CN113044837B - 一种磁性磷酸活化竹炭复合材料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性磷酸活化竹炭复合材料及其制备工艺，属于污水处理修复新材料领域，其采用水热法，加入铁源，以天然竹纤维为基体材料，将磷酸作为介质，无氧条件下高温热解碳化制得磷酸活化竹炭，称取磷酸化竹炭，加入分散剂，柠檬酸钠以及还原剂，混合均匀，置入反应釜中进行反应，制得磁性磷酸活化竹炭复合材料，本发明的主要原料来源于竹类废物的竹纤维，原料丰富、易得、廉价、并可再生；制备方法简单方便，制备成本低廉；本发明制得的复合材料具有较好的磁导率，用磁性特性可对重金属进行回收。
Description
技术领域
本发明涉及水污染处理修复新材料领域，具体涉及一种磁性磷酸活化竹炭复合材料及其制备工艺。
背景技术
随着核能的开发和利用，放射性废水中数量相当的核素一旦被活化迁移，将对生态环境构成严重威胁,伴随着在生物体内逐渐积累，对生物体的生存形成潜在威胁，并且对生物体具有致畸、致癌等影响，需要及时处理。因此，鉴于放射性废水的强污染性和毒害性，对其的处理意义重大。
生物炭及其衍生物是一类著名的炭材料，具备优异的理化特性和多样化的表面功能性，以生物炭作为支撑材料，参杂其他材料或者其他的金属元素做催化、吸附等，并在进行废水处理发挥出了很好的作用，在废水处理领域具有很好的应用前景。
生物炭作为活性炭的分支，其主要制备方法主要有磷酸活化法、氯化锌活化法、氢氧化钾活化法等。将日常生活生产过程之中的农林废物这类生物质采用上述方法进行制备，其低的制作成本将使得成为一种普适性大规模应用的材料。
磷酸法制备活性炭的过程中，磷酸与木质纤维原料的作用机理可分为以下几个方面：润胀作用、加速活化作用、脱水作用、氧化作用和芳香缩合作用。磷酸活化法的基本工艺包括木屑筛选、干燥、磷酸溶液配制、混合(或浸渍)、炭化、活化、回收、漂洗(包括酸处理和水洗)、离心脱水、干燥与磨粉等工序，如生产颗粒活性炭还需增加捏合工艺。另外，附设专门的废气净化系统，回收烟气中的磷酸和炭粉，减少对环境的污染。磷酸活化法的生产工艺中，要注意在炭化阶段控制度，让磷酸充分渗透入木屑，再与活化段协同控制，可以明显提高活性炭吸附能力，产品质量稳定，同时适当降低活化温度对降低产品灰分有利。炭活化尾气采用多段液相回收可以增加磷酸和细炭粉的回收，采用高压静电方式也有利于尾气中焦油的去除。
氯化锌活化工艺流程与磷酸活化法工艺基本相似。ZnCl2在活化过程中使木质纤维原料发生脱氢反应并进一步芳构化，从而形成初步孔结构，水洗脱除氯化锌后即形成孔隙结构。此外还有学者认为氯化锌在炭化时形成新生炭沉积的骨架，当其被洗去之后，炭的表面便暴露出来，构成了具有吸附力的活性炭内表面。
KOH活化法是20世纪70年代兴起的一种制备高比表面积活性炭的活化工艺，其活化过程是将原料炭与数倍炭质量的KOH或NaOH混合，在不超过500℃下脱水后于800℃左右煅烧若干时间，冷却后将产品洗涤至中性即可得到活性炭。反应机理是活化过程中被消耗的炭主要生成了碳酸钾，同时在800℃左右，被炭还原的金属钾(沸点762℃)析出，金属钾的蒸气不断进入碳原子所构成的层与层之间进行活化，这两个反应使产物具有很大的比表面积。KOH法活性炭主要应用在超级电容器领域。以椰壳为主要原料所制得的活性炭比表面积可接近3000m2/g，比电容可超过200F/g，同时还可表现出非常优良的储氢和储存甲烷能力，在77kPa和100kPa的情况下，储氢量可达到2.94％，压力提高至1MPa，储氢量可达4.82％。
吸附法是目前废水的处理中应用最广泛，主要是运用多孔的固体材料投放到废水中，通过材料表面的性能将废水中的污染物吸附在固体材料上，达到净化清洁的目的。常用于吸附剂的材料有红壤、膨润土、凹凸棒石、沸石以及废弃农作物、植物果皮等天然黏土矿物和生物材料，也有氧化石墨烯、类水滑石等人工合成的纳米材料。目前对吸附法的研究主要为开发新型吸附剂以及提高工艺水平；
