CN113024728B - 一种聚丁二烯胶乳及其制备方法，一种abs树脂 - Google Patents

Abstract

一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：将含氟单体、溶解度为50‑80g/L(20℃水中溶解度)的极性单体、丁二烯、引发剂、电解质、乳化剂、链转移剂、水加入到反应器中，升温至55℃‑90℃进行聚合反应；当60％≤丁二烯转化率≤70％时，加入侧链含有非极性环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚反应，待丁二烯转化率≥98％时，得到聚丁二烯胶乳。得到的聚丁二烯胶乳乳胶粒内部分子链间易滑移，且以其进行ABS接枝反应具有较高的接枝率。以本发明方法制备的聚丁二烯胶乳合成的ABS树脂，可以提升ABS树脂的抗冲击性能，其冲击强度达到400J/m以上。

Description

一种聚丁二烯胶乳及其制备方法，一种ABS树脂

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法及其制备的聚丁二烯胶乳，及由所述胶乳制备的ABS树脂。

背景技术

ABS树脂为五大工程塑料之一，具备抗冲击性能好、表面硬度高、尺寸稳定、耐化学性及电性能好、易于成型和机械加工等优异的综合性能，被广泛应用于车船、飞机制造、建筑工程、电器部件、办公文件用品、医疗器械等诸多方面。

ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到，具有复杂的二相结构，即分散的橡胶相和连续的苯乙烯与丙烯腈共聚基体树脂相(SAN树脂)。ABS树脂耐冲击性能是由于树脂中的聚丁二烯相可以作为应力集中点，通过形变、引发银纹、诱导空洞化等方式吸收应力，提高树脂的抗冲击强度。为使聚丁二烯橡胶相与基体树脂相在共混挤出时具有良好的相容性，通常对聚丁二烯橡胶相接枝苯乙烯与丙烯腈的共聚物。因此，聚丁二烯胶乳的结构及其接枝树脂的接枝效率对于决定ABS树脂的抗冲击强度至关重要。

专利申请CN11064298A公开了一种用于制备ABS树脂的聚双烯烃胶乳的制备方法，其利用核壳型小粒径聚双烯烃胶乳进行弱酸附聚制备出大粒径聚双烯烃胶乳，乳胶粒子内部分散着小粒径聚合物粒子，可以同时提高ABS树脂的韧性和刚性。此方法虽然在聚丁二烯胶乳内部优先制备小粒径聚合物粒子，通过优化聚丁烯胶乳的结构来达到提高ABS树脂的韧性和刚性的效果，但并不能优化橡胶相的接枝反应，使其效果具有一定的局限性。

专利申请CN110914319A公开了一种ABS接枝共聚物的制备方法和包含所述ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法，其通过将待接枝的乙烯基芳香族化合物的总量的一部分和待接枝的乙烯基氰化合物的总量的一部分预先接枝到小粒径橡胶胶乳上，然后通过添加一定量的聚合物凝结剂来进行增大所述小直径橡胶胶乳的粒径，从而改善稳定性、生产率和抗冲击性。此方法虽然能够改善小粒径橡胶胶乳的接枝效果，但是当小粒径橡胶胶乳在用聚合物凝结剂进行凝结增大粒径时，由于刚性较弱的小粒径橡胶乳胶粒预先被刚性较强的乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化物接枝包覆，使的小粒径橡胶乳胶粒凝结困难。

专利申请CN102532786A公开了一种双峰分布的聚丁二烯胶乳及其制备的ABS树脂，其将大粒径与超大粒径胶乳按比例混合后再进行接枝反应，经凝聚、过滤、干燥并与SAN掺混挤出造粒得到ABS树脂。本方法虽然采用不同粒径掺混的聚丁二烯胶乳制备ABS树脂，通过调节橡胶粒径分布来提高ABS树脂的抗冲性，但是大粒径与超大粒径聚丁二烯胶乳需要分别制备，制备工艺较复杂。

