曲(Rollable)，而ITO只能满足可弯曲，且曲率较小，容易产生脆裂。
掺铝的氧化锌(AZO)和掺氟的氧化锡(FTO)被认为是ITO的合适的廉价替代品，广泛的应用于太阳能电池中。AZO通常采用溅射沉积后退火的工艺，FTO薄膜采用化学气相沉积的方式制备，然而AZO和FTO在高温高湿条件下的稳定性较差，对AZO的蚀刻非常困难，这阻碍了其在纳米级/微米级应用中的实用性，而且AZO和FTO都属于金属氧化物，容易脆裂，不能满足柔性化的需求。
为了解决这个问题，多种新型的透明导电膜材料应运而生，最具代表性的有导电聚合物、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属网格和金属纳米线等。导电聚合物具有低成本、良好的柔性和加工性能，其中聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS) 已成功商用，广泛的应用于太阳能电池、非线性光学器件、有机发光二极管(OLED)和智能窗户中。然而，导电聚合物的化学稳定性较差，掺杂状态的不稳定，导致电导率逐渐降低；碳纳米管材料由于纳米管结点接触电阻较大，难以同时实现高的光学透过率和低方阻；石墨烯自发现以来，随着制备技术的发展，成本不断降低，但是价格仍然较高，且难以实现大规模生产，在高透过率的时的方阻较高，限制了其应用；金属网格是一种良好的透明导膜材料，具有良好的导电性，但是随着器件朝着微米/纳米级发展，沉积纳米级线宽的金属网格难度较大，且存在摩尔纹效应，难以实现高端应用；用于制备透明导电膜的金属纳米线主要有金纳米线、银纳米线、铜纳米线，其中金纳米线价格昂贵，铜纳米线导电性和稳定性较差，银纳米线有良好的导电性，在可见光区对光的透过率高，制备工艺简单等优势，是下一代透明导电膜的最佳材料。
银纳米线主要由多元醇法制备，该方法具有产率高、银纳米线的直径和长度可控和成本低等优势。然而，采用多元醇法合成的银纳米线中不可避免地会存在非银纳米线杂质，如银纳米颗粒，银纳米短棒、银纳米片和未反应完全的卤化银等。这些杂质会严重恶化透明导电的光学性能，导致透过率显著下降和雾度的显著增大，所以对银纳米线进行提纯是必不可少的一步。目前，银纳米线的纯化方法主要有离心、负压过滤、正压过滤、丙酮絮凝、静置沉降、动态搅拌离心过滤和切向流过滤等。这些方法在施过程中都存在着银纳米线团聚的问题，这严重的降低了过滤效率，银纳米线收率，且团聚的银纳米线将导致透明导电膜的光学性能严重恶化。采用多元醇法合成的银纳米线表面一般包覆着一层聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，若在提纯中无法显著减薄PVP层，残余的PVP会恶化透明导电膜的导电性，使方阻显著增大，但矛盾的是在提纯过程中将 PVP减薄后银纳米线间的空间位阻减小，容易导致银纳米线相互缠结，形成不可逆的银纳米线聚集体。由于这些聚集体尺寸较大，会对光造成严重的散射，恶化透明导电膜的光学性能。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种银纳米线溶液的制备方法、透明导电膜的制备方法，解决了现有银纳米线纯化技术中存在银纳米线团聚、提纯效果差、效率低和成本高等技术问题，值得制备得到的导电膜雾度和方阻减小的同时，提高了可见光的透过率。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：其包括：
步骤S1，合成银纳米线，并稀释；
步骤S2，采用两级以上串联的切向流滤柱对稀释的银纳米线进行循环过滤提纯，在过滤过程中，加入提高Zeta电位的分散修饰剂和能够与水反应生成活性氢的配体交换剂。
进一步的，步骤S1中，采用多元醇法合成银纳米线。
切向流过滤常用于药物提纯、水体净化、蛋白质分离和细胞筛选等，是一种待滤溶液的流动方向与其过滤方向相互垂直的过滤形式，相比于传统的过滤具有过滤效率高，不易堵滤孔等优点。切向流过滤一般采用中空纤维滤膜，过滤器由含循环进/出端口及两个滤液侧口的外壳以及封装在外壳中的中空纤维膜组成。由于纤维内径很细，液体的流型呈稳定的层流状态，中空纤维膜可实现稳定的过滤性能、较高的产品回收率以及处理规模的线性放大。
经过研究发现，采用切向流提纯中因银纳米线聚集导致的堵孔和恶化导电膜光电性能问题的根本原因是：提纯过程中银纳米线的分散性和稳定性由于有机吸附层的减薄而变差，从而发生不可逆团聚，因此必须提高提纯过程中银纳米线的分散性和稳定性。提高银纳米线分散性和稳定性的方法主要有三种：第一、在银纳米线表面形成一层阻隔层，通过该阻隔层的空间位阻效应防止银纳米线的聚集，阻隔层通常通过吸附在银纳米线表面的聚合物来实现的，常用的聚合物为不同分子量的有机吸附层及其单体。显然，通过聚合物阻隔层来提高银纳米线稳定性的方法在银纳米线纯化中不可取，因为银纳米线提纯过程中的一个重要目的就是除去聚合物阻隔层，提高导电膜的导电性。第二、通过机械搅拌和超声处理提高银纳米线的分散性，该方法的局限性的在于机械搅拌虽然能提高银纳米线的分散性，但是无法分散不可逆聚集体；超声处理能够有效分散银纳米线，但超声波产生的局部能量过大问题会导致银纳米线发生断裂，这也是不可取的。第三、通过静电斥力提高银纳米线的分散性和稳定性，静电斥力的大小可以用Zeta电位的大小来衡量，更大的Zeta电位意味着银纳米线间更大的静电斥力，具有更高的分散性和稳定性。调节溶液的pH和对银纳米线进行表面修饰是提高Zeta 电位的常用方法，但是调节溶液的pH并不适用于银纳米线提纯过程，因为提纯过程中存在着大量的溶剂交换，难以精确地控制溶液的pH，因此发明人提出对银纳米线进行表面修饰提高Zeta电位的方法来提高银纳米线在提纯过程的分散性和稳定性，防止银纳米线因表面的有机吸附层层减薄带来的团聚问题，为最大程度的减薄有机吸附层层提供可能，同时也减小纤维膜堵孔的几率，降低了成本。
