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CN1283172A - 制备烷二醇的方法 - Google Patents

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CN1283172A
CN1283172A CN98812617A CN98812617A CN1283172A CN 1283172 A CN1283172 A CN 1283172A CN 98812617 A CN98812617 A CN 98812617A CN 98812617 A CN98812617 A CN 98812617A CN 1283172 A CN1283172 A CN 1283172A
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acidic
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acid group
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G·H·格罗施
B·斯泰恩
E·格雷尔
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及制备烷二醇或两种或两种以上不同烷二醇的混合物的方法,包括将包含至少一种烯化氧或两种或两种以上不同烯化氧的混合物、催化剂和水的反应混合物反应,其中所述催化剂不可以溶于所述反应混合物,并且含有至少一个共价连接的酸性官能团和至少一个共价连接的碱性官能团。本发明还涉及具有至少一个酸性官能团和至少一个碱性官能团的模塑制品,其中所述官能团与载体共价相连。

Description

制备烷二醇的方法
本发明涉及制备烷二醇的方法，包括将包含烯化氧和水的反应混合物在不溶于该反应混合物的固体催化剂存在下进行反应。
烷二醇、尤其是乙二醇具有广泛用途。这些用途包括，例如，在聚合物、尤其是聚酯、聚醚和聚氨酯合成中用作多元醇组分，在冷却系统中用作防冻剂，或在航空领域用作除冰剂。作为双官能醇的二醇还可特别用于制备一羧酸或多羧酸的羟基酯、尤其是合成(甲基)丙烯酸的羟基酯。
在工业上制备烷二醇例如乙二醇或丙二醇的方法一般是通过在过量水存在下、将相应的烯化氧液相水解来进行的。现有方法还包括通过在多相体系中水解来制备烷二醇的方法。
其中，离子交换材料已被证实可用于替代例如可溶性无机酸催化剂。
US-A 4165440和US-A 4504685描述了对于水解烯化氧有足够活性的热稳定性氟化烷基磺酸离子交换树脂。WO-A 87/06244描述了包含共价连接在聚合物链上的磺酸基团的材料，广义来说，是所有极性材料。与市售有机聚苯乙烯磺酸相比，这种材料的活性更强、稳定性更高。US-A 4620044描述了具有酸性氢原子的硅酸盐和沸石，它们同样具有高活性，并因此能在温和条件下(25℃、1巴)将烯化氧水解成烷二醇。
然而，由于现有技术方法基于单烷二醇的选择性很低，并需要高的水/烯化氧比例，因此不能令人满意。上述不伴有选择性增加的活性增加是由于烯化氧被酸性催化剂质子化所致。这加快了随后发生的被水亲核取代的速度，同时环打开形成二醇。然而，基于攻击性亲核试剂的开环的选择性并没有被烯化氧的质子化提高。
US-A 4393254描述了由被胺中和的磺酸基团组成的催化剂，该催化剂在低的水/烯化氧比例有令人满意的选择性。据信，该文献所述方法的活性和改善的选择性是由于磺酸阴离子作为攻击性亲核试剂的作用所致。该方法的缺点是，产品流出物中一般总是包含一定比例的从所用催化剂中释放下来的阳离子。这会降低产品质量并限制催化剂的运转时间。
EP-A 0156449描述了在有机金属化合物存在下制备烷二醇的方法。其中是在具有与金属化合物阴离子配位的阳离子中心的固体存在下将烯化氧水解。所述金属化合物阴离子尤其包括钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根。
WO 95/20559描述了在具有一个或多个阳离子中心的固体材料存在下用水制备烷二醇的方法。这些正电性中心通过离子键与一个或多个阴离子(不是金属化合物、卤化物)配位。
WO 97/19043描述了具有羧酸根、亚硫酸氢根、磷酸氢根、碳酸氢根、甲酸根或金属化物作为抗衡离子的聚有机硅氧烷铵盐。
