CN113608289A - 三氟化氮气体探测用红外滤光片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三氟化氮气体探测用红外滤光片，所述的红外滤光片包括基底、主膜系结构和截止膜系结构；所述的主膜系结构为：Sub/HLHL2HLHLHLHL2HLH0.08M/Air；所述的截止膜系结构为：Sub/0.18(HL)^5 0.265(HL)^7 0.38(HL)^7 0.52(HL)^7 0.73(HL)^7 1.43(0.5LH0.5L)^7 0.1M/Air；所述的红外滤光片的中心波长为11050±100nm，带宽为380±60nm，峰值透射率大于等于78％，截止区2000～18000nm最大透射率小于1％。本发明还提供了相应的制备方法和红外气体传感器。

Description

三氟化氮气体探测用红外滤光片及其制备方法

技术领域

本发明涉及红外气体探测器技术领域，涉及一种三氟化氮气体探测用红外滤光片及其制备方法和应用。

背景技术

三氟化氮，分子式NF₃，相对分子量为71.002，常温下为无色有毒气体，熔点-206.8℃，沸点-129℃。三氟化氮气体是高能化学激光器的氟源，也是微电子工业中的等离子体刻蚀气体，对硅基材的等离子刻蚀有很好的选择性和刻蚀速率。特别是近年来随着半导体行业的发展，三氟化氮气体的用量也在快速攀升。但与此同时三氟化氮气体能与水、氢气、氨气、一氧化碳或硫化氢等的混合气体遇火花发生猛烈爆炸。同时三氟化氮易与血红蛋白反应，吸入人体后危险较大。因此在三氟化氮的生产制备、储存和使用过程中都需要密切关注气体的泄露问题，否则容易造成重大安全事故。而使用NDIR技术的红外气体传感器是进行三氟化氮气体监测的重要手段，如图1所示，根据朗伯-比尔定律，在入射光强I₀(λ)、气体吸收系数α(λ)和光程L不变的情况下，出射光强I(λ)＝I₀(λ)exp[-α(λ)CL]只与气体浓度C相关。此结构中滤光片的作用是仅允许三氟化氮红外吸收区的光线进入探测器，其他波段的光线全部截止。但目前市面上还没有针对三氟化氮气体探测进行专门设计的红外滤光片，这影响了三氟化氮气体红外传感器的推广和应用。

CN 109870408 A，一种用于非色散红外检测三氟化氮的滤光片及其应用和三氟化氮的检测方法，使用蓝宝石滤光片来实现10～12μm波段高透射率的滤光效果，与光学常识是相矛盾的，因此该专利提供的滤光片无法实现。众所周知，要想实现某个波段的高透射效果，应该选择在该波段无吸收或低吸收的材料来设计，而蓝宝石材料在10～12μm波段应该属于禁忌材料。因为蓝宝石在该波段具有强烈的光学吸收特点，导致其完全吸收截止(即不透光)。具体可参见图2，为发明人自测的厚度1mm的蓝宝石透射率光谱；也可以参考余怀之《红外光学材料》第二版，第68页的内容，该教科书中的配图2-30～配图2-33及表2-8，也明确可知7微米以后不可用；也可以参考图3，为英国CRYSTRAN公司公开的蓝宝石的透射率光谱，该图源自https://www.crystran.co.uk/optical-materials/sapphire-al2o3。也可以参考德国肖特(schott)公司公开的蓝宝石的相关数据，其明确指出蓝宝石可使用的透射光谱范围为250～5000nm波段。因此，基于这些光学的公知常识，该专利提供的滤光片公开的10～12μm为其透射光谱区其他光谱曲不透光无法实现。其次，在该专利中，在硅片上镀制0.4～1mm的氟化钡也不能实现带通滤光片的效果，图8为使用膜系设计软件仿真的该方案的透射光谱。另外，在硅片上镀制0.4～1mm的氟化钡薄膜本身就不符合工艺常识，所谓的镀膜膜层厚度通常在纳米和微米量级，若镀制毫米量级的膜层具有较高的成本，这种情况下一般直接使用氟化钡薄片来代替。

发明内容

本发明的主要目的就是针对以上存在的问题，提供一种三氟化氮气体探测用红外滤光片及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明采用的三氟化氮气体探测用红外滤光片的技术方案如下：

