CN120230075B

CN120230075B - 粗丙交酯的制备方法及制备装置

Info

Publication number: CN120230075B
Application number: CN202510717653.XA
Authority: CN
Inventors: 陈清文; 马博谋; 劳含章; 林园园; 盛浩强; 葛莉莉
Original assignee: Shandong Langjing New Material Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Langjing New Material Technology Co ltd
Priority date: 2025-05-30
Filing date: 2025-05-30
Publication date: 2025-09-16
Anticipated expiration: 2045-05-30
Also published as: CN120230075A

Abstract

本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及一种粗丙交酯的制备方法及制备装置。乳酸中加入催化剂进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；乳酸低聚物中加入末端钝化剂和粘度调控剂进行封端反应，得到乳酸预聚物；将乳酸预聚物与构型锁定剂混合后进行解聚反应，同时通入惰性气体辅助传质，得到丙交酯蒸汽；丙交酯蒸汽经气液分离、冷凝后，得到液态粗丙交酯。本发明通过引入末端钝化剂、粘度调控剂与构型锁定剂的三元协同体系，显著提高了丙交酯的收率、纯度和反应效率，解决了丙交酯制备过程中存在的酸值、消旋、能耗等问题。

Description

粗丙交酯的制备方法及制备装置

技术领域

本发明属于杂环化合物技术领域，具体涉及一种粗丙交酯的制备方法及制备装置。

背景技术

丙交酯（lactide）是聚乳酸（PLA）的环状二聚体单体，其品质直接影响PLA的分子量和性能。工业上通常采用乳酸经缩聚得到低聚乳酸，再解聚环化生成丙交酯。但现有技术中存在一些不足：首先，传统工艺需长时间高温处理，能耗高，收率低；其次，乳酸在高温下容易发生消旋，生成光学不纯的内消旋丙交酯，降低丙交酯质量；再次，低聚乳酸末端常带有羧基，解聚时产生游离酸使粗品酸值偏高，不仅腐蚀设备还会影响后续聚合反应。因此，提高丙交酯收率和光学纯度、降低粗品酸值和能耗，是本领域技术人员亟待解决的问题。

目前，粗丙交酯制备技术已有多种改进方案。例如，中国专利CN 117886792A公开一种高效制备低消旋化丙交酯的方法及系统，将乳酸低聚物加热融化后，加入解聚催化剂、熔融的消旋化抑制剂混合均匀，在强化解聚反应器进行解聚反应，得到粗丙交酯；粗丙交经过提纯精制，制得聚合级丙交酯。此专利采用超声波强化解聚反应体系，并引入消旋化抑制剂，虽在降低内消旋丙交酯含量和提高收率方面取得一定成效，但仍存在批次间内消旋含量不稳定、粗品酸值较高以及未关注能耗控制等问题。

中国专利CN119241492A公开一种高岭土基催化剂催化合成丙交酯的方法，包括如下步骤：(1)制备寡聚乳酸：以L-乳酸或D-乳酸或者DL-乳酸为原料，进行乳酸脱水聚合反应，得到寡聚物重均分子质量为1000-3000Da的寡聚乳酸；(2)寡聚乳酸解聚：步骤(1)得到的寡聚乳酸在高岭土基催化剂的作用下进行解聚反应，获得粗丙交酯。此专利采用高岭土基催化剂催化合成丙交酯，虽然获得纯度较高的粗丙交酯，但其步骤繁琐不适于大的工业化生产，最重要的是粗丙交酯收率较低。

中国专利CN115677649A公开一种高效制备并提纯丙交酯的方法，所述方法包括聚合、解聚、提纯；所述聚合包括预聚、一级聚合、二级聚合；所述解聚在薄膜蒸发器中进行。此专利存在粗丙交酯酸含量高、内消旋丙交酯含量高、收率较低等问题。

中国专利CN118026990A公开一种丙交酯的制备方法，低聚乳酸在介孔分子筛负载锌类催化剂的作用下进行解聚生产丙交酯。该专利中粗丙交酯的酸含量较高，未能实现酸值和光学纯度的协同优化。

