CN120187793A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的热塑性弹性体组合物包含苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)，(A)包含聚合物(A₁)和聚合物(A₂)，(A₁)具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)，(X₁)形成(A₁)的末端，(Y₁)的来自1,2‑乙烯基键的结构单元的比例为50质量％以上，(A₂)具有2个以上苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个以上共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)，(X₂)形成(A₂)的末端，(Y₂)的来自1,2‑乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％，将(A)设为100质量份时，(B)为80～300质量份、(C)为1～50质量份；将(A)设为100质量％时，(A₁)和(A₂)的合计超过50质量％。

Description

热塑性弹性体组合物

技术领域

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物。更详细地说，本发明涉及含有2种以上嵌段共聚物的热塑性弹性体组合物，所述嵌段共聚物具有苯乙烯系聚合物嵌段和共轭二烯系化合物聚合物嵌段。

背景技术

在需要花费时间向生物体内注入药液等液体时，作为保持该液体的容器，利用玻璃制容器或塑料制容器。这些容器通常悬挂并以开口部朝向下方的方式使用，该开口部被药栓密封。药栓例如由环状的外框和填充在其内侧的弹性体构成。在使用时，将具有流路的金属或塑料制的插通针插通该弹性体，连接容器内和容器外，并且能够将容器内的液体取出到容器外。以往，该药栓使用利用硫交联剂等交联的丁基橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶等交联橡胶。但是，近年来，逐渐使用不使用交联剂、卫生性高并且具有再循环性的热塑性弹性体。作为与这样的药栓和用于药栓的材料相关的技术，已知有下述专利文献1～3。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-169436号公报

专利文献2：日本特开平07-228749号公报

专利文献3：日本特开2012-025944号公报

发明内容

发明要解决的课题

在上述专利文献1中，作为改善了耐漏液性和再密封性的医疗用树脂组合物，公开了一种医疗用树脂组合物，其包含：(a)由以具有规定Mw的芳族乙烯基化合物为主体的至少2个聚合物嵌段A和以共轭二烯为主体的至少1个聚合物嵌段B构成的嵌段共聚物和/或氢化嵌段共聚物、(b)氢化石油树脂和/或亚苯基醚系树脂、(c)过氧化物分解型烯烃系树脂、和(d)非芳族系橡胶用软化剂。

在上述专利文献2中，作为再密封性、针刺性和高温时的橡胶弹性等各种物性优异等的医疗用橡胶组合物，公开了一种医疗用树脂组合物，其为了达到规定的硬度，以规定比例含有：(a)由至少2个以乙烯基芳族化合物为主体的聚合物嵌段A和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B构成、且数均分子量为15万以上的嵌段共聚物和/或将该嵌段共聚物氢化而成的数均分子量为15万以上的嵌段共聚物，(b)聚烯烃系树脂，和(c)非芳族系橡胶用软化剂。

在上述专利文献3中，作为针刺特性优异且漏液密封性和灭菌稳定性等良好的医疗用橡胶栓，公开了一种由树脂组合物成型而得到的医疗用橡胶栓，所述树脂组合物以规定比例含有：(A)具有以乙烯基芳族化合物为主体的至少2个聚合物嵌段P和以共轭二烯为主体的至少1个聚合物嵌段Q的嵌段共聚物及其氢化物中的至少一方、(B)烃系橡胶用软化剂、和(C)聚烯烃系树脂。

在如上所述的药栓所要求的各种性能中，要求在拔出插通针后抑制液体从形成于弹性体的贯通孔漏出的性能，即漏液抑制作用。对于该漏液抑制作用来说，收容的液体量越多，越难以实现。如上所述，可以认为这是因为容器悬吊使用，收容的液体量和/或其残存量越多，则从容器内部向外部的压力越高。进而可以认为，收容的液体量越多，容器的使用时间越长，插通针对形成于弹性体的贯通孔的赋形时间越长，拔出插通针后贯通孔关闭所需的时间越长。

这一点上，专利文献1～3虽然是将热塑性弹性体组合物用于药栓的技术，但由于并非设想了残留液量多的情况的设计，而且，由于不是设想了插通针的插通时间长的设计，因此存在难以充分得到这些状况下的性能的课题。

本发明正是鉴于上述课题而完成的，其目的在于，提供一种能够形成药栓的热塑性弹性体组合物，所述药栓对于残留液量多的容器的漏液抑制作用以及插通针长时间保持不拔后被拔出时的漏液抑制作用优异。

解决课题的手段

即，本发明包括以下发明。

[1]一种热塑性弹性体组合物，其包含苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)，其特征在于，

所述苯乙烯系聚合物(A)包含聚合物(A₁)和聚合物(A₂)，

所述聚合物(A₁)是具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的嵌段共聚物，所述苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)形成所述聚合物(A₁)的至少1个的分子末端，且所述共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例为50质量％以上，

所述聚合物(A₂)是具有2个以上苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个以上共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的嵌段共聚物，所述苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)形成所述聚合物(A₂)的至少1个的分子末端，且所述共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％，

将所述苯乙烯系聚合物(A)设为100质量份时，所述软化剂(B)为80～300质量份，所述烯烃系聚合物(C)为1～50质量份，将所述苯乙烯系聚合物(A)设为100质量％时，所述聚合物(A₁)和所述聚合物(A₂)的合计超过50质量％。

[2]上述[1]所述的热塑性弹性体组合物，其中，将所述聚合物(A₁)和所述聚合物(A₂)的合计设为100质量％时，所述聚合物(A₁)为5～90质量％。

[3]上述[1]或[2]所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述苯乙烯系聚合物(A)还包含聚合物(A₃)，

所述聚合物(A₃)是具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的嵌段共聚物，所述苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)为2个以下，所述共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％。

[4]上述[3]所述的热塑性弹性体组合物，其中，将所述聚合物(A₂)和所述聚合物(A₃)的合计设为100质量％时，所述聚合物(A₃)为10～80质量％。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其还包含填料(D)，将所述苯乙烯系聚合物(A)设为100质量份时，所述填料(D)为0.5～100质量份。

发明效果

根据本发明的热塑性弹性体组合物，可以得到对残留液量多的容器的漏液抑制作用、以及插通针长时间不拔保持后被拔出时的漏液抑制作用优异的药栓。

具体实施方式

以下，根据具体的实施方式对本发明进行说明。但是，本发明并不限定于这些实施方式。这些实施方式只是为了便于说明而示出的例子，本发明在任何意义上都不限于此，可以根据目的、用途对本发明进行各种变更。另外，将本说明书中引用的所有出版物、专利以及专利申请原样引入本说明书中作为参考。

另外，在本说明书中，数值范围用“XX～YY”表示时，意味着“XX以上YY以下”。另外，在本说明书中，分子量是通过凝胶渗透色谱(以下也称为GPC)测定的按聚苯乙烯换算的分子量，在分子量中，有时将质均分子量记为Mw，有时将数均分子量记为Mn。

本发明的热塑性弹性体组合物包含苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)。在本说明书中，以下依次对苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)进行说明。

(1)苯乙烯系聚合物(A)

苯乙烯系聚合物(A)含有苯乙烯系聚合物(A₁)和聚合物(A₂)。即，苯乙烯系聚合物(A)是聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的混合物。苯乙烯系聚合物(A)除了聚合物(A₁)和聚合物(A₂)以外，可以不含其他聚合物，如后所述，作为其他聚合物，例如可包括聚合物(A₃)。

(2)聚合物(A₁)

聚合物(A₁)是具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的嵌段共聚物。从具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)的观点考虑，聚合物(A₁)也可以称为苯乙烯系聚合物(A₁)。该聚合物(A₁)可以是非氢化物，但从耐热性和机械强度的观点考虑，优选氢化物。即，优选氢化苯乙烯系聚合物。聚合物(A₁)为氢化物时，氢化率没有限定，可以为80％以上，可以为90％以上，可以为100％以下。由于氢化是作用于聚合物(A₁)中的共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)，因此氢化率通过比较氢化前的聚合物(A₁)和氢化后的聚合物(A₁)的碳-碳双键的含有比例来求出。另外，碳-碳双键的含有比例可以使用核磁共振装置(VARIAN公司制，型号“INOVA AS600”等)通过¹H-NMR分析来测定。予以说明，上述氢化的聚合物(A₁)也可以称为氢化聚合物、氢化共聚物、氢化苯乙烯系聚合物、氢化苯乙烯系共聚物。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，通过含有聚合物(A₁)，与不含或含有其较少的情况相比，具有提高漏液抑制性能的倾向。其理由尚不明确，但通过含有聚合物(A₁)，与不含聚合物(A₁)或含有其较少的情况相比，有以下倾向：硬度低，MFR小，拉伸强度大，断裂伸长率大，撕裂强度大。因此，可以认为这些特性做出了贡献。特别是拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度等机械强度的提高可能有助于漏液抑制性能的提高。具体而言，可以认为，在实施例中如后所述，针刺入栓体时，在针侵入的周边，构成整体的热塑性弹性体组合物可能不易产生裂纹。此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，通过含有聚合物(A₁)，可以使软化剂(B)有效地发挥作用，因此可以提高成型性。