因此，需要制备一种通过简单工艺对聚丁二烯乳胶粒结构进行调控的聚丁二烯胶乳，将其用于制备ABS树脂，能够提供良好的抗冲击性能。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种聚丁二烯胶乳及其制备方法，得到的聚丁二烯胶乳乳胶粒内部分子链间易滑移，且以其进行ABS接枝反应具有较高的接枝率。

本发明的另一个目的是还提供一种ABS树脂，以本发明方法制备的聚丁二烯胶乳合成的ABS树脂，可以提升ABS树脂的抗冲击性能，其冲击强度达到400J/m以上。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

第一个方面，本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

将含氟单体、溶解度为50-80g/L(20℃水中溶解度)的极性单体、丁二烯、引发剂、电解质、乳化剂、链转移剂、水加入到反应器中，升温至55℃-90℃进行聚合反应；当60％≤丁二烯转化率≤70％时，加入侧链含有非极性环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚反应，待丁二烯转化率≥98％时，得到聚丁二烯胶乳。

作为一种优选的方案，一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

按重量份计，分别取含氟单体4-8份(优选5-7份)、溶解度为50-80g/L(20℃水中溶解度)的极性单体3-7份(优选4-6份)、丁二烯90-100份(优选93-97份)、引发剂2-5份(优选3-4份)、电解质3-7份(优选4-6份)、乳化剂3-6份(优选4-5份)、链转移剂0.5-2份(优选1-1.5份)、水90-200份(优选120-170份)加入到反应器中并混合均匀，升温至55℃-90℃，优选60-85℃进行聚合反应；当60％≤丁二烯转化率≤70％时，加入侧链含有非极性环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体5-9份(优选6-8份)进行共聚反应，待丁二烯转化率≥98％时，得到聚丁二烯胶乳。

本发明中，所述含氟单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟葵基乙基丙烯酸酯中的至少一种。

本发明中，所述溶解度为50-80g/L(20℃水中溶解度)的极性单体为丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯腈中的至少一种。

本发明中，所述引发剂为水溶性过氧化物引发剂，优选过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

本发明中，所述电解质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的至少一种。

本发明中，所述乳化剂选自萘磺酸甲醛缩合物钠盐、油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

本发明中，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的至少一种。

本发明中，所述侧链含有非极性环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-甲基丙烯酸苯乙烯酯中的至少一种。

本发明的方法中，聚丁二烯胶乳在制备过程中引入含氟单体进行共聚，含氟聚合物链段具有表面张力低的特点，这使得聚合物分子链间更容易滑移，以其制备得到的ABS树脂受到冲击时，由于含氟链段的滑移作用聚丁二烯橡胶相更容易发生形变引发银纹、形成空洞化，从而提高了ABS树脂的冲击强度。

另外，聚丁二烯胶乳在接枝时由于丁二烯与苯乙烯的相似相容性使得接枝反应中苯乙烯更容易与丁二烯进行反应，从而使得接枝壳层聚合物偏离苯乙烯与丙烯腈的共聚比，这导致其与SAN基体树脂进行共混挤出制备ABS树脂时相容性变差，从而降低了ABS树脂的冲击强度。本发明中在制备聚丁二烯胶乳过程中加入溶解度为50-80g/L(20℃水中溶解度)的极性单体进行共聚反应，其与接枝SAN树脂中的丙烯腈极性相近具有良好的相似相容性，改善了接枝反应中丙烯腈向乳胶粒的扩散，因此，使得接枝壳层聚合物更接近苯乙烯与丙烯腈的共聚比。同时，当丁二烯转化率为60％-70％时，加入侧链含有非极性环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚，单体侧基的非极性能够与聚丁二烯链段很好地相容，有利于乳胶粒内部未反应的丁二烯单体向外层迁移，聚合单体的环状结构使得聚合物高分子链段间产生一定的空隙，这有利于苯乙烯和丙烯腈向聚丁二烯胶乳扩散。在协同作用下，增加了接枝反应的接枝效率，从而使得接枝后的乳胶粒与基体SAN树脂具有更好的相容性，提高了ABS树脂的抗冲击效果。