综上所述，现有技术在粗丙交酯制备中未能同时实现低酸值、低内消旋含量和高收率的协同优化，且部分工艺存在能耗高、步骤繁琐等问题。因此，亟需提供一种低酸值、低内消旋含量、高收率且能耗低的高品质粗丙交酯的制备方法，以满足工业化生产的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种粗丙交酯的制备方法，通过引入末端钝化剂、粘度调控剂与构型锁定剂的三元协同体系，显著提高了丙交酯的收率、纯度和反应效率，解决了丙交酯制备过程中存在的酸值、消旋、能耗等问题。

本发明所述的粗丙交酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）乳酸中加入催化剂进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；乳酸低聚物中加入末端钝化剂和粘度调控剂进行封端反应，得到乳酸预聚物；

（2）将步骤（1）得到的乳酸预聚物与构型锁定剂混合后进行解聚反应，同时通入惰性气体辅助传质，得到丙交酯蒸汽；

（3）丙交酯蒸汽经气液分离、冷凝后，得到液态粗丙交酯。

步骤（1）中催化剂为辛酸亚锡，催化剂的添加量为乳酸质量的0.01-0.03%；缩聚反应温度为140-160℃，缩聚反应真空度为3-8kPa，缩聚反应时间为4-6h，乳酸低聚物的数均分子量为1020-1508。

步骤（1）中末端钝化剂为酸酐类化合物，酸酐类化合物为乙酸酐、马来酸酐或苯甲酸酐中的一种，末端钝化剂的质量为乳酸低聚物质量的0.5-1wt.%。

步骤（1）中粘度调控剂为聚乙二醇或聚丙二醇，优选为PEG-400、PEG-1000、PEG-2000、PPG-400、PPG-1000或PPG-2000中的一种；粘度调控剂的质量为乳酸低聚物质量的1-3wt.%。

步骤（1）中封端反应时间为0.5-1小时，封端反应温度为125-150℃。

步骤（2）中构型锁定剂为L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物，L-乳酸锌和苯基硼酸的质量比为1：0.5-0.8，构型锁定剂的质量为乳酸预聚物质量的0.3-0.6wt.%。

步骤（2）中解聚反应温度为180-205℃，解聚反应真空度为0.3-1kPa，解聚反应时间为0.5-1h；惰性气体为氮气或氩气，惰性气体的流量为0.1-0.5m³/h，通入惰性气体可以促进丙交酯蒸汽逸出，增加体系传质作用，提高丙交酯收率。

步骤（3）中气液分离的温度为95-120℃，冷凝温度为50-60℃。

本发明所述的粗丙交酯的制备方法所用的制备装置，包括预聚反应釜，预聚反应釜分别与第一助剂储罐、第二助剂储罐、静态混合器相连，第一助剂储罐和第二助剂储罐分别与预聚反应釜和静态混合器之间的管路相连，静态混合器、缓冲罐、解聚反应器、气液分离器、第一冷凝器与液体丙交酯储罐依次相连，缓冲罐和解聚反应器之间的管路与第三助剂储罐相连，解聚反应器底部与惰性气体储罐相连，第一冷凝器、第二冷凝器、捕集器、罗茨水环真空机组与尾气吸收塔依次相连，液体丙交酯储罐与第二冷凝器相连，预聚反应釜、第三冷凝器、收集罐、液环泵与尾气吸收塔依次相连，第三冷凝器和液环泵相连。

预聚反应釜和静态混合器之间的管路上设置有第一流量调节阀，第一助剂储罐底部连接的管路上设置有第二流量调节阀，第二助剂储罐底部连接的管路上设置有第三流量调节阀，第三助剂储罐底部连接的管路上设置有第四流量调节阀；解聚反应器上设置有外部循环管路，外部循环管路上设置有循环泵。