聚合物(A₁)的苯乙烯系单体单元的含有比例没有限定，将聚合物(A₁)整体设为100质量％时，聚合物(A₁)的苯乙烯系单体单元的含有比例可以为5质量％以上，可进一步为7质量％以上，可进一步为10质量％以上，可进一步为15质量％以上。另一方面，可以为90质量％以下，可进一步为70质量％以下，可进一步为60质量％以下，可进一步为50质量％以下。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为5～90质量％，可进一步为7～70质量％，可进一步为10～60质量％，可进一步为15～50质量％。苯乙烯系单体单元的含有比例在上述范围内，可以得到适当的柔软性、耐热性和机械强度。

予以说明，苯乙烯系单体单元的含有比例可以使用核磁共振装置(BRUKER公司制，型号“DPX-400”等)通过¹H-NMR分析来测定。即，可以根据来自苯乙烯和苯乙烯衍生物的苯环的氢原子的信号来计算。

聚合物(A₁)的Mw没有限定，可以为50000～500000，可进一步为70000～400000，可进一步为100000～260000。另外，聚合物(A₁)的Mn没有限定，可以为40000～500000，可进一步为60000～400000，可进一步为80000～260000。此外，聚合物(A₁)的Mw/Mn没有限定，可以为1.00～1.30，可进一步为1.03～1.17，可进一步为1.06～1.12。在这些范围内，容易得到具有优异的成型性和耐热性的热塑性弹性体组合物。因此，容易成型，在灭菌处理等中容易利用加热操作，因而优选。

予以说明，聚合物(A₁)的Mw(质均分子量)和Mn(数均分子量)可以使用凝胶渗透色谱法测定。其运用例如可以如下所述。

·GPC装置(东曹株式会社，型号“オートサンプラAS-8010”)

·泵(日本分光株式会社制，型号“PU-980”)

·柱温箱(昭和电工株式会社制，型号“AO-50”)

·色谱柱(昭和电工株式会社制，型号“K-805L(8.0×300mm)”1根和型号“K-804L(8.0×300mm)”1根串联使用)

·RI(差示折射计)检测器(株式会社日立制作所制，型号“L-3300”)

·保护柱：K-G(4.6×10mm)

·柱温：40℃

·洗脱液：氯仿

·洗脱液流速：1.0ml/分钟

·样品浓度：约1mg/ml

·样品溶液过滤：聚四氟乙烯制的0.45μm孔径的一次性过滤器

·校准曲线用标准品：聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)

予以说明，聚合物(A₁)根据需要可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等极性官能团。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

(2-1)苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)

苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)是以苯乙烯系单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。苯乙烯系单体单元是以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物为单体的结构单元。其中，作为苯乙烯衍生物，例如可举出：α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

在构成苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)的苯乙烯系单体单元中，来自苯乙烯的单元(不来自苯乙烯衍生物的单元)的比例没有限定，但相对于苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)整体，可以为50质量％以上，可进一步为80质量％以上，可进一步为90质量％以上，可进一步为95质量％以上，通常可以为100质量％以下。

苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)含有苯乙烯系单体单元以外的其他结构单元时，形成其他结构单元的单体没有限定，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯酸酯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

另外，苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)可以形成聚合物(A₁)的至少1个分子末端。聚合物(A₁)可以是不具有主链分支的直链状高分子，也可以是具有主链分支的支链状高分子。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。其中，作为聚合物(A₁)为直链状高分子、苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)仅形成1个分子末端的方式，可举出：“X₁-Y₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁-Y₁”等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

另外，作为聚合物(A₁)为直链状高分子、苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)形成两个分子末端的方式，可举出：“X₁-Y₁-X₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁”等。即，可举出：非氢化物统称为SBS、氢化物统称为SEBS的各种聚合物。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。另外，在聚合物(A₁)为支链状高分子的情况下，可以包括苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)形成3个以上的分子末端的方式。即，通过苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)形成聚合物(A₁)的至少1个分子末端，构成聚合物(A₁)的嵌段的半数以上为苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)。

予以说明，在上述“X₁-Y₁-X₁-Y₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁-Y₁”、“X₁-Y₁-X₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁”、“X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁-Y₁-X₁”等中，为了方便起见，各X₁表示苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)，并不意味着各X₁是相同的苯乙烯系聚合物嵌段。在聚合物(A₁)中，各X₁可以相同或不同。对于各Y₁也是同样。此外，苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)可以与后述的苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)相同或不同。

(2-2)共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)

共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)是以共轭二烯系化合物单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。共轭二烯系化合物单体单元是以共轭二烯和/或共轭二烯衍生物为单体的结构单元。其中，作为共轭二烯，可举出：丁二烯(1,3-丁二烯、1,2-丁二烯)、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、1,3-戊二烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为形成共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的共轭二烯系化合物单体，至少含有来自1,3-丁二烯的结构单元。进而，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)优选为以1,3-丁二烯单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。

构成共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的共轭二烯系化合物单体单元的比例没有限定，相对于共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)整体，可以为50质量％以上，可进一步为80质量％以上，可进一步为90质量％以上，可进一步为95质量％以上，通常可以为100质量％以下。

共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)含有共轭二烯系化合物单体单元以外的其他结构单元时，形成其他结构单元的单体没有限定，例如可举出：丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、己烯5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

如上所述，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)含有来自1,3-丁二烯的1,3-丁二烯单体单元。该1,3-丁二烯单体单元既可以是1,2-乙烯基键合的单元[即，-CH₂-CH(CH＝CH₂)-]，也可以是1,4-乙烯基键合(包括顺式-1,4-键和反式-1,4-键)[即，-CH₂-CH＝CH-CH₂-]的单元。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上，但在本发明中，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)是来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例为50质量％以上的嵌段。另外，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)中的来自1,4-乙烯基键的结构单元和来自1,2-乙烯基键的结构单元可以不氢化，但从耐热性和机械特性等的观点考虑，优选氢化。因此，“来自1,2-乙烯基键的结构单元”是来自具有1,2-乙烯基键的单体的结构单元，意味着是包括非氢化的结构单元和氢化的结构单元这两者的结构单元。

即，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例，在将来自1,3-丁二烯单体的单元整体设为100质量％时，只要为50质量％以上即可，优选为52质量％以上，更优选为54质量％以上，进一步优选为56质量％以上，特别优选为58质量％以上。其上限没有限定，可以为100质量％，例如可以为90质量％以下，可以为85质量％以下，可以为80质量％以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为52～100质量％，可进一步为54～90质量％，可进一步为56～85质量％，可进一步为58～80质量％。

予以说明，来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例可以使用核磁共振装置(日本电子株式会社制，型号“JNM-Lambda 500”等)通过¹H-NMR分析来测定。具体而言，将氢化前的嵌段共聚物溶解于CDCl₃中，测定¹H-NMR光谱(测定温度50℃)，得到与1,3-丁二烯的来自1,4-乙烯基键的结构单元对应的峰面积、以及与丁二烯单元的来自1,2-乙烯基键的结构单元对应的峰面积。接着，可以将来自1,2-乙烯基键的峰面积值除以来自1,4-乙烯基键的峰面积和来自1,2-乙烯基键的峰面积的合计值来计算。

(3)聚合物(A₂)