在前述部分讨论的催化剂所具有的问题是，催化活性的亲核部分仅通过离子键连接在固体上。因此，这些方法的缺点是，所得产品流出物中总是包含一定比例的从所用催化剂中释放下来的阳离子。一方面，这会导致制备的烷二醇的质量降低，另一方面，会导致催化剂失活，因此催化剂的运转时间就非常有限。并且，从理论上讲，该催化剂失活的严重程度随着由亲核试剂和烯化氧形成的中间体稳定性的增加而增加。
EP-A 0156447描述了使用阴离子交换剂来纯化产品流出物，以降低产物中亲核试剂(例如金属化物)的浓度。US-A 4393254中的方法也记载了同一应用。
EP-A 0160330涉及使用包含涂布有金属化合物阴离子的无机或有机载体并能进行阴离子交换的催化剂来制备烷二醇的方法。其中金属化合物阴离子是通过离子键与载体上的氨基相连的。
本发明的目的是提供依靠不溶性固体催化剂、采用低的水/烯化氧比例、由烯化氧选择性地制备单烷二醇的方法。本发明的另一目的是提供利用不污染产物的不溶性固体催化剂由烯化氧制备单烷二醇的方法。本发明的另一目的是提供利用具有长的运转时间的不溶性固体催化剂由烯化氧制备单烷二醇的方法。本发明的另一目的是提供能成功地实施上述方法的具有催化活性的成形物品(催化剂)。
我们已经发现，当在含有酸性和碱性共价连接的官能团的催化剂存在下进行反应时，可实现本发明的这些目的。我们已经发现，特别有效的催化剂是基于其中酸性和碱性官能团共价连接在无机载体上的催化剂。
因此，本发明提供了制备烷二醇、或两种或多种不同烷二醇的混合物的方法，包括将包含至少一种烯化氧或两种或多种不同烯化氧的混合物、催化剂和水的反应混合物反应，其中所述催化剂不溶于所述反应混合物，并且含有一个或多个共价连接的酸性官能团和一个或多个共价连接的碱性官能团。
可通过本发明方法转化的烯化氧或烯化氧混合物优选为通式Ⅰ所示的烯化氧或多个不同的烯化氧：
Figure 9881261700051
其中R1、R2、R3和R4分别相同或不同，并独立地代表氢、C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10链炔基、C3-10环烷基、C3-10环烯基、C6-12芳基或杂芳基。其中所述烷基、链烯基和链炔基分别可以是直链或支链(如果可能的话)，并且还可进一步携带官能团。所述环烷基、芳基和杂芳基还可进一步携带官能团，或被C1-10烷基、链烯基、链炔基或芳基取代。
优选的烯化氧的实例有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化戊烯、乙烯基环氧乙烷、氧化十二碳烯、和氧化苯乙烯以及它们中两种或多种的混合物。优选环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷以及其两种或多种的混合物。
适用于本发明方法目的的烯化氧或烯化氧混合物可得自任意来源，即可通过任意所需方法制得。例如，环氧乙烷可通过将乙烯催化氧化来制得，其中是用银催化剂将乙烯和含分子氧的气体例如空气、富含氧的空气或纯氧气进行气相反应。
适用于本发明方法目的的烯化氧或烯化氧混合物优选以纯形式使用。也就是说，所用的烯化氧或烯化氧混合物基本上不含杂质，从而基本上是100％烯化氧或两种或多种不同烯化氧的混合物。然而，也可以使用包含通常在纯化合成的烯化氧之前存在的杂质的工业级烯化氧。
在本发明中，所用水可得自很多来源，并且在纯度方面没有特定要求。可以使用，例如淡水，如一般是从工业用水处理厂得到的淡水，或由供水系统提供的淡水；进行过离子交换处理的水；蒸汽冷凝水；和反应生成的水，例如一般在包括除去水的化学反应期间得到的反应生成的水。
已经发现，水与烯化氧化合物的摩尔比为约1-约50对于本发明方法是有利的。在本发明优选的实施方案中，烯化氧或两种或多种不同烯化氧的混合物中的烯化氧基团与水的摩尔比为约1∶1-约1∶40。优选摩尔比为大于约2-小于约25，例如小于约20，尤其是小于约20。特别优选的摩尔比为约5-约17.5。
因此，水与烯化氧化合物的重量比为约1-20一般是有利的。水与烯化氧化合物的特别优选的重量比为大于1-小于约10、尤其是小于约8，特别优选为约2-约7。
本发明催化剂包含不溶于反应介质中的固体载体，其中有一个或多个酸性官能团和一个或多个碱性官能团共价连接在该载体上。
