CN113373695B - 一种MOFs改性PBO纤维、PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种MOFs改性PBO纤维、PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种MOFs改性PBO纤维，包括羧基改性PBO纤维和原位生长在所述羧基改性PBO纤维表面的MOFs。在本发明中，羧基改性PBO纤维表面原位生长的MOFs提高了PBO纤维表面的粗糙度，使MOFs改性PBO纤维与酚醛树脂之间产生机械联锁效应，从而提高改性PBO纤维和酚醛树脂基料之间的结合强度，当复合材料受到外力作用时，能够避免PBO纤维的切断和拔出，有效降低复合材料的磨损，进而提高PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨强度。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种MOFs改性PBO纤维、PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
PBO纤维是聚对苯撑苯并二噁唑纤维的简称，是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维。PBO纤维具有优异的比强度、模量、耐热性和抗燃性。此外，PBO纤维具有优异的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性，并且质轻而柔软，是极其理想的纺织原材料。
将PBO纤维和树脂基体复合得到复合材料，复合材料结合了PBO纤维优异的力学性能、热学性能和树脂的优异加工、机械、耐磨性能，能够表现出优异的摩擦磨损性能。然而PBO纤维表面光滑且缺乏活性反应基团，使得PBO纤维与树脂基体的界面结合强度较弱，不能够充分发挥PBO纤维优异的性能。现有的PBO纤维增强树脂基复合材料的耐磨性能有待提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种MOFs改性PBO纤维、PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的MOFs改性PBO纤维与酚醛树脂基料之间具有较高的结合强度，提高了PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种MOFs改性PBO纤维，包括羧基改性PBO纤维和原位生长在所述羧基改性PBO纤维表面的MOFs。
优选的，所述羧基改性PBO纤维和MOFs的质量比为100:1～5。
优选的，所述MOFs包括钴基MOFs、锌基MOFs或铁基MOFs。
本发明还提供了一种PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，包括MOFs改性PBO织物和附着于所述MOFs改性PBO织物表面和/或内部的酚醛树脂；
所述MOFs改性PBO织物含有MOFs改性PBO纤维，所述MOFs改性PBO纤维为上述技术方案述MOFs改性PBO纤维。
优选的，还包括有机改性蒙脱土；
所述有机改性蒙脱土分散于酚醛树脂中；所述有机改性蒙脱土为有机阳离子改性蒙脱土；
所述酚醛树脂、有机改性蒙脱土和羧基改性PBO纤维的质量比为25～30:5～25:100。
本发明还提供了PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MOFs改性PBO织物浸渍酚醛树脂基料，得到所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料；所述MOFs改性PBO织物含有上述技术方案所述的MOFs改性PBO纤维。
优选的，所述酚醛树脂基料中还包括有机改性蒙脱土；所述有机改性蒙脱土和酚醛树脂的质量比为0.5～5:100。
优选的，所述MOFs改性PBO织物的制备方法，包括以下步骤：
将PBO织物浸泡在混合酸液中进行刻蚀，得到羧基改性PBO织物，所述混合酸液包括硫酸和硝酸；
将所述羧基改性PBO织物浸泡于含有有机配体和金属离子的反应液中进行水热反应，得到所述MOFs改性PBO织物。
优选的，所述水热反应的温度为90～150℃，时间为12～36h；
所述混合酸液中硫酸的质量浓度为58～62％，硝酸的质量浓度为48～52％；所述刻蚀的时间为10～60min。
本发明还提供了上述技术方案所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料在自润滑关节轴承中的应用。
