CN112980438B - 一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机二维钙钛矿室温磷光材料及其制备方法和应用，通过分子设计，选用带有强给电子基团的有机层以及刚性结构较强的无机层，合成了具有长余辉发光性能的有机‑无机二维钙钛矿室温磷光材料。本发明的二维钙钛矿室温磷光材料具有原料价格便宜且合成方法简单，在关闭激发光源后拥有几秒的持续发光等优点。该材料在防伪加密、光电材料等领域有着广泛的潜在应用价值，有望在防伪加密、电致发光器件等领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种磷光材料及其制备方法和应用。
背景技术
余辉材料停止光激发后具有持久发光能力，因此在光学存储，化学传感，生物成像，生物检测等领域具有广泛的应用。与无机长余辉材料相比，磷光寿命超过100ms的有机余辉材料具有较低的生产成本，多样化的合成工艺，可调节的发光特性以及与各种基质的良好相容性等优点。
但是纯有机小分子产生超长室温磷光相对困难，主要原因有：低的系间穿越速率，从三重激发态到单重基态(磷光)的辐射跃迁是自旋禁阻的，并且产生的三重激发态极容易发生非辐射弛豫和被氧气碰撞猝灭。导致有机长余辉材料寿命短、发光量子效率低，极大的限制了材料的应用，因此设计合成具有长寿命高效率的长余辉材料是非常迫切的需求。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，具有长余辉发光性能；本发明的目的之二是提供一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的制备方法；本发明的目的之三是提供一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的应用。
技术方案：本发明所述的一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，其为层状结构；进一步地，是以一层无机层和一层有机层交替堆积排列形成的层状结构。
其中，无机层由PbCl2形成的[PbCl4]2-沿(001)方向共顶连接铺展而成，有机层由苯乙胺衍生物构成；苯乙胺衍生物的氨基和[PbCl4]2-的Cl原子通过氢键连接，相邻苯乙胺衍生物分子之间通过分子间作用力连接。
其中，苯乙胺衍生物为3-甲氧基苯乙胺或4甲氧基苯乙胺。
本发明设计合成了上述具有长寿命、高效率的单组分有机层的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，上述有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛的保护下，将PbCl2和苯乙胺衍生物混合于烧瓶中，后加入乙醇和浓盐酸；
(2)在双口瓶上接上冷凝管并接上冷凝水，加热搅拌，待反应物全部溶解，得到反应溶液；
(3)将反应溶液转至样品瓶中，缓慢冷却至室温析出晶体；将析出的晶体进行洗涤、抽滤、干燥，再重结晶进一步提纯，进而得到目标产物。
上述步骤(1)中，所述苯乙胺衍生物为3-甲氧基苯乙胺或4-甲氧基苯乙胺；PbCl2、苯乙胺衍生物和浓盐酸的摩尔比为1∶1～2∶8～10；浓盐酸和乙醇的体积比为1∶10～12。
上述步骤(2)中，加热反应温度为70～100℃，加热反应时间为1～2小时。
上述步骤(3)中，样品自然冷却至室温；再将析出的晶体用丙酮洗涤三次，抽滤并放在45℃的真空干燥箱里干燥12h；将干燥后的样品溶于乙醇，等待乙醇自然挥发，得到目标产物。
本发明还提供了上述有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料在发光器件中的应用。
有机-无机二维钙钛矿材料具有天然的量子阱层状结构，以及高载流子迁移率和低温溶液加工等优势。有机-无机二维钙钛矿材料的有机阳离子的取向会受到无机框架的控制或模板作用而定向排列，从而会减小相邻有机阳离子发色团间的电子传输，能够减少磷光效率的猝灭。并且，无机元和有机元之间的有效能量传递，相比纯有机物发光小分子，提供了额外的三线态激子产生的途径，为高效磷光的产生提供新的契机。但是，有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的合成方法步骤繁多，产率较低。此外，目前单组分有机层的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的效率的寿命都比较低。
发明原理：有机-无机二维钙钛矿具有天然的量子阱层状结构，可以容易形成均匀且致密的薄膜，因此显示出良好的热稳定性和耐湿性。此外，钙钛矿的刚性无机层可以固定有机层分子和隔绝氧气，并且还有利于通过控制从瓦尼尔激子到三重态激子的能量转移来使有机层产生磷光。