现有技术一般采用化学合成-水热法，即指通过化学反应使成分比较简单的物质变成成分复杂的物质；水热法，是指一种在密封的压力容器中，以水或有机物作为溶剂、粉体经溶解及再结晶的制备材料的方法。相对于其他粉体制备方法，水热法制得的粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻，可使用较为便宜的原料，易得到合适的化学计量物和晶形等优点。
但是仍然存在不足：竹纤维作为天然绿色材料已被广泛应用于各个领域，其中以各类以竹纤维为主要材料而进行复合改性对重金属污染水域进行治理研究，但是和传统吸附相比随着投料的增加，后续对已吸附完全的材料的收集再处理存在着一定的困扰。
发明内容
本发明的目的在于至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提供一种磁性磷酸活化竹炭复合材料及其制备工艺。
本发明的技术解决方案如下：
一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，采用水热法，加入铁源，以天然竹纤维为基体材料，将磷酸作为介质，无氧条件下高温热解碳化制得磷酸活化竹炭，称取磷酸化竹炭，加入分散剂，柠檬酸钠以及还原剂，混合均匀，置入反应釜中进行反应，制得磁性磷酸活化竹炭复合材料。
优选地，具体工艺包括以下步骤：
(a)称取铁源、柠檬酸钠、分散剂倒入盛有一定量还原剂的容器中，搅拌得到混合溶液；
(b)将混合溶液进行超声处理；
(c)将经步骤(b)处理后所得溶液在一定温度下搅拌使其溶解充分；
(d)称取一定量的磷酸活化竹炭加入经步骤(c)处理后所得溶液中充分搅拌；
(e)将步骤(d)所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入程控箱式炉中高温反应一定时间，取出不锈钢反应釜，冷却至室温；
(f)将步骤(e)所得产物用去离子水、乙醇反复洗涤，并于50-80℃真空干燥，得到磁性磷酸活化竹炭复合材料。
优选地，所述步骤(b)中需要进行超声处理15-30min；
所述步骤(c)中需要在50-80℃下进行反应；
所述步骤(e)中反应时间为6-8h，具体地，以3-6℃/min升温速率升温至250℃，保温1-3h，继续以15-20℃/min的升温速率升温至500℃，保温1-5h；
前期升温主要是为了把竹纤维的水分(主要是结晶水)除去，后期加高温是碳化过程。
优选地，所述分散剂为聚乙二醇，所述还原剂为乙二醇。采用此分散剂主要是为了防止生成的四氧化三铁团聚，乙二醇主要是反应中还原剂，所加量影响四氧化三铁颗粒度大小。
优选地，所述铁源为四水合硫酸亚铁和/或六水合三氯化铁，加入Fe2+铁源能够提高产量。
优选地，所述磷酸化竹炭的具体制备方法为：称取0.1-1g(NH4)2S2O8，溶于10-100ml磷酸，再加入1-10g天然竹粉，搅拌并浸渍10-15h；滤去残液，将磷酸化的天然竹粉置入管式炉中，通入氮气，在450-600℃下烧制而成。
优选地，所述磷酸的质量分数为30-70％。
优选地，将烧制后的磷酸化竹炭进行洗涤、干燥并研磨。
本发明还公开了一种磁性磷酸活化竹炭复合材料，采用如上所述的制备工艺制得。
本发明至少具有以下有益效果之一：
(1)本发明的主要原料来源于竹类废物的竹纤维，原料丰富、易得、廉价、并可再生；
(2)本发明采用的制备方法简单方便，制备成本低廉；
(3)本发明制得的复合材料具有较好的磁导率，用磁性特性可对重金属进行回收。
附图说明
图1是本发明磁性磷酸活化竹炭复合材料在磁铁下进行吸附试验图；
图2是本发明磁性磷酸活化竹炭复合材料的磁滞回线；
图3是本发明磷酸活化竹炭在扫描电镜下的形貌图；
图4是本发明磁性磷酸活化竹炭复合材料在扫描电镜下的形貌图；
图5是本发明磁性磷酸活化竹炭复合材料EDS图。
具体实施方式
以下以具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.2g(NH4)2S2O8，溶于20ml磷酸(质量分数50％)，再加入4g天然竹粉，搅拌并浸渍12h；滤去残液，将磷酸化的天然竹粉置入管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温，250℃保温1.5h，迅速升温到500℃，保温2.5h，降温后取出，洗净干燥并研磨，制得磷酸活化竹炭。
