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CN1134443C - 制备交联桥大环化合物的改进方法 - Google Patents

制备交联桥大环化合物的改进方法 Download PDF

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CN1134443C CNB988048337A CN98804833A CN1134443C CN 1134443 C CN1134443 C CN 1134443C CN B988048337 A CNB988048337 A CN B988048337A CN 98804833 A CN98804833 A CN 98804833A CN 1134443 C CN1134443 C CN 1134443C
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Abstract

公开了一种改进的多环大环化合物的合成方法，更具体地说，公开了一种改进的交联桥四氮杂大环化合物的合成方法。

Description

制备交联桥大环化合物的改进方法
技术领域
本发明涉及大环合成领域，更具体地说涉及交联桥大环化合物的合成，它们用于质子海绵皂或作为金属键配位体，特别是制备含有氧化催化剂的过渡金属键的配位体，后者例如用于洗衣洗涤剂。本发明还涉及含Mn的交联桥大环络合物的合成。
发明的背景
虽然一般来说大环化学是极大发展的，但是制备交联桥大环化合物的技术还是新的技术，某些这种大环如四氮杂环十四烷(cyclam)的交联桥衍生物仅仅是最近少量地被合成，商业方法还是未知的。因为交联桥大环作为质子海绵皂或者当在漂白催化中作为配位体时具有独一无二的优点，因此极需要这种合成方法。
大环化合物已经用许多方法合成，例如见“杂环化合物：氮杂-冠大环(Heterocyclic compounds；Aza-crown macrocycles)”(J.S.Bradshaw et.al.Wiley Interscience.1993.)，该书也描述了许多上述配位体的合成。尽管一般来说大环合成是很好地发展了，但还没有合成交联桥大环化合物，交联桥大环合成是很少见的，而且很困难，它包括许多步骤，并且使用令人不愉快的溶剂(DMF，乙腈等)。
对于已知大环1，4，8，11-四氮杂环十四烷的交联桥(横跨非邻近氮原子的桥)知道的很有限，例如被Weisman等人描述(J.Amer.Chem.Soc.，1990，112(23)，8604-8605)，更具体地说，Weisman等人描述了宣称为新的交联桥四胺配位体的范围(Chem.Commun.(1996)pp.947-948)，它们是双环[6.6.2]，[6.5.2]和[5.5.2]体系，以及它们和Cu(II)及Ni(II)的络合物，说明了该配位体在缝隙中配位金属，所报道的具体络合物是包括配位体1.1的络合物：
Figure C9880483300041
其中A是氢或苄基，并且(a)m＝n＝1；或(b)m＝1，n＝0；或(c)m＝n＝0，包括配位体为A＝H及m＝n＝1的Cu(I I)氯化物络合物；其中A＝H，及m＝n＝1或m＝n＝0的Cu(II)高氯酸盐络合物，配位体为A＝苄基，m＝n＝0的Cu(II)氯化物络合物和配位体为A＝H，m＝n＝1的Ni(II)溴化物络合物。上述少量的络合物看来是已知的其中桥键没有横跨“邻近”氮的全部络合物。
Weisman还提供了交联桥四氮杂环十四烷化合物的合成方法，使用三个步骤，其中两个步骤用乙腈作溶剂。这些步骤是(1)母体大环和乙二醛反应生成双胺(bisaminal)；(2)双胺用碘甲烷季铵化生成二甲基双胺二碘化物和(3)还原第2步产生的二季铵化中间体，制备所需的产品。该步骤使用乙醇作为溶剂，明显地需要在高度稀释的条件下进行合成，这是商业上不感兴趣的，对于商业的实用性，其产率是有限的(第1步和第2步仅仅分别是80％和85％)。从需要交联桥大环作为配位体的性质及制备上述大环现存方法的限制来看，明显需要一种合成交联桥大环的改进方法。
概括起来说，目前的合成有一个或多个限制：(a)使用相对环境不希望的溶剂如乙腈；(b)需要“高度稀释”的步骤，增加了溶剂的消耗；(c)在制造的不同阶段需要从一种溶剂转换为另一种溶剂，增加了费用和复杂性；(d)需要大量过量的材料如烷基卤化物和/或还原剂，造成浪费。
因之极需要改进交联桥大环化合物的合成方法，特别是制备四氮杂环十四烷交联桥衍生物的方法，以便提供有交联桥大环配位体的含Mn络合物的合成方法，本文所述和其它改进是可靠的，并且从以下公开中可以清楚。
背景技术
见发明背景部分所列的文献，同时在Bradshaw等人所列的文献中，Tabushi及合作者使用乙醇作为溶剂通过二聚化制备四氮杂大环，但是该大环不是交联桥大环，同时所述方法也不能制备交联桥大环化合物。
附图的简要说明
图1是为达到本发明目的提出的方法的略图，在优选的实施方案中，本方法包括一系列的主要步骤，在图1中用(A)，(B)和(C)标出，这些单独的步骤用粗体字标出，连续进行。该方法还优选包括其它操作如(D)，(E)或(F)，其中的任何一个操作可以包括一个或多个步骤，用于处理主要步骤的粗产品。然后产品可以出售或用于进一步转化，例如通过一步或多步制备有用的过渡金属漂白催化剂(G)，该方法希望包括(A)，(B，(C)和(D)(如果有)1步或多步中的溶剂循环。
图2也是本发明优选实施方案的方法略图。在该方法中，步骤(A)中的双胺从相对便宜的非环胺生成；在步骤(B)中双按被转换为特殊的二季铵衍生物；步骤(C)将其还原；在步骤(D)中，用一个或多个分离操作将还原剂和溶剂分离；步骤(E)除去残留的氢化物，该步骤通常是任选的，但如果在步骤D后有任何量的还原剂留下的话，该步骤是优选的；步骤(F)分离出交联桥大环化合物产品，它用于形成过渡金属络合物，后者用作洗涤剂中的漂白催化剂；步骤(G)任选包括最终产品的一个或多个提纯步骤，生成交联桥大环的过渡金属络合物。(A)-(G)以指定的顺序进行。
发明的概述
一方面本发明涉及制备交联桥多环大环化合物的方法，尤其是交联桥四氮杂大环化合物，包括一系列步骤，优选依顺序衍生四氮杂环十四烷或特别是非环四胺的三个步骤，其中所述的一系列步骤使用，共有地在所述步骤中，基本上一个溶剂体系进行。特别是所述溶剂体系是醇溶剂体系，更优选溶剂体含约60-100％的C1-C4的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇，正丁醇，叔丁醇或它们的混合物，乙醇和2-丙醇是特别优选的。更一般的说，在优选的实施方案中，低级醇和例如约0.1-70％的水的混合物，更优选低级醇和例如从约1-40％的水的混合物也是有用的，并且经济。在极优选的实施方案中，所述溶剂体系实质上是乙醇或乙醇和水的混合物。溶剂体系优选完全没有乙腈。因此本发明保证以“一釜法”制备交联桥大环，一般的说“一釜法”是极有利的，它减少了制造步骤和设备的投资。该优点由于使用本发明的方法得到保证，该方法是简单的，经济的，并且在环境可接受性方面得到了改进。
本发明另一方面涉及制备交联桥多环大环化合物的方法，包括衍生四氮杂环十四烷或特别是非环四胺的一系列步骤，包括使用季铵化试剂季铵化中间体，其中所述步骤使用最少量的所述季铵化试剂。
本发明进一步涉及制备交联桥多环大环的方法，包括另一种第1步形成双胺的反应：使(i)适当的非环四胺和乙二醛反应形成三环多环大环；和(ii)使其和二卤代烷反应，将三环化合物转化为双胺，二卤代烷优选和更一般地选自α，ω-二氯代烷，α，ω-二溴代烷，α，ω-二碘代烷，α，ω-二甲苯磺酰基烷烃及其混合物，更优选α，ω-二溴代烷或α，ω-二甲苯磺酰基烷烃。
优选本发明的第2步使用少于约15倍的所述季铵化试剂，一般来说约5-10倍所述季铵化试剂是优选的。本文所述“试剂”是物料如步骤A中使用的乙二醛，步骤B中的季铵化试剂，步骤C中的还原剂，它们和大环进行化学反应。除另有说明，本文所述试剂的比例以摩尔表示，因此对于试剂数量“三倍”于大环数量的比例是指用于官能化作用试剂的数量三倍于大环的摩尔数。合适的季铵化试剂是甲基碘，但是本方法包括提供另一环境可接受的季铵化试剂的进一步的改进，进一步说明如下。
另一方面本发明包括制备交联桥多环大环化合物的方法，包括衍生四氮杂环十四烷或特定的非环四胺的一系列步骤，包括还原二季铵化的中间体的步骤，其中所述步骤使用最少量的还原剂进行，优选所述步骤使用少于约15倍所述还原剂，更优选还原剂是大环摩尔量的约2.5-10倍。
通常可以使用催化或非催化性的任何合适的还原剂。例如可以使用提供还原剂局部高浓度的含催化氢化材料的管式反应器。另外，本文的一组优选的还原剂(特别是一釜法)是非催化还原剂，例如Zn/HCl是公知的还原剂，其优点是能够在水中使用，并且能够用于本发明。优选的非催化还原剂是氢化物；更优选能够用于湿(含水的)体系的氢化物。优选的氢化物是氢硼化物和甲硼烷，合适的氢硼化物选自氢硼化钠和氢硼化钾，也可以使用较少优选的氢硼化锂。当在甲醇或乙醇中使用氢硼化物时，可以使用少量碱调节PH限制无畏的分解及从氢化物中释放氢。和甲醇或乙醇比较，2-丙醇和叔丁醇公知的优点是产生较少的无用的氢。
本发明还包括一种实质上不存在钠离子的方法。涉及本文的材料中的“实质上不存在”或“实质上没有”是指不需要有意加入的原料，虽然偶尔数量是允许的。惊异地发现，钠离子虽然有用，但是对反应有某些不利的影响，所以除了偶尔的数量以外，在某些优选的实施方案中应该排除钠离子。
虽然本发明总的来说不受限制，在另一方面本发明涉及依顺序的每一个前述步骤的方法。如所指出的，这些步骤能够用“一釜法”完成，以保证最大的益处。当然实践者可以不选择最大的利益，例如假如不同的步骤是在多个制造区进行，或者其它原因如在第3步需要使用特殊的氢化反应器，在此情况下实践者还可以在任何一个制造区或设备中改进任何一个或两个个别的步骤，以有利于他们自己。
在优选的实施方案中，本发明进一步涉及在不需要真空蒸馏中间体的任何步骤中进行的方法，以及在低温下进行的方法，特别是上述季铵化和还原步骤在约室温到50℃下的低温进行，更优选低于约50℃。
在优选的上述方案中，所有的步骤在试剂浓度为试剂加溶剂总重量的7％或更高的情况下进行，优选试剂浓度超过试剂加溶剂总重量的15％，这使使用少量的和价值较低的制造设备及使用较低的安全量的可燃材料成为可能。
已经很清楚看出，如通过交联桥四氮杂十四烷衍生物非限制性地说明的，本发明在制备交联桥大环化合物方面有许多优点。确实，对于商业上生产用于背景技术中所述目的的交联桥大环的可能性，本发明方法的优点具有实质上的不同。
最后，本发明涉及制备带有交联桥大环配位体的Mn络合物的方法。所述方法包括，优选在严格无氧和水(理想是完全无水的)条件下，使MnCl2和交联桥多元大环进行反应制备所述络合物。
除了另有说明，所有比例，比率和百分数都是以重量为基准，产率例外。产率以百分数给出，百分数表示按照给出的方程式进行完全化学反应时得到的百分数，当然百分产率可以按照指定反应的重量或摩尔计算。
发明的详细说明
在优选的实施方案中，本发明包括有(A)，(B)和(C)三个主要步骤的方法，如图1所示，任选还包括接着的附加步骤。在一个这样的
实施方案中：
步骤(A)非限定性地说明如下：
Figure C9880483300081
MF＝C10H24N4      MF＝C2H2O2 40％/H2O             C12H22N4MW＝200.32            MW＝58.03                                   222.33Moles＝9.98           Moles＝9.98                               222.184446Mass＝2,000gm.        Mass＝1.448.5mis(580gm.)          C64.8％ H10.0％ N25.2％
                  Source；Aldrich
在上述步骤中，使用乙醇作为溶剂，反应物浓度为7％时，产率约85-100％，通常接近定量(100％)。试剂乙二醛可以使用纯的或未稀释的，或者例如是水溶液。更一般地说，此步骤中试剂的浓度是包括水如果有所有溶剂(如果有)总重量的约7-20％或更高。因此四氮杂环十四烷在乙醇中以7％成淤浆，将该淤浆用任何通常的搅拌装置如机械驱动的桨式搅拌器搅拌。优选保持在约35℃以下滴加上述的乙二醛，更一般地说温度范围是约10-40℃。加成反应完成后，通常为1小时，更通常为10分钟到3小时，用任何合适的方法如C-13NMR发现反应是定量完成的。步骤(A)和所有其它步骤一般都可以在大气压下进行，或者如果需要在高压下进行。本文术语“高压”是指高于大气压。虽然本发明的优选实施方案包括在大气压下进行，但是任何一个或多个步骤都可以在高压下进行，例如当含有超过正常沸点的溶剂或试剂时。顺式-四环(步骤(A)的产品)不必分离，最好保持在溶剂中进行下一步骤(B)。