解聚反应器为立式刮膜反应器。

由于构型锁定剂为粉末状物质，为了方便构型锁定剂的转运，本发明先采用部分粘度调控剂超声溶解构型锁定剂后再进行转运。

本发明中末端钝化剂的作用是封闭乳酸低聚物、小分子乳酸寡聚体（如二聚体、三聚体）以及未反应的乳酸单体的末端羧基，消除酸催化副反应。本发明采用的酸酐类化合物通过与乳酸低聚物、小分子乳酸寡聚体（如二聚体、三聚体）以及未反应的乳酸单体的末端羧基发生反应，封闭酸性活性位点，形成稳定的酯键，生成的低沸点羧酸经高温、真空可高效脱除；通过封端反应，不稳定的氢离子被消除，从而减少了酸催化的副反应（如内消旋反应与低聚物链断裂），这一步骤对降低酸值至关重要。

本发明中粘度调控剂（PEG或PPG）通过选择性氢键（优先与乳酸低聚物羟基结合）破坏原有分子间氢键网络，减少链缠结，显著降低了体系的分子间相互作用，从而减少了体系的粘度，促进传质与体系分布均匀；粘度调控剂的醚氧可以与Zn²⁺动态配位，防止Zn²⁺聚集（Zn²⁺聚集会降低有效配位点数量从而导致活性下降）。

本发明中L-乳酸锌中的Zn²⁺优先与乳酸预聚物的羟基氧及游离状态下的末端羧酸根形成双齿配位，固定主链构型；苯基硼酸通过B-OH与乳酸预聚物的末端羟基形成氢键及芳环的π-π作用，限制手性中心旋转。L-乳酸锌和苯基硼酸通过配位键与氢键构建协同锁定体系共同锁定乳酸手性中心，同时苯基硼酸通过B-OH与乳酸预聚物末端羟基的强氢键作用，抑制乳酸低聚物的β-消除链断裂，减少新生羧基生成，有助于保持链段规整性并提升解聚反应选择性，适量使用下不会抑制主解聚反应，反而有助于提高丙交酯纯度与收率。

本发明中末端钝化剂可以与乳酸低聚物、小分子寡聚体及未反应乳酸的末端羧基反应生成酯键，形成稳定的酯基疏水区，该疏水区降低Zn²⁺配位点周围极性，抑制水分子接近配位点，减少水解反应；同时末端钝化剂的疏水链与苯基硼酸的苯环疏水缔合，定向引导B-OH基团靠近乳酸预聚物的羟基形成氢键网络，协同增强对手性中心旋转的限制。

当粘度调控剂采用聚乙二醇时，聚乙二醇长链通过空间位阻的物理效应使苯基硼酸分散更均匀，同时聚乙二醇羟基可以与苯基硼酸的B-OH形成定向氢键，限制苯基硼酸分子间过度自缔合，协同增强限制手性中心旋转的作用。聚乙二醇的醚氧与酯基（末端钝化剂与乳酸低聚物形成的酯基）之间通过偶极-偶极相互作用形成有序排列结构，优化末端钝化剂分子在体系中的扩散路径，使其更高效地接触并封闭残留的游离羧基（如小分子寡聚体），进一步降低酸值，同时抑制副反应；聚乙二醇羟基与未反应的单体及小分子寡聚体的末端羧基形成氢键加速副产物脱除，减少残留羧基。

当粘度调控剂采用聚丙二醇时，聚丙二醇的疏水链与苯基硼酸的苯环之间的疏水缔合作用可以增强氢键稳定性，保护苯基硼酸免受氧化，间接增强了手性中心的构型稳定性；聚丙二醇的疏水链与酯基（末端钝化剂与乳酸低聚物形成的酯基）疏水区缔合，减少相分离，提高传质效率，避免局部过热导致的消旋化，抑制低聚物局部碳化；聚丙二醇的醚氧与酯基偶极作用，使酯键电子云密度降低弱化酯键强度，促进解聚断链，提高解聚效率。聚丙二醇的醚氧（Lewis碱）与酸酐羰基（Lewis酸）形成瞬时配位，降低酸酐扩散能垒，促进酸酐分子扩散至羧基位点。