实施例2
称取0.2g(NH4)2S2O8，溶于20ml磷酸(质量分数50％)，再加入8g天然竹粉，搅拌并浸渍12h；滤去残液，将磷酸化的天然竹粉置入管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温，250℃保温2h，迅速升温到500℃，保温2.5h，降温后取出，洗净干燥并研磨，制得磷酸活化竹炭。
实施例3
称取0.4g(NH4)2S2O8，溶于20ml磷酸(质量分数50％)，再加入8g天然竹粉，搅拌并浸渍12h；滤去残液，将磷酸化的天然竹粉置入管式炉中，通入氮气，以5℃/min升温，250℃保温2h，迅速升温到500℃，保温2.5h，降温后取出，洗净干燥并研磨，制得磷酸活化竹炭。
实施例4
一种磁性磷酸活化竹炭复合材料，由四水合硫酸亚铁，六水合三氯化铁，磷酸活化竹炭，聚乙二醇，柠檬酸钠及乙二醇制备而成。其制备方法是：称取重量份数为1.0份四水合硫酸亚铁、1.5份六水合三氯化铁、0.8份聚乙二醇和3.0份柠檬酸钠于小烧杯中，加入60ml乙二醇作为溶剂，超声处理15min，再放置于50℃条件下的磁力搅拌器上搅拌进行使得溶液溶解充分，再称取重量份数为1.5份的磷酸活化竹炭(由实施例1制得)浸泡于已完全溶解的铁盐溶液烧杯中充分搅拌，将其所得混合溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入程控箱式炉中，具体升温过程为先5℃/min，升到200℃时保持该温度反应6h，待程控箱式炉温度降到安全温度后取出反应釜，过滤后将所得产物用大量去离子水、乙醇反复洗涤，并于60℃真空干燥，得到所述磁性磷酸活化竹炭复合材料。
实施例5
一种磁性磷酸活化竹炭复合材料，由四水合硫酸亚铁，六水合三氯化铁，磷酸活化竹炭(由实施例2制得)，聚乙二醇，柠檬酸钠及乙二醇制备而成。其制备方法是：称取重量份数为1.1份四水合硫酸亚铁、1.6份六水合三氯化铁、1.0份聚乙二醇和3.0份柠檬酸钠于小烧杯中，加入60ml乙二醇作为溶剂，超声处理15min，再放置于50℃条件下的磁力搅拌器上搅拌进行使得溶液溶解充分，再称取重量份数为2.0份的磷酸活化竹炭浸泡于已完全溶解的铁盐溶液烧杯中充分搅拌，将其所得混合溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入程控箱式炉中，具体升温过程为先5℃/min，升到200℃时保持该温度反应7h，待程控箱式炉温度降到安全温度后取出反应釜，过滤后将所得产物用大量去离子水、乙醇反复洗涤，并于60℃真空干燥，得到所述磁性磷酸活化竹炭复合材料。
实施例6
一种磁性竹纤维材料，由四水合硫酸亚铁，六水合三氯化铁，80目的天然竹粉，聚乙二醇，柠檬酸钠及乙二醇制备而成。其制备方法是：称取重量份数为1.2份四水合硫酸亚铁、1.8份六水合三氯化铁、1.2份聚乙二醇和3.5份柠檬酸钠于小烧杯中，加入60ml乙二醇作为溶剂，超声处理15min，再放置于50℃条件下的磁力搅拌器上搅拌进行使得溶液溶解充分，再称取重量份数为2.5份的80目磷酸活化竹炭(由实施例3制得)浸泡于已完全溶解的铁盐溶液烧杯中充分搅拌，将其所得混合溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入程控箱式炉中，具体升温过程为先5℃/min，升到200℃时保持该温度反应8h，待程控箱式炉温度降到安全温度后取出反应釜，过滤后将所得产物用大量去离子水、乙醇反复洗涤，并于60℃真空干燥，得到所述磁性磷酸活化竹炭复合材料。
以上实施例采用的药剂和设备见表1和表2
表1实验主要试剂材料
表2实验主要仪器设备
同时对实施例5的试样进行磁性实验，参考图1和图2，图1中可以看出本实施例的试样被磁铁吸附，宏观上具有磁性，图2采用振动样品磁强计(VSM)，测试出磁滞回线，从微观的数据说明材料具备磁性特征，具有较好的磁导率。
同时对实施例2和实施例5进行电镜扫描发现，参考图3(实施例2试样)和图4，两图对比发现，图4中(即实施例5试样)观察到四氧化三铁磁球分布到磷酸活化竹炭上。