针对上述切向流提纯中银纳米线表面有机吸附层层脱附速度慢问题，发明人提出在溶剂补加过程的同时加入一定浓度的配体交换剂溶液以提高有机吸附层的脱附速度。有机吸附层难以通过简单的清洗而脱附是由于有机吸附层分子中含有大量的羰基，与银纳米线表面的银原子形成牢固的Ag-O键，其结合能达到了50.9kCal/mol。在溶液中加入配体交换剂后，配体交换剂分解产生大量的活性氢原子，活性氢原子与银纳米线表面的银原子形成Ag-H键的结合能达到了87.71kCal/mol，远高于Ag-O键。因此，Ag-O键将会被Ag-H键取代，当加入配体交换剂的浓度够大时，银纳米线表面的包覆的有机吸附层将会被完全除去。加入的配体交换剂属于电解质，其加入后使得溶液中的离子浓度增大，银纳米线的双电层厚度减小，Zeta电位减小，使银纳米线的分散性和稳定性降低。因此，要想保证银纳米线不发生团聚，控制配体交换剂加入的量非常重要。同时，配体交换剂加入后随着提纯的进行会分解消耗殆尽，脱附的有机吸附层会重新吸附在银纳米线表面，本发明中选择的表面修饰剂对的银纳米线的亲和能介于Ag-O键和Ag-H键的结合能之间。因此，在配体交换剂分解消耗殆尽后，银纳米线优先与表面修饰剂结合实现了银纳米线的配体交换，保证了提纯中有机吸附层被快速减薄过程中银纳米线的分散性和稳定性。
针对使用单一孔径的中空纤维膜过滤杂质分离不完全和循环过滤时间较长的问题，本发明提出采用不同孔径的多级串联的切向流过滤装置对银纳米线进行纯化，中空纤维膜串联后大大增加了过滤的膜面积，提高过滤的效率，逐级减小的纤维膜孔径能够实现对不同尺寸杂质的分完全分离。
本发明的技术方案，采用分散修饰剂对银纳米线进行表面修饰提高了银纳米线在提纯过程的分散性和稳定性，阻止了银纳米线聚集体的形成，减少了切向流过滤中滤孔阻塞的几率，不仅提高了过滤的效率，还延长了中空纤维膜的寿命，降低了成本。在切向流提纯银纳米线的过程中加入一定浓度的配体交换剂溶液加速了银纳米线表面有机吸附层层的脱附，与修饰剂配合使用实现了银纳米线表面快速配体交换，即银纳米线表面的吸附的配体由有机吸附层转变为修饰剂，在有效减薄银纳米线表面的有机吸附层层的同时保证了银纳米线的分散性和稳定性。采用多级串联的切向流过滤装置对银纳米线进行纯化，提高了纯化的效率，降低了纯化的时间成本，且该装置能够很好的进行放大生产，实现银纳米线的大规模纯化。
另外，本发明的技术方案，不需要对多元醇法合成的银纳米线原液进行预处理，只需要用溶剂将其稀释到一定的浓度范围即可进行切向流过滤纯化，纯化过程中不需要用到丙酮等对人体有害试剂，工艺简单，成本低，绿色环保；
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述银纳米线的表面附着有机吸附剂；所述银纳米线的平均直径不大于100nm，平均长度不小于5μm。进一步的，所述银纳米线的平均直径不大于50nm，平均长度不小于10μm。
作为本发明的进一步改进，所述有机吸附剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000～30000000。
作为本发明的进一步改进，所述切向流滤柱的截留孔径为50nm～50μm，并随着级数的增加孔径尺寸减小。进一步的，所述切向流滤柱的截留孔径为50nm～20μm。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，过滤时，采用去离子水作为溶剂；步骤 S2中，在过滤过程中补加溶剂，补加的速度为1ml/min～50L/min，在补加溶剂的同时加入提高Zeta电位的分散修饰剂和配体交换剂。进一步的，步骤S2 中，补加溶剂的速度为10ml/min～5L/min。
银纳米线溶液进入膜柱的中空纤维中，在溶液流动过程中尺寸较小的银纳米颗粒和银纳米短棒，以及溶解的有机吸附剂从中空纤维壁的滤孔中滤出，而尺寸较大银纳米线则随着液流回流至储液瓶进行循环过滤。过滤的时间一般视杂质的含量而定，优选过滤时间为1～300min，更优选的过滤时间为10～120min直至滤液变得清澈为止，过滤初期为防止溶液浓度过高需要不断补充溶剂。当滤液变得清澈后则停止溶剂的补充，继续过滤可浓缩提纯后的银纳米线溶液，无需再通过离心浓缩。
作为本发明的进一步改进，所述分散修饰剂包括正电分散修饰剂和负电分散修饰剂，所述正电分散修饰剂包括但不限于十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、N,N- 二甲基十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷中的至少一种；所述负电分散修饰剂包括但不限于硬质酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。
在切向流循环过滤提纯中，存在着大量的溶剂交换，银纳米线表面的有机保护层(例如聚乙烯吡咯烷酮)不断的溶解在溶剂中，银纳米线间的空间位阻逐渐减小，银纳米线容易聚集形成聚集体，其后果加剧了中空纤维膜的堵孔和恶化导电膜的光电性能。本发明的技术方案采用在过滤的过程中加入提高Zeta电位的分散修饰剂，对银纳米线进行表面修饰，以提高银纳米线间的静电斥力，从而提高银纳米线在溶液中的分散性与稳定性。采用分散修饰剂对银纳米线进行表面修饰，该类修饰剂与银纳米线表面发特性吸附作用，修饰剂分子进入Stern层，大幅度的提高了Stern电势和Zeta电势从而提高了银纳米线在溶液中的分散性和稳定性。进一步的，还可以通过控制修饰量来控制Zeta电位的大小，进而对银纳米线的分散性和稳定性进行调控。上述分散修饰剂都为小分子，相较于有机吸附剂(例如聚乙烯吡络烷酮)对银纳米线的导电性影响较小。
作为本发明的进一步改进，所述配体交换剂包括硼氢化合物、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、次氯酸盐、双氧水的至少一种。进一步的，所述体交换剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铯中的至少一种。
上述硼氢化合物可以与水反应产生大量的活性氢原子。银纳米线表面的有机吸附层对其导电性具有严重的影响，有机吸附层在切线流过滤过程中脱附减薄的速度较慢且不完全，在切向流过程中加入能够分解产生活性氢原子的配体交换剂，通过活性氢与银纳米线表面形成高结合能的Ag-H键将有机吸附层置换除去，活性氢弛豫失效后，因银纳米线表明与上述分散修饰剂的结合能大于银纳米线与有机吸附剂的结合能，将优先与分散修饰剂相结合，实现了保证银纳米线分散性和稳定性的同时完成了将表面的有机吸附剂置换为分散修饰剂。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，稀释得到的银纳米线溶液的浓度为0.001～1 0wt.％，然后加入银离子络合剂搅拌0.001～100h，以除去卤化银颗粒杂质。
