CN1203614A - 从聚丙烯、更高级的α－烯烃共聚物制得的制品 - Google Patents

Abstract

一种从丙烯、α－烯烃的共聚物制造的模塑或挤出成型制品,其中的α－烯烃含有5个或5个以上的碳原子(高级的α－烯烃(HAO)),其中共聚物用一种茂金属催化体系制备,该共聚物具有比含有4个或少于4个碳原子的α－烯烃的丙烯共聚物更高的抗冷流变性能和弹性,其它性能如极限拉伸强度和冲击强度也更高。这样的聚合物具有可单独或以热塑性的烯烃(TPO)用于挤出成型制品和模塑部件的优点。从丙烯HAO共聚物制成的部件或从丙烯HAO共聚物制成的复合物具有比丙烯乙烯共聚物更好的抗蠕变性能。

Description

从聚丙烯、更高级的α-烯烃共聚物制得的制品

本发明是1994年5月24日申请的USSN 08/248,283的部分继续申请。技术领域

本发明一般涉及从丙烯α-烯烃共聚物制造薄膜、板材、模制品、挤出成型制品、管制品或相似制品。这种制品具有特别的物理性能，包括相对低的冷流变或蠕变。本发明更具体地涉及某种丙烯α-烯烃共聚物(通过使用茂金属催化剂体系而生成)的用途，其中的α-烯烃选自含有5个或5个以上碳原子的α-烯烃。背景

聚烯烃聚合物是商业上所熟知的材料。聚烯烃的用途很多且为本领域的技术人员所熟知。聚烯烃有很多很有用的物理性能，然而在很多应用中，聚烯烃表现出了难以接受的冷流性能，即在室温下或使用温度下，它们持续地长时间受小的应力作用会表现出流动性。在聚合物的许多应用中，冷流变阻力是一个重要性能。冷流变定义为在选定的温度下，高聚物制品长时间受外力或应力(远远低于材料的屈服应力)的作用而产生的不可回复的形变。不同的聚合物具有不同的抗冷流变性能。

聚丙烯均聚物和共聚物具有广泛的用途，仅在美国每年生产的聚丙烯就超过5百万吨(4百万公吨)。聚丙烯具有广泛的商业用途，从包装膜和板材到模制的食品容器和在尿布和医院长褂中使用的纤维织物。

有几类聚丙烯，一类是丙烯的统计性共聚物，另一类是α-烯烃共聚物(为了本发明的目的，这种分类包括乙烯)，有时也称为无规共聚物，过去这类共聚物倾向于主要以丙烯和乙烯的共聚物为代表，通常用Ziegler-Natta催化剂制造。由于Ziegler-Natta催化剂对更高级的α-烯烃的较低的反应性，用这种催化剂来制造更高级的α-烯烃(HAO)(含有5个或多于5个碳原子的α-烯烃)与丙烯的共聚合反应在过去一直存在问题。基于与聚丙烯均聚物相比具有基本上不同的性能，Ziegler-Natta催化的丙烯-乙烯共聚物一般都找到了用途。广义地，Ziegler-Natta催化的均聚物和丙烯-乙烯共聚物之间的差别可以在这样的性能(如共聚物具有较低的熔点、较大柔性、更好的透明度和稍微改善的韧性)上看出来。

Mitsui Petrochemical Industries的EP0495099A1提出了一种用茂金属-铝氧烷催化剂体系进行丙烯α-烯烃聚合的方法，这篇文献还提出了其中丙烯占90-99摩尔％，而α-烯烃占1-10摩尔％的一种丙烯α-烯烃共聚物，这篇文献提出丙烯α-烯烃共聚物将具有窄的分子量分布(Mw/Mn)、低的熔点和优异的柔软度。这篇文献还提出了Tm与丙烯含量之间的一个线性关系，然而没有画出不同的α-烯烃具有不同的熔点降低作用。

Mitsubishi Petrochemical Co.的EP0538749A1提出了一种用于生产具有优异的低温加热密封性能的薄膜的丙烯共聚物组合物，其中的组合物含有1-70％重量的A和30-99％重量的B，其中：