聚合物(A₂)是具有2个以上苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个以上共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的嵌段共聚物。从聚合物(A₂)具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)的观点考虑，聚合物(A₂)也可以称为苯乙烯系聚合物(A₂)。该聚合物(A₂)可以是非氢化物，但从耐热性和机械强度的观点考虑，优选氢化物。即，优选为氢化苯乙烯系聚合物。当聚合物(A₂)为氢化物时，氢化率没有限定，可以为80％以上，可以为90％以上，可以为100％以下。由于氢化是作用于聚合物(A₂)中的共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)，因此氢化率通过比较氢化前的聚合物(A₂)和氢化后的聚合物(A₂)的碳-碳双键的含有比例来求出。另外，碳-碳双键的含有比例可以使用核磁共振装置(VARIAN公司制，型号“INOVA AS600”等)通过¹H-NMR分析来测定。予以说明，上述氢化的聚合物(A₂)也可以称为氢化聚合物、氢化共聚物、氢化苯乙烯系聚合物、氢化苯乙烯系共聚物。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，通过含有聚合物(A₂)，与不含聚合物(A₂)的情况相比，具有提高漏液抑制性能并提高针保持性能(针保持时间)的倾向。其理由尚不明确，但通过含有聚合物(A₂)，与不含聚合物(A₂)或含有其较少的情况相比，有以下倾向：MFR小，拉伸强度大，断裂伸长率大，撕裂强度大。因此可以认为这些特性做出了贡献。

聚合物(A₂)的苯乙烯系单体单元的含有比例没有限定，将聚合物(A₂)整体设为100质量％时，可以为5质量％以上，可进一步为5质量％以上，可进一步为10质量％以上，可进一步为15质量％以上，可进一步为20质量％以上。另一方面，可以为95质量％以下，可进一步为85质量％以下，可进一步为75质量％以下，可进一步为65质量％以下。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为5～95质量％，可进一步为10～85质量％，可进一步为15～75质量％，可进一步为20～65质量％。苯乙烯系单体单元的含有比例在上述范围内，可以得到适当的柔软性、耐热性和机械强度。

予以说明，关于苯乙烯系单体单元的含有比例，可以通过在聚合物(A₁)中说明的方法同样地测定。

聚合物(A₂)的Mw没有限定，可以为50000～500000，可进一步为70000～400000，可进一步为100000～300000。另外，聚合物(A₂)的Mn没有限定，可以为40000～500000，可进一步为60000～400000，可进一步为80000～280000。此外，聚合物(A₂)的Mw/Mn没有限定，可以为1.00～1.30，可进一步为1.03～1.17，可进一步为1.06～1.12。在这些范围内，容易得到具有优异的成型性和耐热性的热塑性弹性体组合物。因此，容易成型，在灭菌处理等中容易利用加热操作，因而优选。

予以说明，聚合物(A₂)的Mw(质均分子量)和Mn(数均分子量)可以使用凝胶渗透色谱法测定。其运用可以与聚合物(A₁)的情况相同。

予以说明，聚合物(A₂)根据需要可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等极性官能团。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

(3-1)苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)

苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)是以苯乙烯系单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。苯乙烯系单体单元是以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物为单体的结构单元。其中，作为苯乙烯衍生物，例如可举出：α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

在构成苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)的苯乙烯系单体单元中，来自苯乙烯的单元(不来自苯乙烯衍生物的单元)的比例没有限定，相对于苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)整体，可以为50质量％以上，可进一步为80质量％以上，可进一步为90质量％以上，可进一步为95质量％以上，通常可以为100质量％以下。

苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)含有苯乙烯系单体单元以外的其他结构单元时，形成其他结构单元的单体没有限定，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯酸酯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

另外，聚合物(A₂)具有2个以上苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个以上共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)，苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)形成聚合物(A₂)的至少1个分子末端。

该聚合物(A₂)可以是不具有主链分支的直链状高分子，也可以是具有主链分支的支链状高分子。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

其中，聚合物(A₂)为直链状高分子时，聚合物(A₂)具有相同数量的苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)，或者可以是苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)的数量比共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的数量多1个的方式，由此，苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)形成聚合物(A₂)的至少1个分子末端。

即，作为具有相同数量的苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的方式，可举出：具有2个苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的结构“X₂-Y₂-X₂-Y₂”、具有3个苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和3个共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的结构“X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂-Y₂”等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

另外，作为苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)的数量比共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的数量多1个的方式，可举出：具有3个苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的结构“X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂”、具有4个苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和3个共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的结构“X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂”等。即，可举出：非氢化物统称为SBS、氢化物统称为SEBS的各种聚合物。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。即，通过使苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)形成聚合物(A₂)的至少1个的分子末端，构成聚合物(A₂)的嵌段的半数以上为苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)。

予以说明，在上述“X₂-Y₂-X₂-Y₂”、“X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂-Y₂”、“X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂”、“X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂”等中，为了方便起见，各X₂表示苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)，但并不意味着各X₂是相同的苯乙烯系聚合物嵌段。在聚合物(A₂)中，各X₂可以相同或不同。对于各Y₂也是同样。此外，苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)可以与前述的苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)和后述的苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)相同或不同。

(3-2)共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)

共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)是以共轭二烯系化合物单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。共轭二烯系化合物单体单元是以共轭二烯和/或共轭二烯衍生物为单体的结构单元。其中，作为共轭二烯，可举出：丁二烯(1,3-丁二烯、1,2-丁二烯)、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、1,3-戊二烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为形成共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的共轭二烯系化合物单体，至少含有来自1,3-丁二烯的结构单元。进而，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)优选为以1,3-丁二烯单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。

构成共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的共轭二烯系化合物单体单元的比例没有限定，相对于共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)整体，可以为50质量％以上，可进一步为80质量％以上，可进一步为90质量％以上，可进一步为95质量％以上，通常可以为100质量％以下。

共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)含有共轭二烯系化合物单体单元以外的其他结构单元时，形成其他结构单元的单体没有限定，例如可举出：丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、己烯5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

如上所述，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)含有来自1,3-丁二烯的1,3-丁二烯单体单元。该1,3-丁二烯单体单元既可以是1,2-乙烯基键合的单元[即，-CH₂-CH(CH＝CH₂)-]，也可以是1,4-乙烯基键合(包括顺式-1,4-键和反式-1,4-键)[即，-CH₂-CH＝CH-CH₂-]的单元。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上，但在本发明中，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)是来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％的嵌段。另外，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)中的来自1,4-乙烯基键的结构单元和来自1,2-乙烯基键的结构单元可以不氢化，但从耐热性和机械特性等的观点考虑，优选氢化。因此，“来自1,2-乙烯基键的结构单元”是来自具有1,2-乙烯基键的单体的结构单元，意味着包括非氢化的结构单元和氢化的结构单元这两者的结构单元。

即，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例，在将来自1,3-丁二烯单体的单元整体设为100质量％时，只要小于50质量％即可，优选47质量％以下，更优选43质量％以下，进一步优选38质量％以下，特别优选35质量％以下。其下限没有限定，可以为0质量％以上，例如可以为5质量％以上，可以为10质量％以上，可以为15质量％以上，可以为20质量％以上。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为0质量％以上且小于50质量％，可进一步为10～47质量％，可进一步为15～43质量％，可进一步为15～38质量％，可进一步为20～35质量％。

予以说明，关于来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例，可以通过在聚合物(A₁)中说明的方法同样地测定。

(4)聚合物(A₃)

在本发明中，苯乙烯系聚合物(A)除了含有上述聚合物(A₁)和聚合物(A₂)以外，还可以含有聚合物(A₃)。聚合物(A₃)是具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的嵌段共聚物。从聚合物(A₃)具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)的观点考虑，聚合物(A₃)也可以称为苯乙烯系聚合物(A₃)。该聚合物(A₃)可以是非氢化物，但从耐热性和机械强度的观点考虑，优选氢化物。即，优选为氢化苯乙烯系聚合物。当聚合物(A₃)为氢化物时，氢化率没有限定，可以为80％以上，可以为90％以上，可以为100％以下。由于氢化是作用于聚合物(A₃)中的共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)，因此氢化率通过比较氢化前的聚合物(A₃)和氢化后的聚合物(A₃)的碳-碳双键的含有比例来求出。另外，碳-碳双键的含有比例可以使用核磁共振装置(VARIAN公司制，型号“INOVA AS600”等)通过¹H-NMR分析来测定。予以说明，上述氢化的聚合物(A₃)也可以称为氢化聚合物、氢化共聚物、氢化苯乙烯系聚合物、氢化苯乙烯系共聚物。

在本发明的热塑性弹性体组合物中，含有聚合物(A₃)的情况，与不含聚合物(A₃)的情况相比，针保持性能(针保持时间)有提高的倾向。其理由尚不明确，但通过含有聚合物(A₃)，与不含聚合物(A₃)或含有其较少的情况相比，有MFR减小、断裂伸长率增大的倾向。因此可以认为这些特性做出了贡献。

