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CN113277866A - 一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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CN113277866A CN202110481988.8A CN202110481988A CN113277866A CN 113277866 A CN113277866 A CN 113277866A CN 202110481988 A CN202110481988 A CN 202110481988A CN 113277866 A CN113277866 A CN 113277866A
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Abstract

一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。该方法通过将超高模量、高导热碳纤维单向布或双向布、高导热石墨膜叠层、沥青粉末三者交替铺层反复热压‑碳化，化学气相沉积，反复高压浸渍高残碳沥青‑碳化，最后石墨化获得双向高导热碳/碳复合材料。该碳/碳复合材料在在X轴和Y轴方向均具有很高的热导率和抗弯强度，应用范围广泛。

Description

一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
随着科技日新月异的快速发展，高端设备上所使用的元器件的发热量越来越大，如何将热量高效导出成为了目前亟待解决的关键性问题。高导热碳/碳复合材料具有高比模、高比强、低密度、抗热震、抗烧蚀、高导热、低膨胀等一系列优异性能，无论是导弹鼻锥、飞机刹车片、火箭发动机喷管喉衬、航天飞机机翼前缘和鼻锥等航空航天军事装备，还是电脑、5G设备、移动通讯设备等民用电器装置元件，都具有广泛应用的潜力。
从目前国内外的研究现状来看，用于制备高导热碳/碳复合材料的碳纤维主要有沥青基碳纤维、气相生长碳纤维。碳基体主要是热解碳、沥青碳等。沥青基碳纤维制备高导热碳/碳复合材料的方法也各不相同，国内大都是先将1500℃左右碳化的、具有较好柔性的沥青基碳纤维编制成碳布，然后进行碳/碳板的制备工艺，最后一起在2800～3000℃高温下石墨化，这样碳纤维的高温石墨化收缩会导致产品质量不佳，如何将超高模量、高导热的石墨纤维通过热压、浸渍、气相沉积、碳化等工艺直接用于高导热碳/碳复合材料的制备是目前需要研究和解决的问题。另外，目前国内外基本都是制备双向高导热碳/碳复合材料，制备双向高导热碳/碳复合材料的消息鲜有报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，该方法所制备的碳/碳复合材料在两个方向(X、Y方向)上都具有极高的热导率，应用范围更加广泛，导热/散热效率更高。
本发明所提供的双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，主要包括下述步骤：
步骤(1)，将超高模量、高导热碳纤维布、高导热石墨膜叠层、沥青粉末三者交替铺设成层状在相应大小的不锈钢模具中，然后放在热压机上并在一定的温度场、压力场下热压复合成型，保温保压一段时间后，自然降温，获得预制体；
步骤(2)，将不脱模具的预制体在700～1800℃的惰性气体环境下碳化0.1～8h，冷却之后取出，然后反复在不锈钢模具中铺撒沥青热压、碳化1～12次得到低密度碳/碳复合材料；经过步骤(1)和(2)最终低密度碳/碳复合材料中碳纤维布、石墨膜叠层通过沥青渗透粘合在一起形成完全的一体化；
步骤(3)，以烃类气体为碳源，通过化学气相沉积的方式在800～2100℃的条件下对低密度碳/碳复合材料进行沉积渗透热解碳来达到增密、增强的目的，沉积时间为10～700h，获得中等密度的碳/碳复合材料，在此过程烃类气体渗透沉积到低密度碳/碳复合材料的空隙中直至复合材料密度或者重量稳定不再变化；
步骤(4)，将中等密度的碳/碳复合材料通过1～15次反复的高压浸渍熔融高残碳沥青、碳化来获得高密度的碳/碳复合材料，在此过程熔融高残碳沥青填充到中等密度的碳/碳复合材料的空隙中直至复合材料密度或者重量稳定不再变化；
步骤(5)，将高密度的碳/碳复合材料在2400～3000℃的惰性气体条件下高温石墨化0.1～30h，自然冷却后获得双向高导热碳/碳复合材料。
上述方法步骤(1)中所述超高模量、高导热碳纤维布为单向布或双向布，是由单根拉伸模量≥500GPa，导热系数≥400W/(m·K)的碳纤维编制而成的；若使用超高模量、高导热碳纤维单向布，则单向布的超高模量、高导热碳纤维轴向在复合材料中的X轴以及Y轴方向均双向分布，具体铺层方式根据实际需要进行调整；若使用超高模量、高导热碳纤维双向布，既可同一方向铺层，也可垂直方向铺层；超高模量、高导热碳纤维单向布或双向布以及石墨膜叠层的层数为1层或多层，根据实际需求自由调整。
所述高导热石墨膜叠层是指层数≥0(为0时相当于不采用高导热石墨膜叠层)，厚度为10～300μm，导热系数大于500W/(m·K)的聚酰亚胺基石墨膜、天然石墨膜以及石墨烯膜叠层等；所述沥青粉末是指灰分低于500ppm的煤沥青或其中间相沥青、石油沥青或其中间相沥青、萘沥青或其中间相沥青，其软化点范围在60～320℃。