第二个方面，本发明提供一种ABS树脂，其使用本发明所述方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到。

在本发明中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到ABS胶粉，然后再与SAN树脂进行掺混、造粒得到ABS树脂，ABS树脂通过注塑得到测试样板。这是本领域常规技术，其具体操作细节可参照索延辉等人编写的《ABS树脂生产实践及应用》中涉及的方法进行，在此不再赘述。

本发明的有益效果在于：

本发明在制备聚丁二烯胶乳过程中加入含氟单体和与丙烯腈极性相近的单体进行共聚，并且在聚合后期加入侧链含有非极性环状结构的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚反应，通过协同作用，使得接枝SAN更接近苯乙烯与丙烯腈的共聚比且接枝效率更高达到50％-90％，从而提高了所制备ABS树脂的冲击强度，其冲击强度为400J/m以上。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得；

力学性能：悬臂梁缺口冲击23℃ASTM D256。

胶乳中丁二烯残留单体测试方法：取0.1g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至2g，用PE TurboMatrix 40顶空进样器和岛津GC 2010气相色谱仪进行样品分析，测试残留丁二烯单体含量。

色谱分析条件：熔融石英毛细管柱、固定相为RTX-200((35％-三氟丙基)-甲基聚硅氧烷)、柱长60mm、柱内径0.32mm、液膜厚度1μm；氮气作为载气、载气流速1.5mL/min；色谱柱初始温度50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至240℃，保持6min；气化室温度为200℃、检测器温度为240℃、分流比10:1、氢气流速30mL/min。

接枝胶乳接枝效率测试方法：称取ABS胶粉2g记为m置于凯氏烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2小时。取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内样品移至离心管内，在15000rpm下离心20分钟，除去上层清液。将离心管放在真空烘箱内，于65℃下干燥至恒重，样品质量记为m1，接枝配方中聚丁二烯橡胶占配方中总固体份的质量分数记为m2。

实施例1

分别取全氟己基乙基丙烯酸酯4g、丙烯酸甲酯3g、丁二烯100g、过硫酸钾2g、过硫酸铵2g、碳酸钾4、氢氧化钾3、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1g、十二烷基苯磺酸钠2g、正十二硫醇0.5g、水196g、加入到反应器中并混合均匀，升温至85℃进行聚合反应；色谱分析计算，当丁二烯转化率为69.6％时，加入甲基丙烯酸环己酯4g进行共聚反应，待丁二烯转化率为98.3％时得到聚丁二烯胶乳。

实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。

表1实施例2-5与实施例1的区别

对比例1

本对比例聚丁二烯胶乳的制备方法包括以下步骤：

分别取丁二烯100g、过硫酸钾2g、过硫酸铵2g、碳酸钾4、氢氧化钾3、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1g、十二烷基苯磺酸钠2g、正十二硫醇0.5g、水196g、加入到反应器中并混合均匀，升温至85℃进行聚合反应，待丁二烯转化率为98.5％时得到聚丁二烯胶乳。

对比例2

分别取全氟己基乙基丙烯酸酯4g、丙烯酸甲酯3g、丁二烯100g、过硫酸钾2g、过硫酸铵2g、碳酸钾4、氢氧化钾3、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1g、十二烷基苯磺酸钠2g、正十二硫醇0.5g、水196g、加入到反应器中并混合均匀，升温至85℃进行聚合反应；色谱分析计算，当丁二烯转化率为57.2％时，加入甲基丙烯酸环己酯4g进行共聚反应，待丁二烯转化率为98.3％时得到聚丁二烯胶乳。