聚合物(A₃)的苯乙烯系单体单元的含有比例没有限定，在将聚合物(A₃)整体设为100质量％时，可以为5质量％以上，可进一步为10质量％以上，可进一步为15质量％以上，可进一步为20质量％以上。另一方面，可以为90质量％以下，可进一步为70质量％以下，可进一步为60质量％以下，可进一步为50质量％以下。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为5～90质量％，可进一步为10～70质量％，可进一步为15～60质量％，可进一步为20～50质量％。苯乙烯系单体单元的含有比例在上述范围内，可以得到适当的柔软性、耐热性和机械强度。

予以说明，关于苯乙烯系单体单元的含有比例，可以通过在聚合物(A₁)中说明的方法同样地测定。

聚合物(A₃)的Mw没有限定，可以为50000～500000，可进一步为100000～450000，可进一步为200000～350000。另外，聚合物(A₃)的Mn没有限定，可以为40000～500000，可进一步为80000～450000，可进一步为160000～350000。此外，聚合物(A₃)的Mw/Mn没有限定，可以为1.00～1.60，可进一步为1.02～1.40，可进一步为1.05～1.30。在这些范围内，容易得到具有优异的成型性和耐热性的热塑性弹性体组合物。因此，容易成型，在灭菌处理等中容易利用加热操作，因而优选。

予以说明，聚合物(A₃)的Mw(质均分子量)和Mn(数均分子量)可以使用凝胶渗透色谱法测定。其运用可以与聚合物(A₁)的情况相同。

予以说明，聚合物(A₃)根据需要可以在分子链中和/或分子末端具有羧基、羟基、酸酐基、氨基、环氧基等极性官能团。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

(4-1)苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)

苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)是以苯乙烯系单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。苯乙烯系单体单元是以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物为单体的结构单元。其中，作为苯乙烯衍生物，例如可举出：α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

构成苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)的苯乙烯系单体单元中，来自苯乙烯的单元(不来自苯乙烯衍生物的单元)的比例没有限定，相对于苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)整体，可以为50质量％以上，可进一步为80质量％以上，可进一步为90质量％以上，可进一步为95质量％以上，通常可以为100质量％以下。

苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)含有苯乙烯系单体单元以外的其他结构单元时，形成其他结构单元的单体没有限定，例如可举出：丙烯腈、甲基丙烯酸酯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

另外，聚合物(A₃)具有2个以下的苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)。该聚合物(A₃)可以是不具有主链分支的直链状高分子，也可以是具有主链分支的支链状高分子。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。其中，聚合物(A₃)为直链状高分子时，作为其结构，可举出：“X₃-Y₃”、“X₃-Y₃-X₃”、“X₃-Y₃-X₃-Y₃”等。即，可举出：非氢化物统称为SBS、氢化物统称为SEBS的各种聚合物。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

予以说明，在上述“X₃-Y₃-X₃”、“X₃-Y₃-X₃-Y₃”等中，为了方便起见，各X₃表示苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)，并不意味着各X₃是相同的苯乙烯系聚合物嵌段。在聚合物(A₃)中，各X₃可以相同或不同。对于各Y₃也同样。

另外，苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)可以与上述苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)和(X₂)相同或不同。

(4-2)共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)

共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)是以共轭二烯系化合物单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。共轭二烯系化合物单体单元是以共轭二烯和/或共轭二烯衍生物为单体的结构单元。其中，作为共轭二烯，可举出：丁二烯(1,3-丁二烯、1,2-丁二烯)、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、1,3-戊二烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为形成共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的共轭二烯系化合物单体，至少含有来自1,3-丁二烯的结构单元。进而，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)优选为以1,3-丁二烯单体单元为主要结构单元的聚合物嵌段。

构成共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的共轭二烯系化合物单体单元的比例没有限定，相对于共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)整体，可以为50质量％以上，可进一步为80质量％以上，可进一步为90质量％以上，可进一步为95质量％以上，通常可以为100质量％以下。

共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)含有共轭二烯系化合物单体单元以外的其他结构单元时，形成其他结构单元的单体没有限定，例如可举出：丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、己烯5-亚乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

如上所述，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)含有来自1,3-丁二烯的1,3-丁二烯单体单元。该1,3-丁二烯单体单元既可以是1,2-乙烯基键合的单元[即，-CH₂-CH(CH＝CH₂)-]，也可以是1,4-乙烯基键合(包括顺式-1,4-键和反式-1,4-键)[即，-CH₂-CH＝CH-CH₂-]的单元。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上，但在本发明中，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)是来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％的嵌段。另外，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)中的来自1,4-乙烯基键的结构单元和来自1,2-乙烯基键的结构单元可以不氢化，但从耐热性和机械特性等的观点考虑，优选氢化。因此，“来自1,2-乙烯基键的结构单元”是来自具有1,2-乙烯基键的单体的结构单元，意味着包括非氢化的结构单元和氢化的结构单元这两者的结构单元。

即，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例，在将来自1,3-丁二烯单体的单元整体设为100质量％时，只要小于50质量％即可，优选47质量％以下，更优选45质量％以下，进一步优选43质量％以下，特别优选40质量％以下。其下限没有限定，可以为0质量％以上，例如可以为0质量％以上，可以为10质量％以上，可以为25质量％以上，可以为35质量％以上。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为0质量％以上且小于50质量％，可进一步为5～47质量％，可进一步为10～45质量％，可进一步为25～43质量％，可进一步为35～40质量％。

予以说明，关于来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例，可以通过在聚合物(A₁)中说明的方法同样地测定。

(5)聚合物(A₁)～(A₃)的比例

如上所述，苯乙烯系聚合物(A)至少具有聚合物(A₁)和聚合物(A₂)。其比例在将苯乙烯系聚合物(A)设为100质量％时，聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的合计超过50质量％。通过使苯乙烯系聚合物(A)合计含有超过50质量％的聚合物(A₁)和聚合物(A₂)，可以得到能够形成药栓的热塑性弹性体组合物，所述药栓对于残留液量多的容器的漏液抑制作用以及插通针长时间插通后被拔出时的漏液抑制作用优异。

该聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的合计含有比例可进一步为51质量％以上，可进一步为52质量％以上，可进一步为53质量％以上，可进一步为54质量％以上，可进一步为55质量％以上，可进一步为60质量％以上，可进一步为65质量％以上，可进一步为70质量％以上。另一方面，聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的合计含有比例的上限没有限定，可以为100质量％以下。该合计含有比例可进一步为99质量％以下，可进一步为98质量％，可进一步为95质量％，可进一步为90质量％，可进一步为87质量％，可进一步为85质量％，可进一步为80质量％。上述上下限值可以是各自的组合，例如，可以超过50质量％且为100质量％以下，可进一步为51～100质量％，可进一步为51～99质量％，可进一步为53～99质量％，可进一步为53～95质量％，可进一步为55～95质量％，可进一步为55～90质量％，可进一步为51～90质量％，可进一步为53～90质量％，可进一步为53～85质量％，可进一步为55～85质量％，可进一步为55～80质量％。在上述各范围中，随着其范围变窄，漏液抑制性能有提高的倾向。

另外，在将聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的合计设为100质量％时，聚合物(A₁)的比例没有限定，例如可以为1质量％以上，可进一步为5质量％以上，可进一步为10质量％以上，可进一步为15质量％以上，可进一步为20质量％以上，可进一步为25质量％以上。该比例的上限没有限定，可进一步为95质量％以下，可进一步为90质量％以下，可进一步为85质量％以下，可进一步为80质量％以下，可进一步为75质量％以下，可进一步为70质量％以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为10～85质量％，可进一步为15～85质量％，可进一步为15～80质量％，可进一步为20～80质量％，可进一步为20～75质量％，可进一步为25～75质量％，可进一步为25～70质量％。在上述各范围中，随着其范围变窄，有提高漏液抑制性能并且提高针保持性能(针保持时间)的倾向。

进而，在苯乙烯系聚合物(A)中含有聚合物(A₁)、聚合物(A₂)和聚合物(A₃)这3种的情况下，将聚合物(A₂)和聚合物(A₃)的合计设为100质量％时，聚合物(A₃)的比例没有限定，例如可进一步为10质量％以上，可进一步为15质量％以上，可进一步为20质量％以上，可进一步为25质量％以上，可进一步为30质量％以上。该比例的上限没有限定，可进一步为90质量％以下，可进一步为80质量％以下，可进一步为75质量％以下，可进一步为70质量％以下，可进一步为65质量％以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为10～80质量％，可进一步为15～75质量％，可进一步为20～75质量％，可进一步为20～70质量％，可进一步为25～70质量％，可进一步为25～65质量％。在上述各范围中，随着其范围变窄，针保持性能(针保持时间)有提高的倾向。