进一步的，步骤S1中，稀释得到的银纳米线溶液的浓度为0.01～1wt.％，然后加入银离子络合剂搅拌1s-60min，以除去卤化银颗粒杂质。
采用多元醇法合成银纳米线的过程中，通过加入氯离子和溴离子与银源生成卤化银来促进银的形核以及控制银纳米线尺寸，但卤化银在反应过程中一般无法消耗殆尽，残留最后的产物中成为杂质。卤化银是一种在溶剂中溶解度较小的难溶物质，存在着如下溶解平衡AgX＝Ag++X-(X＝Cl,Br)，通过在溶液中加入银离子络合剂与溶解的银离子发生络合反应Ag++xB＝Ag(B)x +，形成稳定的络合物，促进上述溶解平衡向右进行，从而除去卤化银杂质银离子络合剂主要为能够电离出与银离子有络合作用的盐和有机胺等。
进一步的，所述银离子络合剂优选但不限于硫代硫酸钠、氨水、氯化铵、氰化钠、氰化钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或两种以上的混合物。
进一步的，银离子络合剂的加入量视卤化银杂质的量而定，其优选浓度在0.1～5wt.％，更优选的在0.2～3.5wt.％。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，稀释采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、正戊醇、松油醇、乙酸乙酯、乙酸丙脂、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合液。更优选的，溶液中，银纳米线浓度为0.001～0.7wt.％。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，采用两级以上串联的切向流滤柱对稀释的银纳米线进行循环过滤提纯，循环过滤的时间为0.001～200h。进一步的，循环过滤的时间为1～300min。
本发明还公开了一种透明导电膜的制备方法，其包括如下步骤：
采用如上任意一项所述的银纳米线溶液的制备方法制备得到银纳米线溶液；
将过滤提纯后的银纳米线溶液进行浓缩，使得银纳米线的浓度为0.002～10wt.％；进一步的，浓缩后的银纳米线的浓度为0.01～1wt.％；
向浓缩后的银纳米线溶液中加入增稠剂和表面活性剂，搅拌后得到银纳米线导电浆料；
将银纳米线导电浆料涂布在基材上，干燥得到透明导电膜。
其中，增稠剂的作用为增加浆料的粘度，促进银纳米线成膜，干燥后将银纳米线网络包裹住，增加与基材附着力的同时还对银纳米线层起到一定的保护作用。表面活性剂的作用为降低浆料的表面张力，提高浆料对基材的润湿性和流平性，提高涂布的均匀性。增稠剂包括常见的纤维素，优选但不限于羧基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。增稠剂的浓度为0.01～1wt％，优选的为 0.05-0.75wt％。合适的表面活性剂包括但不限于杜邦ZONYL水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂和Triton聚乙二醇辛基苯基醚非离子型表面活性剂等。优选的表面活性剂为Triton X100、Triton X45、ZONYLFSO-100、ZONYL FS-300等。表面活性剂的浓度为0.001-0.1wt.％，优选的为0.005-0.05wt.％。
将银纳米线导电浆料涂布在基材上，可采用刮刀涂布、丝棒涂布、卷对卷狭缝涂布等方法进行涂布。基材包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI) 等。涂布的湿膜厚度为2-200μm，优选的，涂布的湿膜厚度为5-50μm。
干燥的作用是除去湿膜中的溶剂，将银纳米线导电网络留在基底上，可采用红外加热干燥、烘箱加热干燥等，也可室温自然风干。干燥温度为25～300℃，优选80～250℃，更优选100～180℃。干燥时间为1s-30min，优选10s～20min，更优选20s～15min。
采用上述技术方案，用于涂布制备的银纳米线导电浆料或银纳米线导电墨水可直接在对银纳米线切向流纯化后浓缩到一定的浓度后，向其中加入一定量的增稠剂和表面活性剂后制得，实现了银纳米线的纯化与导电油墨制备的一体化，进一步简化了工艺流程。而且得到的透明导电膜中，分散修饰剂提高了银纳米线间的静电斥力，使银纳米线在透明导电膜上均匀分布，由于本发明使用的分散修饰剂的分子量较小，在导电膜的干燥的过程中发生软化促进银纳米线间的直接接触从而降低了薄膜的方阻。从而使透明导电膜在高的光学透过率和低雾度的条件下具有更低的方阻和高的方阻均匀性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
采用本发明的技术方案，采用多级串联的切向流滤柱组合装置对稀释的银纳米线进行过滤，并在过滤过程中，加入提高Zeta电位的分散修饰剂提高银纳米线的分散性和稳定性；加入配体交换剂促进银纳米线表面的有机吸附层脱附，得到的银纳米线的纯化效率高，效果好，成本低，适合工业化生产，纯化过程中保证银纳米线分散性和稳定性的同时实现了对有机吸附剂的有效置换，制备得到的银纳米线透明导电膜性能优异，其中的分散修饰剂提高了银纳米线间的静电斥力，使银纳米线在透明导电膜上均匀分布，在导电膜的干燥的过程中发生软化促进银纳米线间的直接接触从而降低了薄膜的方阻，从而使透明导电膜在高的光学透过率和低雾度的条件下具有更低的方阻和高的方阻均匀性。
附图说明
图1是本发明多级串联的切向流滤柱组合装置示意图。
图2是本发明切向流过滤示意图。
图3是本发明Stern双层理论说明图，其中a)为胶体粒子双电层示意图，b)为分布图。
图4是本发明使用同号或异号的姿修饰剂胶体颗粒修饰后电势分布图，其中a)为使用异号的修饰剂修饰胶体颗粒后电势分布图，b)为使用同号的修饰剂修饰胶体颗粒后电势分布图。
图5是本发明切向流过滤过程中通过加入配体交换剂实现配体交换示意图。
图6是本发明实施例1银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