本发明的有益效果如下：

（1）粗丙交酯酸值低、光学纯度高：末端钝化剂和粘度调控剂的使用，大幅降低了低聚物末端酸含量，粗丙交酯酸值降至5mgKOH/g以下，减轻了酸性杂质对产品和设备的影响。构型锁定剂的加入，有效抑制高温消旋副反应，内消旋丙交酯含量控制在1.2%以内，显著高于现有普通工艺粗品的光学纯度，这意味着本发明制得的粗丙交酯更接近光学纯L-丙交酯，有利于后续直接聚合制备高分子量PLA或减少精制步骤。

（2）收率提高：本发明大幅缩短了乳酸低聚物在高温下的滞留时间，使丙交酯快速逸出反应器，减少了热降解损失，粗丙交酯收率比传统工艺提高约8个百分点以上。

（3）适应性强：本发明对原料乳酸的光学纯度要求相对较低，即使使用含少量D-乳酸的发酵级乳酸，因过程抑制了消旋，也可获得高光学纯度的L-丙交酯粗品，因此有利于降低原料成本。

综上所述，本发明中末端钝化剂、构型锁定剂与粘度调控剂通过化学键及分子间作用力形成协同网络，实现酸值控制、消旋控制与粘度调控的联动效应，使粗丙交酯的酸值明显降低、内消旋丙交酯含量减少且收率提高。本发明制得的粗丙交酯酸值≤5mgKOH/g，内消旋丙交酯含量低于1.2%，粗丙交酯纯度不低于97%，粗丙交酯收率可达98%以上。本发明制得的粗丙交酯各项质量指标优异，可用于PLA高纯度单体的大规模制备，推动生物可降解材料产业的发展。

附图说明

图1是本发明中粗丙交酯的制备方法所用的制备装置的结构示意图；

图中：1、预聚反应釜；2、第一助剂储罐；3、第二助剂储罐；4、第三助剂储罐；5、第一流量调节阀；6、第二流量调节阀；7、第三流量调节阀；8、第四流量调节阀；9、静态混合器；10、缓冲罐；11、解聚反应器；12、惰性气体储罐；13、循环泵；14、气液分离器；15、第一冷凝器；16、液体丙交酯储罐；17、第二冷凝器；18、捕集器；19、罗茨水环真空机组；20、尾气吸收塔；21、液环泵；22、第三冷凝器；23、收集罐。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

在所有实施例中，除非另有说明，“%”均指质量百分比。

实施例1

如图1所示，粗丙交酯的制备方法所用的制备装置，包括预聚反应釜1，预聚反应釜1分别与第一助剂储罐2、第二助剂储罐3、静态混合器9相连，第一助剂储罐2和第二助剂储罐3分别与预聚反应釜1和静态混合器9之间的管路相连，静态混合器9、缓冲罐10、解聚反应器11、气液分离器14、第一冷凝器15与液体丙交酯储罐16依次相连，缓冲罐10和解聚反应器11之间的管路与第三助剂储罐4相连，解聚反应器11底部与惰性气体储罐12相连，第一冷凝器15、第二冷凝器17、捕集器18、罗茨水环真空机组19与尾气吸收塔20依次相连，液体丙交酯储罐16与第二冷凝器17相连，预聚反应釜1、第三冷凝器22、收集罐23、液环泵21与尾气吸收塔20依次相连，第三冷凝器22和液环泵21相连。

预聚反应釜1和静态混合器9之间的管路上设置有第一流量调节阀5，第一助剂储罐2底部连接的管路上设置有第二流量调节阀6，第二助剂储罐3底部连接的管路上设置有第三流量调节阀7，第三助剂储罐4底部连接的管路上设置有第四流量调节阀8；解聚反应器11上设置有外部循环管路，外部循环管路上设置有循环泵13。