A是丙烯乙烯或α-烯烃共聚物，其中α-烯烃含有4-20个碳原子，而且Mw/Mn不超过3。

B是丙烯乙烯或α-烯烃共聚物，其中α-烯烃含有4-20个碳原子，而且Mw/Mn为3.5-10。

共聚物A通过一种茂金属催化体系聚合。

共聚物B通过一种Ziegler型催化剂聚合。

基本上所有的实施例都使用丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。

Ausimont的EP0318049提出了丙烯与少量的乙烯和/或α-烯烃的结晶共聚物，据说这种共聚物具有很好的力学性能，这种共聚物是在茂金属化合物的存在下聚合的，这篇文献的实施例公开了丙烯-乙烯共聚物和丙烯-1-丁烯共聚物。

在这些聚合物中，具有可以接受的抗冷流性能的是聚氯乙烯(PVC)，PVC的抗冷流性能使得它可用于较差的抗冷流性能的聚烯烃难以接受的场合。

鲜肉包装纸是一个用PVC而不用聚烯烃的例子，PVC膜是已知的，其价值在于它们在形变后可以“回弹”，膜的这种回弹特性与其能抵制冷流变有直接的关系。在零售肉的展示中，当操作这种包装肉时会引起这样的形变，由于它的“回弹”，用PVC膜包装的肉甚至在操作后也看不出这种操作的痕迹。虽然在商业上不断地重复试验把聚烯烃用作膜例如作为肉包装膜，然而很少有成功的，因为聚烯烃容易发生冷流变，从而在操作时产生形变，甚至在肉本身已恢复形变(或基本上恢复其形变前的形状)后，聚烯烃还留下难以接受的指印或其它的膜的凹陷或变形。聚烯烃中的聚丙烯和聚乙烯由于具有相对较差的冷流变性能而特别具有这种缺陷。

然而，尽管PVC在上述的应用中具有许多优点以及很多其它的优点，但是PVC有几个主要的缺陷，使得它在许多应用领域被其它的塑料(例如聚烯烃)以很高的优势取代。第一个缺陷的例子为，PVC的密度基本上大于大多数聚烯烃的密度，大多数PVC的密度为大约1.2g/立方厘米，而大多数聚烯烃的密度远低于1.0g/立方厘米，这有很实际的效果，给定单位重量的PVC将比单位重量的聚烯烃少生产相当数量的产品。PVC的第二个缺陷在于燃烧，例如在废物或垃圾的灰烬中，PVC将产生盐酸。另一个缺陷(特别是与食品和医药相关的PVC的应用)是柔性PVC中使用的增塑剂(例如邻苯二甲酸酯)的可萃取性。

聚丙烯可以模压或挤压成多种形状。常规的丙烯均聚物和常规的丙烯和乙烯的共聚物当受到外力或应力的作用时，会表现出蠕变或冷流变。另外，经常把聚丙烯与其它材料共混，使聚丙烯改性，例如赋予聚丙烯以橡胶的或更多的橡胶特性。某些类型的聚丙烯复合物具有类似橡胶的特性，然而聚丙烯复合物不需要硫化。

一般不认为聚烯烃(例如聚丙烯)具有弹性，但是它们一般是硬而质轻，而橡胶正好相反，有弹性但不硬。

橡胶产品一般在需要弹性和柔韧性的场合具有广泛的用途。把橡胶模压为成品后附加一个一般称为硫化的硫化步骤，这需要用特殊的模压机器、长的周期和多个复杂的加工步骤。因此，由于存在这些加工困难，橡胶模压方法本身不容易进行大规模生产，非常需要找到一种不需要硫化步骤的橡胶或橡胶美复合物。

为找到这样的橡胶类似物，进行了很多尝试。例如柔性塑料如柔性氯乙烯树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和低密度聚乙烯一般具有良好的柔性、加工性能和模塑性能，但是抗热性和弹性差，因而极大地限制了它们的应用。

为了改善这些柔性塑料的性能，使它们与高熔点塑料(例如高密度聚乙烯和聚丙烯)共混，但是这种共混造成柔性的降低。

最近，研究了一类具有介于硫化橡胶和软塑料之间的性能的复合物，这些复合物一般称作热塑性弹性体(TPE)。典型的TPE结构涉及一种通过热塑性的连接片断连在一起的弹性体基材(例如一种聚丁二烯、聚酯或聚氨酯)。一个熟知的TPE的例子为Shell’s KratonG的苯乙烯和氢化聚丁二烯的三嵌段共聚物，其中的热塑性交联点是通过橡胶状的聚丁二烯嵌段连接的玻璃态聚苯乙烯的小结构域，这种结构导致了与硫化弹性体在室温下具有相似的性能，但是在高于聚苯乙烯软化点的温度下，该体系发生塑性流变。

