CN113025132A - 一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，涉及水性涂料技术领域，涂料由A组分和B组分组成，B组分为水分散型异氰酸酯；A组分：水性氟碳树脂55‑60份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5‑10份、防腐剂0.1‑0.2份、消泡剂0.2‑0.5份、底材润湿剂0.3‑0.5份、流平剂0.3‑0.5份、附着力促进剂1‑3份、水性工业色浆30‑35份、增稠剂0.3‑0.6份、pH调节剂0.1‑0.3份、去离子水1‑5份；A组分提供的‑OH与水分散型异氰酸酯B组分提供的‑NCO反应当量比为1:1.45。本发明的优点为：涂料涂层机械性能好，具有氟碳涂料高抗老化性，高耐湿热性外，还具有优异的自清洁功能，防结冰功能。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料技术领域，具体涉及一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料及其制备方法。
背景技术
风能作为可再生清洁能源，今天越来越被重视，风电在中国的前景广阔，因而相应的风电叶片涂料也有较大的市场需求。国家863计划专门有一项支持叶片涂料的国产化。风电叶片涂料除应有常规良好机械性能外，还必须具有优异的耐候性、耐湿热性、耐冷冻性、低VOC等。目前，在这一新兴领域，大多使用的是溶剂型涂料，如公开号为CN106243981A的专利公开一种高耐风沙侵蚀风电叶片涂料及其制备方法，其制备过程中以醋酸丁酯、二甲苯或尼龙酸甲酯等中的一种或几种为溶剂，但溶剂型涂料是以有机溶剂为分散介质而制得的涂料，存在着污染环境、浪费能源以及成本高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，不仅具有溶剂型风电叶片涂料的性能，还能自清洁，防结冰，且具有优异的耐候性、耐湿热性、耐冷冻性和涂膜优异机械性能。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，所述涂料为由A组分和B组分组成的双组份涂料，所述A组分为主漆，所述B组分为水分散型异氰酸酯；
所述主漆主要由以下重量份数的原料制成：水性氟碳树脂55-60份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5-10份、防腐剂0.1-0.2份、消泡剂0.2-0.5份、底材润湿剂0.3-0.5份、流平剂0.3-0.5份、附着力促进剂1-3份、水性工业色浆30-35份、增稠剂0.3-0.6份、pH调节剂0.1-0.3份、去离子水1-5份；
所述主漆提供的-OH与水分散型异氰酸酯提供的-NCO反应当量比为1∶1.45。
有益效果：水性氟碳树脂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷的质量配比不在范围内，涂膜不仅机械性差，而且自清洁、防结冰、抗老化、耐湿热、等性能也不理想。底材润湿剂、附着力促进剂的应用及用量的选择对本发明起很好的辅助作用，防腐剂、增稠剂、pH调节剂的应用，及用量的选择使本发明的产品体系处于良好的贮存稳定状态。
本发明的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料涂层机械性能好，不仅具有氟碳涂料高抗老化性，高耐湿热性外，还具有优异的自清洁功能，防结冰功能；有机硅和氟碳材料的完美结合且水性化，使得风电叶片涂料综合性能提高一个档次，绿色环保。
优选地，所述水分散型异氰酸酯主要由以下重量份冷拼组成：水分散型HDI异氰酸酯40-60份和水分散型IPDI异氰酸酯40-50份。
有益效果：当采用两种水分散型异氰酸酯时，涂膜耐水性好，硬度上升快，活化期长。
优选地，所述主漆主要由以下重量份数的原料制成：水性氟碳树脂57份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷8份、防腐剂0.1份、消泡剂0.3份、底材润湿剂0.5份、流平剂0.5份、附着力促进剂1份、水性工业色浆30份、增稠剂0.2份、pH调节剂0.1份、去离子水2.3份。
优选地，所述主漆主要由以下重量份数的原料制成：水性氟碳树脂60份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5份、防腐剂0.1份、消泡剂0.3份、底材润湿剂0.5份、流平剂0.5份、附着力促进剂1份、水性工业色浆30份、增稠剂0.3份、pH调节剂0.1份、去离子水2.3份。
优选地，所述防腐剂包括BIT、甲基异噻唑啉酮(MIT)中的一种或两种。
有益效果：上述防腐剂不含甲醛、重金属和卤素、气味低，对人体刺激小，广谱杀菌防腐，对体系具有长效保护作用。
优选地，所述消泡剂包括非硅消泡剂。
有益效果：消泡效果好，相容性佳，不易引起缩孔跑油。
优选地，所述底材润湿剂包括炔二醇类、有机硅类的一种或两种。