(6)热塑性弹性体组合物的构成

如上所述，本发明的热塑性弹性体组合物包含苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)。其中，关于苯乙烯系聚合物(A)如上所述。

热塑性弹性体组合物中含有的苯乙烯系聚合物(A)的含有比例没有限定，例如可以为20～50质量％。在该范围内，可以得到能够形成药栓的热塑性弹性体组合物，所述药栓对于残留液量多的容器的漏液抑制作用、以及插通针长时间插通后被拔出时的漏液抑制作用优异。

该苯乙烯系聚合物(A)的含有比例可进一步为23质量％以上，可进一步为25质量％以上，可进一步为30质量％以上。另一方面，该含有比例可以为48质量％以下，可进一步为45质量％以下，可进一步为40质量％。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为23～48质量％，可进一步为23～45质量％，可进一步为25～45质量％，可进一步为25～40质量％，可进一步为30～40质量％。

热塑性弹性体组合物中含有的苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)的合计含有比例没有限定，例如可以为75～99质量％。在该范围内，可以得到能够形成药栓的热塑性弹性体组合物，所述药栓对于残留液量多的容器的漏液抑制作用以及插通针长时间插通后被拔出时的漏液抑制作用优异。

该合计含有比例可进一步为80质量％以上，可进一步为85质量％以上，可进一步为90质量％以上。另一方面，该含有比例可以为98质量％以下，可进一步为97质量％以下，可进一步为96质量％以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为75～98质量％，可进一步为80～98质量％，可进一步为85～98质量％，可进一步为85～97质量％，可进一步为90～97质量％，可进一步为90～96质量％。

(6-1)软化剂(B)

本发明的热塑性弹性体组合物包含软化剂(B)。通过含有软化剂(B)，可以使本发明的热塑性弹性体组合物柔软，并且可以提高成型性和断裂伸长率。由此，能够得到漏液抑制作用。

软化剂(B)的种类没有限定，可以利用矿物油系软化剂、合成油系软化剂等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

其中，作为矿物油系软化剂，可举出：石蜡系油(石蜡工艺油等)、环烷系油(环烷工艺油等)、液体石蜡、矿物油、白油等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

另一方面，作为合成油系软化剂，可举出：α-烯烃低聚物、聚丁烯、烷基苯类、环烷烃类等烃系软化剂；二酯类、多元醇酯类、磷酸酯类等酯系软化剂；聚乙二醇类、苯基醚类等醚系软化剂；二甲基聚硅氧烷等聚硅氧烷类、硅酸盐酯类等硅系软化剂；三氟乙烯等氟系软化剂等，它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

其中，在本发明中，从与苯乙烯系聚合物(A)的亲和性的观点考虑，优选石蜡系油、环烷系油及它们的混合物，特别优选石蜡系油。

软化剂(B)的运动粘度没有限定，但从抑制制造时或使用时等加热情况下的挥发或渗出的观点考虑，优选10mm²/s以上，更优选50mm²/s以上，进一步优选100mm²/s以上。另一方面，从操作性的观点考虑，优选800mm²/s以下，更优选600mm²/s以下，进一步优选500mm²/s以下。另外，该运动粘度是基于JIS Z8803的40℃下的值。

软化剂(B)的Mw没有限定，可以为500～3000，可进一步为800～1500。在该范围内，容易得到柔软的针刺阻力少且具有优异的针保持性能(针保持时间)的热塑性弹性体组合物。

予以说明，软化剂(B)的Mw(质均分子量)可以使用凝胶渗透色谱法测定。其运用例如可以如下所述。

·GPC装置(东曹株式会社，型号“オートサンプラAS-8010”)

·泵(日本分光株式会社制，型号“PU-980”)

·柱温箱(昭和电工株式会社制，型号“AO-50”)

·色谱柱(昭和电工株式会社制，型号“K-801(8.0×300mm)”1根和型号“K-802(8.0×300mm)”1根串联使用)

·RI(差示折射计)检测器(株式会社日立制作所制，型号“L-3300”)

·保护柱：K-G(4.6×10mm)

·柱温：40℃

·洗脱液：氯仿

·洗脱液流速：1.0ml/分钟

·样品浓度：约3mg/ml

·样品溶液过滤：聚四氟乙烯制的0.45μm孔径的一次性过滤器

·校准曲线用标准品：聚苯乙烯(昭和电工株式会社制，产品名“ShodexSTANDARD”：S-3.3、S-2.5、S-1.7)

软化剂(B)的含量没有限定，例如，在将苯乙烯系聚合物(A)整体设为100质量份时，可以为1～500质量份，但在本发明中为80～300质量份。在该范围内，针刺阻力少且能够得到优异的针保持性能(针保持时间)，因而优选。软化剂(B)的含量的下限可以为90质量份以上，可进一步为100质量份以上，可进一步为120质量份以上。另一方面，其上限可以为280质量份以下，可进一步为250质量份以下，可进一步为220质量份以下，可进一步为200质量份以下。上述的上下限值可以是各自的组合，例如可以为90～250质量份，可进一步为90～220质量份，可以是100～220质量份，可以是100～200质量份。

(6-2)烯烃系聚合物(C)

本发明的热塑性弹性体组合物包含烯烃系聚合物(C)。通过含有烯烃系聚合物(C)，可以赋予本发明的热塑性弹性体组合物适当的成型性(赋形性)和机械强度。

烯烃系聚合物(C)是以来自烯烃的结构单元为主要结构单元的聚合物。因此，包括1种烯烃的均聚物、2种以上的烯烃的共聚物、烯烃与烯烃以外的单体的共聚物等。烯烃系聚合物(C)中的来自烯烃的结构单元的含有比例没有限定，例如，可以使全部结构单元中的50％以上来自烯烃。该比例可进一步为60％以上，可进一步为70％以上，可进一步为80％以上，可进一步为90％以上。另一方面，其上限没有限定，可以为100％，也可以为100％以下。

予以说明，作为烯烃以外的单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

作为构成烯烃系聚合物(C)的单体的烯烃的种类没有限定，可举出：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

即，作为烯烃系聚合物(C)，包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。这些聚合物可以仅使用1种也可以并用2种以上。即，烯烃系聚合物(C)可以是上述聚合物的混合物。

对于本发明的热塑性弹性体组合物来说，其中，从与本发明中可以使用的苯乙烯系聚合物(A)的亲和性的观点考虑，烯烃系聚合物(C)优选聚丙烯，特别优选丙烯的均聚物。

上述中，作为聚乙烯，可举出：乙烯均聚物、以及乙烯与其他烯烃的共聚物。作为乙烯与其他烯烃的共聚物，可举出：乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。这些共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。予以说明，乙烯与其他烯烃的共聚物是全部结构单元数量中的50％以上为来自乙烯的结构单元的聚合物。

上述中，作为聚丙烯，可举出：丙烯均聚物、以及丙烯与其他烯烃的共聚物。作为丙烯与其他烯烃的共聚物，可举出：丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。这些共聚物可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。予以说明，丙烯与其他烯烃的共聚物是全部结构单元数量中的50％以上为来自丙烯的结构单元的聚合物。

烯烃系聚合物(C)的MFR(熔体流动速率)没有限定，可以为0.5～30g/10分钟，可进一步为1～15g/10分钟。在该范围内，容易得到具有优异成型性的热塑性弹性体组合物。予以说明，该MFR是基于ASTM D1238的230℃、21.2N载荷下的值。

进而，烯烃系聚合物(C)的弯曲弹性模量没有限定，从得到的成型体的防漏液性和针保持性的观点考虑，为1000MPa以上，优选为1100MPa以上，更优选为1200MPa以上。另外，从得到的成型体的防漏液性的观点考虑，优选为3000MPa以下，更优选为2500MPa以下，进一步优选为2000MPa以下。从这些观点考虑，烯烃系聚合物(C)的弯曲弹性模量为1000～3000MPa，优选为1100～2500MPa，更优选为1200～2000MPa。

予以说明，该弯曲弹性模量可以根据JIS K6921-2(试验片：80mm×10mm×4mm，试验速度：2mm/分钟)测定。

烯烃系聚合物(C)的含量没有限定，例如，在将苯乙烯系聚合物(A)整体设为100质量份时，可以为1～100质量份，在本发明中为1～50质量份。在该范围内，能够实现优异的成型性和机械强度，因而优选。烯烃系聚合物(C)的含量的下限可以为2质量份以上，可进一步为5质量份以上，可进一步为7质量份以上，可进一步为10质量份以上，可进一步为12质量份以上。另一方面，其上限可以为45质量份以下，可进一步为40质量份以下，可进一步为35质量份以下，可进一步为25质量份以下，可进一步为19质量份以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为2～45质量份，可进一步为5～45质量份，可进一步为5～40质量份，可进一步为10～40质量份，可进一步为10～35质量份。

