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CN113321874A - 一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料及其制备方法 Download PDF

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CN113321874A CN202110471881.5A CN202110471881A CN113321874A CN 113321874 A CN113321874 A CN 113321874A CN 202110471881 A CN202110471881 A CN 202110471881A CN 113321874 A CN113321874 A CN 113321874A
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尚爱民
杨永谦
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Abstract

本发明涉及一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其由下述重量份原料组成：乙丙橡胶100份；有机填料10‑100份；紫外光引发剂0.5‑4份；光敏交联剂0.2‑3份；硅烷偶联剂0.4‑1.5份；抗氧剂0.1‑1.0份。该电缆料具有体积电阻率高且紫外光穿透力强等优点，其通过添加使用有机料填充的技术手段，解决了现有紫外光在大量填充无机填料补强的乙丙橡胶中的深度透能力弱化并导致材料绝缘性能下降等关键技术问题。

Description

一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶交联电缆材料技术领域，具体涉及一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料及其制备方法。
背景技术
目前，现有的乙丙橡胶交联方式一般有以下三种：一是采用以硫磺或过氧化物为交联剂的连续硫化法，二是采用电子加速器辐照交联的电子射线辐照法，三是采用以硅烷为主交联剂的硅烷交联方式。然而以上三种交联方法都存在一定的缺陷，过氧化物交联需要专用的高压蒸汽硫化管道，工艺流程复杂、耗能大、能效低、小批量间断生产浪费大，不环保；高能电子辐射交联设备投资大、操作维护复杂、防护要求高，需要对线芯进行单独辐照交联；硅烷交联在线芯挤制后要单独放进蒸汽/温水中进行交联，工艺流程比较复杂，产品周期长，成本较高。
此外，还有采用紫外光辐照交联法，该方法具有投资低、生产效率高、占地面积小、操作方便、生产加工成本低等优势，但是目前采用该方法进行交联的乙丙橡胶材料由于添加大量无机填料导致绝缘材料存在体积电阻率低、光透入深度浅等缺陷。如：中国专利CN101434728A介绍了紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘料及其制备方法和中国专利CN102161801A介绍了紫外光深度交联三元乙丙橡胶电缆料及其绝缘或护套层的制备方法，但是两个专利所涉及的紫外光交联三元乙丙橡胶配方体系中均添加了50-60%重量的补强无机填料，导致含有大量无机填料的三元乙丙橡胶绝缘料的体积电阻率明显下降，体积电阻率最大为≤1.1×1015Ω·cm；同时填充了大量无机填料不利于紫外光透过橡胶绝缘层，由于绝缘不透光，造成紫外光穿透力显著减弱，光透入深度≤3.0mm。基于此，亟待开发研究一种体积电阻率高且紫外光穿透力强的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术中紫外光交联乙丙橡胶存在的缺点，提供一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，该电缆料具有体积电阻率高且紫外光穿透力强等优点，其通过添加使用有机料填充的技术手段，解决了现有紫外光在大量填充无机填料补强的乙丙橡胶中的深度透能力弱化并导致材料绝缘性能下降等关键技术问题。
此外，本发明还提供了上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法，其设备投资低、生产效率高、工艺流程简单、节能环保，所得光交联乙丙橡胶电缆的绝缘性能和电性能良好，光透入深度大且均匀透光透亮大厚度。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其由下述重量份原料组成：乙丙橡胶100份；有机填料10-100份；紫外光引发剂0.5-4份；光敏交联剂0.2-3份；硅烷偶联剂0.4-1.5份；抗氧剂0.1-1.0份。可以将各原料充分混合均匀，制成片状料或颗粒状料，即为紫外光交联乙丙橡胶电缆料。
具体的，所述乙丙橡胶选自二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶，乙烯含量≥60%、门尼粘度≤50%。当选用三元乙丙橡胶时，第三单体含量低于5%。所述的三元乙丙橡胶包括有第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1,4-已二烯的H型三元乙丙橡胶。
本发明的有机填料选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、热塑性弹性体类材料（如，热塑性橡胶TPR，热塑性聚氨酯TPU，热塑性聚烯烃类弹性体TPO，聚酯弹性体TPEE，动态全硫化型热塑性弹性体TPV等）、聚烯烃类树脂（如，聚异丁烯PIB，聚4-甲基-1-戊烯PMP，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物E/VAC，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物E/VA，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物EVA，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物等）以及能和乙丙橡胶相溶材料中的一种或者两种及多种的组合混合物。其中，聚乙烯树脂为高密度聚乙烯树脂、中密度聚乙烯树脂、低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂一种或者两种以上的混合物。