本发明提供了一种MOFs改性PBO纤维，包括羧基改性PBO纤维和原位生长在所述羧基改性PBO纤维表面的MOFs。在本发明中，羧基改性PBO纤维表面原位生长的MOFs提高了PBO纤维表面的粗糙度，使MOFs改性PBO纤维与酚醛树脂之间产生机械联锁效应，从而提高改性PBO纤维和酚醛树脂基料之间的结合强度，当复合材料受到外力作用时，能够避免PBO纤维的切断和拔出，有效降低复合材料的磨损，进而提高PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨强度。
本发明还提供了一种PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，包括MOFs改性PBO织物和附着于所述MOFs改性PBO织物表面的酚醛树脂；所述MOFs改性PBO织物含有MOFs改性PBO纤维，所述MOFs改性PBO纤维为上述技术方案所述MOFs改性PBO纤维。本发明在MOFs改性PBO纤维的作用下提高了PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨强度。
附图说明
图1为实施例2的MOFs改性PBO纤维和对比例1的PBO纤维的SEM图；其中(a)为实施例2的MOFs改性PBO纤维的SEM图，(b)为对比例1的PBO纤维的SEM图；
图2为实施例7的有机改性钠基膨润土和钠基膨润土的SEM图片；其中(c)为实施例7的有机改性钠基膨润土的SEM图，(d)为钠基膨润土的SEM图；
图3为实施例5和对比例2的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨性能柱状图；其中(e)为对比例2和实施例5的磨损率的柱状图，(f)为对比例2和实施例5的摩擦系数的柱状图；
图4为实施例5和对比例2的耐磨材料磨损表面的扫描电镜照片图；其中(g)为实施例5耐磨材料磨损表面的扫描电镜照片图，(h)为对比例2耐磨材料磨损表面的扫描电镜图图。
具体实施方式
本发明提供了一种MOFs改性PBO纤维，包括羧基改性PBO纤维和原位生长在所述羧基改性PBO纤维表面的MOFs。
在本发明中，所述MOFs优选包括钴基MOFs、锌基MOFs或铁基MOFs，更优选为钴基MOFs。在本发明中，所述钴基MOFs优选包括钴基沸石咪唑酯骨架材料或钴基莱瓦希尔骨架材料，更优选为钴基沸石咪唑酯骨架材料；所述锌基MOFs优选包括锌基沸石咪唑酯骨架材料或锌基莱瓦希尔骨架材料，更优选为锌基沸石咪唑酯骨架材料；所述铁基MOFs优选包括铁基沸石咪唑酯骨架材料或铁基莱瓦希尔骨架材料，更优选为铁基沸石咪唑酯骨架材料在本发明中，所述羧基改性PBO纤维和MOFs的质量比优选为100:1～5，更优选为100：2～3。
在本发明中，所述MOFs改性纤维的制备方法，优选包括以下步骤：
将PBO纤维浸泡在混合酸液中进行刻蚀，得到羧基改性PBO纤维，所述混合酸液包括硫酸和硝酸；
将所述羧基改性PBO纤维浸泡于含有有机配体和金属离子的反应液中进行水热反应，得到所述MOFs改性PBO纤维。
本发明将PBO纤维浸泡在混合酸液中进行刻蚀，得到羧基改性PBO纤维，所述混合酸液包括硫酸和硝酸。在本发明中，所述混合酸液中硫酸的质量百分含量优选为58～62％，更优选为60％；所述混合酸液中硝酸的质量百分含量优选为48～52％，更优选为50％。本发明对所述混合酸液的用量无特殊限定，只要能够完全将PBO纤维浸没即可。在本发明中，所述刻蚀的时间优选为10～60min，更优选为30～45min。在本发明中，PBO纤维表面的分子链在硫酸和硝酸的共同作用下被切断，从而引入活性基团羧基。
在本发明中，所述刻蚀后还优选包括：将刻蚀后的产物依次进行冲洗和干燥，得到羧基改性PBO纤维。在本发明中，所述冲洗用溶剂优选为去离子水。本发明对所述冲洗用溶剂的用量无特殊限定，只要能够使冲洗后溶剂的pH为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～82℃，更优选为75～80℃；时间优选为12～24，更优选为16～20h。
得到羧基改性PBO纤维后，本发明将所述羧基改性PBO纤维浸泡于含有有机配体和金属离子的反应液中进行水热反应，得到MOFs改性PBO纤维。在本发明中，所述含有有机配体和金属离子的反应液优选按照如下方法制备得到：
将金属硝酸盐溶解于甲醇中，得到金属离子溶液；
将有机配体溶解于甲醇中，得到有机配体溶液；
将所述金属离子溶液和有机配体溶液混合，得到反应液。
本发明将金属硝酸盐溶解于甲醇中，得到金属离子溶液。在本发明中，所述金属硝酸盐中的金属离子优选包括钴离子、锌离子或铁离子，更优选为钴离子。在本发明中，所述金属离子溶液的摩尔浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.3～0.6mol/L。在发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min；时间优选为8～12min，更优选为9～10min。