对于本发明目的，酸性官能团(酸基)优选为能形成强亲核试剂的酸性官能团。酸根可例如直接共价连接在载体上。另一种可能是，通过可含有一个或多个杂原子例如氧、氮、磷或硫、或两个或多个不同杂原子的直链或支链烃链、或者通过一个或多个相同或不同杂原子共价结合到载体上。
在优选的实施方案中，酸性官能团选自磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、羧酸基团、和钨、铼、钼以及钒的金属氧化物酸基团。特别优选金属氧化物酸基团、羧酸基团和磺酸基团。
除了酸性官能团以外，本发明所用催化剂还含有至少一个碱性官能团。碱性官能团可例如直接共价连接到载体上。另一种可能是，通过可含有一个或多个杂原子例如氧、氮、磷或硫、或两个或多个不同杂原子的直链或支链烃链、或者通过一个或多个相同或不同杂原子共价结合到载体上。
对于本发明目的，碱性官能团优选为能在反应条件下将酸基转化成强亲核试剂的碱性基团。
在优选的实施方案中，所述碱性官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基团。
酸性官能团和碱性官能团可分别独立地共价连接在载体上。然而，也可能有两个或多个酸性官能团或碱性官能团通过共价键一起连接在载体上。在本发明中，也可能有一个或多个酸性官能团与一个或多个碱性官能团通过共价键一起连接在载体上。该共价键的性质能经受住与独立连接的酸性或碱性官能团所能经受的条件相同的条件。
酸性官能团与碱性官能团的摩尔比可以为约1∶99-约99∶1。酸性官能团与碱性官能团的摩尔比优选为约1∶20-约20∶1。在本发明特别的实施方案中，酸性官能团与碱性官能团的摩尔比优选大于1，例如为约2∶1-约10∶1，例如为约3∶1-约6∶1，或例如为约4∶1-约5∶1。
当酸性官能团和碱性官能团以下述方式合并在催化剂中时，催化剂对本发明方法就特别有效：碱性官能团在反应条件下能将酸性官能团去质子化。所得去质子化的酸性官能团起强亲核试剂作用，并与烯化氧反应，同时环打开并形成中间体。然后反应混合物中的水在常规反应条件下将该中间体水解，以形成单烷二醇。
适用于本发明催化剂的固体载体包括无机固体或有机固体，或甚至是由无机和有机物质组成的复合材料。
原则上讲，合适的有机载体材料包括在本发明方法中的反应条件下是惰性以及稳定的所有有机聚合物。其包括其中必要的酸性和碱性官能团在聚合期间被引入的聚合物。其同样可包括这样的聚合物，其中是通过随后的官能化作用将酸性和碱性官能团转化成所需酸性或碱性官能团，所述官能化作用是利用类聚合物反应，例如通过引入辅助官能团的化学修饰来进行官能化作用。也可依靠基质将分别仅具有酸性或碱性官能团的聚合化合物结合在一起，其中所述基质可以是有机基质或无机基质。例如，可将分别仅具有酸性或碱性官能团的寡聚或聚合化合物聚合到合适的惰性、中性聚合物基质内，或例如，将仅具有酸性官能团的寡聚或聚合化合物聚合到合适的仅具有碱性官能团的聚合物基质内，反之亦然。
载体可包括例如酚-甲醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂或二乙烯基苯交联苯乙烯共聚物，例如在有些情况下通过将产品Lewatit_(Bayer)和Amberlite_(Rohm和Haas)适当官能化获得的载体。适用的载体同样包括基于丙烯酸/甲酰胺的共聚物，更精确地说是基于丙烯酸/乙烯基甲酰胺的共聚物，可将该共聚物聚合，例如与适当保护基聚合，然后通过除去保护基来转化成相应的催化剂。
无机固体载体可以以多种方法制备和官能化。
用于本发明方法中的催化剂载体包括例如BET表面积为1-1100m2/g、优选为10-900m2/g的所有微孔、中孔和/或大孔金属氧化物。这些金属氧化物优选具有高OH基团密度，其中这些OH可用来用酸性或碱性官能团进行适当官能化并从而制备催化剂。
其合适的实例包括下述金属氧化物：ⅡA-ⅦA族和ⅠB-ⅧB族金属元素的氧化物以及它们中两种或多种的混合物，优选ⅢA、ⅣA、ⅡB-ⅣB族金属的氧化物以及它们中两种或多种的混合物。其中特别优选二氧化硅、氧化铝、氧化镓、氧化硼、氧化铟、氧化锗、氧化钛、氧化锆以及它们中两种或多种的混合物。
如果由于例如适于官能化的适当化合物不能商购获得，而使得不能直接引入所需酸性和碱性官能团的话，可以例如引入可通过下述反应转化成所需酸性和碱性官能团的衍生化的官能团前体：皂化、氧化、氢化、亲核取代、亲电取代、聚合、解聚、CH-官能化或其它反应或它们中两种或多种反应。优选在固体上将引入的基团转化成所需基团。