对比例3

分别取全氟己基乙基丙烯酸酯4g、丙烯酸甲酯3g、丁二烯100g、过硫酸钾2g、过硫酸铵2g、碳酸钾4、氢氧化钾3、萘磺酸甲醛缩合物钠盐1g、十二烷基苯磺酸钠2g、正十二硫醇0.5g、水196g、加入到反应器中并混合均匀，升温至85℃进行聚合反应；色谱分析计算，当丁二烯转化率为75.3％时，加入甲基丙烯酸环己酯4g进行共聚反应，待丁二烯转化率为98.3％时得到聚丁二烯胶乳。

ABS树脂制备及性能检测

对聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到聚合物胶粉，然后再与SAN树脂经掺混、造粒得到ABS树脂，具体操作可参照索延辉等人编写的《ABS树脂生产实践及应用》。

本发明按照如下方法制备ABS树脂：将实施例1-5以及对比例1-3中的聚丁二烯胶乳120g(按聚丁二烯橡胶重量计)加入到反应釜中，并向反应釜中加入FeSO₄0.003g并均匀搅拌，将反应釜加热至67℃，并加入0.5g过氧化氢异丙苯、20g丙烯腈、60g苯乙烯、0.3g叔十二烷基硫醇、1g歧化松香酸钾以及35g去离子水，连续滴加2h，加料完毕后继续反应5h，得到接枝胶乳。取上述所得接枝胶乳200g加入到凝聚反应釜中，开启搅拌并加热至75℃，逐渐向其中加入90g10％的MgSO₄水溶液，2h加完，并升温至95℃保持温度2h，所得凝聚胶乳采用325目滤网过滤，并用流化床干燥器在60℃下干燥6h，得到含水量<1％的接枝粉。采用双螺杆挤出机，在180℃-220℃下，取奇美PN118作为掺混SAN相，按照聚丁二烯橡胶含量17％与SAN-327树脂进行掺混挤出经冷却、造粒得ABS树脂。

分别将实施例1-5和对比例的聚丁二烯胶乳制备的接枝粉进行接枝效率测试，以及将实施例1-5和对比例的聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂在80℃烘箱中干燥5小时，然后进行力学性能测试，具体测试结果如表2所示。

表2接枝效率以及力学性能测试

从实施例1-5与对比例所得聚丁二烯胶乳制备的ABS胶粉与ABS树脂的接枝效率以及力学性能测试结果可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS胶粉和ABS树脂与对比例相比具有更高的接枝效率和更好的冲击强度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含氟单体、溶解度为50-80g/L（20℃水中溶解度）的极性单体、丁二烯、引发剂、电解质、乳化剂、链转移剂、水加入到反应器中，升温至55℃-90℃进行聚合反应；当60%≤丁二烯转化率≤70%时，加入侧链含有非极性环状结构的（甲基）丙烯酸酯单体进行共聚反应，待丁二烯转化率≥98%时，得到聚丁二烯胶乳；各种组分的用量为：按重量份计，含氟单体4-8份，溶解度为50-80g/L（20℃水中溶解度）的极性单体3-7份，丁二烯90-100份，引发剂2-5份，电解质3-7份，乳化剂3-6份，链转移剂0.5-2份，水90-200份，侧链含有非极性环状结构的（甲基）丙烯酸酯单体5-9份；所述溶解度为50-80g/L（20℃水中溶解度）的极性单体为丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯腈中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各种组分的用量为：按重量份计，含氟单体5-7份，溶解度为50-80g/L（20℃水中溶解度）的极性单体4-6份，丁二烯93-97份，引发剂3-4份，电解质4-6份，乳化剂4-5份，链转移剂1-1.5份，水120-170份，侧链含有非极性环状结构的（甲基）丙烯酸酯单体6-8份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性过氧化物引发剂；和/或，所述乳化剂选自萘磺酸甲醛缩合物钠盐、油酸钾、歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解质选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述侧链含有非极性环状结构的（甲基）丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、2-甲基丙烯酸苯乙烯酯中的至少一种。

9.根据权利要求1-8任一项所述方法制备的聚丁二烯胶乳。

10.一种ABS树脂，其特征在于，由权利要求9所述的聚丁二烯胶乳制备得到。