CN113185679B - 一种聚醚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚酯的制备方法，涉及高分子合成技术领域。具体公开了以路易斯酸或质子酸为催化剂，催化丁二酸酐和四氢呋喃开环共聚，共聚反应完成后，沉淀，制得ABB型结构的线性聚醚酯。本发明的制备方法为单体开环共聚，反应条件温和，从而克服了现有聚醚酯材料的缩聚合成方法能耗高，条件苛刻以及单体范围小等局限性问题，实现了在温和条件下制备聚醚酯，本发明能够实现丁二酸酐的单体转化率达到100％，同时制备方法简单，具有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，特别是涉及一种聚醚酯的制备方法。
背景技术
随着石油危机和环境污染的增加，可生物降解的脂肪族聚酯，如聚乳酸(PLA)，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由于其可再生性和生物降解性以及出色的机械性能，热稳定性，加工性受到了工业界和学术界越来越多的关注。
其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有和聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)相当的机械性能，被认为是常规的不可降解塑料最有前途的替代品之一，广泛应用在包装、薄膜、垃圾袋和一次性食用容器等领域。PBS可以通过琥珀酸和1,4-丁二醇的缩聚合成，琥珀酸可以通过可再生资源的生物质制备，如淀粉；1,4-丁二醇可以由琥珀酸的催化氢化制备，所以PBS也被认为是生物基脂肪族聚酯。除了出色的机械性能以外，PBS还有很多优异的性能，比如出色的热稳定性、热加工性能以及耐高温等性能。然而，由于PBS的结晶度较高，导致它的生物降解速度会比其它脂肪族聚酯(如聚乳酸)慢得多，并且PBS产品在储存和使用过程中柔顺性会降低。
共混和共聚是PBS改性使用的最广泛的方法。共混是一种方便而简单的方式，可通过所需特性开发新材料。Toshio Nish等人将PBS和聚己内酯、聚羟丁酸酯、3-羟基丁酸和羟基戊酸共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯基苯酚等进行共混并研究了它们的结晶行为(Polymer2003,44,7749-7756.，Polymer 2003,44,2503-2508.，Polymer 2003,44,7519-7527，Polymer 2003,44,2799-2806.，Polymer 2003,44,8111-8117)。但是，由于大部分聚合物和PBS并不互溶，因此通过共混改性PBS效果并不好。
相比之下，共聚则能获得更好的效果。将琥珀酸和1,4-丁二醇与其它单体共聚是降低结晶度的良好方法，可以增加PBS的降解速度和柔顺性。共聚单体可以是二醇或者二酸，如己二酸，对苯二甲酸，乙二醇，1,3-丙二醇等。但共聚单体的含量对于获得具有适当的生物降解速度和其他物理性质的共聚酯非常重要。Guo等人使用对苯二甲酸作为共聚单体制备得到脂肪族芳香族共聚酯(Biotechnol.J.2010,5,1149-1163)。这种共聚酯的降解速度在很大程度上取决于共聚单体的含量(通常比PBS更慢)。
在聚合物的主链中引入醚键是改变聚合物的柔顺性，结晶度以及其降解性质的有效方法(Polym.Degrad.Stab.78(2002)107–117；React.Funct Polym.72(2012)303–310)。目前在聚合物主链中引入醚键的方法主要是二元酸与二元缩醇的缩聚反应，反应条件苛刻且能耗高(反应温度通常大于200℃)、单体种类范围小。
由上述文献可知，在PBS主链中引入醚键对改进其性能有着明显的效果。然而，目前聚醚酯的制备方法主要是丁二酸与一缩二乙二醇、一缩二丙二醇等二元醇在高温(>200℃)、高真空条件下的缩合聚合，反应条件苛刻且能耗高，因此，提供一种能够在温和反应条件下制备聚醚酯的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚醚酯的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，实现在温和条件下，单体开环共聚制备得到聚醚酯，克服了现有聚醚酯材料的缩合聚合能耗高，条件苛刻以及单体范围小等局限性问题。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种聚醚酯的制备方法，包括以下步骤：
以路易斯酸或质子酸为催化剂，催化丁二酸酐和四氢呋喃共聚反应，共聚反应完成后，沉淀，得到聚醚酯；
所述催化剂、丁二酸酐和四氢呋喃的摩尔比为1:(50～100):(750～1500)。
其中，四氢呋喃既是共聚反应单体，又是反应溶剂。
进一步地，所述催化剂为A-I结构的一种：
进一步地，所述聚合反应时的温度为140℃，时间为1-48h。
进一步地，所述沉淀所用沉淀剂为甲醇或正己烷。
进一步地，所述沉淀后还包括过滤、干燥的步骤。
本发明公开了以下技术效果：
本发明使用路易斯酸或质子酸作为催化剂，催化四氢呋喃与丁二酸酐开环共聚合，制备得到了具有ABB型结构的线性聚醚酯，成功的在PBS中引入了醚键，从而克服了现有聚醚酯材料缩合聚合方法能耗高，条件苛刻以及单体范围小等局限性问题，实现了在温和条件下制备聚醚酯。
相对于目前的金属有机催化剂，本发明提供的路易斯酸或质子酸具有更低的价格并且毒性较低；本发明制备聚醚酯的方法能够实现丁二酸酐的单体转化率达到100％，同时制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例1制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图3为本发明实施例2制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例2制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图5为本发明实施例3制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例3制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图7为本发明实施例4制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图8为本发明实施例4制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图9为本发明实施例5制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图10为本发明实施例5制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图11为本发明实施例6制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图12为本发明实施例6制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图13为本发明实施例7制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图14为本发明实施例7制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图15为本发明实施例8制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图16为本发明实施例8制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图17为本发明实施例9制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图18为本发明实施例9制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图19为本发明实施例10制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图20为本发明实施例10制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图21为本发明实施例11制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图22为本发明实施例11制得的聚醚酯的13C NMR谱图；
图23为本发明实施例12制得的聚醚酯的1H NMR谱图；
图24为本发明实施例12制得的聚醚酯的13C NMR谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体，通过开环共聚合成了具有式(I)结构的ABB型线性聚醚酯，即聚(丁二酸-4,4'-氧代二丁醇酯)，成功在PBS结构中引入醚键，实现了对PBS的改性：
反应式如下：
本发明所选的催化剂优选如下A-I结构的一种：
上述催化剂均为现有催化剂，可通过常规途径购买得到。
在由丁二酸酐与四氢呋喃开环共聚合制备ABB型线性聚醚酯过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
所得到的聚合物进行相关的测试：采用核磁共振波谱测定聚合物的结构，采用凝胶色谱(GPC)测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中聚合物的1H和13C NMR由Bruker-400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿或氘代DMSO。凝胶色谱采用Waters型凝胶渗透色谱仪测定：四氢呋喃(THF)为溶剂(加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)，测试温度为40℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标准样。
实施例1
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式A结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂A，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例1实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.0kDa，分子量分布为1.52；图1为实施例1制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图2为实施例1制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例1制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例2