粗丙交酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）以总乳酸含量为98%的发酵乳酸（L-乳酸含量占总乳酸含量的99.4%，D-乳酸含量占总乳酸含量的0.6%）为原料，将发酵乳酸和占发酵乳酸质量0.02%的辛酸亚锡加入预聚反应釜1中，在140℃、5kPa下脱水缩聚6h，得到数均分子量为1020的黏稠乳酸低聚物；乳酸低聚物通过第一流量调节阀5以60kg/h的流量进入静态混合器9中，同时第一助剂储罐2中的苯甲酸酐通过第二流量调节阀6以10g/min的流量进入静态混合器9中，第二助剂储罐3中的PEG-1000通过第三流量调节阀7以6g/min的流量进入静态混合器9中，乳酸低聚物、苯甲酸酐和PEG-1000在静态混合器9中混合后进入缓冲罐10中150℃封端反应0.5小时，得到乳酸预聚物；

（2）将乳酸预聚物以60kg/h的流量加入到解聚反应器11中，同时第三助剂储罐4中PEG1000、L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物（PEG1000、L-乳酸锌和苯基硼酸的质量比为2：1：0.5）通过第四流量调节阀8以7g/min的流量加入到解聚反应器11中，在200℃、真空度0.7kPa下进行解聚反应0.5h，乳酸预聚物迅速汽化，大量丙交酯蒸汽产生，同时惰性气体储罐12中的氮气从解聚反应器11底部通入，氮气（流量0.3m³/h）辅助携带丙交酯蒸汽；解聚反应器11中未反应残液从底部排出通过循环泵13返回到解聚反应器11中循环回用；其中，PEG1000、L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物是由PEG1000超声溶解L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物制成的悬浮液；

（3）丙交酯蒸汽及氮气先进入气液分离器14中100℃气液分离，仅让高纯度的丙交酯蒸汽及氮气进入气相，随后气相再进入第一冷凝器15中55℃冷凝，使丙交酯蒸汽冷凝为液态粗丙交酯产物，液态粗丙交酯产物进入液体丙交酯储罐16中储存，冷凝产生的不凝气（主要为氮气）依次经过第二冷凝器17、捕集器18和罗茨水环真空机组19进入尾气吸收塔20中进行处理；预聚反应釜1中缩聚得到的水蒸汽进入第三冷凝器22中冷凝，冷凝水进入收集罐23中，冷凝产生的不凝气经过液环泵21进入尾气吸收塔20中进行处理。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为4.3mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.0%、粗丙交酯纯度为97.7%，粗丙交酯总收率为98.3%。

实施例2

粗丙交酯的制备方法所用的制备装置同实施例1。

粗丙交酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）以总乳酸含量为88%的发酵乳酸（L-乳酸含量占总乳酸含量的99.1%，D-乳酸含量占总乳酸含量的0.9%）为原料，将发酵乳酸和占发酵乳酸质量0.01%的辛酸亚锡加入预聚反应釜1中，在160℃、3kPa下脱水缩聚4h，得到数均分子量为1255的黏稠乳酸低聚物；乳酸低聚物通过第一流量调节阀5以60kg/h的流量进入静态混合器9中，同时第一助剂储罐2中的马来酸酐通过第二流量调节阀6以5g/min的流量进入静态混合器9中，第二助剂储罐3中的PPG-1000通过第三流量调节阀7以24.5g/min的流量进入静态混合器9中，乳酸低聚物、马来酸酐和PPG-1000在静态混合器9中混合后进入缓冲罐10中140℃封端反应0.8小时，得到乳酸预聚物；

（2）将乳酸预聚物以60kg/h的流量加入到解聚反应器11中，同时第三助剂储罐4中PPG-1000、L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物（PPG-1000、L-乳酸锌和苯基硼酸的质量比为2：1：0.6）通过第四流量调节阀8以9.5g/min的流量加入到解聚反应器11中，在180℃、真空度0.3kPa下进行解聚反应1h，乳酸预聚物迅速汽化，大量丙交酯蒸汽产生，同时惰性气体储罐12中的氮气从解聚反应器11底部通入，氮气（流量0.1m³/h）辅助携带丙交酯蒸汽；解聚反应器11中未反应残液从底部排出通过循环泵13返回到解聚反应器11中循环回用；其中，PPG-1000、L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物是由PPG-1000超声溶解L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物制成的悬浮液；