一小类只包含以烯烃为基材的聚合物的热塑性弹性体被称为热塑性聚烯烃(TPO)。一类典型的TPO包括至少一种热塑性的聚烯烃树脂与至少一种烯烃的共聚物弹性体(OCE)的一种熔融共混物或类似的混合物。热塑性的聚烯烃树脂使TPO具有刚性和抗热性，而弹性体使其具有柔性和弹性以及改善了材料的韧性。

TPO在汽车工业中具有特殊的应用，例如作为柔性的外部车体部件，如缓冲罩、保险带、空气挡板等。在这些应用中，要求使TPO具有良好的弹性(部件变形后能恢复其原来形状的能力)、低温冲击强度、柔韧性、高的热变形温度、表面硬度和表面加工性能，另外也要求易加工性能和易成型性能。

TPO的其它应用包括胶片、鞋类、体育用品、电器部件、垫圈、水管和带等等，不一一列举了。特别是在胶片中，弹性和透明性能很重要。根据所需要的应用，上述的其它的性能也将是重要的。

然而，与TPE(例如Kraton G)相比，TPO因聚丙烯基材无力抵抗长时间的应力作用而具有差的抗应力作用。

聚合物组合物(例如TPE)一般具有超过TPO的抗冷流性能和弹性，这种抗冷流性能和弹性使TPE可用于聚烯烃(例如聚丙烯)的相对差的冷流变和弹性难以接受的场合。这样的场合包括用于汽车和用具的模压制品，在模压制品中，形状常常是一个关键参数。由于内含的负载或外力所产生的冷流变可能给模塑部件造成难以接受的不能恢复的形变。另外，如果模塑部件主要是从TPO之外的聚烯烃制造的，那么就需要使静态负载以较小的重量和时间作用来产生载荷变形或形变。与TPE相比，大部分聚烯烃的性能甚至更差。

虽然TPE具有上述的许多优点，它们的价格使得它们在一些场合难以接受，而在其它的场合则处于可接受的边缘。虽然TPO价格比TPE便宜得多，但是由于存在上述的物理性能上的缺陷，TPO也不是一个理想的选择。

因此，需要有一种具有足够的抗冷流性能从而在很多场合能取代常规的PP或共混物(例如TPO)中的聚丙烯成分的聚烯烃、特别是一种聚丙烯共聚物。本发明的概述

发现用金属茂催化剂体系使丙烯与含有5个或5个以上碳原子的α-烯烃共聚单体(高级α-烯烃(HAO))共聚制备的丙烯共聚物，与用含有4个或4个以下碳原子的α-烯烃(对于本应用目的，该分类包括乙烯)的丙烯共聚物相比，在重要的物理性能上有出人意料的增强。在本发明的一种实施方式中，显然本发明的最为引人注目的步骤变化是从按照本实施方案制备的材料制造的制品的抗冷流变值或抗蠕变值得到证实。这些变化可从用共聚物本身制造的制品或从用含有这些共聚物的TPO制造的部件上看到。

在本发明的一种实施方式中，挤出的、模塑的和压延的制品(例如薄膜、管材、挤压成型制品、模塑部件、板材或其它的制品)是由等规立构的丙烯和HAO的统计共聚物及其它的使用这些共聚物的TPO构成的，其中HAO大约占0.2-6％摩尔。该共聚物具有M_w/M_n(重均分子量/数均分子量)≤5的分子量分布(MWD)和大约100-145℃的峰熔点(DSC)。与具有相似柔性的丙烯乙烯共聚物相比，一种用这些共聚物制成的制品将具有更好的抗蠕变或抗冷流变性能。附图的简要描述

通过参考下列的描述、附加的权利要求书及附图，可以对本发明的这些和其它的特征、性能和优点有更好的理解，其中：图1表示共聚单体对丙烯共聚物的熔点降低的影响。优选的实施方式的描述

本发明涉及某些类型的聚丙烯制品及其用途。这些制品具有独特的特性，从而使它们适用于某些场合。由其制成的柔性的薄膜、管材、板材、挤压成型制品、模塑部件和其它的制品与从丙烯乙烯共聚物制成的挤压成型制品和模塑部件相比，具有优越的抗冷流变性能。下面将详细描述某些优选的可用于制造属于本发明范围的制品的树脂以及优选的制备这些树脂及其产品的方法。

本领域的技术人员将知道，可以对这些优选的实施方式进行许多修饰而不偏离本发明的保护范围。例如，虽然薄膜和模塑的平板的性能被用于体现本发明的共聚物的特性，这些共聚物还有许多其它的应用。就我们的描述所达到的具体程度来说，这只是为了说明本发明的优选的实施方案，而不应认为我们的发明仅限于这些具体的实施方式。