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式B结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂B，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应11小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例2实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.3kDa，分子量分布为1.52；图3为实施例2制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图4为实施例2制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例2制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例3
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式C结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂C，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例3实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为3.6kDa，分子量分布为1.57；图5为实施例3制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图6为实施例3制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例3制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例4
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应4小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例4实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.6kDa，分子量分布为1.49；图7为实施例4制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图8为实施例4制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例4制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例5
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例5实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.2kDa，分子量分布为1.44；图9为实施例5制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图10为实施例5制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例5制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例6
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应36小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例6实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.0kDa，分子量分布为1.43；图11为实施例6制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图12为实施例6制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例6制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例7
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式D结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂D，500μmol丁二酸酐和7500μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应4小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例7实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为3.9kDa，分子量分布为1.49；图13为实施例7制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图14为实施例7制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例7制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例8
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式E结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂E，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例8实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为3.4kDa，分子量分布为1.52；图15为实施例8制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图16为实施例8制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例8制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例9
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式F结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂F，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例9实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.1kDa，分子量分布为1.48；图17为实施例9制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图18为实施例9制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例9制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例10
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式G结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂G，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例10实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.5kDa，分子量分布为1.49；图19为实施例10制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图20为实施例10制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例10制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例11
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式H结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂H，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(1000rpm)作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例11实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.3kDa，分子量分布为1.45；图21为实施例11制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图22为实施例11制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例11制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
实施例12
一种以丁二酸酐和四氢呋喃为共聚单体制备ABB型线性聚醚酯的方法：
本实施例采用的催化剂为具有式I结构的催化剂：
制备步骤如下：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol催化剂I，1000μmol丁二酸酐和15000μmol四氢呋喃，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至140℃，强烈搅拌(800rpm)作用下聚合反应24小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥，得到式I结构的ABB型线性聚醚酯。
实施例12实现的丁二酸酐单体转化率为100％。对制备得到的产品进行GPC分析和核磁分析：聚合物分子量为4.3kDa，分子量分布为1.46；图23为实施例12制得的聚醚酯的1HNMR谱图，图24为实施例12制得的聚醚酯的13C NMR谱图。由上述分析结果可知，实施例12制得的产品为具有式(I)结构的化合物。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种聚醚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以路易斯酸或质子酸为催化剂，催化丁二酸酐和四氢呋喃共聚反应，共聚反应完成后，沉淀，得到具有式(Ⅰ)结构的聚醚酯：
所述催化剂、丁二酸酐和四氢呋喃的摩尔比为1:50:750或1:100:1500；
所述催化剂为A-F结构的一种：
所述共聚反应时的温度为140℃，时间为4-48h。
2.根据权利要求1所述的聚醚酯的制备方法，其特征在于，所述沉淀所用沉淀剂为甲醇或正己烷。
3.根据权利要求1所述的聚醚酯的制备方法，其特征在于，所述沉淀后还包括过滤、干燥的步骤。
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