本发明将有机配体溶解于甲醇中，得到有机配体溶液。在本发明中，所述有机配体优选包括2-甲基咪唑在本发明中，所述有机配体溶液的摩尔度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.15～0.3mol/L。在发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min；时间优选为8～12min，更优选为9～10min。
得到金属离子溶液和有机配体溶液后，本发明将所述金属离子溶液和有机配体溶液混合，得到反应液。在本发明中，所述反应液中，金属离子和有机配体的摩尔比优选为1～4:1，更优选为2～3:1。在发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min；时间优选为5～180min，更优选为10～60min。
在本发明中，所述羧基改性PBO纤维和含有有机配体和金属离子的反应液的体积比优选为3cm×12cm：50～200mL，更优选为3cm×12cm～：50～100mL。在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～150℃，更优选为100～120℃；时间优选为12～36h，更优选为20～24h。在本发明中，所述水热反应过程中，PBO纤维表面的羧基通过静电作用捕获金属离子，以金属离子为起点原位生长MOFs，从而使MOFs生长于纤维表面，提高了MOFs改性纤维表面的粗糙度。
在本发明中，所述水热反应后还优选包括：将水热反应后产物依次进行清洗和干燥的，得到MOFs改性PBO纤维。在本发明中，所述清洗用溶剂优选为去离子水。本发明对所述清洗用溶剂的用量无特殊限定，只要能够使冲洗后溶剂的pH为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～85℃，更优选为75～80℃；时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
本发明还提供了一种PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，包括MOFs改性PBO织物和附着于所述MOFs改性PBO织物表面和/或内部的酚醛树脂；
所述MOFs改性PBO织物含有上述技术方案所述MOFs改性PBO纤维。
在本发明中，所述MOFs改性PBO织物和酚醛树脂的质量比优选为100：20～50，更优选为100：30～40。
在本发明中，所述MOFs改性PBO纤维与酚醛树脂之间产生机械联锁效应，从而提高MOFs改性PBO织物和酚醛树脂基料之间的结合强度，当复合材料受到外力作用时，能够避免PBO织物中的PBO纤维的切断和拔出，有效降低复合材料的磨损，进而提高PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨强度。
在本发明中，所述酚醛树脂基料中还优选包括有机改性蒙脱土；所述有机改性蒙脱土优选分散于酚醛树脂中；所述有机改性蒙脱土优选为有机阳离子改性蒙脱土；所述有机阳离子改性蒙脱土优选包括十六烷基溴化铵改性钠基膨润土、十八氨基三甲基氯化铵改性钠基膨润土或十八烷基三甲基溴化铵改性钠基膨润土，更优选为十六烷基溴化铵改性钠基膨润土。
在本发明中，所述有机改性蒙脱土的制备方法，优选包括以下步骤：
将有机改性剂溶解于乙醇溶液中，得到有机改性剂溶液；
将蒙脱土分散于水中，得到蒙脱土分散液；
将所述蒙脱土分散液和有机改性剂溶液混合，得到有机改性蒙脱土。
本发明将有机改性剂溶解于乙醇溶液中，得到有机改性剂溶液。在本发明中，所述有机改性剂优选为有机阳离子改性剂，所述有机阳离子改性剂优选包括十六烷基溴化铵、十八氨基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基溴化铵，更优选为十六烷基溴化铵。在本发明中，所述乙醇溶液的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～4％。在本发明中，所述有机改性剂溶液中有机改性剂的质量浓度优选为0.5～2.5％，更优选为1～2％。本发明对所述溶解无特殊限定，只要能够完全溶解即可。
本发明将蒙脱土分散于水中，得到蒙脱土分散液。在本发明中，所述蒙脱土优选为钠基蒙脱土。在本发明中，所述蒙脱土分散液中蒙脱土的质量和水的体积比优选为0.01～5g:1mL，更优选为0.02～1g：1mL。本发明对所述分散无特殊限定，只要能够分散均匀即可。