本发明优选实施方案包括使用通过例如常规溶胶-凝胶法制得的载体。这种多孔凝胶可含有硅、铝、硼、钛、锆、钒、铌或钽或它们中两种或多种的混合物。对于本发明目的，优选的凝胶含有硅、铝、钛或锆或或它们中两种或多种混合物。
在溶胶-凝胶法中，将有机金属化合物例如上述金属化合物转化成无机成形物品，一般是无机网状物。通过例如将适当的氢、卤素或烷氧基化合物水解可实现上述转化。合适的化合物尤其是硅的四氢化合物、四烷氧基化合物或四卤素化合物，对于本发明目的，硅的四烷氧基化合物是优选的。
用于本发明方法中的催化剂是通过下述方法制得的：例如，在制备载体期间，将适当官能化的单体加到溶胶-凝胶法操作中，从而就将它们在凝胶形成期间混合到了所得凝胶内。
例如，将适当官能化的有机硅化合物加到溶胶中，然后在水解期间将它们混合到凝胶中。这样，可例如通过其中四烷氧基甲硅烷与3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷和3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷一起被水解的溶胶-凝胶法制备适用于本发明的催化剂。然后将氰基皂化可生成具有所需酸性和碱性官能团的能成功地实施本发明方法的催化剂。
因此，本发明还提供了包含无机载体的成形物品，其中所述无机载体含有共价连接的一个或多个酸性官能团和一个或多个碱性官能团。
在本发明优选实施方案中，载体中的酸性官能团选自磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、羧酸基团、和钨、铼、钼以及钒的金属氧化物酸基团。
在本发明另一优选实施方案中，载体中的碱性官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基团。
在本发明另一优选实施方案中，载体主要包含二氧化硅。
为了提高催化剂活性，在制备载体或催化剂的过程中，加入在凝胶制备期间不溶的、并且一旦凝胶已经制成则可完全或至少基本上从催化剂中除去的细小颗粒材料可能是有利的。如果所述细小颗粒材料的粒径小于载体颗粒的粒径，则将该细小颗粒材料除去可使得载体中形成空隙，因此通常就增加了孔隙率，并提高了该催化剂的活性。
如果在溶胶-凝胶法期间不需要将凝胶官能化，则可随后将制得的凝胶官能化。
在本发明另一实施方案中，所用载体也可以是有机和无机载体的复合体。这样，可例如将连接在有机载体材料上的酸性或碱性官能团或酸性和碱性官能团引入到固体无机载体的基质内。
因此，本发明特别的实施方案包括，将掺有相应官能团的聚合物引入到无机或有机固体材料的基质内，因此就异质化了聚合物。然后通过载体基质将聚合物环绕，并通过基质坚固地封闭，以防止在反应条件下出现任何浸滤。虽然如此，共价连接在聚合物上的官能团仍可催化用烯化氧进行的反应，从而仍具有催化活性。如果使用无机载体的话，可通过溶胶-凝胶法将适当官能化的聚合物包埋。如果使用有机载体的话，一种可能是，例如，在载体聚合期间将欲存在于聚合混合物中的聚合物官能化。在这些实施方案中，也可随后通过化学反应将催化剂官能化。
本发明制备烷二醇的新方法不仅能分批进行，还能连续进行，例如在管式反应器中连续进行。催化剂可置于固定床上，或以悬浮形式存在，例如置于移动床上。因此，各催化剂颗粒(成形物品)应当具有与所需处置形式适应的形状。催化剂可以以挤出物、粗粉、颗粒、片形式使用，以及还可以涂布在包装物、网状物、织物等上面来使用。合适的形状还包括例如球状、谷粒状、小丸状、杆状、小盘状或类似的适当三维形状。
根据催化剂是否是热不稳定的、以及形成其中一种上述三维形状的成形过程是否需要高温，成形操作可在官能化之前或之后进行。如果催化剂是例如热稳定的，或者成形操作不采用高温，则进行成形和官能化的顺序可以是任意的。当通过溶胶-凝胶法制备催化剂时，优选以所得凝胶已经具有一种所需三维形状的方式尝试控制凝胶形成过程。
优选具有极性和亲水性的有机和无机载体材料。
本发明方法可以连续进行或分批进行。对于大批量生产，连续实施方法是优选的。连续实施方法优选作为固定床方法来实施，但是也可以采用悬浮方法。
优选用对于至少约90％的单烷二醇选择度能达到至少约0.3 h-1的液体时空速度(LHSV，ml反应混合物/[ml催化剂*h])的催化剂来实施本发明方法。然而，优选更高的LHSV，例如约0.5h-1或1.0h-1或更高。