(6-3)其他成分

本发明的热塑性弹性体组合物除了上述的苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)以外，还可以含有其他成分。作为其他成分，例如可举出：填料、苯乙烯系聚合物(A)和烯烃系聚合物(C)以外的其他热塑性聚合物、着色剂、颜料、抗静电剂、防菌剂、防霉材料、阻燃剂、阻燃助剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、防结块剂、分散剂、润滑剂等各种添加剂等。它们可以任意地单独使用或并用。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

本发明的热塑性弹性体组合物中含有的苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)的合计含有比例为75～99质量％。因此，其他成分的含有比例为1～25质量％。其他成分的含有比例可以为2质量％以上，可进一步为3质量％以上，可进一步为4质量％以上。另一方面，其他成分的含有比例可以为20质量％以下，可进一步为15质量％以下，可进一步为10质量％以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为2～25质量％，可进一步为2～20质量％，可进一步为2～15质量％，可进一步为3～15质量％，可进一步为3～10质量％，可进一步为4～10质量％。

(6-3-1)填料(D)

在上述其他成分中，作为填料(D)，可举出：无机填料和有机填料。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

作为无机填料，可举出：滑石、粘土、硅灰石、二氧化硅、沸石、水滑石、硅石、硅酸钙、硅酸镁、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、玻璃、氧化铝、氧化镁、碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、碳酸锌、三氧化锑、钛酸钾、氮化硼、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、炭黑、石墨、碳纤维等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。作为有机填料，可举出：淀粉、纤维素、木粉、豆腐渣、麸子、树脂纤维等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

上述中，在本发明的热塑性弹性体组合物中，优选无机填料，更优选滑石或碳酸钙，进一步优选滑石。

另外，填料(D)的粒径和粒度分布等没有限定，例如，填料(D)的湿法测定的D50(中值粒径)为0.05～50μm，可进一步为0.1～40μm，可进一步为0.5～30μm，可进一步为1.0～20μm。

予以说明，D50使用激光衍射·散射法粒径分布测定装置进行粒度分布测定，作为来自小粒径侧的累积体积50％的粒径来测定。作为湿式激光衍射·散射法粒径分布测定装置，例如可以使用株式会社岛津制作所制的型号“SALD-200VER”。

含有填料(D)时，其含量没有限定，例如，在将苯乙烯系聚合物(A)整体设为100质量份时，填料(D)可以为0.5～100质量份。在该范围内，有提高漏液抑制性能和针保持性能(针保持时间)的倾向。填料(D)的含量的下限可以为1质量份以上，可进一步为2质量份以上，可进一步为5质量份以上，可进一步为7质量份以上，可进一步为10质量份以上。另一方面，其上限可以为80质量份以下，可进一步为70质量份以下，可进一步为60质量份以下，可进一步为50质量份以下。上述上下限值可以是各自的组合，例如可以为1～80质量份，可进一步为2～80质量份，可进一步为2～70质量份，可进一步为5～70质量份，可进一步为5～60质量份，可进一步为7～60质量份，可进一步为7～50质量份，可进一步为10～50质量份。

(6-3-2)其他热塑性聚合物

上述其他成分中，作为其他热塑性聚合物，可举出：苯乙烯系聚合物(A)以外的其他苯乙烯系聚合物(E)、烯烃系聚合物(C)以外的其他乙烯系聚合物、聚酰胺系聚合物、聚酯系聚合物、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、松香系树脂、石油树脂等。

上述中，作为其他苯乙烯系聚合物(E)，可举出：苯乙烯聚合物、α-甲基苯乙烯聚合物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物等。作为其他乙烯系聚合物，可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等。作为聚酰胺系聚合物，可举出：尼龙6、尼龙66等。作为聚酯系聚合物，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为松香系树脂，可举出：松香酯树脂等。作为石油树脂，可举出：C5系石油树脂、C9系石油树脂、以及将它们氢化而成的氢化石油树脂等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

上述中，也可以含有其他苯乙烯系聚合物(E)。进而，作为其他苯乙烯系聚合物(E)，优选α-甲基苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物。其中，在苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物中，α-甲基苯乙烯系单体单元的比例没有限定，相对于苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物整体100质量％，α-甲基苯乙烯系单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，更特别优选为50质量％以上。

进而，从成型性的观点考虑，其他苯乙烯系聚合物(E)优选比苯乙烯系聚合物(A)的分子量低。其分子量没有限定，例如可以采用Mw为1000～30000、Mn为800～20000、Mw大于Mn的苯乙烯系聚合物。通过含有这样的其他苯乙烯系聚合物(E)，起到以下效果：提高本发明的热塑性弹性体组合物的成型性和断裂伸长率、提高漏液抑制效果。予以说明，这些其他苯乙烯系聚合物可以称为增粘剂。

关于其他苯乙烯系聚合物(E)的上述分子量范围，Mw可进一步为1200～25000，可进一步为1500～20000，可进一步为2000～15000。另外，Mn可进一步为1000～8000，可进一步为1500～7000，可进一步为2000～6000。

予以说明，其他苯乙烯系聚合物(E)的Mw(质均分子量)和Mn(数均分子量)可以使用凝胶渗透色谱法测定。其运用与聚合物(A₁)的情况相同。

另外，其他苯乙烯系聚合物(E)的软化点没有限定，例如，关于基于ASTM E28的软化点，可以为80～200℃，可进一步为90～180℃，可进一步为100～160℃。通过含有这样的其他苯乙烯系聚合物(E)，起到提高本发明的热塑性弹性体组合物的耐热性的效果。

作为这样的其他苯乙烯系聚合物(E)，例如可举出：伊士曼化学公司制的Kristalex(商品名)系列、伊士曼化学公司制的Endex(商品名)系列、三井化学株式会社制的FTR(商品名)系列、三井化学株式会社制的FMR(商品名)系列、三洋化成工业株式会社制的レジット(商品名)、东亚合成株式会社制的Arufon(商品名)等。

具体地说，可举出：伊士曼化学公司制的商品名“Kris talex5140”、商品名“Kristalex 3085”、商品名“Kris talex 3100”、商品名“Kris talex 1120”、商品名“Endex155”、三井化学株式会社制的商品名“FTR2140”、商品名“FMR0150”等。它们可以仅使用1种也可以并用2种以上。

含有其他苯乙烯系聚合物(E)时，其他苯乙烯系聚合物(E)的含量没有限定，例如，在将苯乙烯系聚合物(A)整体设为100质量份时，可以为0.1～50质量份。在该范围内，能够提高漏液抑制效果和针保持性。其他苯乙烯系聚合物(E)的含量的下限可以为0.5质量份以上，可进一步为1.0质量份以上，可进一步为1.5质量份以上，可进一步为2.0质量份以上。另一方面，其上限可以为45质量份以下，可进一步为35质量份以下，可进一步为25质量份以下，可进一步为15质量份以下。上述的上下限值可以为各自的组合，例如可以为0.5～45质量份，可进一步为1.0～35质量份，可以为1.5～25质量份，可以为2.0～15质量份。

(7)关于热塑性弹性体组合物的其他

本发明的热塑性弹性体组合物的性质和性能没有限定，从抑制针刺阻力的观点考虑，热塑性弹性体组合物的A硬度优选为60以下，另一方面，从获得高的针保持性能的观点考虑，热塑性弹性体组合物的A硬度优选为10以上。该值可进一步为10～50，可进一步为11～40，可进一步为12～38，可进一步为13～36，可进一步为14～34。该A硬度是根据后述的实施例的测定方法测定的值。

另外，本发明的热塑性弹性体组合物可以得到热塑性，即通过加热和冷却获得的热可逆的成型体，可以使用注射成型、挤出成型、压制成型等一般的成型方法，MFR是赋形性的指标。本发明的热塑性弹性体组合物的MFR从赋形性和机械强度的观点考虑，可以为0.1～150g/10分钟，可以为0.2～135g/10分钟，可以为0.5～110g/10分钟，可以为1.0～90g/10分钟，可以为2.0～75g/10分钟。该MFR是根据后述的实施例的测定方法测定的值。