（3）丙交酯蒸汽及氮气先进入气液分离器14中95℃气液分离，仅让高纯度的丙交酯蒸汽及氮气进入气相，随后气相再进入第一冷凝器15中60℃冷凝，使丙交酯蒸汽冷凝为液态粗丙交酯产物，液态粗丙交酯产物进入液体丙交酯储罐16中储存，冷凝产生的不凝气（主要为氮气）依次经过第二冷凝器17、捕集器18和罗茨水环真空机组19进入尾气吸收塔20中进行处理；预聚反应釜1中缩聚得到的水蒸汽进入第三冷凝器22中冷凝，冷凝水进入收集罐23中，冷凝产生的不凝气经过液环泵21进入尾气吸收塔20中进行处理。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为4.6mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.0%、粗丙交酯纯度为97.4%，粗丙交酯总收率为98.1%。

实施例3

粗丙交酯的制备方法所用的制备装置同实施例1。

粗丙交酯的制备方法，包括如下步骤：

（1）以总乳酸含量为98%的发酵乳酸（L-乳酸含量占总乳酸含量的99.2%，D-乳酸含量占总乳酸含量的0.8%）为原料，将发酵乳酸和占发酵乳酸质量0.03%的辛酸亚锡加入预聚反应釜1中，在150℃、8kPa下脱水缩聚5h，得到数均分子量为1508的黏稠乳酸低聚物；乳酸低聚物通过第一流量调节阀5以60kg/h的流量进入静态混合器9中，同时第一助剂储罐2中的乙酸酐通过第二流量调节阀6以8g/min的流量进入静态混合器9中，第二助剂储罐3中的PEG-400通过第三流量调节阀7以13g/min的流量进入静态混合器9中，乳酸低聚物、乙酸酐和PEG-400在静态混合器9中混合后进入缓冲罐10中125℃封端反应1小时，得到乳酸预聚物；

（2）将乳酸预聚物加入到解聚反应器11中，同时第三助剂储罐4中PEG-400、L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物（PEG-400、L-乳酸锌和苯基硼酸的质量比为2：1：0.8）通过第四流量调节阀8以12g/min的流量加入到解聚反应器11中，在205℃、真空度1kPa下进行解聚反应1h，乳酸预聚物迅速汽化，大量丙交酯蒸汽产生，同时惰性气体储罐12中的氮气从解聚反应器11底部通入，氮气（流量0.5m³/h）辅助携带丙交酯蒸汽；解聚反应器11中未反应残液从底部排出通过循环泵13返回到解聚反应器11中循环回用；其中，PEG-400、L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物是由PEG-400超声溶解L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物制成的悬浮液；

（3）丙交酯蒸汽及氮气先进入气液分离器14中120℃气液分离，仅让高纯度的丙交酯蒸汽及氮气进入气相，随后气相再进入第一冷凝器15中50℃冷凝，使丙交酯蒸汽冷凝为液态粗丙交酯产物，液态粗丙交酯产物进入液体丙交酯储罐16中储存，冷凝产生的不凝气（主要为氮气）依次经过第二冷凝器17、捕集器18和罗茨水环真空机组19进入尾气吸收塔20中进行处理；预聚反应釜1中缩聚得到的水蒸汽进入第三冷凝器22中冷凝，冷凝水进入收集罐23中，冷凝产生的不凝气经过液环泵21进入尾气吸收塔20中进行处理。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为4.1mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为0.8%、粗丙交酯纯度为97.6%，粗丙交酯总收率为98.5%。

对比例1

不添加PEG-1000，其它步骤同实施例1。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为10mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.6%、粗丙交酯纯度为95.2%，粗丙交酯总收率为92.4%。

对比例2

不添加苯甲酸酐，其它步骤同实施例1。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为23.7mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.7%、粗丙交酯纯度为93.7%，粗丙交酯总收率为95.1%。

对比例3

不添加L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物，其它步骤同实施例1。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为10.2mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为3.9%、粗丙交酯纯度为93.8%，粗丙交酯总收率为96.4%。