图7是本发明实施2银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
图8是本发明实施例3银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
图9是本发明实施例4银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
图10是本发明对比例5银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
图11是本发明对比例6银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
图12是本发明实施例3银纳米线原液与提纯后浓缩液的高倍SEM图，其中左图为银纳米线原液的SEM图，右图为提纯后浓缩液的SEM图。
附图标记包括：
1-储液瓶，2-磁力搅拌器，3-蠕动泵，4-中空纤维膜滤柱，5-废液瓶，6-补液管， 7-进液管，8-废液管，9-出液管，10-回流管。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
一种透明导电膜的制备方法，所述的透明导电膜由透明基材、银纳米线导电网络和树脂保护层构成，其中银纳米线的制备方法包括：
(1)采用多元醇法合成银纳米线；
银纳米线是透明导电膜中最重要的组成部分，透明导电膜的光电性能由银纳米线的尺寸决定。银纳米线的长度越长，则增加银纳米线间相互搭接的几率，有利于形成导电网络降低方阻；银纳米线的直径越小，则减小对光的散射，有利于提高透光率，降低雾度。为了使导电膜在一定方阻的条件下具有良好的透光性和较低的雾度，应使用细长的银纳米线。具体的，优选平均直径小于50nm，平均长度大于10μm的银纳米线。更优选的，平均直径小于35nm，平均长径比大于500的银纳米线。
银纳米线可通过本领域己知的方法制备。具体地，可通过在多元醇(例如，乙二醇、丙二醇或丙三醇等)和聚乙烯吡咯烷酮存在下银盐(例如，硝酸银、氯化银和溴化银)的胶态还原来制备银纳米线，得到银纳米线原液。
现有技术的多元醇法胶态还原制备银纳米线中，聚乙烯吡咯烷酮作为一种有机吸附剂，其作用为在银盐被还原成银单质时迅速吸附在金属银的表面抑制银原子其在某一方向的上沉积，使其长成一维的纳米线结构。同时，该有机吸附剂吸附在银纳米线表面使得银纳米线间形成空间位阻，提高银纳米线的分散性，也防止了银纳米线的氧化。但是，该有机吸附剂的存在严重的影响了在透明导电膜上的形成的银纳米线导电网络的导电性，其原因为有机吸附剂妨碍了银纳米线间银的直接接触，电子只能通过隧穿实现导通。发明人通过研究发现，使用平均直径为26nm，平均长度为26μm的银纳米线制备透明导电膜，随着银纳米线表面有机吸附层的厚度的减小，银纳米线间结点电阻减小。其结果，在相同的雾度和可见光透过率的条件下，透明导电膜的方阻显著减小。
(2)银纳米线的纯化
上述通过多元醇法制备的银纳米线原液中，往往存在着非银纳米线杂质，例如未反应完全的卤化银颗粒、银纳米颗粒和银纳米短棒等。这些杂质不仅对导电膜网络的导通没有贡献，还严重的增加的对光的散射，使得导电膜的雾度显著增大，可见光透过率显著减小。为了使透明导电膜具有优异的光电性能，必须对银纳米线进行纯化。纯化的目的有二，其一为除去上述合成的银纳米线中的卤化银颗粒、银纳米颗粒和银纳米短棒；其二为将银纳米线表面的有机吸附剂部分除去或进行取代。
银纳米线的纯化是通过切向流循环过滤完成的，为了提高过滤的效率，本发明采用多级串联的切向流过滤装置对上述银纳米线进行过滤提纯。该装置至少包括两级切向流滤柱过滤装置，如附图1所示，每一级切向流过滤装置中都包括储液瓶1、磁力搅拌器2、蠕动泵3、中空纤维膜滤柱4、废液瓶5、补液管6、进液管7、废液管8、出液管9和回流管10。中空纤维膜滤柱4的截留孔径逐级减小，其作用为除去银纳米线溶液中银纳米短棒、银纳米短线和银纳米颗粒等杂质。
进一步说明，银纳米线提纯与浆料化是按以下步骤完成的：
步骤S11，将银纳米线原液用溶剂稀释至固含量为一定的浓度范围，优选浓度为0.001～0.7wt.％；用来稀释银纳米线原液的溶剂包括但不限于：水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸丙脂、乙酸丁酯、异丙醇等及其混合液，更优选的，稀释后银纳米线的浓度为0.003～0.5wt.％。
步骤S12，向步骤S11中稀释到一定浓度的银纳米线溶液中加入一定量的银离子络合剂搅拌1s-60min以除去卤化银颗粒杂质；银离子络合剂优选但不限于硫代硫酸钠、氨水、氯化铵、氰化钠、氰化钾、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺五羧酸盐等及两种或两种以上的混合物。银离子络合剂的加入量视卤化银杂质的量而定，其优选浓度在0.1～5wt.％，更优选的在0.2～3.5wt.％。
步骤S13，对经步骤S12处理后的银纳米线溶液进行切向流循环过滤提纯，在过滤过程中补加溶剂的同时，加入提高Zeta电位的分散修饰剂和配体交换剂促进银纳米线表面有机吸附层的置换，同时保证银纳米线的分散性和稳定性，循环过滤的时间为 1～300min；
步骤S14，经步骤S13过滤提纯后，使用最后一级切向流装置对提纯后的银纳米线溶液进行浓缩使其浓度在一定范围，优选的银纳米线溶液浓缩后的浓度为0.01～1 wt.％。
图2为切向流过滤纯化银纳米线的示意图，当银纳米线溶液进入膜柱的中空纤维中，在溶液流动过程中尺寸较小的银纳米颗粒和银纳米短棒，以及溶解的有机吸附剂从中空纤维壁的滤孔中滤出，而尺寸较大银纳米线则随着液流回流至储液瓶进行循环过滤。过滤的时间一般视杂质的含量而定，优选过滤时间为1～300min，更优选的过滤时间为10～120min直至滤液变得清澈为止，过滤初期为防止溶液浓度过高需要不断补充溶剂。当滤液变得清澈后则停止溶剂的补充，继续过滤可浓缩提纯后的银纳米线溶液，无需再通过离心浓缩。