本发明所述的紫外光引发剂为自由基聚合光引发剂，可选用夺氢型光引发剂（如，可选用二苯甲酮（BP）及其衍生物、4-氯苯酮（4-CBP）、硫杂蒽酮类、蒽醌等）和裂解型光引发剂（如，可选用安息香双甲醚（BDK）、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基苯乙酮，α-羟烷基芳酮，二苯基乙二酮，α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，1-羟基-环已基-苯基甲酮等）中的一种或者两种以上的混合物。
本发明所述的光敏交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）、三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPAE）、三烯丙基异氰尿酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯等中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷（KH151）、乙烯基三甲氧基硅烷（KH171）、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷（KH172）、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷（A172）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）等中的任意一种或两种以上的混合物。
本发明所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂DLTP、抗氧剂TPP、磷酸三苯甲酯中的一种或两种以上的混合物。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法，具体为：按比例取各原料混匀，然后采用本领域常规方法挤出成片状料或进行造粒，获得片状料或颗粒状料的电缆料。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的紫外光交联乙丙橡胶电缆料是一种新型的透光透亮紫外光交联乙丙橡胶电缆料，不含有无机填料，而是采用有机填料添加，并且采用了合适的组分及配比，可以明显提高光交联乙丙橡胶材料的绝缘性能、极大提高了紫外光在乙丙橡胶中深度穿透能力和透入深度，并且提高了光引发交联效率。在熔融态通过紫外光光源辐照仅需数秒就可以使该电缆料达到充分交联，所得到的乙丙橡胶绝缘制品绝缘性能优异，体积电阻率为≥1.0×1016Ω·cm；材料透光透亮，光交联深度提高到4.0mm以上。与现有的紫外光交联三元乙丙橡胶绝缘电缆相比，本发明的紫外光交联乙丙橡胶电缆料及其制备方法具有绝缘性能好、光交联深度大、生产效率高、节能环保、加工成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中所用原料，均为本领域公知的常规用料或者可以直接购买到的普通市售产品。
实施例1
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：E型三元乙丙橡胶EPDM 100份；有机填料线性低密度聚乙烯树脂LLDPE 100份；紫外光引发剂BP 2份；光敏交联剂TMPTMA 1份；硅烷偶联剂（KH151）1份；抗氧剂1010 0.2份和DLTP 0.1份。
绝缘料的制备方法是：按照重量份，取E型三元乙丙橡胶、有机填料、紫外光引发剂、光敏交联剂、硅烷偶联剂、抗氧剂，将上述物料同时加入混炼机或高混机中充分混合均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机挤出成片状料或进行造粒，混炼温度和挤出温度150℃-190℃，制成片状料或颗粒状料，从而得到所述的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料。
通过使用该方法制成的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料在电缆导电线芯上熔融挤出包覆成4.2mm的绝缘层或护套层，随即通过主波长250-420nm、辐照腔体空间任意范围内光强≥2000mW/cm2的紫外光光源交联设备对绝缘层或护套层进行熔融态在线连续的紫外光辐照数秒即可交联。
对本实施例1中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.2mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率55%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为4.6×1016Ω·cm。
实施例2
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：E型三元乙丙橡胶100份；乙烯-辛烯共聚物10份；乙烯-丁烯共聚物 10份；低密度聚乙烯树脂LDPE 30份；紫外光引发剂BDK 1.2份、BP 0.8份；光敏交联剂TAIC 2.5份；硅烷偶联剂（KH171）0.8份；抗氧剂1010 0.5份、TPP0.25份。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法以及性能测试参照实施例1。
对本实施例2中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.3mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率60%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为4.1×1016Ω·cm。
实施例3
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：E型三元乙丙橡胶100份；低密度聚乙烯树脂LDPE 40份；乙烯-丁烯共聚物20份；紫外光引发剂BP 1.5份；光敏交联剂TAIC 1.5份；硅烷偶联剂（KH172）1份；抗氧剂300 0.5份、磷酸三苯甲酯0.5份。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法以及性能测试参照实施例1。
对本实施例3中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.1mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率50%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为5.2×1016Ω·cm。
