CN120349007B

CN120349007B - 一种纳米TiO2@AC@GPs电催化阳极材料的制备方法

Info

Publication number: CN120349007B
Application number: CN202510849446.XA
Authority: CN
Inventors: 陈华军; 郑欣怡; 李敏; 田文杰; 席晓晶; 赵莉; 韩敏; 魏学锋; 徐兵兵; 王锐; 李冬
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date: 2025-06-24
Filing date: 2025-06-24
Publication date: 2025-09-09
Anticipated expiration: 2045-06-24
Also published as: CN120349007A

Abstract

本发明涉及电催化材料合成技术领域，具体是一种纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的制备方法，先采用化学气相沉积法在石墨片GPs表面沉积无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料；将CTAB溶于甲醇/去离子水混合溶液中搅拌均匀得到溶液A，向溶液A中加入硫酸钛溶液得到前驱体溶液B，将前驱体溶液B和AC@GPs复合材料混合后进行水热反应，反应后，将样品洗涤、干燥、焙烧，得到纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料。本发明制备工艺简单高效，所得纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料具有优异的电催化活性和循环稳定性，解决了传统石墨阳极材料电催化性能差等问题，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种纳米TiO2@AC@GPs电催化阳极材料的制备方法

技术领域

本发明属于电催化材料合成技术领域，具体涉及一种纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的制备方法。

背景技术

电催化氧化技术因其高效、可控、无二次污染等优点，在废水处理、污染物降解等领域受到广泛关注。其中，电催化阳极材料作为电催化技术的核心部件之一，其性能直接影响整个电催化系统的效率与稳定性。

目前常用的电催化阳极材料包括钛基涂层电极（如DSA电极）、金刚石膜电极、石墨电极等。传统的石墨电极存在导电性不均、表面活性位点少、易氧化损耗等问题，限制了其在高电流密度下的应用。因此，如何提高石墨基阳极材料的电催化活性与稳定性成为亟待解决的技术难题。

TiO₂作为一种优良的光催化剂和电催化剂载体，具有良好的化学稳定性和抗腐蚀性。将纳米TiO₂负载于碳基材料上可有效提升其电子传输能力与催化活性。然而，现有技术中缺乏一种简便、高效的手段将纳米TiO₂均匀稳定地锚定在石墨基体表面，并实现其化学外延生长以增强界面结合力与催化性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的制备方法，通过简单、高效的方法在石墨片上沉积无定形碳层作为中间层，随后在无定形碳层表面通过水热法化学外延生长TiO₂，使TiO₂均匀生长在基底表面，提高TiO₂与基底的界面结合力和稳定性，提升了材料的电催化效果和循环稳定性，解决了传统石墨阳极材料电催化性能差等问题。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）无定形碳涂层的沉积：以甲烷为碳源，采用化学气相沉积法在石墨片GPs表面沉积一层无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料；

（2）前驱体溶液的配制：将十六烷基三甲基溴化铵溶于甲醇与去离子水的混合溶液中，得到溶液A，使溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2~4 g/L；向溶液A中加入硫酸钛溶液，搅拌均匀，得到溶液B；

（3）水热合成纳米TiO₂：将步骤（1）所得AC@GPs复合材料和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，在120～200℃下水热反应，使TiO₂纳米材料在AC@GPs复合材料的AC涂层表面外延生长；

（4）后处理：水热反应结束后，取出样品，依次进行洗涤、干燥及高温焙烧处理，得到纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料。

进一步地，步骤（1）中化学气相沉积法的工艺参数为：沉积温度800～1100℃，反应时间30～120 min，保护气氛为氩气或氮气。

进一步地，步骤（2）的混合溶液中甲醇与去离子水的体积比为1:1～3:1。

进一步地，步骤（2）的溶液B中Ti⁴⁺浓度控制在0.0045~0.0083 mol/L。

进一步地，步骤（3）中水热反应的时间为6～24 h。

进一步地，步骤（4）中样品依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次（第1次、第3次、第5次用去离子水洗涤样品，第2次、第4次、第6次用无水乙醇洗涤样品），洗涤后的样品在烘箱中于80℃烘干，高温焙烧在惰性气体下进行，焙烧的温度为300～600℃，焙烧的时间为1～4h。

进一步地，按照前述制备方法最终所制得的TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料中，TiO₂为锐钛矿型，TiO₂呈小颗粒状均匀生长在AC@GPs表面，TiO₂颗粒大小均匀，平均直径为25~50nm。

本发明还提供一种按照上述制备方法所制得的TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在电催化降解有机废水中的应用，尤其是用于电催化降解有机染料罗丹明B，在同样条件下，TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对有机染料罗丹明B的降解率远大于原始石墨片GPs和AC@GPs复合材料，TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料降解罗丹明B的一级动力学方程速率常数是原始石墨片的6倍。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：