吸附实验：在指定pH值条件下，向25mL锥形瓶中加入0.75mg的吸附剂及25ml铀溶液。溶液pH值通过HNO3或NaOH调节。锥形瓶在指定温度下振荡12h并离心。采用分光光度法测定铀的平衡浓度，最终测得实施例4-6的吸附容量分别为78.87mg/g、82.02mg/g、82.25mg/g。
同时对实施例2和实施例5试样进行能谱测试，测试值见表3和表4。
表3实施例2试样吸附后主要元素含量
表4实施例5试样吸附后主要元素含量
从表3和表4中可以看出，表4中看到吸附后的材料中明显含有Fe、U、C等元素，其中U元素被测得，而未磁化的磷酸活化竹炭未检测到U元素，因此，可知本发明的目的在于使磷酸活化竹炭具备磁性，使其功能化，为吸附U提供理论依据，大大提高了其在重金属领域的水处理能力。
在本发明的实施例的描述中，需要理解的是，“-”和“～”表示的是两个数值之同的范围，并且该范围包括端点。例如：“A-B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。“A～B”表示大于或等于A，且小于或等于B的范围。
在本发明的实施例的描述中，本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，其特征在于：采用水热法，加入铁源，以天然竹纤维为基体材料，将磷酸作为介质，无氧条件下高温热解碳化制得磷酸活化竹炭，称取磷酸化竹炭，加入分散剂，柠檬酸钠以及还原剂，混合均匀，置入反应釜中进行反应，制得磁性磷酸活化竹炭复合材料；所述磷酸化竹炭的具体制备方法为：称取 0.1-1g（NH4 )2S2O8 ，溶于10-100ml 磷酸，再加入 1-10g 天然竹粉，搅拌并浸渍 10-15h；滤去残液，将磷酸化的天然竹粉置入管式炉中，通入氮气，在 450-600℃下烧制而成；
所述分散剂为聚乙二醇，所述还原剂为乙二醇。
2.根据权利要求 1 所述的一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，其特征在于：具体工艺包括以下步骤：
（a）称取铁源、柠檬酸钠、分散剂倒入盛有一定量还原剂的容器中，搅拌得到混合溶液；
（b）将混合溶液进行超声处理；
（c）将经步骤（b）处理后所得溶液在一定温度下搅拌使其溶解充分；
（d）称取一定量的磷酸活化竹炭加入经步骤（c）处理后所得溶液中充分搅拌；
（e）将步骤（d）所得溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，放入程控箱式炉中高温反应一定时间，取出不锈钢反应釜，冷却至室温；
（f）将步骤（e）所得产物用去离子水、乙醇反复洗涤，并于 50-80℃真空干燥，得到磁性磷酸活化竹炭复合材料。
3.根据权利要求 2 所述的一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，其特征在于：
所述步骤（b）中需要进行超声处理 15-30min；
所述步骤（c）中需要在 50-80℃下进行反应；
所述步骤（e）中反应时间为 6-8h，具体地，以 3-6℃/min 升温速率升温至 250℃，保温 1-3h，继续以 15-20℃/min 的升温速率升温至 500℃，保温 1-5h。
4.根据权利要求 1 所述的一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，其特征在于：所述铁源为四水合硫酸亚铁和/或六水合三氯化铁。
5.根据权利要求 1 所述的一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，其特征在于：所述磷酸的质量分数为 30-70%。
6.根据权利要求 1 所述的一种磁性磷酸活化竹炭复合材料的制备工艺，其特征在于：将烧制后的磷酸化竹炭进行洗涤、干燥并研磨。
7.一种磁性磷酸活化竹炭复合材料，其特征在于：采用权利要求 1-6任一项所述的制备工艺制得。
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