在上述切向流循环过滤提纯中，存在着大量的溶剂交换，银纳米线表面的有机保护层(例如聚乙烯吡咯烷酮)不断的溶解在溶剂中，银纳米线间的空间位阻逐渐减小，银纳米线容易聚集形成聚集体，其后果加剧了中空纤维膜的堵孔和恶化导电膜的光电性能。本发明提出采用分散修饰剂对银纳米线进行表面修饰以提高银纳米线间的静电斥力，从而提高银纳米线在溶液中的分散性与稳定性。其原理，根据经典的DLVO理论可知(其中，DLVO理论分别由德亚盖因(Derjguin)和兰多(Landau)于1941年，弗韦 (Verwey)与奥弗比克(Overbeek)于1948提出)，胶体纳米粒子的稳定性主要取决于粒子之间相互作用，总作用力表现为范德华吸引力和由双电层引起的静电排斥力之和。胶体纳米粒子的有效直径等于胶体纳米粒子校核的大小加上两倍胶体纳米粒子扩散双电层的厚度。因此，可以通过调控胶体纳米粒子的双电层厚度来调控胶体纳米粒子间距，进而调控其分散性和稳定性。根据Stern双电层模型，如附图3所示吸附在胶体粒子表面的离子可以分为两层，第一层为通过特性吸附在粒子表面的离子，称之为Stern层；第二层为在静电力作用下吸引的离子，称之为扩散层。当粒子运动时，不仅Stern层中的离子随之运动，且在Stern层外的一层溶液中的离子也随之运动，称该溶液层的外表面为滑动面。双电层中的电势分布，在Stern层中由表面电势Ψ0线性下降至Stern电势Ψδ，滑动面上的电势称为Zeta电势，Zeta电势是表征胶体稳定性的一个重要指标，Ztea 电势的降低会使粒子间的静电斥力减小，范德华吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。
采用分散修饰剂对银纳米线进行表面修饰时，该类修饰剂与银纳米线表面发特性吸附作用，修饰剂分子进入Stern层，大幅度的提高了Stern电势和Ztea电势从而提高了银纳米线在溶液中的分散性和稳定性。分散修饰剂与带有离子表面离子带有异号和同号电荷，修饰后其电势分布如图4所示，可以通过修饰量来控制Zeta电位的大小，进而对银纳米线的分散性和稳定性进行调控。
本发明中使用的分散修饰剂可分为两类，正电分散修饰剂和负电分散修饰剂。其中使用的正电分散修饰剂主要为伯仲叔胺盐、季铵盐类物质，优选但不限于十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷及其两种或两种以上混合物等。使用的负电分散修饰剂主要为羧酸盐、硫酸脂盐、磺酸盐和磷酸脂盐类物质，优选但不限于硬质酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠及其两种或两种以上混合物等。
银纳米线表面的有机吸附层对其导电性具有严重的影响，有机吸附层在切线流过滤过程中脱附减薄的速度较慢且不完全，本发明提出在切向流过程中加入能够分解产生活性氢原子的配体交换剂，其示意图如附图5所示，通过活性氢与银纳米线表面形成高结合能的Ag-H键将有机吸附层置换除去，活性氢弛豫失效效后，因银纳米线表明与上述分散修饰剂的结合能大于银纳米线与有机吸附剂的结合能，将优先与分散修饰剂相结合，实现了保证银纳米线分散性和稳定性的同时完成了将表面的有机吸附剂置换为分散修饰剂。上述分散修饰剂都为小分子，相较于有机吸附剂(例如聚乙烯吡络烷酮)对银纳米线的导电性影响较小。本发明中使用的配体交换剂主要为含有硼氢化合物，优选但不限于硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化铯及其两种或两种以上混合物等。
在浓缩后的银纳米线溶液中加入一定量的增稠剂和表面活性剂经搅拌后，就制得了用于透明导电膜涂布的银纳米线导电浆料。增稠剂的作用为增加浆料的粘度，促进银纳米线成膜，干燥后将银纳米线网络包裹住，增加与基材附着力的同时还对银纳米线层起到一定的保护作用。表面活性剂的作用为降低浆料的表面张力，提高浆料对基材的润湿性和流平性，提高涂布的均匀性。增稠剂包括常见的纤维素。优选但不限于羧基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。增稠剂的浓度为0.01～1wt％，优选的为0.05-0.75wt％。合适的表面活性剂包括但不限于杜邦 ZONYL水性乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂和Triton聚乙二醇辛基苯基醚非离子型表面活性剂等。优选的表面活性剂为Triton X100、Triton X45、ZONYL FSO-100、ZONYL FS-300等。表面活性剂的浓度为0.001-0.1wt.％，优选的为0.005-0.05wt.％。
在得到银纳米线导电浆料后，可采用刮刀涂布、丝棒涂布、卷对卷狭缝涂布等方法进行涂布。涂布的基材包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI) 等。涂布的湿膜厚度为2-200μm，优选的涂布厚度为5-50μm。
涂布好后，对其进行干燥，得到透明导电膜。干燥的作用是除去湿膜中的溶剂，将银纳米线导电网络留在基底上，可采用红外加热干燥、烘箱加热干燥等，也可室温自然风干。干燥温度为25～300℃，优选80～250℃，更优选100～180℃。干燥时间为1s-30min，优选10s～20min，更优选20s～15min。
下面结合具体的实施例进行说明。
实施例1
(1)银纳米线合成
准备乙二醇作为溶剂和还原剂、硝酸银作为银源、聚乙烯吡咯烷酮作为有机吸附剂、氯化钠和溴化钠作为控制剂，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
首先，配制三种不同的乙二醇溶液A：220.0mM NaBr，溶液B：210.0mM NaCl，溶液C：50.5mM聚乙烯吡咯烷酮，取一容量为2.5L的单口烧瓶，加入18.2mL溶液 A，24mL溶液B，2L溶液C后用翻口塞塞紧并搅拌，待混合均匀后加入10g AgNO3避光搅拌至溶解，此时溶液呈半透明乳白色，再将烧瓶置于170℃油浴反应1.5h，待反应结束后取出烧瓶置于冰水中淬冷，得到银纳米线原液，备用。取该原液0.2mL用乙稀释至1.5mL，在6000rpm条件下离心并重新分散三次，滴加在硅片上通过高分辨场发射扫描电子显微镜S-4700对其进行表征，如图6所示，使用Image J软件对多张扫描电子显微镜照片中银纳米线的直径和长度进行测量统计，结果显示本实例制备的银纳米线平均直径约为36nm，平均长度约为35μm。
(2)银纳米线纯化