有益效果：具有极低的动态和静态表面张力，不稳泡，酸碱稳定性好，水敏性低。
优选地，所述流平剂包括非硅类流平剂。
有益效果：相容性好，长波流平和后期流平效果好。
优选地，所述附着力促进剂包括环氧改性硅烷低聚物。
有益效果：能辅助促进涂膜的延展性和对基材的附着。
优选地，所述水性工业色浆为无树脂高固含水性色浆，细度≤10微米。
有益效果：其所含的颜料耐光热等级高，耐酸碱等级也高，提供高遮盖力、高抗粉化性。
优选地，所述增稠剂包括非离子型聚氨酯增稠剂。
有益效果：提供低剪切、高剪切增稠效果。
优选地，所述pH调节剂包括有机胺类。
有益效果：气味低，效果好。
优选地，所述主漆的制备方法包括以下步骤：
(1)取水性氟碳树脂与防腐剂、消泡剂、底材润湿剂、流平剂、附着力促进剂混合，加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅匀，再用pH剂调节体系的pH值至7.0-8.5，采用取样刮板取样，搅拌至取样刮板无缩孔时停止搅拌，控制物料体系的温度≤60℃；
(2)继续缓缓分批次加入水性工业色浆，充分搅拌均匀并调色；
(3)加入去离子水，用增稠剂调整物料体系的粘度至70-110KU，加入pH调节剂，调节物料体系的pH值为7.0-8.5，过滤，获得的滤液即为主漆。
优选地，所述步骤(1)中的搅拌速度为1250～1800r/min。
优选地，所述水分散型异氰酸酯的冷拼方法包括以下步骤：
(1)在密闭的带搅拌的釜中，充入氮气；
(2)准确计量两种水分散型异氰酸酯投入釜中，搅拌均匀后包装。
本发明还提供一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取水性氟碳树脂与防腐剂、消泡剂、底材润湿剂、流平剂、附着力促进剂混合，加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅匀，再用pH剂调节体系的pH值至7.0-8.5，采用取样刮板取样，搅拌至取样刮板无缩孔时停止搅拌，控制物料体系的温度≤60℃；
(2)继续缓缓分批次加入水性工业色浆，充分搅拌均匀并调色；
(3)加入去离子水，用增稠剂调整物料体系的粘度至70-110KU，加入pH调节剂，调节物料体系的pH值为7.0-8.5，过滤，获得的滤液即为主漆；
(4)在氮气保护下，将水分散型HDI异氰酸酯与水分散型IPDI异氰酸酯冷拼混合均匀即为B组分；
(5)将制得的主漆A组分与B组分混合，即制得水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料。
有益效果：本发明主漆以水性有机硅改性氟碳树脂为主要成膜物质，聚硅氧烷为冷拼改性，且含羟基活性反应基团，氟碳树脂提供主要羟基活性基团，通过羟基反应，可以形成互穿网络而构成“高分子合金”(IPN结构)。涂膜性能既具备聚氨酯坚硬耐磨、耐化学品性，又具备氟碳保光、保色、抗粉化、不泛黄、热稳定性，更具备有机硅涂层极低面张力，提供自清洁、防结冰功能。这种高分子结构，可以在性能上取长补短。
本发明的水分散型异氰酸酯主要由水分散型HDI异氰酸酯与水分散型IPDI异氰酸酯的冷拼。使得涂膜耐水性好，硬度上升快，活化期长。
主漆与水分散型异氰酸酯组分交联A组分与B组分反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1∶1.45。
本发明制备方法简单，制备过程中的分散介质为水，聚硅氧烷的冷拼，还能帮助体系成膜，无需外添加成膜助剂，只有材料中自带的极少量的有机溶剂，挥发性有机化合物(VOC)极低，有利于环境保护和施工人员的健康。
本发明的优点在于：
本发明主漆以水性有机硅改性氟碳树脂为主要成膜物质，聚硅氧烷为冷拼改性，且含羟基活性反应基团，氟碳树脂提供主要羟基活性基团，通过羟基反应，可以形成互穿网络而构成“高分子合金”(IPN结构)。涂膜性能既具备聚氨酯坚硬耐磨、耐化学品性，又具备氟碳保光、保色、抗粉化、不泛黄、湿热稳定性，更具备有机硅涂层极低面张力，提供自清洁、防结冰功能。这种高分子结构，可以在性能上取长补短。
本发明的B组分主要由水分散型HDI异氰酸酯与水分散型IPDI异氰酸酯的冷拼。使得涂膜耐水性好，硬度上升快，活化期长。
分散介质是去离子水，聚硅氧烷的冷拼，还能帮助体系成膜，无需外添加成膜助剂，只有材料中自带的极少量的有机溶剂，VOC极低，可视为零VOC排放，施工稀释剂即纯净的自来水，有利于环境保护和施工人员的健康，节约了资源，保护了环境。
本发明的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，涂膜性能坚硬耐磨、耐化学品性佳，保光、保色、抗粉化、不泛黄、湿热稳定性好，且具备自清洁、防结冰功能，水性化产品，绿色环保。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明中的SN3760流平剂、SN-9730pH调节剂、SN9750防腐剂、SN-7520附着力促进剂、SN-5780消泡剂购买自上海深竹化工科技有限公司；2105-3SiW底材润湿剂购买自海川化工；Gel0434、Gel0620增稠剂购买自美国OMG公司；水性工业色浆购买自上海攸彩新材料科技有限公司；水性氟碳树脂为购买获得；聚醚改性聚二甲基硅氧烷为购买获得；两种水分散型异氰酸酯均为外购。