上述方法步骤(1)中所述的热压过程具体条件为：热压温度高于所用沥青软化点10～100℃，热压压力为0.1～15MPa，保温保压时间为0.1～10h。
上述方法步骤(1)中最终得到的预制体中，碳纤维布可以为1层或多层铺设层，高导热石墨膜叠层可以为1层或多层铺设层，且碳纤维布铺设层和高导热石墨膜叠层之间的间隔关系可根据需要设置；
上述方法步骤(2)中热压过程与步骤(1)相同，所述高温碳化温度为700～1600℃。
上述方法步骤(3)中所述烃类气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等碳氢气体，沉积时为常压气流。
上述方法步骤(4)中所述高压浸渍是指压力为2～15MPa；所述高残碳沥青是指残碳率≥60％，灰分≤500ppm的煤沥青或其中间相沥青、石油沥青或其中间相沥青、萘沥青或其中间相沥青，所述碳化的温度为700～1600℃。
本发明具有以下优点：
(1)该双向高导热碳/碳复合材料在X轴和Y轴方向均具有很高的热导率和抗弯强度；
(2)本发明直接使用了超高模量、高导热的碳纤维编制的单向布或双向布，保证了碳/碳复合材料后续石墨化过程中不再收缩，进而保证产品的高性能；
(3)本发明使用了超高模量、高导热的碳纤维单向布或双向布与石墨膜叠层交替铺层热压的方式，因为石墨膜有更高的热导率，更能有效提高产品导热性能。
附图说明
图1为本发明超高模量、高导热的碳纤维单向布与石墨膜的铺层方式。
图2为本发明超高模量、高导热的碳纤维双向布与石墨膜的铺层方式。
具体实施方式
下面以具体实施例的方式说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实施例1:
将6层碳纤维(模量为700GPa、导热系数为900W/(m·K))单向布与5组石墨膜叠层(5层导热系数为1200W/(m·K)、厚度为40μm的聚酰亚胺基石墨膜)以及煤沥青粉末(软化点为158℃、灰分为100ppm)交替铺层(沥青粉末-碳纤维单向布X向铺层-沥青粉末-石墨膜叠层-沥青粉末-碳纤维单向布Y向铺层-沥青粉末交替)在相应大小的不锈钢模具中，盖上模具盖板后，放在热压机上并升温至200℃，加压至5MPa热压复合成型，保温保压0.5h后，自然降温，获得预制体；将不脱模具的预制体在1000℃下碳化，冷却之后取出，然后反复在不锈钢模具中铺撒沥青热压、碳化5次得到低密度碳/碳复合材料，其厚度为2mm。
接下来，以乙炔为碳源，通过化学气相沉积的方式在1100℃的条件下对低密度碳/碳复合材料进行沉积渗透热解碳来达到增密、增强的目的，沉积时间为400h，获得中等密度的碳/碳复合材料；然后将中等密度的碳/碳复合材料通过7次反复的在5MPa压力下浸渍残碳率为65％的熔融煤基中间相沥青、碳化(1200℃)来获得高密度的碳/碳复合材料；最后将高密度的碳/碳复合材料在2800℃的惰性气体条件下高温石墨化2h，自然冷却后获得双向高导热碳/碳复合材料(2mm)，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.73g/cm3，X向导热系数为661W/(m·K)，Y向导热系数为649W/(m·K)，X向抗弯强度为214MPa，Y向抗弯强度为217MPa。
实施例2：
将模量为700GPa、导热系数为900W/(m·K)的碳纤维单向布替换成模量为900GPa、导热系数为900W/(m·K)的碳纤维单向布，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.75g/cm3，X向导热系数为653W/(m·K)，Y向导热系数为651W/(m·K)，X向抗弯强度为249MPa，Y向抗弯强度为252MPa。
实施例3：
将模量为700GPa、导热系数为900W/(m·K)的碳纤维单向布替换成模量为700GPa、导热系数为1000W/(m·K)的碳纤维单向布，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.74g/cm3，X向导热系数为731W/(m·K)，Y向导热系数为746W/(m·K)，X向抗弯强度为217MPa，Y向抗弯强度为219MPa。
实施例4：
将碳纤维单向布替换成碳纤维双向布，其他条件同实施3，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.81g/cm3，X向导热系数为754W/(m·K)，Y向导热系数为751W/(m·K)，X向抗弯强度为222MPa，Y向抗弯强度为227MPa。
实施例5：
将聚酰亚胺基石墨膜叠层由5层增加到8层，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.76g/cm3，X向导热系数为682W/(m·K)，Y向导热系数为678W/(m·K)，X向抗弯强度为204MPa，Y向抗弯强度为201MPa。
实施例6：
将导热系数为1200W/(m·K)的聚酰亚胺基石墨膜替换成1000W/(m·K)的聚酰亚胺基石墨膜，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.75g/cm3，X向导热系数为644W/(m·K)，Y向导热系数为636W/(m·K)，X向抗弯强度为218MPa，Y向抗弯强度为221MPa。