得到有机改性剂溶液和蒙脱土分散液后，本发明将所述蒙脱土分散液和有机改性剂溶液混合，得到有机改性蒙脱土。在本发明中，所述蒙脱土分散液和有机改性剂溶液混合得到的混合液中蒙脱土和有机改性剂的质量比优选为1～5:1，更优选为2～3:1。在本发明中，所述混合的温度优选为75～85℃，更优选为78～80℃。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～500r/min，更优选为200～300r/min；时间优选为22～26h，更优选为23～24h。
在本发明中，所述蒙脱土分散液和有机改性剂溶液混合后还优选包括：将混合后的产物进行固液分离；将固液分离得到的固体依次进行水洗和干燥，得到有机改性蒙脱土。在本发明中，所述固液分离优选为离心，所述离心的转速优选为7000～9000r/min，更优选为7500～8000r/min；时间优选为3～7min，更优选为5～6min。在本发明中，所述水洗的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。在本发明中，所述干燥的温度优选为65～85℃，更优选为68～80℃；时间优选为600～1000min，更优选为660～720min。
在本发明中，所述混合过程中，有机改性剂进入蒙脱土层间结构中，并与蒙脱土进行阳离子交换，增加了有机改性蒙脱土的比表面积，使有机改性蒙脱土易于分散于酚醛树脂中。在本发明中，所述有机改性蒙脱土能够提高酚醛树脂基料的承载能力，抑制外力对PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的切削磨损，进而提高PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨性能。
本发明还提供了PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MOFs改性PBO织物浸渍酚醛树脂基料，得到所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料；所述MOFs改性PBO织物含有上述技术方案所述的MOFs改性PBO纤维。
在本发明中，所述MOFs改性PBO织物的制备方法，包括以下步骤：
将PBO织物浸泡在混合酸液中进行刻蚀，得到羧基改性PBO织物，所述混合酸液包括硫酸和硝酸；
将所述羧基改性PBO织物浸泡于含有有机配体和金属离子的反应液中进行水热反应，得到MOFs改性PBO织物。
本发明将PBO织物浸泡在混合酸液中进行刻蚀，得到羧基改性PBO织物，所述混合酸液包括硫酸和硝酸。在本发明中，所述PBO织物优选由PBO纤维编织得到，本发明对所述编织的方式无特殊限定，采用本领域常规的技术手段即可。在本发明中，所述PBO织物优选为平纹、斜纹或缎纹，更优选为平纹。在本发明中，所述混合酸液中硫酸的质量百分含量优选为58～62％，更优选为60％；所述混合酸液中硝酸的质量百分含量优选为48～52％，更优选为50％。本发明对所述混合酸液的用量无特殊限定，只要能够完全将PBO织物浸没即可。在本发明中，所述刻蚀的时间优选为10～60min，更优选为30～45min。在本发明中，PBO纤维表面的分子链在硫酸和硝酸的共同作用下被切断，从而引入活性基团羧基。
在本发明中，所述刻蚀后还优选包括：将刻蚀后的产物依次进行冲洗和干燥，得到羧基改性PBO织物。在本发明中，所述冲洗用溶剂优选为去离子水。本发明对所述冲洗用溶剂的用量无特殊限定，只要能够使冲洗后溶剂的pH为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～82℃，更优选为75～80℃；时间优选为12～24，更优选为16～20h。
得到羧基改性PBO织物后，本发明将所述羧基改性PBO织物浸泡于含有有机配体和金属离子的反应液中进行水热反应，得到MOFs改性PBO织物。在本发明中，所述含有有机配体和金属离子的反应液优选按照上述方法制备得到，在此不进行重复赘述。
在本发明中，所述羧基改性PBO织物和含有有机配体和金属离子的反应液的体积比优选为3cm×12cm：50～200mL，更优选为3cm×12cm：50～100mL。在本发明中，所述水热反应的温度优选为90～150℃，更优选为100～120℃；时间优选为12～36h，更优选为20～24h。在本发明中，所述水热反应过程中，PBO纤维表面的羧基通过静电作用捕获金属离子，以金属离子为起点原位生长MOFs，从而使MOFs生长于纤维表面，提高了MOFs改性纤维表面的粗糙度。