在另一优选的实施方案中，按照以下反应历程制备顺式四环化合物：
Figure C9880483300091
本替换的程序称为替换的步骤(A)，如所示包括步骤A(i)和A(ii)。更详细地说，适合的四胺，N，N’-双-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺和乙二醛进行反应，乙二醛通常为约1-10摩尔当量，优选约0.8-1.5摩尔当量，1摩尔当量十分合适，反应优选在乙醇中进行，温度范围约0-100℃，更优选0-25℃，反应时间约1分钟到7天，优选约1 5分钟到2小时，中间产品即所示结构的三环化合物或者用蒸馏的方法分离，或者不用改变反应器进一步反应形成顺式四环化合物。三环转变为顺式四环的反应适合使用1，3-二卤代丙烷，通常为1，3-二溴代丙烷或1，3-丙二醇的二甲苯磺酰酯进行。合适的溶剂是乙醇(理想的一釜法)或乙腈。使用碱防止三环胺反应物质子化继续反应。合适的碱范围很宽，包括碳酸钾或抵抗烷基化作用的有机碱如二异丙基乙基胺(Koenig’s碱)。碱的数量一般为1-10当量，优选约2-6当量。反应温度约0-100℃，更优选0-30℃。反应时间约15分钟到7天，优选约30分钟到2小时。依赖于所用的碱，后处理有所变化，例如使用碳酸钾时，过滤反应混合物除去固体碱，蒸发滤液得到固体的顺式四环化合物；使用有机碱时，蒸发溶剂后将蒸发液继续蒸馏。
步骤(B)非限定性地说明如下：MF＝C12H22N4     MF＝CH3I                      C14H28I2N4MW＝222.33           MW＝141 93                            506 21Moles＝9 98          Moles＝59 88                         506 040351Mass＝2.215gm        Mass＝8500gm          C33 2％ H5 6％ I50 1％ N11 1％
                 Source Alrich制备顺式四环以后(步骤(A)的任何变更的产品)，将其如反应历程中非限制性地说明的那样，使用烷基卤化物(CH3I)进行季铵化。该步骤的产率是约80％或更高，一般能够达到产率80％；更一般地说，本步骤中试剂的浓度为包括水(如果有)的所有溶剂总重量的约7-20％或更高。在优选的实施方案中，约2.01-14当量，优选2.5-8当量，例如7当量的碘甲烷加入到反应溶液中，用任何通常的方法如机械驱动的搅拌器(无火花马达)搅拌溶液。更一般地说，可以使用任何一种或多种烷基碘，例如碘甲烷和1-碘丙烷。如从以下的工作实施例可以看出，除了甲基碘以外，通过加入第2种烷基碘，步骤(B)可以改进为得到另外的大环化合物作为本发明的替换产品。反应温度维持一般范围约10-38℃，更优选约15-30℃。在反应温度的低端，有较多单季铵化的中间体(反应式中未表示)沉淀的倾向；在反应温度的高端，有形成不需要的副产品如三季铵化的衍生物(反应式中未表示)的较大倾向。理想地从副产品形成倾向和单季铵化中间体被沉淀综合评价，但是为了提高反应速度，需要维持单季铵化中间体的小颗粒及尽可能高的表面积。剧烈搅拌，少量调节溶剂体系或适当的添加剂如惰性水溶性的非钠盐能够有所帮助。步骤(B)的反应时间约0.5-72小时，当不进行任何测定以加速反应时，通常的反应时间约24-72小时，例如约48小时。加入甲基碘约1小时后，上述的单季铵化中间体从溶液中分离出来，反应例如用C-13NMR进行监视较好。当反应形成二季铵化产品完全时，如果需要，乙醇可以被虹吸出来(这十分方便，特别是对于本发明一釜法)。只要可能，在本步骤及其它步骤中的溶剂被循环是理想的，循环溶剂可以通过任何方便的方法，例如使用常规的蒸馏仪器进行。步骤(B)的固体产品用乙醇洗涤数次，除去过量的甲基碘，步骤(B)能够在大气压下进行，但是季铵化试剂沸点低时，任何合适的高压是十分合适的。
其它烷基卤化物，如氯甲烷，或者更一般地说，其它季铵化试剂如硫酸二甲酯，甲苯磺酸甲酯也可以用于上述方法。如所指出的，当单季铵化物被加溶时，反应时间较快，但是较快的反应时间，例如使用硫酸二甲酯/水/乙醇时，可能增加形成不需要的三季铵化产物的倾向。
如所指出的，本步骤所需的产品，即在图示中表示的二季铵化物是从最初形成的实际上不溶的单季铵化物得到的。相对来说二季铵化物比单季铵化物更不溶，为了加速反应，加溶单季铵化物是合理的，但是单季铵化物中间体的过分加溶(它又会导致二季铵化物的不需要的加溶)在本发明的优选实施方案中是要避免的，由此来限制不需要的三季铵化物的形成。
步骤(C)的非限制性说明
Figure C9880483300111
MF＝C14H28I2N4         MF＝NaBH4                        C14H30N4MW＝506.21                   MW＝37.83                              254.41Moles＝9.98                  Moles＝120                            254.247047Mass＝5050gm.                Mass＝4.530gm                  C66.1％H11.9％N22.0％
                         Source Aldrich
步骤(C)是还原步骤，一般产率是80％或更高，来自步骤(B)的二季铵化反应的固体溶解在水中，加入乙醇制成80％的乙醇溶液，二季铵化物的最终浓度是溶剂总重量(例如81∶19的乙醇∶水)的20％。更一般地说，C1-C4的低级醇均可用于步骤(A)，(B)和(C)，在步骤(C)中优选的溶剂体系包括约50-95％的低级醇和平衡水，于搅拌下，用任何方便的方法慢慢加入过量的氢硼化钠，优选约3-10当量，例如6当量。假如需要避免处理固体，并且很好地控制加入的话，氢硼化钠例如可以在溶剂中淤浆化，并且以淤浆加入是方便的。加入氢硼化钠时反应放热很多，如果需要的话，使用冷却装置如冰浴，使温度维持在约0-80℃，更优选约20-50℃。所有氢硼化钠加完后，搅拌反应混合物一般约1.5-72小时，通常直到乙醇回馏。步骤(C)于低温下较长的反应时间是最安全的，通入惰性气体如氮气，特别是从反应器上部清洗出氢，可以进一步增加安全性。本发明的合适的还原剂包括氢硼化物，但是优选非钠盐形式，任选反应用离子喷雾质谱法监视。
以上构成了全部基本反应，可以看出全部上述过程都使用乙醇或相应的低级醇(优选带有一些水)作为溶剂，粗产品作为进一步加工的中间体。步骤(D)-(G)
从图1可以看出和图2进一步说明，在步骤(C)之后可以有任何替换步骤或各步骤的结合，例如当步骤(C)结束后，可以进行图1指定的步骤(E)。在该步骤中用37％的HCl将pH调节到1-2(慢慢加入酸，反应放热)，减压下浓缩反应溶液成为稠的淤浆，稠淤浆然后例如用8M的KOH调节到碱性(pH大于14)。假如需要，产品用甲苯萃取，并且如通过蒸馏进一步提纯，然而本发明的优选上述方案不需要包括真空蒸馏。
图1中的另一处理程序(D)，包括简单地蒸发步骤(C)的粗产品至干，然后用乙醇萃取，从残留的盐中分离出有机产物。另一替换的处理步骤(F)是从粗反应混合物中直接蒸馏所需产品，然后优选通过本发明方法与MnCl2反应，将产品转换为有用的过渡金属络合物，特别是二氯-Mn(II)络合物，后者是有效的漂白催化剂。
更详细地说，参考图2，优选的处理程序包括步骤(D)(i)例如通过简单过滤除去还原剂；(D)(ii)例如通过蒸发除去溶剂；(E)例如通过如上述的用酸处理，随后用碱处理除去残留的氢化物和(F)例如通过简单蒸馏分离所需的交联桥大环化合物：步骤(F)的产品用于随后的步骤(G)，形成过渡金属络合物，例如锰的络合物。
本方法优选的产品(步骤(C)的产品)是5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷。当四氮杂十四烷用作母体大环时，得到该产物，但是本发明的方法不限于这个特定的产品，因为本发明的方法同样可以制备任何一种广泛范围的交联桥大环。例如可以有一个或多个任何取代基如烷基或烷基芳基方便地连接到步骤(A)所用的母体大环上。而且通过在步骤(B)中改变为与其它烷基卤一起加入甲基卤，采用本方法可以制备其它大环化合物，例如通过使用1-碘代丁烷和碘甲烷的混合物，采用本方法可以制备5-正丁基-12-甲基-1，2，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，即优选通过先加入当量的碘代丁烷，然后加入当量的碘甲烷连续地反应制备上述化合物。同样，本发明能够用来制备交联桥大环5-苄基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷，在步骤(B)中通过简单地改变为加入甲基碘和苄基溴代替仅仅加入甲基碘制备上述化合物。所有上述交联桥大环都能够采用本发明的理想特征制备，例如不必使用二甲基甲酰胺或乙腈，并且特别是步骤(A)有改进的产率，具有大的经济利益。
在本发明的优选实施方案中，大环配位体可以直接和作为无机盐的锰(不带有有机配位体如吡啶)反应，形成有用的过渡金属络合物。氯化锰的来源包括分析级和工业级的氯化锰，可以是完全无水的或部分干燥的。氯化锰可以从Chemetals corp.，Spectrum Bulkchemicals corp.，American International Chemical Inc.，BarkerIndustries INc.，和Mineral Research and Development Crop买到。如Kirk-Othmer’s Encyclopedia指出的，氯化锰可以通过将碳酸盐或氧化物溶解于盐酸中制备，重金属污染可以通过加入碳酸锰提高pH沉淀除去，随后过滤，浓缩溶液，冷却，收集MnCl2·4H2O结晶。假如需要无水产品，需要于最终温度220℃在旋转干燥器中脱水。无水氯化锰也可以通过金属锰，碳酸盐或氧化物和干燥的盐酸反应制备。在Chemetals Corp.，是以将氧化锰(II)用盐酸浸提的方法制备氯化锰，最初反应完成以后加入碳酸锰以沉淀重金属杂质，过滤杂质，浓缩溶液，冷却，分离出氯化锰，在旋转干燥器中加热到200℃以上得到无水氯化锰。对于得到高质量的MnCl2·XH2O，原料使用金属锰或高纯度的MnO。为了直接制备无水MnCl2，于700-1000℃氯化金属锰或铁锰合金。存在于产品中的任何三氯化铁用升华的方法除去。关于氯化锰更详细的资料参见Kirk Othmer’s，Encyclopedia ofChemical Technology，4th Ed..Wiley，1991，“锰化合物”pp.991及下述。本发明的优点是能够进行从步骤(A)到(G)(见图1)，不用制备锰和有机配位体的中间络合物。而且虽然需要高纯度的氯化锰，特别是完全无水的氯化锰，但是本发明的反应十分顺利。进一步的优点是可以使用98％+和99％+级别的氯化锰，它们不是完全无水的，价格比较便宜。另一方面，对于最精确的纯度，使用纯金属的无水方法制备的氯化锰是理想的，并且完全属于本文的范围。
本文的多环大环配位体(步骤(C)的产品)能够以任何方便的方式和氯化锰反应，见实施例10和11，方法(II)的(b)。本发明步骤(G)方法的上述非限制性说明的任何变化都属于本发明的范围，例如当对于最好的结果是有益的时候，可以削去氩气，氮气及脱气方法，特别是在大规模的商业生产的时候；同样，旋转蒸发和其它实验室规模的操作能够扩大到商业规模。能够使用任何常规的有机溶剂，例如乙腈，虽然其它溶剂也可以。一般来说，步骤(G)的大环配位体转化为过渡金属络合物在约室温到100℃进行，优选约40-80℃，没有水有意地加入到溶剂体系中，压力一般为大气压，尽管如果需要可以使用高压，例如当含有挥发性溶剂的时候。
本发明用于以下实施例进一步非限定性地说明。
实施例1
以上详细记载的步骤(A)+(B)+(C)说明的本发明的方法使用以下参数进行：
步骤(A)试剂：母体大环，MW506.21，10摩尔；
步骤(B)试剂：步骤A的产品和碘甲烷；
步骤(C)试剂：步骤B的产品和氢硼化钠；
所有步骤在一个反应器中进行，装备机械搅拌和没有气体的进出口，使用氮气或氩气冲洗氢气。
       压力   温度  时间    试剂                试剂的总浓度    溶剂
       (atm)  (℃)  (hrs.)  (对大环的摩尔比)    (％)步骤(A)    1      30    1       1∶1                7               乙醇/水(97∶3vol)*步骤(B)    1      38    38      6∶1                7               步骤A的溶剂步骤(C)    1      40    24      6∶1                20              乙醇/水(80∶20vol)*变化的步骤(C)1    78    2       4∶1                20              乙醇/水(80∶20vol)**为了处理物料方便，体积比可以用已知密度容易地转换为重量比，和本文其它地方所列的优选重量比一致。