本发明通过分子设计，选用带有强给电子基团的有机层以及刚性结构较强的无机层，合成了具有长余辉发光性能的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料。本发明的二维钙钛矿室温磷光材料具有原料价格便宜且合成方法简单，在关闭激发光源后拥有几秒的持续发光等优点。该材料在防伪加密、光电材料等领域有着广泛的潜在应用价值，有望在防伪加密、电致发光器件等领域得到应用。
而本发明提供的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，制备过程中，在原料选择上极其重要，本发明的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的有机原料或无机原料若被换成其他材料，余辉性能都会显著下降；此外反应物的比例、反应时间、反应温度都会显著影响材料的余辉性能。
有益效果：本发明的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，具有长余辉发光性能，制备方法具有原料价格便宜、合成方法简单、良好的稳定性、溶解性和成膜性等优点。该材料具有几百毫秒的磷光寿命，持续时间为2～10s，在防伪加密、生物成像、有机电致发光器件等领域有着潜在应用。
附图说明
图1为本发明有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的结构示意图；图(a)为实施例1，图(b)为实施例2。
图2为实施例1的粉末XRD图。
图3为实施例2的粉末XRD图。
图4为实施例1的SEM图和能谱结果；图(a)为SEM图，图(b)为能谱结果。
图5为实施例2的SEM图和能谱结果；图(a)为SEM图，图(b)为能谱结果。
图6为实施例1的余辉光谱和寿命衰减曲线；图(a)为余辉光谱，图(b)寿命衰减曲线结果。
图7为实施例2的余辉光谱和寿命衰减曲线；图(a)为余辉光谱，图(b)寿命衰减曲线结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例中的原料和试剂均为市售。
如图1所示为本发明有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的结构示意图。该材料是以一层无机层和一层有机层交替堆积排列形成的层状结构；其中，无机层由PbCl2形成的[PbCl4]2-沿(001)方向共顶连接铺展而成，有机层由苯乙胺衍生物构成；苯乙胺衍生物的氨基和[PbCl4]2-的Cl原子通过氢键连接，相邻苯乙胺衍生物分子之间通过分子间作用力连接。
实施例1：
本实施例采用PbCl2和3-甲氧基苯乙胺制备有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，目标产物记为：(3MeO-PEA)2PbCl4。
其中，3-甲氧基苯乙胺的结构式为：
本实施例的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的合成过程，包括如下步骤：
步骤1，在惰性气氛保护下，称量0.1112g(0.4mmol)PbCl2、用移液枪吸取117ul(0.8mmol)3-甲氧基苯乙胺于双口瓶中，加入3ml乙醇和300ul(3.6mmol)浓盐酸。
步骤2，在双口瓶上接上冷凝管并接上冷凝水，90℃加热搅拌1.5h。
步骤3，待反应物全部溶解，将反应溶液转至样品瓶中，缓慢冷却；将析出的晶体用丙酮洗涤三次，抽滤并放在45℃的真空干燥箱里干燥12h；将干燥后的样品溶于乙醇，等待乙醇自然挥发，最终得到二维钙钛矿室温磷光材料。
如图2所示为粉末x射线衍射表征，其中出现周期性衍射峰；如图4所示为扫描电子显微镜表征，可以看出明显的层状结构；能谱仪测试结果可以看出元素与理论值相符。
如图6所示为余辉光谱和寿命衰减曲线，其中余辉光谱显示出黄色磷光，寿命衰减曲线显示出约一百毫秒的寿命。
实施例2：
本实施例采用PbCl2和4-甲氧基苯乙胺制备有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，目标产物记为：(4MeO-PEA)2PbCl4。
其中，4-甲氧基苯乙胺的结构式为：
本实施例的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的合成过程，包括如下步骤：
步骤1，在惰性气氛保护下，称量0.1112g(0.4mmol)PbCl2、用移液枪吸取118ul(0.8mmol)4-甲氧基苯乙胺于双口瓶中，加入3ml乙醇和300ul(3.6mmol)浓盐酸。
步骤2，在双口瓶上接上冷凝管并接上冷凝水，90℃加热搅拌1.5h。
步骤3，待反应物全部溶解，将反应溶液转至样品瓶中，缓慢冷却；将析出的晶体用丙酮洗涤三次，抽滤并放在45℃的真空干燥箱里干燥12h；将干燥后的样品溶于乙醇，等待乙醇自然挥发，最终得到二维钙钛矿室温磷光材料。