实施例4
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：D型三元乙丙橡胶100份；线性低密度聚乙烯树脂LLDPE 20份；高密度聚乙烯树脂HDPE 20份；紫外光引发剂BDK 0.8份；光敏交联剂TMPTA 1份；硅烷偶联剂（A172）0.8份；抗氧剂10100.2份和DLTP 0.1份。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法以及性能测试参照实施例1。
对本实施例4中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.0mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率45%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为5.7×1016Ω·cm。
实施例5
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：H型三元乙丙橡胶100份；线性低密度聚乙烯树脂LLDPE 40份；低密度聚乙烯树脂LDPE 20份；紫外光引发剂4-CBP 1份、BDK 1份；光敏交联剂TAIC 3份；硅烷偶联剂（KH151）1份；抗氧剂300 0.5份、磷酸三苯甲酯0.5份。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法以及性能测试参照实施例1。
对本实施例5中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.2mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率55%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为3.8×1016Ω·cm。
实施例6
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：E型三元乙丙橡胶100份；乙烯-辛烯共聚物 35份；低密度聚乙烯树脂15份；紫外光引发剂BDK0.8份；光敏交联剂TMPTA 1份；硅烷偶联剂（A172）0.8份；抗氧剂1010 0.2份和DLTP 0.1份。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法以及性能测试参照实施例1。
对本实施例4中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.4mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率65%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为3.5×1016Ω·cm。
实施例7
本发明的一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，主要由以下重量份的原料组成：D型三元乙丙橡胶100份；乙烯-丁烯共聚物25份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5份、线性低密度聚乙烯树脂LLDPE 20份；紫外光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1份、BP 0.8份；双季戊四醇六丙烯酸酯 1份；硅烷偶联剂（KH151）1份；抗氧剂300 0.5份、磷酸三苯甲酯0.5份。
上述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法以及性能测试参照实施例1。
对本实施例5中制备的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆材料，光交联深度可达到4.2mm；交联速度快，按照GB/T2951.21-2008进行热延伸试验性能测试，交联后热延伸率52%；绝缘性能优异，按照GB/T1410-2006进行热延伸试验性能测试，体积电阻率约为3.0×1016Ω·cm。
综上可以看出：本发明电缆料透光透亮，光交联深度提高到4.0mm以上；交联速度快，交联后热延伸≤80%；绝缘性能优异，体积电阻率≥1.0×1016Ω·cm。

Claims (7)

1.一种紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其特征在于，由下述重量份原料组成：乙丙橡胶100份；有机填料10-100份；紫外光引发剂0.5-4份；光敏交联剂0.2-3份；硅烷偶联剂0.4-1.5份；抗氧剂0.1-1.0份。
2.如权利要求1所述的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其特征在于，所述乙丙橡胶选自二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。
3.如权利要求1或2所述的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其特征在于，所述有机填料选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、热塑性弹性体类材料、聚烯烃类树脂以及能与乙丙橡胶相溶材料中的一种或者两种以上的混合物。
4.如权利要求1或2所述的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其特征在于，所述紫外光引发剂选用夺氢型光引发剂和裂解型光引发剂中的一种或者两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其特征在于，所述光敏交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料，其特征在于，本发明所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂DLTP、抗氧剂TPP和磷酸三苯甲酯中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1至6任一所述紫外光辐照交联乙丙橡胶电缆料的制备方法，其特征在于，按比例取各原料混匀，然后采用本领域常规方法挤出成片状料或进行造粒，获得片状料或颗粒状料的电缆料。
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