实施例2
重复实施例1的方法，只是用等摩尔量的硫酸二甲酯代替碘甲烷。
实施例3
重复实施例1的方法，只是用等摩尔量的氢硼化钾代替氢硼化钠。
实施例4
重复实施例1的方法，只是步骤A和B中的溶剂体系仅是乙醇。
实施例5
重复实施例1的方法，只是溶剂体系基本上是水。
实施例6
重复实施例1的方法，只是步骤A和B在原来的反应器中进行，步骤C在第二个反应器中进行，第一个反应器不需要处理氢气的放出。
实施例7
重复实施例1的方法，只是试剂对大环比在步骤A，B和C中分别为1.1倍，3倍和3倍(实施例1的表格第5栏的数字是1.1∶1，3∶1和3∶1)。在另一变化中，用碘甲烷和1-碘代丁烷混合物代替实施例1中的碘甲烷，说明本方法可以用于制备不同类型的交联桥大环化合物。
实施例8
实施例1产品的提纯(常规的)：实施例1的水相粗产品用5份甲苯萃取，合并萃取液并蒸发，于100℃/0.1mmHg进行真空蒸馏。
实施例9
本实施例进一步说明提纯以后，实施例1的产品用本发明的方法转变为有用的漂白催化剂。
                                                       C14H30Cl2MnN4MF＝C14H30N4          MF＝MnCl2                           380.26MW＝254 41                MW＝125.84                          379.122798Moles＝5 99               Moles＝5 6      C 44 2％ H 8.0％ Cl 18.6％ Mn 14 4％ N 14 7％Mass＝1520gm.             Mass＝704 7gm
                      Source：Aldrich
按照本发明试剂是无水的形式，常规提纯(例如蒸馏)以后，实施例1的产品在10％的乙腈溶液中成为淤浆，用氩气脱气，加入无水MnCl2(更经济是加入98％或99％品级的)，于氩气气氛下回馏反应4小时。以颜色进行定性监视：淡蓝色明确指定反应进行正常，任何侵入的空气使颜色变暗。反应混合物通过玻璃微纤维过滤器过滤，如果需要，再通过0.2微米的过滤器，减压下浓缩滤液至干，悬浮固体，用2倍体积的甲苯洗涤5次，过滤并且干燥。实施例10  [Mn(Bcyclam)Cl2]的合成
本实施例进一步说明提纯以后实施例1的产品转变为有用的漂白催化剂。
Figure C9880483300162
(a)方法I
“Bcyclam”(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷)是本发明方法的产品，将Bcyclam(1.00g，3.93mmol)溶解于无水CH3CN(35ml，从CaH2中蒸馏)中，溶液于15mm下抽真空直到CH3CN开始沸腾，反应瓶用氩气恢复到大气压，脱气过程重复4次。于氩气气氛下加入用文献方法(J.Inorg.Nucl.Chem.(1974)36，1535；H.T.Witteveen et.al.)合成的Mn(吡啶)2Cl2(1.12g，3.93mmol)。混浊的反应溶液慢慢变暗，室温搅拌过夜，反应溶液变为带有悬浮细颗粒的暗棕色。反应溶液用0.2微米的纤维过滤，滤液是淡褐色的。用旋转蒸发器将滤液蒸发至干，于0.05mm，室温下干燥过夜以后，收集1.35g米色的固体产品，产率90％。元素分析：[Mn(Bcyclam)Cl2]的理论值：％Mn14.45；％C44.22；％H7.95；MnC14H30N4Cl2MW＝380.26；测定值：％Mn14.98；％C44.48；％H7.86；离子喷雾质谱表明一个主峰在354mu，相当于[Mn(Bcyclam)(formate)]+。(b)方法II(本发明的方法)
新蒸馏的Bcyclam(本发明的产品)(25.00g，0.0984mol)溶解于无水CH3CN(900ml，从CaH2中蒸馏)中。溶液于15mm下抽真空直到CH3CN开始沸腾，反应瓶用氩气恢复到大气压，脱气过程重复4次，于氩气气氛下加入MnCl2(11.25g，0.0894mol)，混浊的反应溶液立即变暗，回馏下搅拌4小时以后，反应溶液变为带有悬浮细颗粒的暗棕色。假如需要，反应溶液用0.2微米的过滤器于干燥条件下过滤，滤液是淡褐色的。用旋转蒸发器将滤液蒸发至于，所得褐色固体于0.05mm，室温下干燥过夜，固体悬浮于甲苯(100ml)中，加热回馏，倾出甲苯，用另100ml甲苯重复上述过程。用旋转蒸发器除去平衡的甲苯，于0.05mm，室温下干燥过夜，收集31.75g淡蓝色固体产品，产率93.5％。元素分析：[Mn(Bcyclam)Cl2]的理论值：％Mn 14.45；％C 44.22；％H7.95；％N 14.73；％Cl 18.65；MnC14H30N4Cl2，MW＝380.26；测定值：％Mn14.69；％C 44.69；％H 7.99；％N 14.78；％Cl 18.90；(Karl Fischer水分：0.68％)；离子喷雾质谱表明一个主峰在354mu，相当于[Mn(Bcyclam)(formate)]+。实施例11  [Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C4-Bcyclam＝5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷(a)C4-Bcyclam的合成
Figure C9880483300182
以下合成是常规的，用来作为比较的目的，但是产品(III)(见下文)是上述本发明方法制备的另一大环化合物，只是简单地通过在本发明方法的步骤(B)中增加另外的烷基卤化物，1-碘代丁烷。四环加成物(I)能够使用本发明的步骤(A)制备，或者为了比较使用文献的方法制备(H.Yamamoto & K.Marouka.J.Amer.Chem.Soc.，(1981)103，4191)。(I)(3.00g，13.5mmol)溶解于无水CH3CN(50ml，从CaH2中蒸馏)中，于氩气氛下往搅拌着的溶液中加入1-碘代丁烷(24.84g，135mmol)。室温搅拌溶液5天，加入4-碘代丁烷(12.42g，67.5mmol)，于室温再搅拌溶液5天，在此条件下，通过13C-NMR证明，(I)用1-碘代丁烷完全单烷基化。加入碘甲烷(26.5g，187mmol)，室温搅拌溶液5天，反应物用Whatman4#纸过滤及真空过滤，收集白色固体II(6.05g，82％)。13C-NMR(CDCl3)：16.3，21.3，21.6，22.5，25.8，49.2，50.1，51.4，52.6，53.9，54.1，62.3，63.5，67.9，79.1，79.2ppm；电子喷雾质谱(MH+/2，147)。
II(6.00g，11.0mmol)溶解于95％的乙醇(500ml)中，加入氢硼化钠(11.0g，290mmol)，反应变为乳白色。于氩气氛下搅拌反应3天，1小时内将盐酸(100ml，浓的)慢慢滴加到反应混合物中，用旋转蒸发器蒸发反应混合物至干。白色残留物溶解于氢氧化钠(500ml，1.00N)中，溶液用甲苯(2×150ml)萃取。合并甲苯层，用硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠以后，用旋转蒸发器蒸发甲苯至干。于室温及高真空下(0.05mm)干燥所得油状物过夜，得到无色油状物2.95g，90％。用短程蒸馏仪器蒸馏(同时于0.05mm下加热到115℃)上述油状物(2.10g)，产量200g。13C-NMR(CDCl3)：14.0，20.6，27.2，27.7，30.5，32.5，51.2，51.4，54.1，54.7，55.1，55.8，56.1，56.5，57.9，58.0，59.9ppm；质谱(MH+297)。(b)[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的合成，(按照本发明)
C4-Bcyclam(2.00g，6.76mmol)于无水CH3CN(75ml，从CaH2中蒸馏)中淤浆，溶液于15mm下抽空直到CH3CN开始沸腾，反应瓶用氩气恢复到大气压，脱气过程重复4次，于氩气气氛下加入MnCl2(0.81g，6.43mmol)，褐色混浊的反应溶液立即变暗，回馏下搅拌4小时以后，反应溶液变为带有悬浮细颗粒的暗棕色，反应溶液用0.2微米的过滤器于干燥条件下过滤，滤液是淡褐色的。用旋转蒸发器将滤液蒸发至于，所得白色固体悬浮于甲苯(50ml)中，加热回馏，倾出甲苯，用另100ml甲苯重复上述过程，用旋转蒸发器除去平衡的甲苯，于0.05mm，室温下干燥过夜，收集2.4g淡蓝色固体产品(III)，产率88％；离子喷雾质谱表明一个主峰在396mu，相当于[Mn(Bcyclam)(formate)]+。实施例12  [Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成，其中Bz-Bcyclam＝5-苄基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷
Figure C9880483300191
(a)Bz-Bcyclam的合成
类似于上述合成C4-Bcyclam的方法合成该大环，只是用苄基溴代替本方法步骤(B)中使用的1-碘代丁烷。13C-NMR(CDCl3)：27.6，28.4，43.0，52.1，52.2，54.4，55.6，56.4，56.5，56.9，57.3，57.8，60.2，60.3，126.7，128.0，129.1，141.0ppm；质谱(MH+331)。(b)[Mn(Bz-Bcyclam)Cl2]的合成
类似于上述合成[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的方法制备该络合物，只是用Bz-Bcyclam代替C4-Bcyclam。离子喷雾质谱表明一个主峰在430mu，符合于[Mn(Bz-Bcyclam)(formate)]+。实施例13  [Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成，其中C8-Bcyclam＝5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷(a)C8-Bcyclam的合成
类似于上述合成C4-Bcyclam的方法合成该配位体，只是用1-碘代辛烷代替1-碘代丁烷。质谱(MH+353)。(b)[Mn(C8-Bcyclam)Cl2]的合成
类似于上述合成[Mn(C4-Bcyclam)Cl2]的方法制备该络合物，只是用C8-Bcyclam代替C4-Bcyclam。离子喷雾质谱表明一个主峰在452mu，符合于[Mn(C8-Bcyclam)(formate)]+。实施例14  [Mn(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷
类似于上述合成C4-Bcyclam的方法合成H2-Bcyclam，只是用苄基溴代替1-碘代丁烷和碘甲烷。苄基用催化氢化除去，然后将得到的5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷和载于碳上的10％Pd溶于85％的乙酸中，于室温及1atm氢压下搅拌该溶液3天，于真空下通过0.2微米的纤维过滤上述溶液，用旋转蒸发器蒸发溶液以后，得到无色油状物的产品，产率90+％。
类似于上述合成[Mn(Bcyclam)Cl2]的方法制备Mn络合物，只是用H2-Bcyclam代替Bcyclam。元素分析：[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]的理论值：％C 40.92；％H 7.44；％N 15.91；MnC12H26N4Cl2 MW＝352.2；测定值：％C 41.00；％H 7.60；％N 15.80；FAB+质谱表明一个主峰在317mu，相当于[Mn(H2-Bcyclam)Cl]+，另一小峰在352mu，相当于[Mn(H2-Bcyclam)(Cl2)]+。实施例15  [Fe(H2-Bcyclam)Cl2]的合成，其中H2-Bcyclam＝1，5，8，12-四氮杂-双环[6.6.2]十六烷