对比例4

步骤（2）中不通入氮气，其它步骤同实施例1。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为7.5mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.9%、粗丙交酯纯度为95.0%，粗丙交酯总收率为93.5%。

对比例5

将L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物替换为L-乳酸锌，其它步骤同实施例1。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为9.7mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.8%、粗丙交酯纯度为95.9%，粗丙交酯总收率为96.5%。

对比例6

将L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物替换为苯基硼酸，其它步骤同实施例1。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为9.3mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.9%、粗丙交酯纯度为96.1%，粗丙交酯总收率为95.8%。

对比例7

不添加PPG-1000，其它步骤同实施例2。

取液态粗丙交酯产物进行检测，电位滴定法测得酸值为8.4mgKOH/g，气相色谱法测得内消旋丙交酯含量为1.5%、粗丙交酯纯度为96.2%，粗丙交酯总收率为93.6%。

实施例1-3及对比例1-7中粗丙交酯检测结果见表1。

Claims

1.一种粗丙交酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）丙交酯蒸汽经气液分离、冷凝后，得到液态粗丙交酯；

步骤（1）中末端钝化剂为酸酐类化合物，酸酐类化合物为乙酸酐、马来酸酐或苯甲酸酐中的一种；

步骤（1）中粘度调控剂为聚乙二醇或聚丙二醇；

步骤（2）中构型锁定剂为L-乳酸锌和苯基硼酸的混合物。

2.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中催化剂为辛酸亚锡，催化剂的添加量为乳酸质量的0.01-0.03%；缩聚反应温度为140-160℃，缩聚反应真空度为3-8kPa，缩聚反应时间为4-6h，乳酸低聚物的数均分子量为1020-1508。

3.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中末端钝化剂的质量为乳酸低聚物质量的0.5-1wt.%。

4.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中粘度调控剂的质量为乳酸低聚物质量的1-3wt.%。

5.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（1）中封端反应时间为0.5-1小时，封端反应温度为125-150℃。

6.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中L-乳酸锌和苯基硼酸的质量比为1：0.5-0.8，构型锁定剂的质量为乳酸预聚物质量的0.3-0.6wt.%。

7.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（2）中解聚反应温度为180-205℃，解聚反应真空度为0.3-1kPa，解聚反应时间为0.5-1h；惰性气体为氮气或氩气。

8.根据权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法，其特征在于步骤（3）中气液分离的温度为95-120℃，冷凝温度为50-60℃。

9.一种权利要求1所述的粗丙交酯的制备方法所用的制备装置，其特征在于包括预聚反应釜（1），预聚反应釜（1）分别与第一助剂储罐（2）、第二助剂储罐（3）、静态混合器（9）相连，第一助剂储罐（2）和第二助剂储罐（3）分别与预聚反应釜（1）和静态混合器（9）之间的管路相连，静态混合器（9）、缓冲罐（10）、解聚反应器（11）、气液分离器（14）、第一冷凝器（15）与液体丙交酯储罐（16）依次相连，缓冲罐（10）和解聚反应器（11）之间的管路与第三助剂储罐（4）相连，解聚反应器（11）底部与惰性气体储罐（12）相连，第一冷凝器（15）、第二冷凝器（17）、捕集器（18）、罗茨水环真空机组（19）与尾气吸收塔（20）依次相连，液体丙交酯储罐（16）与第二冷凝器（17）相连，预聚反应釜（1）、第三冷凝器（22）、收集罐（23）、液环泵（21）与尾气吸收塔（20）依次相连，第三冷凝器（22）和液环泵（21）相连。

10.根据权利要求9所述的粗丙交酯的制备方法所用的制备装置，其特征在于预聚反应釜（1）和静态混合器（9）之间的管路上设置有第一流量调节阀（5），第一助剂储罐（2）底部连接的管路上设置有第二流量调节阀（6），第二助剂储罐（3）底部连接的管路上设置有第三流量调节阀（7），第三助剂储罐（4）底部连接的管路上设置有第四流量调节阀（8）；解聚反应器（11）上设置有外部循环管路，外部循环管路上设置有循环泵（13）。