这里所用的术语无规的或统计的共聚物将是指丙烯和其它的α-烯烃在一种介质中的共聚物，在该介质中，各种共聚单体的含量和其它的工艺条件在整个反应过程中基本上保持不变。由于在制备共聚物的催化性物质内部存在化学上不同的位点或者顺序加入的反应剂存在当量的变化，只要所得的“反应剂共混物”聚合物在熔融下可共混，所得的共聚物的组合物的变化在现在的定义下是可以接受的。

我们发现，某些茂金属催化体系可用于具有非常适于转变为各种产品的性能的丙烯的统计共聚物的聚合。一般地，这些树脂是等规立构的丙烯统计共聚物，该共聚物使用丙烯和一种或多种α-烯烃。为这种应用目的，术语等规立构的是指一种经核磁共振(NMR)测定其丙烯立构规整度分布大于大约90％mmmm五单元组、优选为大约94-98％的mmmm五单元组、最优选为大约95-97％的mmmm五单元组的聚合物(其中m是一个内消旋的二单元组(m定义为具有相同相对构型的相邻的两个单体单元(二单元组)的甲基))。树脂的生产

本发明的聚丙烯共聚物优选用负载的茂金属催化剂来生产，该共聚物可以在流动床或搅拌床气相反应器、罐型或管型的淤浆或大体积液体反应器中或者按照实用的聚丙烯聚合的方法生产，优选大体积液体沸腾池反应器系列。

已知的可用于生产等规立构的烯烃聚合物的具体的茂金属型催化剂的例子可以在Winter等人的EPA485820、EPA485821、EPA485822和EPA485823及Welborn的US5,017,867找到。现在通过用于美国专利实践目的的文档把这些文献引入本发明申请中。

各种文献都描述了把催化体系置于一种载体介质上及使用所得的负载的催化剂。这些文献包括Chang的美国专利号5,006,500、4,925,821、4,937,217、4,953,397、5,086,025、4,912,075和4,937,301及Welborn的美国专利号4,808,561、4,897,455、5,077,255、5,124,418和4,701,432，所有这些文献引入本发明申请中用于美国专利实践目的的参考。

利用用于制备丙烯α-烯烃聚合物的茂金属型催化剂的载体技术的具体信息可以在Burkhardt的US5,240,894中找到，也通过用于美国专利实践目的引入本文供参考。虽然用于下列实施例的催化剂被用于大体积的液相聚合，商用的催化剂也可以用于其它的工艺，例如包括气相工艺和淤浆工艺。

通过上述的参考工艺和催化剂生产的树脂可以含有大约0.2-6％摩尔范围的α-烯烃共聚单体。高于6％摩尔时，所得的树脂可以制造熔点或软化点太低不适于大部分优选应用的挤压成型制品或模塑制品；低于0.2％摩尔共聚单体时，弯曲模量可以变得太高，导致产品太硬而不适于大部分应用。在一个更优选的实施方式中，α-烯烃共聚单体的数量为大约0.4-3.5％摩尔。在一个最优选的实施方式中，α-烯烃共聚单体的数量为大约0.5-3％摩尔。在最优选的实施方式中，α-烯烃共聚单体的数量为大约1-3％摩尔。

在一个优选的实施方式中，催化剂体系包括硅桥双(取代的2-甲基茚基)二氯化锆或其衍生物、甲基铝氧烷和一种无机载体。在一个更优选的实施方式中，选择二甲基甲硅烷基双(2-甲基苯并茚基)二氯化锆作为茂金属。这种优选的催化体系生产用于具有表1所示的性能的薄膜中的丙烯-乙烯树脂和丙烯-己烯树脂。然而，也可以用这些及相似的催化体系使含有2-20个碳原子的α-烯烃共聚合。

在以下实施例中更详细地提供了催化体系的制备和树脂的生产。树脂的特征

本发明的聚合物在本质上基本上是等规立构的，该聚合物一般具有窄的分子量分布，其特征为M_w/M_n(重均分子量/数均分子量)(分子量分布MWD)≤5、优选≤3.5、更优选≤3.2、最优选≤3.0、极优选≤2.5。M_w/M_n(MWD)通过凝胶渗透色谱(GPC)如测定分子量那样而确定，这样的技术已是众所周知。这些技术在共同的正在申请的USSN08/164,520中有描述在这里为美国专利实践目的而引入供参考。这种聚合物具有大约100-145℃、更优选大约110-135℃、最优选大约115-135℃的熔点。