类似于上述合成[Mn(H2-Bcyclam)Cl2]的方法制备Fe络合物，只是用无水FeCl2代替MnCl2。元素分析：[Fe(H2-Bcyclam)Cl2]的理论值：％C 40.82；％H 7.42；％N 15.87；FeC12H26N4Cl2 MW＝353.1；测定值：％C 39.29；％H 7.49；％N 15.00；FAB+质谱表明一个主峰在318mu，相当于[Fe(H2-Bcyclam)Cl]+，另一小峰在353mu，相当于[Fe(H2-Bcyclam)(Cl2)]+。
实施例16
氯-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13.7.111.15]二十五-3.5.7(24).11.13.15(25)六烯锰(II)六氟磷酸盐7(b)
三氟甲烷磺酰-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13.7.111.15]二十五-3.5.7(24).11.13.15(25)六烯锰(II)三氟甲烷磺酸盐7(c)和
硫氰基-20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13.7.111.15]二十五-3.5.7(24).11.13.15(25)六烯铁(II)硫氰酸盐7(d)的合成(a)合成配位体：20-甲基-1，9，20，24，25-五氮杂-四环[7.7.7.13.7.111.15]二十五-3.5.7(24).11.13.15(25)六烯
配位体7-甲基-3，7，11，17-四氮杂双环[11.3.117]十七-1(17)，13，15-三烯通过文献方法合成(K.P.Balakrishnan et al.，J.Chem.soc.，Dalton Trans.，1990，2965)。
7-甲基-3，7，11，17-四氮杂双环[11.3.117]十七-1(17)，13，15-三烯(1.49g，6mmol)和O，O’-双(甲磺酸盐)-2，6-吡啶二甲醇(1.77g，6mmol)分别溶于乙腈(60ml)中，然后通过注射泵(1.2ml/hr)将它们加入到无水碳酸钠(53g，0.5mol)于乙腈(1380ml)中的悬浮液中，在整个60小时反应中，温度维持在65℃。
冷却后减压除去溶剂，残留物溶于氢氧化钠溶液中(200ml，4M)。产品用苯萃取(100ml×6)，合并的苯萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。产品溶于乙腈/三乙胺混合物中(95∶5)，通过中性氧化铝柱(2.5×12cm)除去溶剂，得到白色固体(0.93g，44％)。
该产品可以从乙醇/乙醚混合物中重结晶提纯，同时冷却过夜(0℃)，得到白色结晶固体。元素分析计算值(C21H29N5)：C 71.75；H 8.32；N 19.93；测定值：C 71.41；H 8.00；N 20.00；质谱表明在m/z＝352处有期望的分子离子峰[C21H30N5]+；1H-NMR(400MHZ，CD3CN)：δ＝1.81(m，4H)，2.19(s，3H)，2.56(t，4H)，3.52(t，4H)，3.68(AB，4H)，4.13(AB，4H)，6.53(d，4H)，7.07(t，2H)；13C-NMR(75.6MHZ，CD3CN)：δ＝24.05；58.52；60.95；62.94；121.5；137.44；159.33ppm。
所有金属络合反应在惰性气体手套箱中使用蒸馏和脱气溶剂完成。(b)配位体L1和氯化双(吡啶)锰(II)的络合
氯化双(吡啶)锰(II)按照文献的方法合成(H.T.Witteveen etal.，J.Inorg.Nucl.Chem.1974，36，1535.)。
配位体L1(1.24g，3.5mmol)，三乙胺(0.35g，3.5mmol)和六氟磷酸钠(0.588g，3.5mmol)溶于吡啶(12ml)中，往其中加入氯化双(吡啶)锰(II)，搅拌反应过夜。过滤除去白色固体，固体用乙腈洗涤直到洗涤液不再有颜色，减压下蒸发合并的有机过滤液，残留物溶于最小量的乙腈中，蒸发过夜得到亮红色的结晶。产量0.8g(39％)；元素分析计算值(C21H31N5Mn1Cl1P1F6)：C 43.00；H 4.99；N 11.95；测定值：C42.88；H 4.80；N 11.86；质谱表明在m/z＝441处有期望的分子离子峰[C21H31N5Mn1Cl1]；水中稀溶液的电子光谱在260和414nm处有两个吸收带，分别是ε＝1.47×103和773M-1cm-1；络合物的IR光谱(KBr)表明在1600cm-1有一吸收带(吡啶)，在840和558cm-1有强吸收带(PF6 -)。(c)配位体和三氟甲烷磺酸锰(II)的络合
三氟甲烷磺酸锰(II)按照文献的方法合成(Bryan andDabrowiak，Inorg.Chem.1975，14，297)。
三氟甲烷磺酸锰(II)(0.883g，2.5mmol)溶于乙腈(5ml)中，将其加入到配位体L1(0.878g，2.5mmol)和三乙胺(0.25g，2.5mmol)于乙腈(5ml)的溶液中，加热2小时后过滤，冷却后减压除去溶剂，残留物溶于最小量的乙腈中，慢慢蒸发得到橙色结晶。产量1.06g(60％)；元素分析计算值(Mn1C23H29N5S2F6O6)：C 39.20；H 4.15；N 9.95；测定值：C 38.83；H 4.35；N 10.10；质谱表明在m/z＝555处有期望的分子离子峰[Mn1C22H29N5 S1F3O3]+；水中稀溶液的电子光谱在260和412nm处有两个吸收带，分别是ε＝9733和607M-1cm-1；络合物的IR光谱(KBr)表明在1600cm-1(吡啶)，和1260，1160和1030cm-1有吸收带(CF3SO3)。(d)配位体和三氟甲烷磺酸铁(II)的络合
三氟甲烷磺酸铁(II)按照文献的方法合成(Tait and Busch.，Inorg.Synth.1978，XVIII，7)。
配位体(0.883g，2.5mmol)和三乙胺(0.505g，5mmol)溶于乙腈(5ml)中，往其中加入乙腈(5ml)中的六(乙腈)三氟甲烷磺酸铁(II)(1.5g，2.5mmol)，得到一暗红色溶液，然后加入硫氰酸钠(0.406g，5mmol)，搅拌反应1小时，减压除去溶剂，从甲醇中重结晶所得固体，得到红色微晶。产量0.65g(50％)；元素分析计算值(Fe1C23H29N7S2)：C 52.76；H 5.59；N 18.74；测定值：C 52.96；H5.53；N 18.55；质谱表明在m/z＝465处有期望的分子离子峰[Fe1C22H29N6S1]+；1H-NMR(300MHZ，CD3CN)：δ＝1.70(AB，2H)，2.0(AB，2H)，2.24(s，3H)，2.39(m，2H)，2.70(m，4H)，3.68(m，4H)，3.95(m，4H)，4.2(AB，2H)，7.09(d，2H)，7.19(d，2H)，7.52(t，1H)，7.61(d，1H)；IR光谱(KBr)表明在1608cm-1(吡啶)有吸收，2099和2037cm-1有强吸收带(SCN-)。
金属络合物能够用于洗涤剂，例如加入约0.05％的络合物到含有10％过硼酸钠的颗粒洗涤剂中，能够改进漂白性。催化剂的提纯
一般来说，实施例9的过渡金属氧化催化剂的纯度状态可能不同，条件是任何杂质，例如合成付产物，游离的配位体，未反应的过渡金属盐前体，胶体有机或无机颗粒等的存在量实质上不能降低过渡金属氧化催化剂的使用性能。已经公开提纯过渡金属氧化催化剂是需要的，这一点能够用任何合适的方法达到，例如催化剂不过量消耗有效氧(AvO)，过量消耗AvO定义为在任何情况下，于20-40℃，在漂白、氧化或催化溶液中的AvO水平指数随时间降低。优选的过渡金属氧化催化剂，无论是否提纯，当放入稀水缓冲碱性溶液(碳酸盐/碳酸氢盐缓冲液)中时(pH9，温度约40℃)，随时间相对稳步地降低AvO水平。在优选的情形中，降低的比率是线性的或大约线性的。在特别优选的实施方案中，40℃时AvO消耗的速度(由％AvO对时间(秒)坐标图的斜率给出，以下称为“AvO斜率”)大约是-0.0050到-0.0500；优选-0.0100到-0.0200。因此优选的Mn(II)氧化催化剂的AvO斜率为大约-0.014到-0.0182；相反，不太优选的过渡金属氧化催化剂的AvO斜率为0.0286。
测定过渡金属氧化催化剂在水溶液中AvO消耗的优选方法包括公知的碘量法或其改进法，如通常对于过氧化氢使用的方法，例如见Organic Peroixdes.Vol.2.，第585页上的表格(D.Swern(Ed.，).Wiley-Interscience.New York.1971)，本文的参考还包括P.D.Bartlett and R.Altscul，J.Amer.Chem.Soc.，67，812(1945)and W.E.Cass.J.Amer.Chem.Soc.68，1976(1946)。可以使用加速剂如钼酸铵，本文通常使用的方法是在中等碱性缓冲液，例如碳酸钠/碳酸氢钠pH9的缓冲液中制备催化剂和过氧化氢的水溶液，通过周期性地取出一部分溶液，用冰醋酸(优选用冰冷却)酸化“停止”过氧化氢的进一步损失来监测过氧化氢的消耗。取出的部分通过和碘化钾反应，但有时优选加入钼酸铵加速反应(特别是杂质少的钼酸铵，例如见U.S.4,596,701)进行至完全，随后用硫代硫酸钠反滴定进行分析。也可以使用其它分析方法，如量热法，电位缓冲法(Ishibashi et al.Anal Chim.Acta(1992)，261(1-2)405-10)或测定过氧化氢的光度法(EP 485,000 A2 May.13.1992)；允许分级测定的各种方法，例如过乙酸和过氧化氢在有或没有本发明的过渡金属氧化催化剂的存在下也可以被采用，例如见JP 92-303215，Oct.16.1992。
在本发明的另一实施方案中，包括被提纯的过渡金属氧化催化剂的洗衣或清洗组合物，提纯的程度为(相对于未处理的催化剂)有至少10％的微分AvO损失降低(单位是无量纲的，因为它们表示处理过的过渡金属氧化催化剂的AvO斜率对于未处理的过渡金属氧化催化剂AvO斜率的比率-AvO的有效比率)。换言之，通过提纯，AvO的斜率被改进，使其达到上述定义的优选范围。
在本发明的另一实施方案中，被确定的两种方法对于加入到洗衣和清洗产品中，或对于其它有用的氧化催化应用，在改进合成的过渡金属氧化催化剂的适用性方面特别有效。
上述方法是包括处理作为制备过渡金属氧化催化剂步骤(例如用芳香烃溶剂萃取固体形式的过渡金属氧化催化剂)的任何方法，合适的溶剂是在使用条件下氧化稳定的，包括苯和甲苯，优选甲苯。惊异地发现，甲苯萃取能够明显地改进AvO斜率(见上述公开)。
能够改进过渡金属氧化催化剂的AvO斜率的其它方法是用任何适当的过滤方法过滤溶液，除去小的或胶状的颗粒，这种方法包括使用细孔过滤器，离心或胶状固体的凝聚。
详细地说，本文提纯过渡金属氧化催化剂的完整方法包括：
(a)在热乙腈中溶解制备的过渡金属氧化催化剂；
(b)使用玻璃微纤维于约70℃过滤所得溶液(例如从Whatman买到的玻璃微纤维滤纸)；
(c)如果需要，用0.2微米的膜(例如从Millipore买到的0.2微米的过滤器)过滤第一次过滤后的溶液，或离心，除去胶体颗粒；
(d)蒸发第二次过滤后的溶液至干；
(e)用甲苯洗涤(d)步的固体，例如使用甲苯洗涤5次，甲苯数量是氧化催化剂固体的两倍体积；
(f)干燥(e)步的产品。
能够使用的另一方法是将洗涤和/或除去细颗粒的芳香溶剂合并后重结晶，例如M(II)Bcyclam氯化物过渡金属氧化催化剂的重结晶能够用热乙腈进行，重结晶有缺点，例如某些时候是更费钱的。

Claims (12)

1.制备交联桥大环化合物的方法，包括一系列衍生四氮杂环十四烷或N，N’-双-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺的步骤，其中所述一系列步骤使用共有地在所述步骤中一个溶剂体系进行。
2.按照权利要求1的方法，其中所述溶剂体系是醇类溶剂体系。
3.按照权利要求1的方法，在50℃或低于50℃下进行。
4.按照权利要求1的方法，其中所有所述步骤在试剂浓度为试剂加溶剂总量的7％或更高条件下进行。
5.按照权利要求2的方法，其中所述溶剂体系含60-100％的C1-C4的醇或它们的混合物。
6.按照权利要求1的方法，其中所述步骤衍生N，N’-双-(2-氨基乙基)-1，3-丙烷二胺。
7.按照权利要求1的方法，其是在0-25℃下进行。
8.按照权利要求1的方法，其中所有步骤都在一个反应器中进行。
9.按照权利要求1的方法，其中所述溶剂体系是乙醇或乙醇和水的混合物。
10.按照权利要求1的方法，其中还包括用季铵化试剂季铵化中间体的步骤。
11.按照权利要求10的方法，其中所述季铵化步骤用2.01-14当量的所述季铵化试剂进行。
12.按照权利要求10的方法，其中形成了二季铵化中间体，还包括还原所述二季铵化中间体的步骤，