本发明通过在石墨片表面引入无定形碳中间层，增强了后续纳米TiO₂的成核与生长能力，提高了材料整体的界面结合强度，提升了材料的稳定性和使用寿命，获得具有优良循环性能和催化性能的电催化阳极材料。所采用的化学气相沉积法（CVD）与水热法均为成熟且易于放大的工业技术，适合大规模生产。

相比原始石墨片GPs和AC@GPs复合材料，本发明最终制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料具有更加优异的电催化活性、循环稳定性和耐腐蚀性，经过1680 min、14次电催化循环实验，对有机染料罗丹明B的降解率保持在合理的波动范围，电催化效果稳定可靠。在同样条件下，纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对有机染料罗丹明B的降解效果远大于原始石墨片，在有机废水处理和电化学氧化降解污染物等领域展现出优异的应用效果。

本发明在材料制备过程中未使用有毒有害试剂，符合绿色化学发展方向，原料少，制备过程简单高效，解决了传统石墨阳极材料电催化性能差的问题，在废水处理领域具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1（a）是实施例1所用的原始石墨片的SEM图。

图1（b）是实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料的SEM图。

图2（a）是实施例1所用的原始石墨片的拉曼光谱图。

图2（b）是实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料的拉曼光谱图。

图3是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的X射线衍射（XRD）图谱。

图4是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的光电流曲线。

图5（a）是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在放大倍数为30倍下的SEM图。

图5（b）是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在放大倍数为20000倍下的SEM图。

图5（c）是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在放大倍数为100000倍下的SEM图。

图6是对比例1制备的TiO₂@GPs电催化阳极材料的SEM图。

图7是原始石墨片、实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料、实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对有机染料罗丹明B的降解率随降解时间的变化曲线。

图8是对比例1制备的TiO₂@GPs材料对有机染料罗丹明B的降解率随降解时间的变化曲线。

图9是原始石墨片、实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料、实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料降解有机染料罗丹明B的一级动力学曲线。

图10是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对有机染料罗丹明B的14次电催化降解循环实验图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面以具体实施例对本发明进行详细说明，下述实施例中未注明具体条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料、试剂未注明生产厂商的，均为可以通过市售购买获得的常规产品。实施例所用的高纯石墨片购自东莞市天旺石墨制品工厂。下述实施例中用于洗涤产物的乙醇可以使用无水乙醇，也可以使用质量浓度为95%乙醇溶液。

实施例1：

（1）取厚度为2 mm的高纯石墨片（GPs），经丙酮超声清洗后置于CVD反应炉中，通入氩气作为保护气（氩气流量180 SCCM），将反应炉升温至950℃，通入甲烷气体（甲烷流量60SCCM），保持反应60 min，在石墨片表面沉积无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料；

（2）称取0.2 g CTAB溶于50 mL甲醇/去离子水（甲醇与去离子水的体积比为2:1）混合溶液中，得到溶液A；向溶液A中加入10 mL 0.05 mol/LTi(SO₄)₂溶液，搅拌均匀，得到溶液B；

（3）将步骤（1）所得AC@GPs复合材料和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，于160℃水热反应12 h，使TiO₂在AC涂层表面化学外延生长；

（4）水热反应结束后取出样品，依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次（第1次、第3次、第5次用去离子水洗涤样品，第2次、第4次、第6次用无水乙醇洗涤样品），将洗涤后的样品在烘箱中于80℃烘干，随后在氩气气氛下于400℃焙烧2 h，获得纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料。

实施例2：

（1）取厚度为2 mm的高纯石墨片（GPs），经丙酮超声清洗后置于CVD反应炉中，通入氩气作为保护气（氩气流量180 SCCM），将反应炉升温至1000℃，通入甲烷气体（甲烷流量60SCCM），保持反应60 min，在石墨片表面沉积无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料；

（2）称取0.1 g CTAB溶于50 mL甲醇/去离子水（甲醇与去离子水的体积比为2:1）混合溶液中，得到溶液A；向溶液A中加入10 mL 0.05 mol/LTi(SO₄)₂溶液，搅拌均匀，得到溶液B；

（3）将步骤（1）所得AC@GPs复合材料和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，于160℃水热反应10 h，使TiO₂在AC涂层表面化学外延生长；

实施例3：

（1）取厚度为2 mm的高纯石墨片（GPs），经丙酮超声清洗后置于CVD反应炉中，通入氮气作为保护气（氮气流量200 SCCM），将反应炉升温至950℃，通入甲烷气体（甲烷流量60SCCM），保持反应30 min，在石墨片表面沉积无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料；