本发明方法优选在约40℃-约200℃温度下进行；优选80℃-150℃的温度。进行反应的压力为200-10000kPa，优选为200-6000kPa。
在分批进行的方法中，可例如借助于惰性气体如氮气、氦气、氖气或氢气在反应器中设置压力。
下述实施例是为了举例说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例制备催化剂催化剂A：(比较产品：仅具有酸性官能团)：
将633g四甲氧基甲硅烷和72.8g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷与200g水和7g 0.04M的盐酸混合。在剧烈搅拌下迅速加入500g0.4M的氢氧化钠溶液。产物立即胶化。将所得固体在80℃干燥48小时。
在120℃，将该干燥固体(290g)与500g 85％强度的H3PO4反应6小时，以将腈基水解。然后用水将凝胶洗涤至中性，并在120℃干燥。然后把所得材料分级，将1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中测试催化活性。催化剂1(本发明催化剂)：
将865g四乙氧基甲硅烷、72.8g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷和92g 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷与200g水混合。在剧烈搅拌下迅速加入500g 0.4M的氢氧化钠溶液。将该液体混合物加热至80℃并搅拌直至产物胶化。将所得固体在80℃干燥48小时。
在120℃，将该干燥固体(177g)与500g 85％强度的H3PO4反应6小时，以将腈基水解。然后用水将凝胶洗涤至中性，并在120℃干燥。然后把所得材料分级，将1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中测试催化活性。催化剂2(本发明催化剂)：
将865g四乙氧基甲硅烷、72.8g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷和92g 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷与200g水混合。在搅拌下加入20g碳酸钙细小颗粒。在剧烈搅拌下将所得悬浮液与500g 0.4M的氢氧化钠溶液迅速混合。将该液体混合物加热至70℃并搅拌直至产物胶化。将所得固体在80℃干燥48小时。
在120℃，将该干燥固体(355g)与1000ml 2N的盐酸反应4小时，以除去碳酸钙，然后用水洗涤至不含钙及呈中性，并在120℃干燥。在120℃，将所得固体与700g 85％强度的H3PO4反应6小时，以将腈基水解，然后用水洗涤至中性，并在120℃干燥。然后把所得固体分级，将1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中测试催化活性。催化剂3(本发明催化剂)：
将741.7g四乙氧基甲硅烷和165g 3-氰基丙基三甲氧基甲硅烷与200g水混合。l0分钟后，在剧烈搅拌下，加入21.9g 3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷和110.1g 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷的混合物。10分钟后，在剧烈搅拌下迅速加入500g 0.4M的氢氧化钠溶液。将该液体混合物加热至70℃并搅拌直至产物胶化。将所得固体在80℃干燥12小时，然后在120℃干燥16小时(产量：380g)，之后在120℃与1.5kg 85％强度的H3PO3反应6小时，以将腈基水解。然后用水将凝胶洗涤至中性，并在120℃干燥。把所得材料分级，将1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中测试催化活性。催化剂4(本发明催化剂)：
将150g硅胶(购自Fluka，Kieselgel 60)在烘箱中于200℃干燥20小时。然后在1000ml玻璃烧杯中，在室温将硅胶在40ml 3-氰基丙基三乙氧基甲硅烷、40ml 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷和500ml无水甲苯的溶液中搅拌4小时。滤出固体并在干燥箱中于120℃干燥。