以下实施例中的水性氟碳树脂、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、防腐剂、消泡剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂、水性工业色浆、增稠剂、pH调节剂均为现有技术。
实施例1
水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料主漆，包括以下重量份数的原料：水性氟碳树脂(型号DF-M105A)57kg、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(型号WE-D9750R)8kg、SN9750防腐剂0.1kg、SN-5780消泡剂0.3kg、2105-3SiW底材润湿剂0.5kg、SN3760流平剂0.5kg、SN-7520附着力促进剂1kg、水性工业色浆30kg、增稠剂0.3kg、SN-9730pH调节剂0.1kg、去离子水2.3kg。本实施例中增稠剂由Gel0434增稠剂和Gel0620增稠剂混合而成，Gel0434增稠剂与Gel0620增稠剂的质量比为1：1。
主漆的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量组份配比将水性氟碳树脂与防腐剂、消泡剂、底材润湿剂、流平剂、附着力促进剂加入至混料釜中混合后，加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，调节pH值至7.5；
(2)高速搅拌，控制搅拌速度为1250r/min，分散0.5h后取样刮板有无缩孔，以后每隔0.5h测一次，直至取样刮板无缩孔为止，控制出口物料温度≤60℃；
(3)继续缓缓分批次加入水性工业色浆，充分搅拌均匀并调色；
(4)加入剩余去离子水，用增稠剂调整粘度至76KU，用pH调节剂调节pH值7.5，再用80目振动筛过滤、包装，获得的滤液即得主漆。
B组分制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将水50份分散型HDI异氰酸酯与50份水分散型IPDI异氰酸酯冷拼混合均匀。
水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，包括本实施例中的主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯，主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯的反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1：1.45，按照当量比计算重量份，按重量组份将主漆组份与水可分散型异氰酸酯组分分装，即得水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，使用时，主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯按照重量份比例混合，然后用10％主漆量的纯净水稀释即可。
实施例2
水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料主漆，包括以下重量份数的原料：水性氟碳树脂60kg、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5kg、SN9750防腐剂0.1kg、SN-5780消泡剂0.3kg、2105-3SiW底材润湿剂0.5kg、SN3760流平剂0.5kg、SN-7520附着力促进剂1kg、水性工业色浆30kg、增稠剂0.2kg、SN-9730pH调节剂0.1kg、去离子水2.3kg。本实施例中增稠剂由Gel0434增稠剂和Gel0620增稠剂混合而成，Gel0434增稠剂与Gel0620增稠剂的质量比为1：1。
主漆的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量组份配比将水性氟碳树脂与防腐剂、消泡剂、底材润湿剂、流平剂、附着力促进剂加入至混料釜中混合后，加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，调节pH值至8.0；
(2)高速搅拌，控制搅拌速度为1250r/min，分散0.5h后取样刮板有无缩孔，以后每隔0.5h测一次，直至取样刮板无缩孔为止，控制出口物料温度≤60℃；
(3)继续缓缓分批次加入水性工业色浆，充分搅拌均匀并调色；
(4)加入剩余去离子水，用增稠剂调整粘度至76KU，用pH调节剂调节pH值8.0，再用80目振动筛过滤、包装，获得的滤液即得主漆。