食品法的遵守可能是从这些树脂制造的制品的一个重要判据，这样的遵守一般直接地受树脂制造的制品中可萃取量的影响。在21 CFR§177.1520中记载的一个美国食品和药物管理标准是用正己烷回流方法，预计本发明的产品的最大可萃取量小于大约5％重量、优选小于大约4％重量、最优选小于大约3％重量。

本发明的聚合物的可用的熔流速率为大约0.1-5000dg/min。在一个优选的实施方式中，熔流速率为大约0.5-200dg/min。在一个最优选的实施方式中，熔流速率为大约1-100dg/min。熔流速率通过ASTMD-1238在状态L下测定。制造薄膜、管材或板材

薄膜可被本领域的技术人员用任何已知的技术制造。例如用环形口模通过空气冷却生产吹制薄膜，或者用槽形口模通过用于冷却的冷却滚筒生产铸型薄膜都是可接受的技术。定向膜可以通过对通过加热和定向生产的吹制薄膜实施后挤出控制或者通过用伸幅技术生产的挤出板材实施纵向拉伸来生产。薄膜一般为大约0.2-10密耳(5.08-254μm)。

板材可以通过把基本上平的型材通过一个口模挤出到一个冷却滚筒上或者通过压延来制造。虽然板材可以相当厚，但一般认为板材具有10-100密耳(254-2540μm)的厚度。用于试验目的的薄膜或板材也可以通过压缩模塑技术制造。

管材可以一个成型挤出生产。用于医用等目的的管材其外径一般可以在大约0.31cm(1/8″)-2.54cm(1″)的范围，壁厚在大约254μm(10密耳)-0.5cm(200密耳)。

从本发明的一种产品制成的薄膜可用于盛食品例如肉和快餐，这样的薄膜也可用于保护和展示服装。

从本发明的一种实施方式的产品制成的板材可用于成型容器，这样的容器可以通过热成型、固相加压成型、模冲和其它的可用于食品(例如肉和奶制品)的成型技术成型。也可以把板材成型用于覆盖地板或墙壁或其它表面。从本发明的产品制造的管材可用于医药、食品、或其它的对于本领域普通技术人员来说是显而易见的用途。模塑制品和挤出成型制品

模塑制品可以用本领域技术人员已知的任何技术制造，例如模塑制品可以通过注射模塑、吹塑、挤出吹塑、旋转模塑和发泡模塑来制造。模塑部件有500μm(20密耳)或以上的多种厚度，对于模塑制品，制品的横截面厚度一般在大约508μm-2.5cm的范围。

也可以考虑把模塑制品用于卫生器械例如注射器。

表I列出了满足本文描述的丙烯-乙烯共聚物薄膜和丙烯-己烯共聚物薄膜的物理性能数据，薄膜试验用作模塑制品或挤出成型制品性能的显示器。

表I中的数据表明，与低级的α-烯烃的丙烯共聚物相比，从本发明的树脂制造的制品的其它物理/力学性能值也有改善。从表I中所示的数据可以很容易地看到从己烯-1的共聚物制造的薄膜具有相对高的抗冷流变(蠕变)性能，以其R_ma值(R_ma的定义如下)表示。另一方面，用丙烯-乙烯共聚物制造的薄膜具有预期的相对低的抗冷流变性能。上面讨论的试验的丙烯己烯-1的共聚物和丙烯-乙烯共聚物(都是茂金属催化的)之间的差别也可以通过用其它的HAO的丙烯共聚物在与丙烯-乙烯共聚物相比较时来预计。从树脂生产的模塑制品和挤出成型制品的性能

当上述的树脂制成模塑制品时，无论是与商业上可得到的Ziegler-Natta催化的还是茂金属催化的丙烯α-烯烃树脂(其中的α-烯烃含有4个或少于4个碳原子)相比，都显示了优越的性能。

后面的实施例5-8表明，在上述的比较中，模塑部件将显示更好的物理性能。R_ma的确定

用于表征抗冷流变或蠕变的一个参数是已知为时间延迟的柔量值(TDC)。就本发明目的来说，TDC被定义为置于特定的应力下作用特定的时间，测定的制品的拉伸量除以应力的大小。应选择特定的时间使得在那个时间的时间延迟的柔量值至少2倍于材料的初始柔量值。本领域的普通技术人员将会知道，应力应小于样品的屈服应力。