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为1.5μm、1μm、0.5μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为100mL/min，过滤10min后，在补加去离子水的同时加入分散修饰剂，本实例加入的分散修饰剂为聚丙烯酸钠，其浓度为10wt.％，100mL一次加入。循环过滤20min后，在补加去离子水的同时加入配体交换剂，本实例加入的配体交换剂为硼氢化钠，其浓度为10wt.％，40mL通过注射泵以4mL/min的速度加入。随后继续通过切向流循环过滤40min后完成对银纳米线原液的提纯，在提纯液中再加入50mL浓度为10wt.％聚丙烯酸钠，在500rpm条件下搅拌2h对银纳米线进行二次修饰，进一步提高其分散性和稳定性。修饰完成后，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
(3)浆料化
配制银纳米线导电浆料：本实例的导电浆料配方为银纳米线浓度为0.1wt.％，增稠剂羟乙基甲基纤维素浓度为0.3wt％，表面活性剂Triton X100浓度为0.015wt.％。
(4)透明导电膜的制备
使用刮刀涂布器将上述银纳米线导电浆料涂布于148mm×210mm的PET薄膜基材上，通过调节刮刀与基材间距形成各厚度的薄膜。将涂布后的薄膜在130℃下干燥 3min，得到银纳米线透明导电膜。
(5)透明导电膜光电性能的测定
使用广州四探针科技有限公司生产的RTS-9型四探针方阻仪对各透明导电膜的方阻进行测定，测量9个不同区域的方阻，取其平均值作为平均方阻。使用上海申光仪器仪表有限公司WGT-S型透光率雾度仪对透明导电膜的透过率和雾度同时测量，测量 9个不同区域的透光率和雾度，取其平均值作为平均透光率和雾度。
主要的实验结果示于表1。
实施例2
(1)银纳米线合成
准备乙二醇作为溶剂和还原剂、硝酸银作为银源、聚乙烯吡咯烷酮作为有机吸附剂、氯化钠和溴化钠作为控制剂，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
首先，配制三种不同的乙二醇溶液A：220.0mM NaBr，溶液B：210.0mM NaCl，溶液C：50.5mM聚乙烯吡咯烷酮，取一容量为2.5L的单口烧瓶，加入13.6mL溶液 A，24mL溶液B，2L溶液C后用翻口塞塞紧并搅拌，待混合均匀后加入10g AgNO3避光搅拌至溶解，此时溶液呈半透明乳白色，再将烧瓶置于170℃油浴反应1.5h，待反应结束后取出烧瓶置于冰水中淬冷，得到银纳米线原液，备用。取该原液0.2mL用乙稀释至1.5mL，在6000rpm条件下离心并重新分散三次，滴加在硅片上通过高分辨场发射扫描电子显微镜S-4700对其进行表征，使用Image J软件对多张扫描电子显微镜照片中银纳米线的直径和长度进行测量统计，如图7所示，结果显示本实例制备的银纳米线平均直径约为30nm，平均长度约为31μm。
使用与实施例1相同的条件下进行银纳米线纯化、浆料化、透明导电膜的制备、透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
实施例3
(1)银纳米线合成
准备乙二醇作为溶剂和还原剂、硝酸银作为银源、聚乙烯吡咯烷酮作为有机吸附剂、氯化钠和溴化钠作为控制剂，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
首先，配制三种不同的乙二醇溶液A：220.0mM NaBr，溶液B：210.0mM NaCl，溶液C：50.5mM聚乙烯吡咯烷酮，取一容量为2.5L的单口烧瓶，加入18.2mL溶液 A，24mL溶液B，2L溶液C后用翻口塞塞紧并搅拌，待混合均匀后加入10g AgNO3避光搅拌至溶解，此时溶液呈半透明乳白色，再将烧瓶置于170℃油浴反应1.5h，待反应结束后取出烧瓶置于冰水中淬冷，得到银纳米线原液，备用。取该原液0.2mL用乙稀释至1.5mL，在6000rpm条件下离心并重新分散三次，滴加在硅片上通过高分辨场发射扫描电子显微镜S-4700对其进行表征，使用Image J软件对多张扫描电子显微镜照片中银纳米线的直径和长度进行测量统计，如图8和图12所示，结果显示本实例制备的银纳米线平均直径约为25nm，平均长度约为26μm。
(2)银纳米线纯化
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为100mL/min，过滤30min后，在补加去离子水的同时加入分散修饰剂，本实例加入的分散修饰剂为聚丙烯酸钠，其浓度为10wt.％，100mL一次加入。循环过滤20min后，在补加去离子水的同时加入配体交换剂，本实例加入的配体交换剂为硼氢化钠，其浓度为10wt.％，40mL通过注射泵以4mL/min的速度加入。随后继续通过切向流循环过滤60min后完成对银纳米线原液的提纯，在提纯液中再加入50mL浓度为10wt.％聚丙烯酸钠，在500rpm条件下搅拌2h对银纳米线进行二次修饰，进一步提高其分散性和稳定性。修饰完成后，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件下进行浆料化、透明导电膜的制备、透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
实施例4
(1)银纳米线合成
准备乙二醇作为溶剂和还原剂、硝酸银作为银源、聚乙烯吡咯烷酮作为有机吸附剂、氯化钠和溴化钠作为控制剂，其中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
首先，配制三种不同的乙二醇溶液A：220.0mM NaBr，溶液B：210.0mM NaCl，溶液C：50.5mM聚乙烯吡咯烷酮，取一容量为2.5L的单口烧瓶，加入18.2mL溶液 A，24mL溶液B，2L溶液C后用翻口塞塞紧并搅拌，待混合均匀后加入10g AgNO3避光搅拌至溶解，此时溶液呈半透明乳白色，再加入15g安息香搅拌10min后将烧瓶置于160℃油浴反应1.5h，待反应结束后取出烧瓶置于冰水中淬冷，得到银纳米线原液，备用。取该原液0.2mL用乙醇稀释至1.5mL，在6000rpm条件下离心并重新分散三次，滴加在硅片上通过高分辨场发射扫描电子显微镜S-4700对其进行表征，使用 Image J软件对多张扫描电子显微镜照片中银纳米线的直径和长度进行测量统计，如图 9所示，结果显示本实例制备的银纳米线平均直径约为20nm，平均长度约为19μm。