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Families Citing this family (326)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080125344A1 (en) * 2006-11-28 2008-05-29 Daryle Hadley Busch Bleach compositions
US20030017941A1 (en) 1997-03-07 2003-01-23 The Procter & Gamble Company Catalysts and methods for catalytic oxidation
JP4176155B2 (ja) * 1997-03-07 2008-11-05 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ブリーチ組成物
US20050187126A1 (en) * 2002-08-27 2005-08-25 Busch Daryle H. Catalysts and methods for catalytic oxidation
JP4376320B2 (ja) * 1997-03-07 2009-12-02 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 交差架橋大多環状分子の改良された製造方法
US20020173644A1 (en) * 1997-03-07 2002-11-21 Hiler George Douglas Methods of making cross-bridged macropolycycles
ZA981883B (en) * 1997-03-07 1998-09-01 Univ Kansas Catalysts and methods for catalytic oxidation
DE19809542A1 (de) * 1998-03-05 1999-09-09 Clariant Gmbh Quaternäre polycyclische Polyammoniumsalze und Verfahren zu deren Herstellung
CN1333813A (zh) * 1998-11-13 2002-01-30 宝洁公司 漂白组合物
DE69920252T2 (de) 1998-11-13 2005-09-29 The Procter & Gamble Company, Cincinnati Verfahren zur herstellung von vernetzt verbrückten tetraazamacrocyclen
US6667288B2 (en) 1998-11-13 2003-12-23 Procter & Gamble Company Bleach compositions
JP2002531457A (ja) * 1998-11-30 2002-09-24 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 架橋テトラアザマクロサイクル類の製造方法
US6653270B2 (en) 1999-03-02 2003-11-25 Procter & Gamble Company Stabilized bleach compositions
CA2420645A1 (en) * 2000-09-25 2002-04-04 The Procter & Gamble Company Metal complexes for use in medical and therapeutic applications
EP1322340A2 (en) * 2000-09-25 2003-07-02 The Procter & Gamble Company Manganese complexes for magnetic resonance imaging
US7169744B2 (en) * 2002-06-06 2007-01-30 Procter & Gamble Company Organic catalyst with enhanced solubility
US7557076B2 (en) * 2002-06-06 2009-07-07 The Procter & Gamble Company Organic catalyst with enhanced enzyme compatibility
US20040048763A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-11 The Procter & Gamble Co. Bleach compositions
US20050113246A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-26 The Procter & Gamble Company Process of producing an organic catalyst
JP5244317B2 (ja) 2003-11-19 2013-07-24 ジェネンコー・インターナショナル・インク セリンプロテアーゼ、セリン酵素をコードする核酸、およびこれらを取り込んだベクターおよび宿主細胞
US7985569B2 (en) 2003-11-19 2011-07-26 Danisco Us Inc. Cellulomonas 69B4 serine protease variants
EP2664670B1 (en) 2003-12-03 2015-05-06 Danisco US Inc. Perhydrolase
US7754460B2 (en) * 2003-12-03 2010-07-13 Danisco Us Inc. Enzyme for the production of long chain peracid
US8476052B2 (en) * 2003-12-03 2013-07-02 Danisco Us Inc. Enzyme for the production of long chain peracid
US20050159327A1 (en) * 2004-01-16 2005-07-21 The Procter & Gamble Company Organic catalyst system
US20050181969A1 (en) * 2004-02-13 2005-08-18 Mort Paul R.Iii Active containing delivery particle
US20070196502A1 (en) * 2004-02-13 2007-08-23 The Procter & Gamble Company Flowable particulates
US7125535B2 (en) * 2004-03-11 2006-10-24 Afton Chemical Corporation Method of preparing anhydrous manganese chloride
US7425527B2 (en) * 2004-06-04 2008-09-16 The Procter & Gamble Company Organic activator
US20050276831A1 (en) * 2004-06-10 2005-12-15 Dihora Jiten O Benefit agent containing delivery particle
GB0412893D0 (en) 2004-06-10 2004-07-14 Univ Hull Novel antiviral macrocycle derivatives and metal complexes, incorporating bridged macrocycles
US20050288200A1 (en) * 2004-06-24 2005-12-29 Willey Alan D Photo Bleach Compositions
US7686892B2 (en) 2004-11-19 2010-03-30 The Procter & Gamble Company Whiteness perception compositions
EP1661977A1 (en) * 2004-11-29 2006-05-31 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
AR051659A1 (es) * 2005-06-17 2007-01-31 Procter & Gamble Una composicion que comprende un catalizador organico con compatibilidada enzimatica mejorada
EP1754781B1 (en) 2005-08-19 2013-04-03 The Procter and Gamble Company A solid laundry detergent composition comprising anionic detersive surfactant and a calcium-augmented technology
US20070044824A1 (en) 2005-09-01 2007-03-01 Scott William Capeci Processing system and method of processing
US7901772B2 (en) * 2005-09-27 2011-03-08 The Procter & Gamble Company Microcapsule and method of producing same
RU2433182C2 (ru) 2005-10-12 2011-11-10 Джененкор Интернэшнл, Инк. Применение и получение стабильной при хранении нейтральной металлопротеиназы
US7678752B2 (en) * 2005-10-24 2010-03-16 The Procter & Gamble Company Fabric care composition comprising organosilicone microemulsion and anionic/nitrogen-containing surfactant system
ATE533832T1 (de) * 2005-10-24 2011-12-15 Procter & Gamble Textilpflegezusammensetzungen und systeme mit siliciumorganischen mikroemulsionen sowie verfahren damit
US20070123440A1 (en) * 2005-11-28 2007-05-31 Loughnane Brian J Stable odorant systems
US20090311395A1 (en) * 2005-12-09 2009-12-17 Cervin Marguerite A ACYL Transferase Useful for Decontamination
EP1976967A2 (en) * 2006-01-23 2008-10-08 The Procter and Gamble Company Detergent compositions
EP2287281A1 (en) 2006-01-23 2011-02-23 The Procter & Gamble Company Lipase and fabric hueing agent containing compositions
EP1976968B1 (en) * 2006-01-23 2017-08-09 The Procter and Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
CA2635942A1 (en) * 2006-01-23 2007-08-02 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
AR059155A1 (es) * 2006-01-23 2008-03-12 Procter & Gamble Composiciones que comprenden enzimas y fotoblanqueadores
MX2008011072A (es) 2006-02-28 2008-09-05 Procter & Gamble Particulas de suministro que contienen un agente benefico.