在本发明中，所述水热反应后还优选包括：将水热反应后产物依次进行清洗和干燥的，得到MOFs改性PBO织物。在本发明中，所述清洗用溶剂优选为去离子水。本发明对所述清洗用溶剂的用量无特殊限定，只要能够使冲洗后溶剂的pH为中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～85℃，更优选为75～80℃；时间优选为12～24h，更优选为16～20h。
在本发明中，所述酚醛树脂基料中还优选包括有机改性蒙脱土。在本发明中，所述有机改性蒙脱土优选按照上述制备方法制备，在此不再重复赘述。
在本发明中，当酚醛树脂基料中含有有机改性蒙脱土时，有机改性蒙脱土和酚醛树脂的质量比优选为1～3:100，更优选为2～2.5:100。在本发明中，有机改性蒙脱土能够提高酚醛树脂基料的承载能力，抑制外力对PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的切削磨损，进而提高PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨性能。
在本发明中，所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料中酚醛树脂的质量百分含量优选为25～30％，更优选为25～28％。在本发明中，所述浸渍后还优选包括：将浸渍后的MOFs改性PBO织物进行烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为50～80℃，更优选为60～80℃；时间优选为6～24h，更优选为10～20h。在本发明中，所述烘干后还优选包括将烘干后的产物进行称量，计算烘干后的产物中酚醛树脂的质量百分含量，当烘干后的产物中酚醛树脂的质量百分含量不在上述限定范围内，再重复浸渍和烘干的步骤，直到烘干后的产物中酚醛树脂的质量百分含量达到上述限定的范围内。
本发明还提供了上述技术方案所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料在自润滑关节轴承中的应用。在本发明中，当所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料用于自润滑关节轴承时，需要支撑材料；所述支撑材料优选为金属基材。在本发明中，所述金属基材优选包括9Cr18Mo、9Cr18、4Cr13或17-4PH，更优选为9Cr18Mo或9Cr18。在本发明中，所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料和支撑材料之间优选以胶合的方式连接，更优选为利用酚醛树脂将所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料粘贴在支撑材料表面。在本发明中，所述粘贴后还优选包括：将粘贴后的产物进行固化。在本发明中，所述固化的压力优选为0.01～3MPa，更优选为0.5～2MPa；温度优选为150～250℃，更优选为200～230℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
制备MOFs改性PBO纤维
实施例1
将PBO纤维浸泡在硫酸和硝酸的混合液(硫酸的质量浓度为60％，硝酸的质量浓度为50％)中，刻蚀45min，利用去离子水冲洗刻蚀后的产物至冲洗后水的pH为中性后70℃干燥24h，得到羧基改性PBO纤维；
将9.313g六水合硝酸钴溶解(200r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到硝酸钴溶液；将1.313g 2-甲基咪唑溶解(200r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将100mL硝酸钴溶液和100mL 2-甲基咪唑溶液200r/min搅拌20min，得到含有有机配体和金属离子的反应液；将尺寸为3cm×12cm的羧基改性PBO纤维浸泡于80mL上述反应液中，在90℃下水热反应24h后利用去离子水冲洗水热反应得到的纤维至冲洗后去离子水的pH为中性；将冲洗后的纤维70℃干燥24h，得到MOFs改性PBO纤维。
实施例2
按照实施例1的方法制备MOFs改性PBO纤维，不同之处在于，2-甲基咪唑的用量为2.626g，水热反应的温度为120℃。
实施例3
按照实施例1的方法制备MOFs改性PBO纤维，不同之处在于，六水合硝酸钴的用量为18.626g，水热反应的温度为150℃。
实施例4
按照实施例1的方法制备MOFs改性PBO纤维，不同之处在于，刻蚀时间为30min，水热反应的温度为100℃。
制备PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料
实施例5