（3）将步骤（1）所得AC@GPs复合材料和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，于160℃水热反应14 h，使TiO₂在AC涂层表面化学外延生长；

实施例4：

（1）取厚度为2 mm的高纯石墨片（GPs），经丙酮超声清洗后置于CVD反应炉中，通入氮气作为保护气（氮气流量200 SCCM），将反应炉升温至1000℃，通入甲烷气体（甲烷流量60SCCM），保持反应30 min，在石墨片表面沉积无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料；

（2）称取0.1 g CTAB溶于50 mL甲醇/去离子水（甲醇与去离子水的体积比为2:1）混合溶液中，得到溶液A；向溶液A中加入5 mL 0.05 mol/LTi(SO₄)₂溶液，搅拌均匀，得到溶液B；

（4）水热反应结束后取出样品，依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次（第1次、第3次、第5次用去离子水洗涤样品，第2次、第4次、第6次用无水乙醇洗涤样品），将洗涤后的样品在烘箱中于80℃烘干，随后在氩气气氛下于500℃焙烧2 h，获得纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料。

实施例5：

（2）称取0.15 g CTAB溶于50 mL甲醇/去离子水（甲醇与去离子水的体积比为2:1）混合溶液中，得到溶液A；向溶液A中加入8 mL 0.05 mol/LTi(SO₄)₂溶液，搅拌均匀，得到溶液B；

（3）将步骤（1）所得AC@GPs复合材料和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，于140℃水热反应16 h，使TiO₂在AC涂层表面化学外延生长；

（4）水热反应结束后取出样品，依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次（第1次、第3次、第5次用去离子水洗涤样品，第2次、第4次、第6次用无水乙醇洗涤样品），将洗涤后的样品在烘箱中于80℃烘干，随后在氩气气氛下于600℃焙烧2 h，获得纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料。

对比例1

（1）取厚度为2 mm的高纯石墨片（GPs），经丙酮超声清洗后备用；

（3）将步骤（1）清洗后的高纯石墨片GPs和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，于160℃水热反应12 h；

（4）水热反应结束后取出样品，依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次（第1次、第3次、第5次用去离子水洗涤样品，第2次、第4次、第6次用无水乙醇洗涤样品），将洗涤后的样品在烘箱中于80℃烘干，随后在氩气气氛下于600℃焙烧2 h，获得TiO₂@ GPs电催化阳极材料。

图1（a）是实施例1所用的原始石墨片的SEM图，图1（b）是实施例1步骤（1）沉积无定形碳层之后得到的AC@GPs复合材料的SEM图，对比可知，通过化学气相沉积可以在石墨片表面形成无定形碳涂层。

图2（a）是实施例1所用的原始石墨片的拉曼光谱图，图2（b）是实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料的拉曼光谱图，对比可知，相比原始石墨片，D 峰（1350 cm⁻¹ 附近）强度显著增强（对比原始石墨片，1350cm⁻¹ 处峰高明显增加），G 峰（1580cm⁻¹ 附近）强度相对变化不大，ID/IG 比值升高，表明石墨表面引入了含缺陷的碳包覆层。

图3是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的X射线衍射（XRD）图谱，图中 25.00°峰（强度 12141.6666）接近锐钛矿型二氧化钛 25.3° 峰，48.00°峰（强度6191.6666）接近锐钛矿型二氧化钛48.1° 峰，但峰位略有偏移，通过XRD分析可判断所制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料中存在二氧化钛，峰位偏移可能源于TiO₂纳米颗粒的小尺寸导致峰宽化或与石墨的相互作用。由于石墨表面被锐钛矿型二氧化钛完全覆盖，未检测到石墨片相关衍射峰。

采用电化学工作站中的时间-电流曲线测试实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料的光电流曲线，测试溶液为1g/L硫酸钠溶液，结果如图4所示，曲线中多个循环的尖峰高度、形状基本一致，表明材料的光电响应稳定，适合长期光电应用。开光后，电流迅速上升至稳态，表明复合材料在光照下能有效生成电子-空穴对。遮光后，电流衰减至暗电流。高光电流和低暗电流表明材料具有高效的光生电荷分离能力和稳定的光电响应。电流重复性好，暗电流低，适合光催化分解水和降解污染物等应用。

图5是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在不同放大倍数下的SEM图，其中，图5（a）、图5（b）、图5（c）的放大倍数分别为30倍、20000倍、100000倍。由图5（c）可知，TiO₂呈小颗粒状均匀生长在AC@GPs复合材料的AC层表面，TiO₂颗粒大小均匀，平均直径约为25~50 nm。