如图3所示为粉末x射线衍射表征，其中出现周期性衍射峰；如图5所示为扫描电子显微镜表征，可以看出明显的层状结构；能谱仪测试结果可以看出元素与理论值相符。
如图7所示为余辉光谱和寿命衰减曲线，其中余辉光谱显示出绿色磷光，寿命衰减曲线显示出几百毫秒的寿命。
对比例1：
本对比例采用PbBr2和4-联苯甲胺制备有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，目标产物记为：(BPMA)2PbBr4。
本对比例的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的合成过程，包括如下步骤：
步骤1：制备BPMABr
在0℃下，将HBr加到4-联苯甲胺乙醇溶液中来(胺与HBr的摩尔比＝1∶1.2)。通过在减压下缓慢蒸发溶剂获得粗产物。然后将白色沉淀物溶解在乙醇中，并通过缓慢加入二乙醚重结晶。将小晶体进一步用乙醚洗涤几次，然后在真空炉中干燥。干燥过夜后，将它们全部在氮气下密封，并转移到充氮手套箱中以备进一步使用。
步骤2：在预清洁的基板(载玻片或硅片)上旋涂一层含有PbBr2的二甲基亚砜溶液(浓度为1M)，在120℃下退火30min。将基板浸入含有BPMABr的异丙醇溶液(浓度为2mg/ml)中，并使PbBr2层朝下。等待反应2小时，将玻璃板上的微晶用纯异丙醇洗涤，干燥，即可得到目标产物(BPMA)2PbBr4。
测试发现：本对比例制备得到的(BPMA)2PbBr4的磷光非常弱，效率仅有5.6％，寿命仅有4.73ms。
对比例2：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于将原料中的3-甲氧基苯乙胺改为对氟苯乙胺。
经测试发现，本对比例制备得到的目标产物并未观察到显著的磷光现象。
实施例3：
本实施例的原料和合成过程与实施例1基本相同，不同之处在于PbCl2、3-甲氧基苯乙胺和浓盐酸三者的摩尔比为1∶1∶8，浓盐酸和乙醇的体积比为1∶11，混合后在100℃加热搅拌1h。测试发现，本实施例的二维钙钛矿室温磷光材料发光效果同实施例1相符。
实施例4：
本实施例的原料和合成过程与实施例1基本相同，不同之处在于PbCl2、3-甲氧基苯乙胺和浓盐酸三者的摩尔比为1∶1.5∶10，浓盐酸和乙醇的体积比为1∶11，混合后在70℃加热搅拌2h。测试发现，本实施例的二维钙钛矿室温磷光材料发光效果同实施例1相符。
实施例5：
本实施例的原料和合成过程与实施例2基本相同，不同之处在于PbCl2、4-甲氧基苯乙胺和浓盐酸三者的摩尔比为1∶1.5∶9.5，浓盐酸和乙醇的体积比为1∶11，混合后在80℃加热搅拌1.5h。测试发现，本实施例的二维钙钛矿室温磷光材料发光效果同实施例2相符。
实施例6：
本实施例的原料和合成过程与实施例1基本相同，不同之处在于PbCl2、3-甲氧基苯乙胺和浓盐酸三者的摩尔比为1∶1∶15，混合后在100℃加热搅拌1h。测试发现，本实施例的二维钙钛矿室温磷光材料发光效果明显比实施例1差。在365nm紫外激发下，本实施例的二维钙钛矿室温磷光材料的磷光强度明显比实施例1弱，持续时间明显比实施例1短。
Claims (6)
1.一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料，其特征在于：以无机层和有机层交替堆积排列而成的层状结构；无机层由PbCl2形成的[PbCl4]2-沿（001）方向共顶连接铺展而成，有机层由苯乙胺衍生物构成；苯乙胺衍生物的氨基和[PbCl4]2-的Cl原子通过氢键连接，相邻苯乙胺衍生物分子之间通过分子间作用力连接；所述苯乙胺衍生物为3-甲氧基苯乙胺或4-甲氧基苯乙胺。
2.根据权利要求1所述的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将PbCl2和苯乙胺衍生物混合，再加入乙醇和浓盐酸，加热搅拌得到反应溶液；
（2）将反应溶液转至样品瓶中，冷却析出晶体，将析出的晶体抽滤干燥，得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，PbCl2、苯乙胺衍生物和浓盐酸的摩尔比为1：1～2：8～10。
4.根据权利要求2所述的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，浓盐酸和乙醇的体积比为1:10～12。
5.根据权利要求2所述的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，加热温度为70～100℃，加热时间为1～2小时。
6.根据权利要求1所述的有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料在发光器件中的应用。
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