然后在120℃将该干燥的固体与1375ml 85％强度的H3PO4反应6小时，以将腈基水解。然后用水将固体洗涤至中性，并在120℃干燥。把所得材料分级，将1.0mm-0.5mm部分用于测试催化活性。催化剂5(本发明催化剂)：
将744g四乙氧基甲硅烷和247g 5-氰基丙基三乙氧基甲硅烷与200g水混合。10分钟后，在剧烈搅拌下，加入64g 3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷。10分钟后，在剧烈搅拌下迅速加入500g 0.4M的氢氧化钠溶液。将该液体混合物加热至70℃并搅拌直至产物胶化。将所得固体在80℃干燥12小时，然后在120℃干燥16小时(产量：403g)，之后在120℃与1.5kg 85％强度的H3PO4反应6小时，以将腈基水解。然后用水将凝胶洗涤至中性，并在120℃干燥。把所得材料分级，将1.5mm-0.5mm部分用于在固定床中测试催化活性。催化剂操作
下文描述的示例性运转操作是在直径为1cm、长40cm的连续输送管道中进行的。在45巴压力下将液体原料-环氧乙烷(EO)和水在反应器入口混合。反应器是带夹套的管子，并且通过恒温器用油加热。通过插入的热电偶从催化床的中央测定和调节温度。下文所报告的选择度S是由转化的环氧乙烷与生成的一乙二醇的商计算的摩尔选择度。
使用市售的、具有羧酸基团(4.3mol/l)的有机弱酸性离子交换材料(Lewatit_CNP 80)，在120℃的反应器温度和0.5h-1的LHSV(ml反应混合物/[ml催化剂*h])下，产生的一乙二醇的选择度是85％。这大约相当于在120℃非催化水解环氧乙烷的选择度(见表1)。在80℃和较低的空间速度下，环氧乙烷的转化率降至47％。含有比例为2∶l的酸性和碱性官能团、类似但是按照本发明的双官能材料(具有氨基二乙酸官能团(2.4mol/l)的Lewatit_VP 05)具有更高的活性，在80℃、即使在较高的空间速度下、也使环氧乙烷完全转化。因此，与Lewatit_CNP 80在一半转化率并且仅1/3的空间速度下的选择度相比，在这种情况下获得的92％的选择度必须认为是显著的。每一运转操作都是用1∶6的EO/水质量比进行的。
表1：比较所用的有机载体催化剂
催化剂 T[℃] LHSV[h-1] m(H2O)/m(EO) C[％] S[％]
    -     80     -     6  100     86
    -     120     -     6  100     85
 Lewatit CNP 80     80     0.3     6  47     92
 Lewatit CNP 80     120     0.5     6  100     85
 Lewatit VP 05     80     1.0     6  99     92
从表1中可清楚地看出，在每一情况下都具有适当酸性和碱性官能团的双官能材料在活性和选择度方面都有很大改善。在反应条件下Lewatit_ VP 05中氨基二乙酸基上的羧基的去质子化生成了强亲核性羧酸根阴离子。这些基团与环氧乙烷非常迅速地反应以选择性地生成-乙二醇。因此，非催化反应的低选择部分被抑制，多相催化环氧乙烷水解成一乙二醇的反应的整个选择度提高了。
使用催化剂A以及催化剂1-5以1∶6的EO/水质量比进行另一批运转操作。在120℃，与非催化水解相比，催化剂A仅使选择度轻微增加，即选择度为86％(见表2)，但是比由非极性有机载体材料构成的Lewatit_ CNP 80的活性要高很多(参见表1和2)。
表2：比较所用的无机载体催化剂
催化剂   T[℃) LHSV[h-1] m(H2O)/m(EO)  C[％]   S[％]
      -     120      -     6     100     85
    Cat.A     120     1.0     6     100     86
    Cat.A+NaOH(pH9)     120     1.0     6     100     86
    Cat.A+三丁基胺     120     1.0     6     100     91