所述的红外滤光片包括基底、主膜系结构和截止膜系结构，所述的主膜系结构和截止膜系结构分别设置于所述的基底的两侧；

所述的主膜系结构为：

Sub/HLHL2HLHLHLHL2HLH0.08M/Air，其中Sub表示基底，Air表示空气，H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层，L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层，M为四分之一波长光学厚度的YbF₃膜层，膜系结构中的数字为膜厚系数，设计波长为11050nm；

所述的截止膜系结构为：

Sub/0.18(HL)^5 0.265(HL)^7 0.38(HL)^7 0.52(HL)^7 0.73(HL)^7 1.43(0.5LH0.5L)^7 0.1M/Air，其中Sub表示基底，Air表示空气，H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层，L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层，M为四分之一波长光学厚度的YbF₃膜层，^5和^7为膜堆的重复次数，膜堆前的数字为膜厚系数，设计波长为11050nm；

所述的红外滤光片的中心波长为11050±100nm，带宽为380±60nm，峰值透射率大于等于78％，截止区2000～18000nm最大透射率小于1％。

较佳地，所述的基底为厚度为0.5mm、双面抛光的单晶硅或单晶锗。

本发明还提供了一种用于制备所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法，所述的方法包括步骤：

(1)将基底装入夹具并放置到镀膜机真空室内，抽真空；

(2)烘烤基底；

(3)离子轰击基底；

(4)在基底的一侧，按照主膜系结构要求的膜层逐层镀制主膜系结构；

(5)将基底翻面，重复步骤(1)～(3)，在基底的另一侧，按照截止膜系结构要求的膜层逐层镀制截止膜系结构；

(6)镀制结束后，破空，取件。

较佳地，所述的步骤(1)具体为：

将厚度为0.5mm、光洁度满足40/20标准的单晶硅片或单晶锗片基底材料装入夹具并放置到镀膜机真空室内，将本底真空度抽至8×10^-4Pa；

所述的步骤(2)具体为：

在200℃～300℃下烘烤基底材料，并保持恒温120min以上；

所述的步骤(3)具体为：

采用霍尔离子源离子轰击所述的基底材料5～15min，其中，离子源使用高纯氩气，气体流量为15～25sccm；

所述的步骤(6)具体为：

镀制结束后，烘烤温度降至20～40℃，进行破空、取件。

较佳地，所述的步骤(4)具体为：

按照主膜系结构要求的膜层逐层镀制主膜系结构，采用电子束蒸发工艺蒸发Ge膜料和YbF₃膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发ZnS膜料，其中Ge膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，YbF₃膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，ZnS膜的镀膜速率为2.0～3.0nm/s，沉积过程使用间接光控和晶控联合控制膜层厚度及速率。

较佳地，所述的步骤(5)具体为：

将镀好主膜系结构的基底反转，并重复步骤(1)～(3)，在基底的另一侧，按照截止膜系结构要求的膜层逐层镀制截止膜系结构，采用电子束蒸发工艺蒸发Ge膜料和YbF₃膜料，Ge膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，YbF₃膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，采用电阻蒸发工艺蒸发ZnS膜料，ZnS膜的镀膜速率为2.0～3.0nm/s，沉积过程使用间接光控和晶控联合控制膜层厚度及速率。

较佳地，所述的方法还包括步骤：

(7)将镀制好的红外滤光片放置到退火炉中退火，退火温度250～350℃，恒温时间7～9小时，升/降温速度1℃/min；

(8)使用PE spectrum two傅里叶变换红外光谱仪测量滤光片正入射时的透射率光谱。

本发明还提供了一种红外测温传感器，所述的红外测温仪设置所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片。

采用了本发明的三氟化氮气体探测用红外滤光片及其制备方法和应用，使用了规整膜系，有利于使用光控技术定位滤光片通带中心波长和带宽，保证透射峰的准确性，同时最外层使用了氟化物YbF₃膜料，这样既能保证光谱准确又能起到抗三氟化氮反应的效果，延长滤光片的使用寿命。

附图说明

图1为NDIR红外传感器的结构示意图。

图2为发明人自测的厚度1mm的蓝宝石透射率光谱。

图3为英国CRYSTRAN公司公开的蓝宝石的透射率光谱。

图4为本发明的三氟化氮气体探测用红外滤光片的结构示意图。

图5为本发明的中心波长11000nm窄带红外滤光片的光谱图。

图6为本发明的中心波长11000nm窄带红外滤光片的光谱局部放大图。

图7为单晶硅的红外波段的透射光谱。

图8为使用膜系设计软件仿真的CN 109870408 A技术方案的透射光谱。

具体实施方式

为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。

如图4所示，针对目前市场上没有专门的三氟化氮气体探测专用滤光片的问题，本发明提供了三氟化氮气体探测用红外滤光片的实施例，其中，所述的红外滤光片包括基底、主膜系结构和截止膜系结构，所述的主膜系结构和截止膜系结构分别设置于所述的基底的两侧。该主膜系结构和截止膜系结构使用交替叠加Ge膜层和ZnS膜层，最外层使用了氟化镱(YbF3)既保证了光谱的准确性，又能抗三氟化氮的腐蚀。