BRPI0708504A8 (pt) * 2006-03-02 2017-03-01 Danisco Us Inc Genecor Div alvejante ativo na superfície e ph dinâmico
CA2645504A1 (en) * 2006-04-20 2007-11-01 The Procter & Gamble Company A solid particulate laundry detergent composition comprising perfume particle
US20080027575A1 (en) * 2006-04-21 2008-01-31 Jones Stevan D Modeling systems for health and beauty consumer goods
US7629158B2 (en) 2006-06-16 2009-12-08 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
US20080025960A1 (en) * 2006-07-06 2008-01-31 Manoj Kumar Detergents with stabilized enzyme systems
ES2358178T3 (es) * 2006-08-01 2011-05-06 The Procter And Gamble Company Partícula liberadora que contiene un agente beneficioso.
MX2009005248A (es) * 2006-11-22 2009-05-28 Appleton Paper Inc Agente de beneficio que contiene una particula de entrega.
US20080177089A1 (en) 2007-01-19 2008-07-24 Eugene Steven Sadlowski Novel whitening agents for cellulosic substrates
WO2008100411A1 (en) * 2007-02-09 2008-08-21 The Procter & Gamble Company Perfume systems
MX2009008790A (es) * 2007-02-15 2009-08-24 Procter & Gamble Composiciones de suministro de agentes beneficos.
US20080305977A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 The Procter & Gamble Company Perfume systems
EP2160176B1 (en) 2007-06-11 2017-07-26 The Procter and Gamble Company Benefit agent containing delivery particle
US8021436B2 (en) 2007-09-27 2011-09-20 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a xyloglucan conjugate
US20090094006A1 (en) 2007-10-03 2009-04-09 William David Laidig Modeling systems for consumer goods
CA2704311C (en) 2007-11-01 2018-02-13 Danisco Us Inc. Production of thermolysin and variants thereof, and use in liquid detergents
EP2071017A1 (en) 2007-12-04 2009-06-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
CA2709360C (en) * 2008-01-04 2014-08-19 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition comprising a glycosyl hydrolase and a benefit agent containing delivery particle
RU2470070C2 (ru) * 2008-01-04 2012-12-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции, содержащие фермент и подкрашивающий агент для тканей
EP2085070A1 (en) * 2008-01-11 2009-08-05 Procter & Gamble International Operations SA. Cleaning and/or treatment compositions
EP2083065A1 (en) 2008-01-22 2009-07-29 The Procter and Gamble Company Colour-Care Composition
EP2268806B1 (en) * 2008-02-11 2013-04-10 Danisco US Inc. Enzyme with microbial lysis activity from Trichoderma reesei
AU2009214868A1 (en) 2008-02-14 2009-08-20 Danisco Us Inc. Small enzyme-containing granules
US20090209447A1 (en) * 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
ES2658822T3 (es) * 2008-02-15 2018-03-12 The Procter & Gamble Company Partícula liberadora
WO2009120526A1 (en) * 2008-03-26 2009-10-01 The Procter & Gamble Company Delivery particle
US7923426B2 (en) * 2008-06-04 2011-04-12 The Procter & Gamble Company Detergent composition
DK2578680T3 (en) 2008-06-06 2016-08-15 Danisco Us Inc COMPOSITIONS AND METHODS OF COMPREHENSIVE MICROBIAL PROTEASE VARIETIES
EP2272941B1 (en) 2008-06-20 2013-08-14 The Procter & Gamble Company Laundry composition
EP2135933B1 (en) 2008-06-20 2013-04-03 The Procter and Gamble Company Laundry composition
CA2730441C (en) * 2008-07-30 2019-04-16 Jiten Odhavji Dihora Encapsulated benefit agents and compositions requiring reduced levels of scavenger materials
EP2163605A1 (en) * 2008-08-27 2010-03-17 The Procter and Gamble Company A detergent composition comprising cello-oligosaccharide oxidase
EP2166077A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Particles comprising a hueing dye
EP2166078B1 (en) 2008-09-12 2018-11-21 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye
EP2163608A1 (en) 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Company Laundry particle made by extrusion comprising a hueing dye and fatty acid soap
WO2010053940A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 The Procter & Gamble Company Benefit agent containing delivery particle
WO2010056634A1 (en) 2008-11-11 2010-05-20 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a subtilisin variant
CN103396904B (zh) 2008-11-11 2015-12-23 宝洁公司 包含丝氨酸蛋白酶变体的组合物和方法
KR20110095254A (ko) 2008-11-11 2011-08-24 다니스코 유에스 인크. 서브틸리신 변이체를 함유하는 조성물 및 방법
CN106399280B (zh) 2008-11-11 2020-12-22 丹尼斯科美国公司 包含一种或多种可组合的突变的芽孢杆菌属枯草杆菌蛋白酶
RU2588972C2 (ru) 2008-12-01 2016-07-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Системы ароматизатора
US8754028B2 (en) * 2008-12-16 2014-06-17 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US20100190674A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Johan Smets Encapsulates
US20100190673A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Johan Smets Encapsulates
CA2754009A1 (en) 2009-04-02 2010-10-07 The Procter & Gamble Company Composition comprising delivery particles
US8875798B2 (en) * 2009-04-27 2014-11-04 National Oilwell Varco, L.P. Wellsite replacement system and method for using same
CN102428166A (zh) * 2009-05-15 2012-04-25 宝洁公司 香料体系
US20100305019A1 (en) * 2009-06-01 2010-12-02 Lapinig Daniel Victoria Hand Fabric Laundering System
EP2449078A1 (en) 2009-06-30 2012-05-09 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic polymers and amphoteric
US20100325812A1 (en) 2009-06-30 2010-12-30 Rajan Keshav Panandiker Rinse Added Aminosilicone Containing Compositions and Methods of Using Same
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
US20110009306A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Michelle Meek Compositions containing benefit agent delivery particles
CN107022427A (zh) * 2009-07-10 2017-08-08 宝洁公司 包含有益剂递送颗粒的组合物
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
EP2496681B1 (en) * 2009-11-06 2017-09-06 The Procter and Gamble Company High efficiency capsules comprising benefit agent
BR112012014082B1 (pt) 2009-12-09 2020-12-15 Danisco Us Inc variante de protease isolada e seu método de produção, ácido nucleico isolado, vetor de expressão, célula hospedeira recombinante, composição e método para limpeza de um item ou de uma superfície em necessidade de limpeza
JP5882904B2 (ja) 2009-12-09 2016-03-09 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー 布地ケア製品及びホームケア製品
EP2512406B1 (en) 2009-12-18 2018-01-24 The Procter and Gamble Company Perfumes and perfume encapsulates
BR112012014870A2 (pt) 2009-12-18 2016-03-29 Procter & Gamble composição que compreende encapsulados, processo para produção da mesma, método de limpeza ou tratamento de um local e uso da dita composição
US20120258900A1 (en) 2009-12-21 2012-10-11 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus subtilis lipase and methods of use thereof
CN102712879A (zh) 2009-12-21 2012-10-03 丹尼斯科美国公司 含有褐色喜热裂孢菌脂肪酶的洗涤剂组合物及其使用方法
EP2516611A1 (en) 2009-12-21 2012-10-31 Danisco US Inc. Detergent compositions containing geobacillus stearothermophilus lipase and methods of use thereof
MX2012008498A (es) 2010-01-21 2012-08-17 Procter & Gamble Proceso para preparar una particula.