水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，包括本实施例中的主漆A组分和实施例1中的B组分水分散型异氰酸酯，主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯的反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1：1.45，按照当量比计算重量份，再按照重量组份将主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯分装，即得水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，使用时，将A组分和B组分按照重量比例混合，然后用12.5％主漆量的纯净水稀释即可。
实施例3
水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料主漆，包括以下重量份数的原料：水性氟碳树脂58.5kg、聚醚改性聚二甲基硅氧烷6.5kg、SN9750防腐剂0.1kg、SN-5780消泡剂0.3kg、2105-3SiW底材润湿剂0.5kg、SN3760流平剂0.5kg、SN-7520附着力促进剂1kg、水性工业色浆30kg、增稠剂0.2kg、SN-9730pH调节剂0.1kg、去离子水2.3kg。本实施例中增稠剂由Gel0434增稠剂和Gel0620增稠剂混合而成，Gel0434增稠剂与Gel0620增稠剂的质量比为1/1。
主漆的制备方法包括以下步骤：
(1)按照重量组份配比将水性氟碳树脂与防腐剂、消泡剂、底材润湿剂、流平剂、附着力促进剂加入至混料釜中混合后，加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，调节pH值至8.5；
(2)高速搅拌，控制搅拌速度为1250r/min，分散0.5h后取样刮板有无缩孔，以后每隔0.5h测一次，直至取样刮板无缩孔为止，控制出口物料温度≤60℃；
(3)继续缓缓分批次加入水性工业色浆，充分搅拌均匀并调色；
(4)加入剩余去离子水，用增稠剂调整粘度至76KU，用pH调节剂调节pH值8.5，再用80目振动筛过滤、包装，获得的滤液即得主漆。
水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，包括本实施例中的主漆A组分和实施例1中的B组分水分散型异氰酸酯，主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯的反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1：1.45，按照当量比计算重量份，再按照重量组份将主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯分装，即得水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，使用时，将A组分和B组分按照重量比例比例混合，然后用15％主漆量的纯净水稀释即可。
实施例4
对实施例1中制得的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料和现有水性风电叶片涂料(自洁型氟碳面漆，购买自中远关西涂料化工有限公司)按下表中所列指标进行性能对比检测，检测结果如表1所示：
表1为本发明涂料与现有涂料的性能对比检测结果
由表1可以看出，本发明实施例1制备得到的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，涂膜性能坚硬耐磨、耐化学品性佳，保光、保色、抗粉化、不泛黄、湿热稳定性好，且具备自清洁、防结冰功能。水性化产品，绿色环保。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于：主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1：1.35。
对比例2
本对比例与实施例2的区别之处在于：主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1：1.55。
对实施例1和对比例2中制得的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料的性能进行测定，各指标测定方法均为现有技术，测定结果如表2所示。
表2为实施例1和对比例2中制得的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料的性能测定结果
| -OH/-NCO | 自清洁性 | 防结冰性 | 耐磨性 | 耐水性 |
| 1∶1.35 | 1级 | 喷水冷冻冰不粘联 | 无指甲划痕 | 轻微起泡 |
| 1∶1.45 | 0级 | 喷水冷冻冰不粘联 | 无指甲划痕 | 不起泡 |
| 1∶1.55 | 1-2级 | 喷水冷冻冰不粘联 | 指甲轻微划痕 | 轻微起泡 |