将PBO纤维编织成平纹织物，将所述平纹织物浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液(硫酸的质量浓度为60％，硝酸的质量浓度为50％)中，刻蚀45min，利用去离子水冲洗刻蚀后的产物至冲洗后水的pH为中性后70℃干燥20h，得到羧基改性PBO织物；
将9.313g六水合硝酸钴溶解(250r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到硝酸钴溶液；将1.313g 2-甲基咪唑溶解(250r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将100mL硝酸钴溶液和100mL 2-甲基咪唑溶液250r/min搅拌30min，得到含有有机配体和金属离子的反应液；将尺寸为3cm×12cm的羧基改性PBO织物浸泡于100mL上述反应液中，在90℃下水热反应24h后利用去离子水冲洗水热反应得到的织物至冲洗后去离子水的pH为中性；将冲洗后的织物70℃干燥20h，得到MOFs改性PBO织物；
将2g十六烷基溴化铵溶解于100mL质量浓度为2％的乙醇溶液中，得到十六烷基溴化铵溶液；将2g钠基蒙脱土分散于100mL去离子水中，得到钠基蒙脱土分散液；将十六烷基溴化铵溶液和钠基蒙脱土分散液在80℃、250r/min的条件下搅拌24h后在8000r/min的转速下离心5min，将离心得到的固体水洗3次后70℃干燥720min，得到有机改性钠基蒙脱土；
将所述有机改性钠基蒙脱土分散于酚醛树脂中，得到基料(酚醛树脂分散液，有机改性钠基蒙脱土和酚醛树脂的质量比优选为2:100)；
将MOFs改性PBO织物浸渍基料后70℃干燥12h，重复浸渍和干燥，得到酚醛树脂质量百分含量为30％的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料。
实施例6
将PBO纤维编织成平纹织物，将所述平纹织物浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液(硫酸的质量浓度为60％，硝酸的质量浓度为50％)中，刻蚀45min，利用去离子水冲洗刻蚀后的产物至冲洗后水的pH为中性后75℃干燥12h，得到羧基改性PBO织物；
将9.313g六水合硝酸钴溶解(300r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到硝酸钴溶液；将2.626g 2-甲基咪唑溶解(300r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将100mL硝酸钴溶液和100mL 2-甲基咪唑溶液300r/min搅拌30min，得到含有有机配体和金属离子的反应液；将3cm×12cm羧基改性PBO织物浸泡于120mL上述反应液中，在120℃下水热反应24h后利用去离子水冲洗水热反应得到的织物至冲洗后去离子水的pH为中性；将冲洗后的织物70℃干燥12h，得到MOFs改性PBO织物；
将2g十六烷基溴化铵溶解于100mL质量浓度为3％的乙醇溶液中，得到十六烷基溴化铵溶液；将2g钠基蒙脱土分散于100mL去离子水中，得到钠基蒙脱土分散液；将十六烷基溴化铵溶液和钠基蒙脱土分散液在80℃、200r/min的条件下搅拌24h后在8000r/min的转速下离心5min，将离心得到的固体水洗4次后80℃干燥660min，得到有机改性钠基蒙脱土；
将所述有机改性钠基蒙脱土分散于酚醛树脂中，得到基料(酚醛树脂分散液，有机改性钠基蒙脱土和酚醛树脂的质量比优选为3:100)；
将MOFs改性PBO织物浸渍基料后75℃干燥12h，重复浸渍和干燥，得到酚醛树脂质量百分含量为30％的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料。
实施例7
将PBO纤维编织成平纹织物，将所述平纹织物浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液(硫酸的质量浓度为60％，硝酸的质量浓度为50％)中，刻蚀45min，利用去离子水冲洗刻蚀后的产物至冲洗后水的pH为中性后70℃干燥12h，得到羧基改性PBO织物；
将18.626g六水合硝酸钴溶解(200r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到硝酸钴溶液；将1.313g 2-甲基咪唑溶解(200r/min搅拌10min)于100mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将100mL硝酸钴溶液和100mL 2-甲基咪唑溶液200r/min搅拌30min，得到含有有机配体和金属离子的反应液；将尺寸为3cm×12cm的羧基改性PBO织物浸泡于90mL上述反应液中，在150℃下水热反应12h后利用去离子水冲洗水热反应得到的织物至冲洗后去离子水的pH为中性；将冲洗后的织物70℃干燥12h，得到MOFs改性PBO织物；