图6是对比例1制备的TiO₂@GPs电催化阳极材料的SEM图，由图6可知，对比例1中只有部分石墨片表面覆盖了TiO₂，且TiO₂与GPs结合松散，材料稳定性差。图5和图6对比可知，在石墨片表面沉积无定形碳层作为中间层，可以增强后续TiO₂的成核与生长能力，使TiO₂能均匀覆盖在AC@GPs表面，提高材料整体的界面结合能力，形成稳定的TiO₂@AC@GPs材料，提升TiO₂@AC@GPs材料的电催化活性和稳定性。

配制一列不同浓度的罗丹明B 标准溶液，在554nm测试不同浓度罗丹明B标准溶液的吸光度，制作吸光度对浓度的标准曲线，得到罗丹明B溶液吸光度对浓度的标准曲线方程。以不锈钢网（尺寸为20*20*2mm）作为阴极，实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料作为阳极（尺寸为20*20*2mm），在恒电流下测试TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对罗丹明B的电催化降解效果。罗丹明B溶液的体积为200 mL，初始浓度为20 mg/L，电解质是1g/L的硫酸钠，降解时间120 min。在554nm测试罗丹明B溶液在t时刻的吸光度，将吸光度带入标准曲线方程计算t时刻溶液中罗丹明B的浓度C_t，以D%=（C₀-C_t）/C₀×100%计算降解率，D%代表降解率，C₀代表罗丹明B溶液的初始浓度，以降解率对降解时间作图。按照同样的方法分别测试原始石墨片、实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料在不同降解时间的降解率，以降解率对降解时间作图，结果如图7所示。可见，纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对有机染料罗丹明B的降解率远大于原始石墨片GPs和AC@GPs复合材料。

图8是对比例1制备的TiO₂@GPs材料对有机染料罗丹明B的降解率随降解时间的变化曲线，图7和图8对比可知，实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在恒电流下对罗丹明B的电催化降解效果也远大于对比例1制备的TiO₂@GPs材料，说明无定形碳涂层有利于增强TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对罗丹明B的降解效果。

在上述降解率测试试验中，根据不同降解时间下的C_t值，计算ln(C₀/ C_t)，以ln(C₀/ C_t)对降解时间作图，得到原始石墨片、实施例1步骤（1）得到的AC@GPs复合材料、实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料降解罗丹明B的一级动力学曲线和方程，如图9所示，可以看出，纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料降解罗丹明B的一级动力学方程速率常数是原始石墨片的6倍。

图10是实施例1制备的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料对有机染料罗丹明B的14次、1680 min电催化降解循环实验图，可以看出，纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料具有优异的循环稳定性和耐腐蚀性，经过14次、1680 min电催化循环实验，电催化效果保持在合理的波动范围，电催化效果稳定可靠。

以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。因此，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料，其特征在于，石墨片GPs表面沉积有一层无定型碳层AC，TiO₂呈小颗粒状均匀生长在AC@GPs的AC层表面，TiO₂颗粒大小均匀，平均直径为25~50 nm；该纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料按照以下步骤制备：

（1）以甲烷为碳源，采用化学气相沉积法在石墨片GPs表面沉积一层无定形碳层AC，得到AC@GPs复合材料，石墨片GPs的厚度为2mm；

（2）将十六烷基三甲基溴化铵溶于体积比为2:1的甲醇与去离子水的混合溶液中，得到溶液A，使溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2~4 g/L；向溶液A中加入硫酸钛溶液，搅拌均匀，得到溶液B，溶液B中Ti⁴⁺浓度控制在0.0045~0.0083 mol/L；

（3）将步骤（1）所得AC@GPs复合材料和步骤（2）所得溶液B共同转移至水热反应釜中，在120～200℃下进行水热反应，使TiO₂纳米材料在AC@GPs复合材料的AC涂层表面外延生长；

（4）水热反应结束后，取出样品，依次进行洗涤、干燥及高温焙烧处理，焙烧的温度为400℃或500℃，得到纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料。

2.如权利要求1所述的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料，其特征在于，步骤（1）中化学气相沉积的工艺参数为：沉积温度850～1100℃，反应时间30～60 min，保护气氛为氩气或氮气。

3.如权利要求1所述的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料，其特征在于，步骤（3）中水热反应的时间为6～24 h。

4.如权利要求1所述的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料，其特征在于，步骤（4）中样品依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次，洗涤后的样品在烘箱中于80℃烘干，高温焙烧在惰性气体下进行，焙烧时间为1～4 h。

5.如权利要求1所述的纳米TiO₂@AC@GPs电催化阳极材料在电催化降解有机废水中的应用。