WO2011100405A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 The Procter & Gamble Company Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201533A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
US20110201532A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising crosslinked polyglycerol esters
US20110201534A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Jennifer Beth Ponder Benefit compositions comprising polyglycerol esters
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
CN102811699A (zh) 2010-04-06 2012-12-05 宝洁公司 包封物
JP2012526188A (ja) 2010-04-06 2012-10-25 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー カプセル
AR080886A1 (es) 2010-04-15 2012-05-16 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden proteasas variantes
EP2561054A1 (en) 2010-04-19 2013-02-27 The Procter & Gamble Company Detergent composition
US9186642B2 (en) 2010-04-28 2015-11-17 The Procter & Gamble Company Delivery particle
US20110269657A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Jiten Odhavji Dihora Delivery particles
US9993793B2 (en) 2010-04-28 2018-06-12 The Procter & Gamble Company Delivery particles
WO2011140316A1 (en) 2010-05-06 2011-11-10 The Procter & Gamble Company Consumer products with protease variants
JP5612198B2 (ja) 2010-05-18 2014-10-22 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 光学的増白剤及びそれを含んだ組成物
EP2571973B1 (en) 2010-05-18 2020-04-01 Milliken & Company Optical brighteners and compositions comprising the same
BR112012030525A2 (pt) 2010-05-26 2016-08-09 Procter & Gamble encapsulados
WO2011150157A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing streptomyces griseus lipase and methods of use thereof
US8476216B2 (en) 2010-05-28 2013-07-02 Milliken & Company Colored speckles having delayed release properties
HUE032069T2 (en) 2010-06-22 2017-10-30 Procter & Gamble Fragrance systems
CA2799484C (en) 2010-06-22 2016-02-02 The Procter & Gamble Company Perfume systems
CA2801212A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 The Procter & Gamble Company Rinse added aminosilicone containing compositions and methods of using same
CA2804195A1 (en) 2010-07-20 2012-01-26 The Procter & Gamble Company Particles with a plurality of coatings
US20120017947A1 (en) 2010-07-20 2012-01-26 Susana Fernandez Prieto Delivery particle
CN103732730A (zh) 2010-09-20 2014-04-16 宝洁公司 织物护理制剂和方法
US8633146B2 (en) 2010-09-20 2014-01-21 The Procter & Gamble Company Non-fluoropolymer surface protection composition comprising a polyorganosiloxane-silicone resin mixture
JP2013543543A (ja) 2010-09-20 2013-12-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 非フルオロポリマー表面保護組成物
WO2012057781A1 (en) 2010-10-29 2012-05-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions comprising a fungal serine protease
WO2011026154A2 (en) 2010-10-29 2011-03-03 The Procter & Gamble Company Cleaning and/or treatment compositions
US8715368B2 (en) 2010-11-12 2014-05-06 The Procter & Gamble Company Thiophene azo dyes and laundry care compositions containing the same
ES2436268T3 (es) 2010-12-21 2013-12-30 Procter & Gamble International Operations Sa Encapsulados
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2012116014A1 (en) 2011-02-25 2012-08-30 Milliken & Company Capsules and compositions comprising the same
JP5869663B2 (ja) 2011-04-07 2016-02-24 ザ プロクター アンド ギャンブルカンパニー ポリアクリレートマイクロカプセルの付着が増大したシャンプー組成物
JP2014510140A (ja) 2011-04-07 2014-04-24 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリアクリレートマイクロカプセルの付着が増大したコンディショナー組成物
WO2012138710A2 (en) 2011-04-07 2012-10-11 The Procter & Gamble Company Personal cleansing compositions with increased deposition of polyacrylate microcapsules
US8815789B2 (en) 2011-04-12 2014-08-26 The Procter & Gamble Company Metal bleach catalysts
EP2702072A1 (en) 2011-04-29 2014-03-05 Danisco US Inc. Detergent compositions containing bacillus agaradhaerens mannanase and methods of use thereof
US20140135252A1 (en) 2011-04-29 2014-05-15 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing geobacillus tepidamans mannanase and methods of use thereof
WO2012149333A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus sp. mannanase and methods of use thereof
MX357386B (es) 2011-05-05 2018-07-06 Procter & Gamble Composiciones y metodos que comprenden variantes de proteasa serina.
RU2718648C2 (ru) 2011-05-05 2020-04-10 ДАНИСКО ЮЭс ИНК. Композиции и способы, включающие варианты сериновой протеазы
US20140371435A9 (en) 2011-06-03 2014-12-18 Eduardo Torres Laundry Care Compositions Containing Thiophene Azo Dyes
EP2721137B1 (en) 2011-06-20 2017-11-01 Novozymes A/S Particulate composition
EP2537918A1 (en) 2011-06-20 2012-12-26 The Procter & Gamble Company Consumer products with lipase comprising coated particles
MX354098B (es) 2011-06-23 2018-02-12 Procter & Gamble Sistemas de perfume.
US20120329697A1 (en) 2011-06-27 2012-12-27 Travis Kyle Hodgdon Stable polymer containing two phase systems
CA2842348C (en) 2011-08-10 2016-06-14 The Procter & Gamble Company Encapsulates
AR087745A1 (es) 2011-08-31 2014-04-16 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden una variante de enzima lipolitica
CA2848388A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 The Procter & Gamble Company Encapsulates
EP2581438A1 (en) 2011-10-12 2013-04-17 The Procter and Gamble Company Detergent composition
CN103174011A (zh) * 2011-11-24 2013-06-26 东华大学 四氮双环十四烷金属配合物在纺织品低温练漂助剂中的应用
BR112014014410A2 (pt) 2011-12-22 2019-09-24 Danisco Us Inc composições e métodos que compreendem uma variante de enzima lipolítica
ES2673844T3 (es) 2012-01-18 2018-06-26 The Procter & Gamble Company Sistemas de perfume
ES2794644T3 (es) 2012-02-03 2020-11-18 Novozymes As Variantes de lipasa y polinucleótidos que las codifican
RU2612215C2 (ru) 2012-02-03 2017-03-03 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции, содержащие липазы, и способы обработки поверхности
JP5911996B2 (ja) 2012-03-19 2016-04-27 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 染料を含むランドリーケア組成物
CN104204181A (zh) 2012-03-26 2014-12-10 宝洁公司 包含pH可转变的胺表面活性剂的清洁组合物
CN107988181A (zh) 2012-04-02 2018-05-04 诺维信公司 脂肪酶变体以及编码其的多核苷酸
MX2014013727A (es) 2012-05-16 2015-02-10 Novozymes As Composiciones que comprenden lipasa y metodos de utilizacion de estas.
EP2674475A1 (en) 2012-06-11 2013-12-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
JP2015523078A (ja) 2012-07-12 2015-08-13 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼ活性を有するポリペプチドおよびそれをコードするポリヌクレオチド
US9796952B2 (en) 2012-09-25 2017-10-24 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions with thiazolium dye
EP2712915A1 (en) 2012-10-01 2014-04-02 The Procter and Gamble Company Methods of treating a surface and compositions for use therein
WO2014055107A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Ecolab Usa Inc. Pre-soak technology for laundry and other hard surface cleaning
EP2906691B1 (en) 2012-10-12 2021-01-27 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
US9095787B2 (en) 2012-10-24 2015-08-04 The Procter & Gamble Company Compositions comprising anti-foams
CA2888342A1 (en) 2012-10-24 2014-05-01 The Procter & Gamble Company Anti foam compositions comprising partly phenyl bearing polyorganosilicons
CN104781400A (zh) 2012-11-05 2015-07-15 丹尼斯科美国公司 包含嗜热菌蛋白酶变体的组合物和方法
US20140161741A1 (en) 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US9303232B2 (en) 2012-12-06 2016-04-05 The Procter & Gamble Company Perfume systems
WO2014093748A1 (en) 2012-12-14 2014-06-19 The Procter & Gamble Company Antiperspirant and deodorant compositions
EP2935573A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Danisco US Inc. Novel mannanase, compositions and methods of use thereof
US20140255330A1 (en) 2013-03-05 2014-09-11 The Procter & Gamble Company Mixed Sugar Compositions
EP2976416B1 (en) 2013-03-21 2018-05-16 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
US9340757B2 (en) 2013-04-18 2016-05-17 The Procter & Gamble Company Fragrance materials
EP2997139B1 (en) 2013-05-14 2018-08-08 Novozymes A/S Detergent compositions
US20140338134A1 (en) 2013-05-20 2014-11-20 The Procter & Gamble Company Encapsulates
EP2806018A1 (en) 2013-05-20 2014-11-26 The Procter & Gamble Company Encapsulates
EP2808372A1 (en) 2013-05-28 2014-12-03 The Procter and Gamble Company Surface treatment compositions comprising photochromic dyes
EP3004314B1 (en) 2013-05-29 2018-06-20 Danisco US Inc. Novel metalloproteases
WO2014194117A2 (en) 2013-05-29 2014-12-04 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
CN105492603B (zh) 2013-05-29 2022-06-03 丹尼斯科美国公司 新型金属蛋白酶
US20160108388A1 (en) 2013-05-29 2016-04-21 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
CN105339492A (zh) 2013-07-09 2016-02-17 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
MX371497B (es) 2013-07-19 2020-01-31 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden una variante de enzima lipolitica.
JP6678108B2 (ja) 2013-09-12 2020-04-08 ダニスコ・ユーエス・インク Ｌｇ１２−系統群プロテアーゼ変異体を含む組成物及び方法
CN105555936A (zh) 2013-09-18 2016-05-04 宝洁公司 包含羧化物染料的衣物洗涤护理组合物
WO2015042087A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
WO2015042209A1 (en) 2013-09-18 2015-03-26 The Procter & Gamble Company Laundry care compositions containing thiophene azo carboxylate dyes
US9834682B2 (en) 2013-09-18 2017-12-05 Milliken & Company Laundry care composition comprising carboxylate dye
TR201906371T4 (tr) 2013-12-13 2019-05-21 Danisco Inc Bacillus türlerinin serin proteazları.
DK3553173T3 (da) 2013-12-13 2021-08-23 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus gibsonii-clade
EP3097174A1 (en) 2014-01-22 2016-11-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
US10208297B2 (en) 2014-01-22 2019-02-19 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same for cleaning
WO2015112341A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
WO2015112338A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Method of treating textile fabrics
WO2015112339A1 (en) 2014-01-22 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Fabric treatment composition
CN106103721B (zh) 2014-03-12 2020-01-03 诺维信公司 具有脂肪酶活性的多肽和编码它们的多核苷酸
EP3116598A1 (en) 2014-03-12 2017-01-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP3119884B1 (en) 2014-03-21 2019-07-10 Danisco US Inc. Serine proteases of bacillus species
US20150275132A1 (en) 2014-03-26 2015-10-01 The Procter & Gamble Company Perfume systems
US10030215B2 (en) 2014-04-15 2018-07-24 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
EP3139902A2 (en) 2014-05-06 2017-03-15 The Procter & Gamble Company Fragrance compositions
MX2016014383A (es) 2014-05-06 2017-01-20 Milliken & Co Composiciones para el cuidado de la ropa.