将1g十六烷基溴化铵溶解于100mL质量浓度为2％的乙醇溶液中，得到十六烷基溴化铵溶液；将1g钠基蒙脱土分散于100mL去离子水中，得到钠基蒙脱土分散液；将十六烷基溴化铵溶液和钠基蒙脱土分散液在80℃、200r/min的条件下搅拌24h后在8000r/min的转速下离心5min，将离心得到的固体水洗4次后80℃干燥1000min，得到有机改性钠基蒙脱土；
将所述有机改性钠基蒙脱土分散于酚醛树脂中，得到基料(酚醛树脂分散液，有机改性钠基蒙脱土和酚醛树脂的质量比优选为1:100)；
将MOFs改性PBO织物浸渍基料后70℃干燥12h，重复浸渍和干燥，得到酚醛树脂质量百分含量为25％的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料。
实施例8
将PBO纤维编织成平纹织物，将所述平纹织物浸泡在硫酸和硝酸的混合溶液(硫酸的质量浓度为60％，硝酸的质量浓度为50％)中，刻蚀30min，利用去离子水冲洗刻蚀后的产物至冲洗后水的pH为中性后75℃干燥13h，得到羧基改性PBO织物；
将9.313g六水合硝酸钴溶解(250r/min搅拌30min)于100mL甲醇中，得到硝酸钴溶液；将1.313g 2-甲基咪唑溶解(250r/min搅拌30min)于100mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；将100mL硝酸钴溶液和100mL 2-甲基咪唑溶液250r/min搅拌30min，得到含有有机配体和金属离子的反应液；将尺寸为3cm×12cm的羧基改性PBO织物浸泡于100mL上述反应液中，在100℃下水热反应24h后利用去离子水冲洗水热反应得到的织物至冲洗后去离子水的pH为中性；将冲洗后的织物70℃干燥12h，得到MOFs改性PBO织物；
将1g十六烷基溴化铵溶解于100mL质量浓度为3％的乙醇溶液中，得到十六烷基溴化铵溶液；将1g钠基蒙脱土分散于100mL去离子水中，得到钠基蒙脱土分散液；将十六烷基溴化铵溶液和钠基蒙脱土分散液在80℃、250r/min的条件下搅拌24h后在7000r/min的转速下离心6min，将离心得到的固体水洗5次后80℃干燥720min，得到有机改性钠基蒙脱土；
将所述有机改性钠基蒙脱土分散于酚醛树脂中，得到基料(酚醛树脂分散液，有机改性钠基蒙脱土和酚醛树脂的质量比优选为2:100)；
将MOFs改性PBO织物浸渍基料后75℃干燥12h，重复浸渍和干燥，得到酚醛树脂质量百分含量为20％的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料。
对比例1
按照实施例5的制备方法制备PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，不同之处在于，不对PBO织物进行改性。
对比例2
按照对比例1的制备方法制备PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，不同之处在于，不在酚醛树脂中分散有机改性蒙脱土。
对实施例2的MOFs改性PBO纤维和对比例1的PBO纤维进行扫描电镜观察，得到SEM图片，如图1所示，其中(a)为实施例2的MOFs改性PBO纤维的SEM图，(b)为对比例1的PBO纤维的SEM图。由图1可知PBO纤维经MOFs改性，表面形貌发生明显变化，增加了PBO纤维表面的粗糙度。
对实施例7的有机改性钠基膨润土和钠基膨润土进行扫描电镜观察，得到SEM图片，如图2所示，其中(c)为实施例7的有机改性钠基膨润土的SEM图，(d)为钠基膨润土的SEM图。由图2可知钠基膨润土经有机改性由块体变为薄片状，显著增加了有机改性钠基膨润土的比表面积。
利用酚醛树脂将实施例5～8和对比例1～2制备得到的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料粘贴在金属基材9Cr18Mo表面后，在200℃、0.5MPa的条件下固化2h，得到耐磨材料。
以直径2mm的45号钢作为摩擦对偶，采用玄武三号摩擦磨损试验机检测利用实施例5～8和对比例1～2的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料制备得到的耐磨材料在温度为室温，应用载荷为320N，摩擦转速速度为0.364m/s，摩擦时间为120min，半径为12.5mm的条件下的耐磨性能，其结果列于表1中。其中摩擦系数通过连接的计算机处理收集到的数据自动输出；利用数显高度仪测量耐磨材料的磨损深度，进而计算织物复合材料的磨损体积。按照式1的公式公式计算耐磨材料的磨损率：