进而，从漏液抑制作用的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物的拉伸强度可以为1.0～15MPa，可以为1.2～12MPa，可以为1.5～7.0MPa，可以为2.0～6.0MPa，可以为2.5～5.5MPa。该拉伸强度是根据后述的实施例的测定方法测定的值。

另外，从漏液抑制作用的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物的断裂伸长率可以为500～1500％，可以为550～1300％，可以为600～1100％，可以为650～1000％，可以为700～930％。该断裂伸长率是根据后述的实施例的测定方法测定的值。

进而，从漏液抑制作用的观点考虑，本发明的热塑性弹性体组合物的撕裂强度可以为5.0～30MPa，可以为5.5～20MPa，可以为6.0～17MPa，可以为6.5～15MPa，可以为7.0～12.5MPa。该撕裂强度是根据后述的实施例的测定方法测定的值。

本发明的热塑性弹性体组合物可以通过任意方法制造，其工序等没有限定，例如可以通过将苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)以及其他根据需要(任选)的其他成分使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、轧辊、班伯里混合机、布拉本德(Brabender)混合机、捏合机等各种加热式混炼机进行混合来制造。

本发明的热塑性弹性体组合物可用于任意用途，但可以广泛用于各种医疗用产品。即，例如适用于医疗用容器的药栓的栓体(医疗容器栓体)、输液套件等的各种连接管等、药液容器、血液透析的混合注射用栓、医疗用小瓶或采血管的密封部件。

实施例

以下，根据实施例更详细地说明本发明，但这些实施例只是为了便于说明而示出的例子，本发明在任何意义上都不限于这些实施例。

[1]热塑性弹性体组合物的制备

按照成为表1～表3所示组成比(质量比)的方式分取各原料成分，然后将分取的各原料成分预先混合而得到混合物。此时，将抗氧化剂(酚系抗氧化剂，BASF公司制，产品名“Irganox1010”)以相对于100质量份苯乙烯系聚合物(A)为0.3质量份的比例同时预混合。预混合使用搅拌机进行。然后，将得到的混合物熔融混炼，得到实施例1～22和比较例1～8的热塑性弹性体组合物。该熔融混炼使用双螺杆挤出机(连续式混炼机)在下述条件下进行。

·双螺杆挤出机：Technovel公司制，型号“KZW32TW-60MG-NH”

·料筒温度：180～240℃

·螺杆转速：300转/分钟

[表1]

[表2]

[表3]

各原料成分如下。

(1)苯乙烯系聚合物(A)

(1-1)聚合物(A₁)

SEBS(科腾聚合物公司制，产品名“G1641”，X₁-Y₁-X₁型三嵌段氢化共聚物(X₁形成2个分子末端)、苯乙烯系单体单元的含有比例：32质量％，Mw：240000，Mn：220000，Mw/Mn：1.09、共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)中的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例：67质量％)

(1-2)聚合物(A₂)

SEBS(科腾聚合物公司制，产品名“A1535”，X₂-Y₂-X₂-Y₂-X₂型多嵌段氢化共聚物(具有3个X₂、具有2个Y₂，X₂形成2个分子末端)，苯乙烯系单体单元的含有比例：58质量％，Mw：270000，Mn：250000，Mw/Mn：1.08，共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)中的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例：30质量％)

(1-3)聚合物(A₃)

SEBS(科腾聚合物公司制，产品名“G1651H”，X₁-Y₁-X₁型三嵌段氢化共聚物(具有2个X₃，X₃形成2个分子末端)、苯乙烯系单体单元的含有比例：33质量％，Mw：290000、Mn：260000、Mw/Mn：1.12、共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)中的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例：37质量％)

(2)软化剂(B)

石蜡油(出光兴产株式会社制，产品名“PW380”，基于JIS Z8803测定的40℃的运动粘度为380mm²/s)、Mw：1100。

(3)烯烃系聚合物(C)

聚烯烃树脂(丙烯均聚物，サンアロマー株式会社制，产品名“PX600N”，基于ASTMD1238在230℃、21.2N载荷下的MFR：7.5g/10分钟，弯曲弹性模量：1650MPa)

(4)填料(D)

滑石填料(滑石，林化成株式会社制，产品名“TP-TK”，D50：11μm)

(5)其他苯乙烯系聚合物(E)

增粘剂(α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物，伊士曼化学公司制，产品名“Kris talex5140”，Mw：4900，Mn：4100，基于ASTM E28测定的软化点：140℃)

[2]评价用成型体的制作

(1)将由上述[1]中得到的实施例1～22和比较例1～8的热塑性弹性体组合物构成的颗粒在下述(3)所示的注射条件下成型(注射成型)，得到长125mm×宽125mm×厚2mm的片状成型物(注射成型物)。使用从该片状成型物切出的试验片测定A硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度。这些测定如后所述。

(2)将由上述[1]中得到的实施例1～22和比较例1～8的热塑性弹性体组合物构成的颗粒在下述(3)所示的注射条件下成型(注射成型)，得到长125mm×宽25mm×厚6mm的柱状成型物(注射成型物)。从该柱状成型物中冲裁出直径20mm×高度6mm的大致圆柱状成型体而成型。使用该大致圆柱状成型体作为栓体，用于后述的评价。这些评价如后所述。

(3)成型条件

注射成型机：三菱重工业株式会社制，型号“100MSIII-10E”

注射成型温度：200℃

注射压力：30％

注射时间：10秒

模具温度：40℃

[3]各种测量

(1)MFR

根据ASTM D1238，在温度条件230℃、标称载荷21.2N的条件下测定由上述[1]中得到的热塑性弹性体组合物(实施例1～22和比较例1～8)构成的颗粒的MFR。另外，在该测定中，使用东洋精机株式会社制的试验机(产品名“Melt Flow Indexer G-02”)。该结果如表1～表3所示。表中的“NF”是指不流动，成型性明显差。

(2)A硬度

将上述[2](1)中得到的片状成型物(厚度2mm)在温度23℃、湿度50％下实施1天的状态调节，然后将3片状态调节后的片状成型物重叠(合计6mm)而成为层叠物，在此基础上测定该层叠物的A硬度(实施例1～22和比较例1～8)。具体而言，根据JIS K6253，测量测定时间1秒的A硬度(试验开始1秒后的值)。该结果如表1～表3所示。

(3)拉伸强度

将上述[2](1)中得到的片状成型物(厚度2mm)在温度23℃、湿度50％下实施1天的状态调节，然后从状态调节后的片状成型物中冲裁出哑铃3号型的试验片而制成。使用得到的哑铃3号型的试验片，按照JIS K6251进行拉伸强度的测定(实施例1～22和比较例1～8)。具体而言，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，型号“Auto graph AG-50kND”)，在温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下，测定拉伸至试验片断裂为止时记录的最大拉伸力。然后，计算该最大拉伸力除以试验片的初始截面积而得到的值作为拉伸强度。该结果如表1～表3所示。

(4)断裂伸长率

将上述[2](1)中得到的片状成型物(厚度2mm)在温度23℃、湿度50％下实施1天的状态调节，然后从状态调节后的片状成型物中冲裁出哑铃3号型的试验片而制成。使用得到的哑铃3号型的试验片，按照JIS K6251进行拉伸强度的测定(实施例1～22和比较例1～8)。具体而言，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，型号“Auto graph AG-50kND”)，在温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下拉伸试验片，测定断裂时的伸长(伸长状态的整体长度)。然后，计算出该断裂时的“伸长”相对于“初始长度”的比率(％)作为断裂伸长率。该结果如表1～表3所示。

(5)撕裂强度

将上述[2](1)中得到的片状成型物(厚度2mm)在温度23℃、湿度50％下实施1天的状态调节，然后从状态调节后的片状成型物中冲裁出“无切口角形试验片”而制成。使用得到的无切口角形试验片，按照JIS K6252进行拉伸强度的测定(实施例1～22和比较例1～8)。具体而言，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制，型号“Auto graph AG-50kND”)，在温度23℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下拉伸试验片，测定拉伸至试验片断裂为止时记录的最大拉伸力。然后，计算将该最大拉伸力除以试验片的初始截面积而得到的值作为撕裂强度。该结果如表1～表3所示。

[4]药栓的制作和栓体的评价

(1)药栓的制作

将由上述[2](2)中得到的实施例1～22和比较例1～8的热塑性弹性体组合物构成的各栓体(直径20mm×高度6mm的大致圆柱状成型体)嵌入至内径20mm/外径21mm×高度10mm的管状聚丙烯制帽的内孔的下端(药栓的非接触液面侧)，将栓体和帽一体化。接着，从聚丙烯制帽和栓体的一体化物的上端(药栓的接触液面侧)插入聚丙烯而成型，在上述一体化物的上端侧形成聚丙烯制凸缘部，由此得到药栓(实施例1～22和比较例1～8)。