实施例7：
将软化点为158℃、灰分为100ppm的煤沥青粉末替换成软化点为137℃、灰分为100ppm的石油沥青粉末，相应热压温度调整为180℃，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.69g/cm3，X向导热系数为637W/(m·K)，Y向导热系数为641W/(m·K)，X向抗弯强度为220MPa，Y向抗弯强度为216MPa。
实施例8：
将软化点为158℃、灰分为100ppm的煤沥青粉末替换成软化点为275℃、灰分为100ppm的煤基中间相沥青粉末，相应热压温度调整为340℃，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.91g/cm3，X向导热系数为674W/(m·K)，Y向导热系数为682W/(m·K)，X向抗弯强度为223MPa，Y向抗弯强度为231MPa。
实施例9：
将热压压力由5MPa升高到6MPa，其他条件同实施8，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.97g/cm3，X向导热系数为683W/(m·K)，Y向导热系数为694W/(m·K)，X向抗弯强度为241MPa，Y向抗弯强度为245MPa。
实施例10：
将热压机的保温保压时间由0.5h升高到1h，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.82g/cm3，X向导热系数为670W/(m·K)，Y向导热系数为654W/(m·K)，X向抗弯强度为217MPa，Y向抗弯强度为220MPa。
实施例11：
将预制体碳化温度由1000℃降低到900℃，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.73g/cm3，X向导热系数为658W/(m·K)，Y向导热系数为644W/(m·K)，X向抗弯强度为211MPa，Y向抗弯强度为213MPa。
实施例12：
将反复热压次数由5次增加到7次，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.86g/cm3，X向导热系数为672W/(m·K)，Y向导热系数为668W/(m·K)，X向抗弯强度为236MPa，Y向抗弯强度为232MPa。
实施例13：
将化学气相沉积的碳源由乙炔替换成丙烯，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.81g/cm3，X向导热系数为660W/(m·K)，Y向导热系数为654W/(m·K)，X向抗弯强度为216MPa，Y向抗弯强度为215MPa。
实施例14：
将化学气相沉积温度由1100℃降低到800℃，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.70g/cm3，X向导热系数为643W/(m·K)，Y向导热系数为652W/(m·K)，X向抗弯强度为209MPa，Y向抗弯强度为211MPa。
实施例15：
将化学气相沉积时间由400h增加到500h，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.99g/cm3，X向导热系数为672W/(m·K)，Y向导热系数为668W/(m·K)，X向抗弯强度为246MPa，Y向抗弯强度为237MPa。
实施例16：
将高压浸渍高残碳沥青-碳化的次数由7次降低到5次，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.69g/cm3，X向导热系数为653W/(m·K)，Y向导热系数为647W/(m·K)，X向抗弯强度为200MPa，Y向抗弯强度为211MPa。
实施例17：
将高压浸渍高残碳沥青的压力由5MPa降低到3MPa，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.70g/cm3，X向导热系数为642W/(m·K)，Y向导热系数为638W/(m·K)，X向抗弯强度为201MPa，Y向抗弯强度为196MPa。
实施例18：
将残碳率为65％的熔融煤基中间相沥青替换成残碳率为70％的熔融石油基中间相沥青，浸渍后碳化温度提高到1300℃，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.92g/cm3，X向导热系数为701W/(m·K)，Y向导热系数为694W/(m·K)，X向抗弯强度为243MPa，Y向抗弯强度为247MPa。
实施例19：
将石墨化温度由2800℃提高到3000℃，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.67g/cm3，X向导热系数为673W/(m·K)，Y向导热系数为662W/(m·K)，X向抗弯强度为223MPa，Y向抗弯强度为229MPa。
实施例20：