EP3878957A1 (en) 2014-05-27 2021-09-15 Novozymes A/S Methods for producing lipases
AR100606A1 (es) 2014-05-27 2016-10-19 Novozymes As Variantes de lipasas y polinucleótidos que las codifican
CN106687099A (zh) 2014-09-26 2017-05-17 宝洁公司 包含恶臭减少组合物的个人护理组合物
WO2016061438A1 (en) 2014-10-17 2016-04-21 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
WO2016069557A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
EP3212783B1 (en) 2014-10-27 2024-06-26 Danisco US Inc. Serine proteases
WO2016069552A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases
WO2016069548A2 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Danisco Us Inc. Serine proteases
EP3212782B1 (en) 2014-10-27 2019-04-17 Danisco US Inc. Serine proteases
JP2018501331A (ja) 2014-11-17 2018-01-18 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 有益剤送達組成物
CA2965231A1 (en) 2014-12-05 2016-06-09 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
US20160230124A1 (en) 2015-02-10 2016-08-11 The Procter & Gamble Company Liquid laundry cleaning composition
US9499770B2 (en) 2015-03-10 2016-11-22 The Procter & Gamble Company Freshening compositions resisting scent habituation
DK3268471T3 (da) 2015-03-12 2019-12-02 Danisco Us Inc Sammensætninger og fremgangsmåder omfattende lg12-clade-proteasevarianter
CN107532116B (zh) 2015-04-29 2021-05-07 宝洁公司 处理织物的方法
DK3088506T3 (en) 2015-04-29 2018-08-13 Procter & Gamble detergent
EP3088504B1 (en) 2015-04-29 2021-07-21 The Procter & Gamble Company Method of treating a fabric
HUE039080T2 (hu) 2015-04-29 2018-12-28 Procter & Gamble Textilkezelési módszer
CN107624127A (zh) 2015-04-29 2018-01-23 宝洁公司 处理织物的方法
JP6866302B2 (ja) 2015-05-04 2021-04-28 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ ランドリーケア組成物中の青味剤としてのロイコトリフェニルメタン色素
CN107835855B (zh) 2015-05-13 2022-05-13 丹尼斯科美国公司 AprL-进化枝蛋白酶变体及其用途
US10336971B2 (en) 2015-05-19 2019-07-02 Novozymes A/S Odor reduction
US10858637B2 (en) 2015-06-16 2020-12-08 Novozymes A/S Polypeptides with lipase activity and polynucleotides encoding same
CN107849549B (zh) 2015-06-17 2024-04-05 丹尼斯科美国公司 吉氏芽孢杆菌进化枝丝氨酸蛋白酶
WO2016205008A1 (en) 2015-06-19 2016-12-22 The Procter & Gamble Company Computer-implemeted method of making perfumed goods
CN107922930A (zh) 2015-07-01 2018-04-17 诺维信公司 减少气味的方法
US10822598B2 (en) 2015-07-06 2020-11-03 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
US9777250B2 (en) 2015-10-13 2017-10-03 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9745544B2 (en) 2015-10-13 2017-08-29 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10597614B2 (en) 2015-10-13 2020-03-24 The Procter & Gamble Company Whitening agents for cellulosic substrates
US9902923B2 (en) 2015-10-13 2018-02-27 The Procter & Gamble Company Polyglycerol dye whitening agents for cellulosic substrates
US9976035B2 (en) 2015-10-13 2018-05-22 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
US10155868B2 (en) 2015-10-13 2018-12-18 Milliken & Company Whitening agents for cellulosic substrates
JP7364331B2 (ja) 2015-11-05 2023-10-18 ダニスコ・ユーエス・インク パエニバチルス（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ）属種マンナナーゼ
WO2017079756A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Danisco Us Inc Paenibacillus and bacillus spp. mannanases
JP2019502779A (ja) 2015-11-26 2019-01-31 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー プロテアーゼを含む液体洗剤組成物及び封入リパーゼ
US10870838B2 (en) 2015-12-01 2020-12-22 Novozymes A/S Methods for producing lipases
US10308900B2 (en) 2015-12-22 2019-06-04 Milliken & Company Occult particles for use in granular laundry care compositions
WO2017165615A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 The Procter & Gamble Company Hair care compositions comprising malodor reduction compositions
BR112018072530A2 (pt) 2016-05-03 2019-03-26 Danisco Us Inc variantes de protease e usos das mesmas
EP3452584B1 (en) 2016-05-05 2021-01-06 Danisco US Inc. Protease variants and uses thereof
CN109477112B (zh) 2016-05-31 2024-09-06 丹尼斯科美国公司 蛋白酶变体及其用途
JP7152319B2 (ja) 2016-06-17 2022-10-12 ダニスコ・ユーエス・インク プロテアーゼ変異体およびその使用
EP4357453A3 (en) 2016-07-18 2025-01-22 Novozymes A/S Lipase variants, polynucleotides encoding same and the use thereof
US20180119056A1 (en) 2016-11-03 2018-05-03 Milliken & Company Leuco Triphenylmethane Colorants As Bluing Agents in Laundry Care Compositions
US10577571B2 (en) 2016-11-08 2020-03-03 Ecolab Usa Inc. Non-aqueous cleaner for vegetable oil soils
EP4212622A3 (en) 2016-12-21 2023-11-29 Danisco US Inc. Bacillus gibsonii-clade serine proteases
CN110312795B (zh) 2016-12-21 2024-07-23 丹尼斯科美国公司 蛋白酶变体及其用途
EP3583210B1 (en) 2017-03-15 2021-07-07 Danisco US Inc. Trypsin-like serine proteases and uses thereof
US11078445B2 (en) 2017-05-05 2021-08-03 Novozymes A/S Compositions comprising lipase and sulfite
JP7317811B2 (ja) 2017-09-27 2023-07-31 ノボザイムス アクティーゼルスカブ リパーゼ変異体及びかかるリパーゼ変異体を含むマイクロカプセル組成物
EP3694482B1 (en) 2017-10-10 2022-04-13 The Procter & Gamble Company Sulfate free personal cleansing composition comprising low inorganic salt
US20200354708A1 (en) 2017-11-29 2020-11-12 Danisco Us Inc. Subtilisin variants having improved stability
WO2019110462A1 (en) 2017-12-04 2019-06-13 Novozymes A/S Lipase variants and polynucleotides encoding same
CN111601887A (zh) 2017-12-08 2020-08-28 诺维信公司 α-淀粉酶变体以及对其进行编码的多核苷酸
US10792384B2 (en) 2017-12-15 2020-10-06 The Procter & Gamble Company Rolled fibrous structures comprising encapsulated malodor reduction compositions
EP3749758A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
EP3749761A1 (en) 2018-02-08 2020-12-16 Novozymes A/S Lipases, lipase variants and compositions thereof
US20210363470A1 (en) 2018-06-19 2021-11-25 Danisco Us Inc Subtilisin variants
WO2019245704A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Danisco Us Inc Subtilisin variants
US20210189295A1 (en) 2018-08-30 2021-06-24 Danisco Us Inc Enzyme-containing granules
WO2020046613A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
EP3856882A1 (en) 2018-09-27 2021-08-04 Danisco US Inc. Compositions for medical instrument cleaning
US11299591B2 (en) 2018-10-18 2022-04-12 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11466122B2 (en) 2018-10-18 2022-10-11 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US11732218B2 (en) 2018-10-18 2023-08-22 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123472A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US11518963B2 (en) 2018-10-18 2022-12-06 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing N-halamine and derivatives thereof
US20200123475A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
US20200123319A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Milliken & Company Polyethyleneimine compounds containing n-halamine and derivatives thereof
EP3887515A1 (en) 2018-11-28 2021-10-06 Danisco US Inc. Subtilisin variants having improved stability
US20220220419A1 (en) 2019-05-24 2022-07-14 Danisco Us Inc Subtilisin variants and methods of use
WO2021001400A1 (en) 2019-07-02 2021-01-07 Novozymes A/S Lipase variants and compositions thereof
US11873465B2 (en) 2019-08-14 2024-01-16 Ecolab Usa Inc. Methods of cleaning and soil release of highly oil absorbing substrates employing optimized extended chain nonionic surfactants
CN114555769A (zh) 2019-08-27 2022-05-27 诺维信公司 包含脂肪酶的组合物
US11980679B2 (en) 2019-12-06 2024-05-14 The Procter & Gamble Company Sulfate free composition with enhanced deposition of scalp active
EP4090727A1 (en) 2020-01-13 2022-11-23 Danisco US Inc. Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
JP7481470B2 (ja) 2020-02-27 2024-05-10 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 有効性及び美観が強化された硫黄含有フケ防止組成物
US11718814B2 (en) 2020-03-02 2023-08-08 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12195703B2 (en) 2020-03-02 2025-01-14 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
US12031113B2 (en) 2020-03-02 2024-07-09 Milliken & Company Composition comprising hueing agent
WO2022010906A1 (en) 2020-07-06 2022-01-13 Ecolab Usa Inc. Peg-modified castor oil based compositions for microemulsifying and removing multiple oily soils
JP7630600B2 (ja) 2020-07-06 2025-02-17 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド アルキルシロキサン及びヒドロトロープ／可溶化剤の組み合わせを含む起泡性混合アルコール／水組成物
CA3185062A1 (en) 2020-07-06 2022-01-13 Gang Pu Foaming mixed alcohol/water compositions comprising a structured alkoxylated siloxane
CN116323892A (zh) 2020-10-16 2023-06-23 宝洁公司 具有至少两个包封物群体的消费产品组合物
JP7719177B2 (ja) 2020-10-16 2025-08-05 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 封入体の集団を含む消費者製品組成物
EP4237552A2 (en) 2020-10-29 2023-09-06 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants
WO2022103725A1 (en) 2020-11-13 2022-05-19 Novozymes A/S Detergent composition comprising a lipase
EP4247321A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 The Procter & Gamble Company Personal care compositions free of sulfated surfactants
CN116568263A (zh) 2020-12-04 2023-08-08 宝洁公司 包含恶臭减少材料的毛发护理组合物
WO2022197295A1 (en) 2021-03-17 2022-09-22 Milliken & Company Polymeric colorants with reduced staining
US12409125B2 (en) 2021-05-14 2025-09-09 The Procter & Gamble Company Shampoo compositions containing a sulfate-free surfactant system and sclerotium gum thickener
US11986543B2 (en) 2021-06-01 2024-05-21 The Procter & Gamble Company Rinse-off compositions with a surfactant system that is substantially free of sulfate-based surfactants
CA3228918A1 (en) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkylene-oxide-containing compound
EP4402258A2 (en) 2021-09-13 2024-07-24 Danisco US Inc. Bioactive-containing granules
EP4448750A2 (en) 2021-12-16 2024-10-23 Danisco US Inc. Subtilisin variants and uses thereof
US20250051748A1 (en) 2021-12-16 2025-02-13 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
EP4448749A2 (en) 2021-12-16 2024-10-23 Danisco US Inc. Subtilisin variants and methods of use
US20250129310A1 (en) 2021-12-21 2025-04-24 Novozymes A/S Composition comprising a lipase and a booster
WO2023247664A2 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Novozymes A/S Lipase variants and compositions comprising such lipase variants
EP4558596A1 (en) 2022-07-20 2025-05-28 Ecolab USA Inc. Novel nonionic extended surfactants, compositions and methods of use thereof
EP4581137A1 (en) 2022-09-02 2025-07-09 Danisco Us Inc Mannanase variants and methods of use
JP2025530749A (ja) 2022-09-02 2025-09-17 ダニスコ・ユーエス・インク 洗剤組成物及びそれに関連する方法
EP4581138A1 (en) 2022-09-02 2025-07-09 Danisco US Inc. Subtilisin variants and methods related thereto
CN120303400A (zh) 2022-11-09 2025-07-11 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
CN120225644A (zh) 2022-12-05 2025-06-27 诺维信公司 用于去除身体污垢的组合物
CN120677237A (zh) 2023-02-01 2025-09-19 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
CN120712348A (zh) 2023-03-06 2025-09-26 丹尼斯科美国公司 枯草杆菌蛋白酶变体和使用方法
WO2025085351A1 (en) 2023-10-20 2025-04-24 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2025133314A1 (en) 2023-12-21 2025-06-26 Heubach Holding Switzerland Ag (Ltd) Polymeric dyes with enhanced biodegradability containing polycarboxylic acids, amino acids, polyamino acids and/or peptide building blocks
EP4617327A1 (en) 2024-03-13 2025-09-17 Heubach Holding Switzerland AG (Ltd) Polymeric dyes with enhanced biodegradability containing saccharide or polysaccharide building blocks

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4376320B2 (ja) * 1997-03-07 2009-12-02 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 交差架橋大多環状分子の改良された製造方法

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