具体地，所述的主膜系结构为：Sub/HLHL2HLHLHLHL2HLH0.08M/Air，其中Sub表示基底，Air表示空气，H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层，L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层，M为四分之一波长光学厚度的YbF₃膜层，膜系结构中的数字为膜厚系数，设计波长为11050nm；

所述的截止膜系结构为：Sub/0.18(HL)^5 0.265(HL)^7 0.38(HL)^7 0.52(HL)^70.73(HL)^7 1.43(0.5LH0.5L)^7 0.1M/Air，其中Sub表示基底，Air表示空气，H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层，L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层，M为四分之一波长光学厚度的YbF₃膜层，^5和^7为膜堆的重复次数，膜堆前的数字为膜厚系数，设计波长为11050nm；

根据三氟化氮气体的红外吸收光谱图，其在11.05±0.2μm处有个深吸收峰，因此滤光片的高透射区要设置在此波段，但同时也要考虑到使用带宽越宽气体吸收系数越大，在相同光程条件下很容易产生吸收饱和的情况，即在α(λ)较大时，出射光强I(λ)趋近于零，与浓度变化不敏感。如图5和图6所示，本发明的窄带红外滤光片的中心波长为11050±100nm，带宽为380±60nm，峰值透射率大于等于78％，截止区2000～18000nm(除通带外)最大透射率小于1％。本发明的透射通带为380nm，与CN 109870408 A的投射通带2000nm明显不同。

所述的基底为厚度为0.5mm、双面抛光的单晶硅或单晶锗。如图7所示，使用了单晶硅作为基底材料的红外波段的透射光谱，该材料具有红外透射光谱宽(2～18μm透光)，价格低廉的优势。另外单晶锗也可作为基底材料，但其价格昂贵，不适合批量生产。

本发明还提供了一种用于制备所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法的实施例，所述的方法包括步骤：

(1)将厚度为0.5mm、直径100mm、光洁度满足40/20标准的单晶硅片基底材料装入夹具并放置到镀膜机真空室内，将本底真空度抽至8×10^-4Pa；镀制主膜系结构时基片优先放置在膜厚均匀性较好的位置，一般要避开旋转基片台最外圈工位。

(2)在200℃～300℃下烘烤基底材料，并保持恒温120min以上；优选烘烤温度为250℃；

(3)采用霍尔离子源离子轰击所述的基底材料5～15min，其中，离子源使用高纯氩气，气体流量为15～25sccm；轰击时间优选10min；

(4)在基底的一侧，按照主膜系结构要求的膜层逐层镀制主膜系结构，采用电子束蒸发工艺蒸发Ge膜料和YbF₃膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发ZnS膜料，其中Ge膜的镀膜速率优选为0.5nm/s，YbF₃膜的镀膜速率优选为0.5nm/s，ZnS膜的镀膜速率为2.5nm/s，沉积过程使用间接光控和晶控联合控制膜层厚度及速率；

(5)将镀好主膜系结构的基底反转，并重复步骤(1)～(3)，在基底的另一侧，按照截止膜系结构要求的膜层逐层镀制截止膜系结构，采用电子束蒸发工艺蒸发Ge膜料和YbF₃膜料，Ge膜的镀膜速率优选为0.5nm/s，YbF₃膜的镀膜速率优选为0.5nm/s，采用电阻蒸发工艺蒸发ZnS膜料，ZnS膜的镀膜速率为2.5nm/s，沉积过程使用间接光控和晶控联合控制膜层厚度及速率；

(6)镀制结束后，烘烤温度降至30℃，进行破空、取件。

(7)将镀制好的红外滤光片放置到退火炉中退火，退火温度优选300℃，恒温时间优选8小时，升/降温速度1℃/min；

(8)使用PE spectrum two傅里叶变换红外光谱仪测量滤光片正入射时的透射率光谱。

本发明还提供了一种红外测温传感器，所述的红外测温仪设置所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片。