K＝ΔV/P·L 式1；
其中，K为磨损率(m3·(N·m)-1)；ΔV为磨损体积(m3)；P为应用载荷(N)；L为滑动距离(m)；其中L＝Vt(V为摩擦转动速度，t为摩擦时间)。
表1实施例5～8和对比例1～2的耐磨材料的耐磨性能
按照表1中的数据绘制柱状图，如图3所示。其中(e)为对比例2和实施例5的磨损率的柱状图，(f)为对比例2和实施例5的摩擦系数的柱状图。
结合表1和图3可知，本发明提供的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料具有较低的磨损率和较低的摩擦系数，具有较好的耐磨性能。
将实施例5和对比例2的耐磨材料按照上述方法进行耐磨实验后，对磨损表面进行表面形貌检测，得到扫描电镜图片，如图4所示。其中(g)为实施例5耐磨材料磨损表面的扫描电镜图，(h)为对比例2耐磨材料磨损表面的扫描电镜图。由图4可知，对比例2复合材料的磨损面比较粗糙，纤维表面的树脂基体被剥落，内部增强纤维被切断和拔出；而实施例5的复合材料的磨损面比较光滑、平整，说明本发明提供的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料具有较高的耐磨性能。
本发明提供的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料在PBO纤维表面生长MOFs有效提升PBO织物与酚醛树脂间的界面结合性能，进而改善了PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料在遭受外力作用时的应力转移。同时，有机改性膨润土的引入有效改善纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨承载能力，缓解金属对偶面的刮擦、黏着磨损。本发明在MOFs和有机改性膨润土的共同作用下使纤维增强酚醛树脂基复合材料的耐磨性能呈现出极大地提升。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，包括MOFs改性PBO织物和附着于所述MOFs改性PBO织物表面和/或内部的酚醛树脂；
所述MOFs改性PBO织物含有MOFs改性PBO纤维，所述MOFs改性PBO纤维包括羧基改性PBO纤维和原位生长在所述羧基改性PBO纤维表面的MOFs。
2.根据权利要求1所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述羧基改性PBO纤维和MOFs的质量比为100:1~5。
3.根据权利要求1或2所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述MOFs包括钴基MOFs、锌基MOFs或铁基MOFs。
4.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，还包括有机改性蒙脱土；
所述有机改性蒙脱土分散于酚醛树脂中；所述有机改性蒙脱土为有机阳离子改性蒙脱土。
5.权利要求1~4任一项所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将MOFs改性PBO织物浸渍酚醛树脂基料，得到所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂基料中还包括有机改性蒙脱土；所述有机改性蒙脱土和酚醛树脂的质量比为0.5~5:100。
7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述MOFs改性PBO织物的制备方法，包括以下步骤：
将PBO织物浸泡在混合酸液中进行刻蚀，得到羧基改性PBO织物，所述混合酸液包括硫酸和硝酸；
将所述羧基改性PBO织物浸泡于含有有机配体和金属离子的反应液中进行水热反应，得到所述MOFs改性PBO织物。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为90~150℃，时间为12~36h；
所述混合酸液中硫酸的质量浓度为58~62%，硝酸的质量浓度为48~52%；所述刻蚀的时间为10~60min。
9.权利要求1~4任一项所述PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料或权利要求5~8任一项所述制备方法制备得到的PBO纤维增强酚醛树脂基复合材料在自润滑关节轴承中的应用。
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