    Cat.1     120     1.5     6     100     93
    Cat.2     120     1.5     6     100     93
    Cat.3     100     1.0     6     100     96
    Cat.3     120     1.5     6     100     95
    Cat.4     100     1.0     6     100     94
    Cat.5     120     1.0     6     100     98
对于催化剂A，在原料流中额外加入一定量NaOH(pH 9)，形成的相应羧酸盐没有使选择性改善。较高pH(＞10)会导致催化剂分解，同时使非催化水解烯化氧的活性增加，并且使选择性下降。只有加入弱碱-在本实施例中是三丁基胺时，才使催化剂A在120℃的选择度增加到91％。
在100-120℃、1.0-1.5 h-1的LHSV下，基于SiO2载体结构、并含有比例为1∶1或3∶1的羧基和氨基的催化剂1-5提供了高达98％的选择度。
表3显示了用催化剂1-3以不同EO/水质量比进行的不同运转操作。与非催化水解相比，观察到选择度有显著提高。
表3：以不同水/EO比例比较催化剂
催化剂 T[℃] LHSV［h-1] m(H2O)/m(EO)     C[％]     S[％]
    -     120     -     3     100     73
    -     120     -     4     100     78
    Cat.1     120     1.5     4     100     90
    Cat.2     120     1.5     3     100     86
    Cat.3     120     1.5     4     100     93
在120℃，以1.5 h-1的LHSV和1∶6的EO/水比例将催化剂1-5分别运转操作300小时，没有信号表明失活或选择度发生变化。分析反应器中存在的物料流(GC，IR)，但是没有检测到任何分离下来的羧基或氨基官能团或可能的衍生物。操作后，用氢氧化钠溶液滴定催化剂1和2的酸处理和水洗涤样本，但是与最初的羧酸基团装载相比，没有显示任何变化。催化材料没有流入反应器排出流，这是因为其酸性和碱性官能团被共价键保持所致。

Claims (11)

1．制备烷二醇、或两种或多种不同烷二醇的混合物的方法，包括将包含至少一种烯化氧或两种或多种不同烯化氧的混合物、至少一种催化剂和水的反应混合物反应，其中所述催化剂不溶于所述反应混合物，并且含有一个或多个共价连接的酸性官能团和一个或多个共价连接的碱性官能团。
2．权利要求1的方法，其中所述酸性官能团选自磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、羧酸基团、和钨、铼、钼以及钒的金属氧化物酸基团。
3．权利要求1或2的方法，其中所述碱性官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基团。
4．权利要求1-3任一项的方法，其中所述酸性官能团与碱性官能团的摩尔比为99∶1-1∶99。
5．权利要求1-4任一项的方法，其中所述催化剂固定床中或呈悬浮状。
6．权利要求1-5任一项的方法，其中所述烯化氧或所述两种或多种不同烯化氧的混合物中的烯化氧基团与水的摩尔比为1∶1-1∶40。
7．权利要求1-6任一项的方法，其中所述烯化氧是选自环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的一种或多种化合物。
8．包含载体的成形物品，其中所述载体包含一个或多个共价连接的酸性官能团和一个或多个共价连接的碱性官能团。
9．权利要求8的成形物品，其中所述酸性官能团选自磺酸基团、亚磺酸基团、膦酸基团、次膦酸基团、羧酸基团、和钨、铼、钼以及钒的金属氧化物酸基团。
10．权利要求8或9的成形物品，其中所述碱性官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基和膦基团。
11．权利要求8-10任一项的成形物品，其中所述载体主要包含二氧化硅。
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