其中附着性：0级最好；耐水性：三级水中浸泡240小时。
从表2可以看出，当主漆A组分和B组分水分散型异氰酸酯反应当量比，即A组分提供-OH与B组分提供-NCO反应当量比为1：1.45时，制得的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料自清洁性、防结冰性、耐磨性、耐水性性能较好。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处为本对比例是所述B组分中，水分散型HDI异氰酸酯与水分散型IPDI异氰酸酯的冷拼比例分别：60:40,40:60。
表3为对比例3中制得的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料的性能测定结果
| HDI/IPDI | 活化期 | 自干12小时硬度 | 耐冲击/一月后 | 耐水性 |
| 60/40 | 3小时 | 指划有痕 | 50 | 轻微起泡 |
| 50/50 | 4小时 | 指划无痕 | 50 | 不起泡 |
| 40/60 | 4.5小时 | 指划无痕 | 40 | 不起泡 |
其中活化期指常温下；耐水性：三级水中浸泡240小时。
从表3可以看出，当主漆B组分水分散型HDI异氰酸酯与水分散型IPDI异氰酸酯的冷拼比例为50/50时，综合性能最佳。
本发明涂料制备过程中的分散介质是去离子水，聚硅氧烷的冷拼，还能帮助体系成膜，无需外添加成膜助剂，只有材料中自带的极少量的有机溶剂，VOC极低，可视为零VOC排放，施工稀释剂即纯净的自来水，有利于环境保护和施工人员的健康，节约了资源，保护了环境。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述涂料为由A组分和B组分组成的双组份涂料，所述A组分为主漆，所述B组分为水分散型异氰酸酯；
所述A组分主要由以下重量份数的原料制成：水性氟碳树脂55-60份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷5-10份、防腐剂0.1-0.2份、消泡剂0.2-0.5份、底材润湿剂0.3-0.5份、流平剂0.3-0.5份、附着力促进剂1-3份、水性工业色浆30-35份、增稠剂0.3-0.6份、pH调节剂0.1-0.3份、去离子水1-5份；
所述A组分提供的-OH与水分散型异氰酸酯B组分提供的-NCO反应当量比为1∶1.45。
2.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述B组分主要由以下重量份冷拼组成：水分散型HDI异氰酸酯40-60份和水分散型IPDI异氰酸酯40-50份。
3.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述防腐剂包括BIT、MIT中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述消泡剂包括非硅消泡剂。
5.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述底材润湿剂包括炔二醇类、有机硅类的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述流平剂包括非硅类流平剂。
7.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述水性工业色浆为无树脂高固含水性色浆，细度≤10微米。
8.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述增稠剂包括非离子型聚氨酯增稠剂。
9.根据权利要求1所述的水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料，其特征在于：所述pH调节剂包括有机胺类。
10.一种制备如权利要求1-9中任一项所述涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取水性氟碳树脂与防腐剂、消泡剂、底材润湿剂、流平剂、附着力促进剂混合，加入聚醚改性聚二甲基硅氧烷，充分搅匀，再用pH剂调节体系的pH值至7.0-8.5，采用取样刮板取样，搅拌至取样刮板无缩孔时停止搅拌，控制物料体系的温度≤60℃；
(2)继续缓缓分批次加入水性工业色浆，充分搅拌均匀并调色；
(3)加入去离子水，用增稠剂调整物料体系的粘度至70-110KU，加入pH调节剂，调节物料体系的pH值为7.0-8.5，过滤，获得的滤液即为主漆；
(4)在氮气保护下，将水分散型HDI异氰酸酯与水分散型IPDI异氰酸酯冷拼混合均匀即为B组分；
(5)将制得的主漆A组分与B组分混合，即制得水性有机硅改性氟碳风电叶片涂料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210625 |
|
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