采用了本发明的三氟化氮气体探测用红外滤光片及其制备方法和应用，使用了规整膜系，有利于使用光控技术定位滤光片通带中心波长和带宽，保证透射峰的准确性，同时最外层使用了氟化物YbF₃膜料，这样既能保证光谱准确又能起到抗三氟化氮反应的效果，延长滤光片的使用寿命。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (8)

1.一种三氟化氮气体探测用红外滤光片，其特征在于，所述的红外滤光片包括基底、主膜系结构和截止膜系结构，所述的主膜系结构和截止膜系结构分别设置于所述的基底的两侧；

所述的主膜系结构为：

Sub/HLHL2HLHLHLHL2HLH0.08M/Air，其中Sub表示基底，Air表示空气，H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层，L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层，M为四分之一波长光学厚度的YbF₃膜层，膜系结构中的数字为膜厚系数，设计波长为11050nm；

所述的截止膜系结构为：

Sub/0.18(HL)^5 0.265(HL)^7 0.38(HL)^7 0.52(HL)^7 0.73(HL)^71.43(0.5LH0.5L)^7 0.1M/Air，其中Sub表示基底，Air表示空气，H为四分之一波长光学厚度的Ge膜层，L为四分之一波长光学厚度的ZnS膜层，M为四分之一波长光学厚度的YbF₃膜层，^5和^7为膜堆的重复次数，膜堆前的数字为膜厚系数，设计波长为11050nm；

所述的红外滤光片的中心波长为11050±100nm，带宽为380±60nm，峰值透射率大于等于78％，截止区2000～18000nm最大透射率小于1％。

2.根据权利要求1所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片，其特征在于，所述的基底为厚度为0.5mm、双面抛光的单晶硅或单晶锗。

3.一种用于制备权利要求1或2所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法，其特征在于，所述的方法包括步骤：

(1)将基底装入夹具并放置到镀膜机真空室内，抽真空；

(2)烘烤基底；

(3)离子轰击基底；

(4)在基底的一侧，按照主膜系结构要求的膜层逐层镀制主膜系结构；

(5)将基底翻面，重复步骤(1)～(3)，在基底的另一侧，按照截止膜系结构要求的膜层逐层镀制截止膜系结构；

(6)镀制结束后，破空，取件。

4.根据权利要求3所述的用于制备所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法，其特征在于，所述的步骤(1)具体为：

将厚度为0.5mm、光洁度满足40/20标准的单晶硅片或单晶锗片基底材料装入夹具并放置到镀膜机真空室内，将本底真空度抽至8×10^-4Pa；

所述的步骤(2)具体为：

在200℃～300℃下烘烤基底材料，并保持恒温120min以上；

所述的步骤(3)具体为：

采用霍尔离子源离子轰击所述的基底材料5～15min，其中，离子源使用高纯氩气，气体流量为15～25sccm；

所述的步骤(6)具体为：

镀制结束后，烘烤温度降至20～40℃，进行破空、取件。

5.根据权利要求3所述的用于制备所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法，其特征在于，所述的步骤(4)具体为：

按照主膜系结构要求的膜层逐层镀制主膜系结构，采用电子束蒸发工艺蒸发Ge膜料和YbF₃膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发ZnS膜料，其中Ge膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，YbF₃膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，ZnS膜的镀膜速率为2.0～3.0nm/s，沉积过程使用间接光控和晶控联合控制膜层厚度及速率。

6.根据权利要求3所述的用于制备所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法，其特征在于，所述的步骤(5)具体为：

将镀好主膜系结构的基底反转，并重复步骤(1)～(3)，在基底的另一侧，按照截止膜系结构要求的膜层逐层镀制截止膜系结构，采用电子束蒸发工艺蒸发Ge膜料和YbF₃膜料，Ge膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，YbF₃膜的镀膜速率为0.4～0.6nm/s，采用电阻蒸发工艺蒸发ZnS膜料，ZnS膜的镀膜速率为2.0～3.0nm/s，沉积过程使用间接光控和晶控联合控制膜层厚度及速率。

7.根据权利要求3所述的用于制备所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片的方法，其特征在于，所述的方法还包括步骤：

(7)将镀制好的红外滤光片放置到退火炉中退火，退火温度250～350℃，恒温时间7～9小时，升/降温速度1℃/min；

(8)使用PE spectrum two傅里叶变换红外光谱仪测量滤光片正入射时的透射率光谱。

8.一种红外测温传感器，其特征在于，所述的红外测温仪设置权利要求1或2所述的三氟化氮气体探测用红外滤光片。

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