将石墨化时间由2h提高到5h，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的密度为1.68g/cm3，X向导热系数为675W/(m·K)，Y向导热系数为657W/(m·K)，X向抗弯强度为228MPa，Y向抗弯强度为231MPa。
实施例21：
将碳纤维单向布的层数由6层增加到12层，铺层方式变更为沥青粉末-碳纤维单向布X向铺层-沥青粉末-碳纤维单向布Y向铺层-沥青粉末-石墨膜叠层交替，其他条件同实施1，所得双向高导热碳/碳复合材料的厚度为2.5mm，密度为1.76g/cm3，X向导热系数为759W/(m·K)，Y向导热系数为731W/(m·K)，X向抗弯强度为245MPa，Y向抗弯强度为249MPa。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (9)

1.一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，主要包括下述步骤：
步骤(1)，将超高模量、高导热碳纤维布、高导热石墨膜叠层、沥青粉末三者交替铺设成层状在相应大小的不锈钢模具中，然后放在热压机上并在一定的温度场、压力场下热压复合成型，保温保压一段时间后，自然降温，获得预制体；
步骤(2)，将不脱模具的预制体在700～1800℃的惰性气体环境下碳化0.1～8h，冷却之后取出，然后反复在不锈钢模具中铺撒沥青热压、碳化1～12次得到低密度碳/碳复合材料；经过步骤(1)和(2)最终低密度碳/碳复合材料中碳纤维布、石墨膜叠层通过沥青渗透粘合在一起形成完全的一体化；
步骤(3)，以烃类气体为碳源，通过化学气相沉积的方式在800～2100℃的条件下对低密度碳/碳复合材料进行沉积渗透热解碳来达到增密、增强的目的，沉积时间为10～700h，获得中等密度的碳/碳复合材料，在此过程烃类气体渗透沉积到低密度碳/碳复合材料的空隙中直至复合材料密度或者重量稳定不再变化；
步骤(4)，将中等密度的碳/碳复合材料通过1～15次反复的高压浸渍熔融高残碳沥青、碳化来获得高密度的碳/碳复合材料，在此过程熔融高残碳沥青填充到中等密度的碳/碳复合材料的空隙中直至复合材料密度或者重量稳定不再变化；
步骤(5)，将高密度的碳/碳复合材料在2400～3000℃的惰性气体条件下高温石墨化0.1～30h，自然冷却后获得双向高导热碳/碳复合材料。
2.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，上述方法步骤(1)中所述超高模量、高导热碳纤维布为单向布或双向布，是由单根拉伸模量≥500GPa，导热系数≥400W/(m·K)的碳纤维编制而成的；若使用超高模量、高导热碳纤维单向布，则单向布的超高模量、高导热碳纤维轴向在复合材料中的X轴以及Y轴方向均双向分布，具体铺层方式根据实际需要进行调整；若使用超高模量、高导热碳纤维双向布，既可同一方向铺层，也可垂直方向铺层；超高模量、高导热碳纤维单向布或双向布以及石墨膜叠层的层数为1层或多层，根据实际需求自由调整。
3.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述高导热石墨膜叠层是指层数≥0(为0时相当于不采用高导热石墨膜叠层)，厚度为10～300μm，导热系数大于500W/(m·K)的聚酰亚胺基石墨膜、天然石墨膜以及石墨烯膜叠层等；所述沥青粉末是指灰分低于500ppm的煤沥青或其中间相沥青、石油沥青或其中间相沥青、萘沥青或其中间相沥青，其软化点范围在60～320℃。
4.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的热压过程具体条件为：热压温度高于所用沥青软化点10～100℃，热压压力为0.1～15MPa，保温保压时间为0.1～10h。
5.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中最终得到的预制体中，碳纤维布可以为1层或多层铺设层，高导热石墨膜叠层可以为1层或多层铺设层，且碳纤维布铺设层和高导热石墨膜叠层之间的间隔关系可根据需要设置。
6.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中热压过程与步骤(1)相同，所述高温碳化温度为700～1600℃。
7.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，上述方法步骤(3)中所述烃类气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔等碳氢气体，沉积时为常压气流。
8.按照权利要求1所述的一种双向高导热碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述高压浸渍是指压力为2～15MPa；所述高残碳沥青是指残碳率≥60％，灰分≤500ppm的煤沥青或其中间相沥青、石油沥青或其中间相沥青、萘沥青或其中间相沥青，所述碳化的温度为700～1600℃。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的一种双向高导热碳/碳复合材料，其双向导热系数均不小于300W/(m·K)。
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