(2)输液用软袋的制作

向成为内容积700ml的输液袋的软袋中注入500ml水，然后用药栓密封软袋的注入口，得到试验用的输液用软袋。

(3)漏液率的测定

将上述[4](2)得到的输液用软袋以药栓朝下的方式从支架上悬挂。

接着，在从药栓的非接触液面侧露出的栓体的中心部，从栓体的下侧插通医用塑料针(Nipro公司制，型号“ISA-600A00Z”)。此时，医用塑料针以与栓体的露出面垂直的方式插通，并且插通至医用塑料针的根部与栓体的露出面接触的位置。另外，在试验时，为了不产生从医用塑料针的漏液，密封医用塑料针的液体流通路而使用。

从上述插通后静置24小时，然后将医用塑料针从栓体中拔出，并且擦拭栓体的露出面的水滴。然后，经过1分钟，评价从形成于栓体的针孔的漏液(漏水)。即，1分钟后，将“经过1分钟时从针孔滴液的状态”、“从拔针到经过1分钟时为止未观察到滴液，但水滴附着在针孔上的状态”、“从拔针到经过1分钟前的期间发生了滴液，但经过1分钟时滴液停止的状态”判断为漏液。该评价对实施例1～22和比较例1～8的各自10个进行，计算出确认有漏液的个数的比例(％)，该结果示于表1～表3。

即，将在进行的10个试验中10个发生漏液的情况的漏液率设为100％，将在进行的10个试验中未发现发生漏液的情况的漏液率设为0％。予以说明，试验在温度23℃、湿度50％的室内进行。

(4)漏液性(分数评价)

关于在上述[4](3)中确认了漏液的试验体，判定其漏液状态相当于下述[A]～[D]的4个基准中的哪一个状态，以对应填写入各基准。将相当于[A]情况的评分设为“1分”，将相当于[B]情况的评分设为“3分”，将相当于[C]情况的评分设为“3分”，将相当于[D]情况的评分设为“6分”，计算10个试验体的评分的合计，该结果如表1～表3所示。

[A]：“从拔针到经过1分钟时为止未观察到滴液，且在经过1分钟时在针孔上未观察到水滴的状态”

[B]：“从拔针到经过1分钟时为止未观察到滴液，但水滴附着在针孔上的状态”

[C]：“从拔针到经过1分钟前的期间发生了滴液，但经过1分钟时滴液停止的状态”

[D]：“经过1分钟时从针孔滴液的状态”

(5)针保持时间

将上述[4](2)中得到的输液用软袋以药栓朝下的方式从支架上悬挂。

接着，在从药栓的非接触液面侧露出的栓体的中心部，从栓体的下侧插通医用金属针(Nipro公司制，型号“TC-00501K”)。此时，医用金属针以与栓体的露出面垂直的方式插通，并且插通至医用金属针的根部与栓体的露出面接触的位置。另外，各输液用软袋的药栓以使栓体的露出面与试验用架台的水平面平行的方式设置，进而，在医用金属针上安装500g的重物，该重物以在与栓体的露出面垂直的下方垂下的方式设置。另外，在试验时，为了不产生从医用金属针的漏液，密封医用金属针的液体流通路而使用。予以说明，试验在温度23℃、湿度50％的室内进行。

然后，测量从上述插通到医用金属针脱落为止的时间，计测为针保持时间(单位为“秒”)，该结果如表1～表3所示。

[5]实施例的效果

以将苯乙烯系聚合物(A)设为100质量％时的聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的合计含量(质量％)为组成条件1，本发明的热塑性弹性体组合物的组成条件1为大于50质量％。

以将聚合物(A₁)和聚合物(A₂)的合计量为100质量％时的聚合物(A₁)的含量(质量％)为组成条件2，本发明的热塑性弹性体组合物的组成条件2为5～90质量％。

以将聚合物(A₂)和聚合物(A₃)的合计量为100质量％时的聚合物(A₃)的含量(质量％)为组成条件3，本发明的热塑性弹性体组合物的组成条件3为10～80质量％。

实施例1～4使用聚合物(A₁)和聚合物(A₂)这两种。

与单独使用聚合物(A₁)的比较例1相比，可知实施例1～4的漏液抑制作用(漏液率和漏液分数值低)和针保持性能优异。由比较例2可知，在单独使用聚合物(A₂)的情况下，与软化剂或烯烃系树脂的亲和性不充分，无法得到试验样品。

可知将实施例3的软化剂成分减少到50质量份的软化剂成分较少情况的比较例5的MFR为“NF”，即高粘度下成型性不充分，而且漏液率也达到了100％。

实施例5、6是相对于实施例3加入了聚合物(A₃)且组成条件1分别为80质量％，70质量％的情况，可知漏液抑制作用良好，针保持性能进一步提高。比较例3是较多使用聚合物(A₃)、且组成条件1为20质量％的情况，可知漏液抑制作用和针保持性能降低。

实施例7是分别改变了聚合物(A₁)、聚合物(A₂)、聚合物(A₃)的使用量，但满足组成条件1、2、3的情况，可知具有与本发明的实施例5、6同等的漏液抑制作用和针保持性能。另一方面，在比较例4中可知，虽然满足组成条件1、2，但组成条件3为83质量％，漏液率也达到了90％。

实施例8、10是在实施例3中加入了填料的情况，可知根据填料的使用量，漏液抑制作用和针保持性提高。另外可知，在实施例2、4、5、6中加入了填料的实施例9、11、12、13也确认有同样的填料使用效果。另一方面可知，与实施例12、13相比大量使用聚合物(A₃)的比较例7、8的组成条件1为50质量％以下，因此漏液抑制作用降低。

实施例14～18是在满足聚合物(A₁)、聚合物(A₂)、聚合物(A₃)的组成条件1、2、3的范围内，改变了各自的使用量的情况，可知漏液抑制作用和针保持性能均优异。

实施例19、20是在实施例10中加入了其他苯乙烯系聚合物(E)的情况，可知针保持性能进一步改善。另外可知，在使用聚合物(A₃)的实施例21、22中，也得到了漏液抑制作用和针保持性能均良好的组合物。

由以上结果可知，本发明的热塑性弹性体组合物的漏液抑制作用和针保持性能优异，特别是可适用于涉及针刺操作的医疗用容器的药栓的栓体等。

产业实用性

本发明的热塑性弹性体组合物可用于任何用途，但可以广泛用于各种医疗用产品。即，例如适用于医疗用容器的药栓的栓体、输液套件等的各种连接管等。

Claims (5)

1.一种热塑性弹性体组合物，其包含苯乙烯系聚合物(A)、软化剂(B)和烯烃系聚合物(C)，其特征在于，

所述苯乙烯系聚合物(A)包含聚合物(A₁)和聚合物(A₂)，

所述聚合物(A₁)是具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的嵌段共聚物，所述苯乙烯系聚合物嵌段(X₁)形成所述聚合物(A₁)的至少1个的分子末端，且所述共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₁)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例为50质量％以上，

所述聚合物(A₂)是具有2个以上苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)和2个以上共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的嵌段共聚物，所述苯乙烯系聚合物嵌段(X₂)形成所述聚合物(A₂)的至少1个的分子末端，且所述共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₂)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％，

将所述苯乙烯系聚合物(A)设为100质量份时，所述软化剂(B)为80～300质量份，所述烯烃系聚合物(C)为1～50质量份，将所述苯乙烯系聚合物(A)设为100质量％时，所述聚合物(A₁)和所述聚合物(A₂)的合计超过50质量％。

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，将所述聚合物(A₁)和所述聚合物(A₂)的合计设为100质量％时，所述聚合物(A₁)为5～90质量％。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，

所述苯乙烯系聚合物(A)还包含聚合物(A₃)，

所述聚合物(A₃)是具有苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)和共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的嵌段共聚物，所述苯乙烯系聚合物嵌段(X₃)为2个以下，所述共轭二烯系化合物聚合物嵌段(Y₃)的来自1,2-乙烯基键的结构单元的比例小于50质量％。

4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，将所述聚合物(A₂)和所述聚合物(A₃)的合计设为100质量％时，所述聚合物(A₃)为10～80质量％。

5.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其还包含填料(D)，将所述苯乙烯系聚合物(A)设为100质量份时，所述填料(D)为0.5～100质量份。