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线的纯化、浆料化、透明导电膜的制备、透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
实施例5
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线的提纯
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂四乙烯五胺170mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为10mL/min，过滤10min后，在补加去离子水的同时加入分散修饰剂，本实例加入的分散修饰剂为十二烷基苯磺酸，其浓度为15wt.％，80mL一次性加入。循环过滤25min后，在补加去离子水的同时加入配体交换剂，本实例加入的配体交换剂为硼氢化钾，其浓度为10wt.％，40mL通过注射泵以4mL/min的速度加入。随后继续通过切向流循环过滤40min后完成对银纳米线原液的提纯，在提纯液中再加入30mL浓度为15wt.％十二烷基苯磺酸，在500rpm条件下搅拌2h对银纳米线进行二次修饰，进一步提高其分散性和稳定性。修饰完成后，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
实施例6
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线的提纯
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂四乙烯五胺170mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为10mL/min，过滤10min后，在补加去离子水的同时加入分散修饰剂，本实例加入的分散修饰剂为十八烷基二甲基苄基氯化铵，其浓度为30wt.％， 25mL一次性加入。循环过滤25min后，在补加去离子水的同时加入配体交换剂，本实例加入的配体交换剂为硼氢化钾，其浓度为10wt.％，40mL通过注射泵以4mL/min 的速度加入。随后继续通过切向流循环过滤40min后完成对银纳米线原液的提纯，在提纯液中再加入15mL浓度为30wt.％十八烷基二甲基苄基氯化铵，在500rpm条件下搅拌2h对银纳米线进行二次修饰，进一步提高其分散性和稳定性。修饰完成后，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
对比例1
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线的提纯
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为100mL/min，循环过滤70min后完成对银纳米线原液的提纯，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
对比例2
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线的提纯
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为100mL/min，过滤30min后，在补加去离子水的同时加入分散修饰剂，本实例加入的分散修饰剂为聚丙烯酸钠，其浓度为10wt.％，100mL一次加入。继续通过切向流循环过滤60min后完成对银纳米线原液的提纯，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为 0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定。
主要的实验结果示于表1中。
对比例3
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线的提纯
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为100mL/min，过滤30min后，在补加去离子水的同时加入分散修饰剂，本实例加入的分散修饰剂为聚丙烯酸钠，其浓度为10wt.％，100mL一次加入。循环过滤60min后完成对银纳米线原液的提纯，在提纯液中再加入50mL浓度为 10wt.％聚丙烯酸钠，在500rpm条件下搅拌2h对银纳米线进行二次修饰，进一步提高其分散性和稳定性。修饰完成后，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定。
对比例4
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线纯化
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液用串联三级切向流过滤装置进行过滤，滤柱截留孔径分别为0.8μm、0.5μm、0.3μm，循环过滤的同时储液罐中加入去离子水，补加速度为100mL/min，过滤30min后，在补加去离子水的同时加入配体交换剂，本实例加入的配体交换剂为硼氢化钠，其浓度为10wt.％，40mL通过注射泵以4mL/min的速度加入。随后继续通过切向流循环过滤60min后完成对银纳米线原液的提纯，采用烘干的方式对该纯化后的银纳米线进行浓度测定后，进行银纳米线的切向流过滤浓缩，采用最后一级切向流系统对其进行浓缩，浓缩后的银纳米线浓度合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定
主要的实验结果示于表1中。
对比例5
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线纯化
银纳米线原液2L，分散到6L去离子水中，加入银离子络合剂氨水200mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。将上述银纳米线分散液在4000rpm 20min条件下离心并重新分散三次，最后一次将银纳米线浓度调至合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定，得到的银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图如图10所示，可见，纯化效果较差，纯化后银纳米线溶液中还是存在较多的银纳米颗粒和短棒。主要的实验结果示于表1中。
对比例6
使用与实施例3相同的条件下进行银纳米线合成。
银纳米线纯化：取银纳米线原液1L，分散到2L去离子水中，加入银离子络合剂氨水50mL，搅拌10min，搅拌速度为500rpm。在上述银纳米线分散液中加入9L丙酮，静置3h待银纳米线絮凝后除去上清液，加入1.5L浓度为0.5wt.％的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在500rpm条件下搅拌1h分散，重复上述絮凝分散步骤三次，最后再在 4000rpm 20min条件下离心并重新分散三次，最后一次将银纳米线浓度调至合适的范围，一般为0.15～0.3wt.％，得到银纳米线浓缩液。
使用与实施例1相同的条件进行浆料化、透明导电膜的制备透明导电膜光电性能的测定，得到的银纳米线原液与提纯后浓缩液的SEM图如图11所示，可见，经丙酮絮凝后银纳米线发生了折断，这种折断造成了银纳米线导电性的降低，主要的实验结果示于表1中。
表1实施例与对比例的实验结果对比表
Figure GDA0003516352860000231
Figure GDA0003516352860000241
通过表1的结果对比可见，与对比例相比，实施例1～6的透明导电膜在具有更好在高的光学透过率和低雾度的条件下，还具有更低的方阻。特别是10μm厚度的涂层，平均雾度在1％以下，透过率大于90％。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：其包括：
步骤S1，合成银纳米线，并稀释；
步骤S2，采用两级以上串联的切向流滤柱对稀释的银纳米线进行循环过滤提纯，在过滤提纯过程中，加入提高Zeta电位的分散修饰剂和能够与水反应生成活性氢的配体交换剂。
2.根据权利要求1所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，采用多元醇法合成银纳米线，所述银纳米线的表面附着有机吸附剂；所述银纳米线的平均直径不大于100 nm，平均长度不小于5 μm。
3.根据权利要求2所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：所述有机吸附剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为5000~30000000。
4.根据权利要求2所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：所述切向流滤柱的截留孔径为50 nm~50 μm，并随着级数的增加孔径尺寸减小。
5.根据权利要求2所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：步骤S2中，过滤时，采用去离子水作为溶剂；步骤S2 中，在过滤过程中补加溶剂，补加的速度为 1mL/min ~50 L/min，在补加溶剂的同时加入提高Zeta电位的分散修饰剂和配体交换剂。
6.根据权利要求2所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：所述分散修饰剂包括正电分散修饰剂和负电分散修饰剂，所述正电分散修饰剂包括十八烷基胺盐酸盐、双十八烷基胺盐酸盐、N,N-二甲基十八烷基胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苯基溴化磷中的至少一种；所述负电分散修饰剂包括硬质酸钠、N-甲基酰胺羧酸盐、十二烷基硫酸铵、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、仲烷基磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基磷酸酯、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：所述配体交换剂包括硼氢化合物、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、次氯酸盐、双氧水的至少一种。
8.根据权利要求1所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，稀释得到的银纳米线溶液的浓度为0.001~10 wt.%，然后加入银离子络合剂搅拌0.001~100 h，以除去卤化银颗粒杂质。
9.根据权利要求8所述的银纳米线溶液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，稀释采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、正戊醇、松油醇、乙酸乙酯、乙酸丙脂、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合液；
步骤S2中，采用两级以上串联的切向流滤柱对稀释的银纳米线进行循环过滤提纯，循环过滤的时间为0.001~200 h。
10.一种透明导电膜的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
采用如权利要求1~9任意一项所述的银纳米线溶液的制备方法制备得到银纳米线溶液；
将过滤提纯后的银纳米线溶液进行浓缩，使得银纳米线的浓度为0.002~10 wt.%；
向浓缩后的银纳米线溶液中加入增稠剂和表面活性剂，搅拌后得到银纳米线导电浆料；
将银纳米线导电浆料涂布在基材上，干燥得到透明导电膜。
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