已经发展了一种用于评价丙烯-HAO共聚物与丙烯-乙烯共聚物(二者都是茂金属催化的)之间性能阶跃的技术。

对于薄膜、模塑制品、管材、板材和相似制品及其它用它们制造的制品，该技术使用丙烯-乙烯共聚物的TDC与丙烯-HAO共聚物的TDC的比率。

该比率用符号R_ma表示，其中

其中选择成型每种制品的树脂使得每种制品的拉伸模量与其它种制品的模量基本上相同。

在确定R_ma时，重要的是基本上使影响分子和分母中的制品的物理性能的所有参数保持一样。

这样的参数包括但不限于：

对于树脂：分子量变化应不超过10％

对于制造的制品：制造条件和技术；试验样品的尺寸；制成品的后处理；共混成分；或添加剂。

本领域的普通技术人员将会明白，为了在丙烯-HAO共聚物和丙烯-乙烯共聚物中达到基本上相同的拉伸模量的目的，共聚单体的含量(HAO或乙烯)可以变化。

选择使分子和分母中的制品的拉伸模量相同使得比较在恒定的制品柔度下进行。从本发明的等规立构的丙烯-HAO共聚物制造的制品其R_ma将大约超过1.1，表明与等规立构的丙烯-乙烯共聚物相比，其抗冷流变性能有显著的改善。也可考虑用其中至少有一种聚合物是统计等规立构的丙烯-HAO共聚物的烯烃聚合物的共混物，只要制品的R_ma大于大约1.1。可用的共混材料可以包括但不限于：含有烯属不饱和酯的乙烯共聚物、聚乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃的共聚物、丙烯的均聚物和共聚物、乙烯丙烯橡胶(EP)、乙烯-丙烯-二烯单体弹性体(EPDM)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、添加剂例如润滑剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂、增强剂(例如CaCO₃)、滑石和玻璃纤维以及为本领域的普通技术人员所熟知的其它的添加剂。

至少为1.1的R_ma表明制品的抗冷流变性能明显地好于从丙烯-乙烯共聚物制造的制品。R_ma值越大，丙烯-HAO共聚物相对于丙烯-乙烯基制品的柔性越好。在一个优选的实施方式中，R_ma至少为1.2；在一个更优选的实施方式中，R_ma至少为1.3。

这些丙烯-HAO共聚物除了具有更好的抗冷流变性能外，还具有其它的改善的物理性能。表I比较了丙烯的乙烯共聚物和丙烯的HAO共聚物的物理性能，表明例如丙烯-HAO共聚物的极限拉伸强度和冲击强度都得到显著改善。

丙烯-HAO类共聚物区别于丙烯-乙烯共聚物或丙烯-丁烯共聚物的另一个事实标志在于共聚物的熔点对加入的共聚单体的响应，这可用图1来说明。可以看出，对于加入给定摩尔量的共聚单体，丙烯-HAO共聚物的熔点降低值大约为丙烯的乙烯共聚物和丁烯共聚物树脂的两倍。

也可以考虑使用包含本发明的统计的丙烯-HAO共聚物和其它材料(例如添加剂)或其它聚烯烃的烯烃聚合物共混物。实施例1茂金属催化剂的制备

一种硅胶负载的茂金属催化剂是用二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆作为茂金属，按照USSN 07/885,170的教导制备的。该催化剂配方是：400g的硅胶(Davison 948)，10g的茂金属和3升的10wt％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(按照有机金属OrganoMetallics，v.13，No.3，1994，p.954-963中所述的方法制备)。回收到将近600g的制备好的催化剂体系。在大约15℃的温度下，使这种催化剂按照每重量份的催化剂体系1重量份的乙烯的比例与乙烯预聚合，乙烯加入的时间为1.5小时以确保放慢反应速度。实施例2丙烯-乙烯共聚物的制备

把将近15g的乙烯和550g的丙烯加入到在30℃下恒温的高压釜中，经过平衡时间后向反应器中加入0.2g实施例1的预聚合的催化剂，经过几分钟后，温度升高到50℃，立刻看到了反应。30分钟后，终止反应以限制乙烯的转化程度，使得反应介质中乙烯的浓度在反应过程中几乎不变，总共得到了114g的丙烯-乙烯统计共聚物。通过尺寸排阻色谱法测得的重均分子量是184,000，其中乙烯含量(用FTIR测定)为3.3wt％，其峰熔点为121℃。实施例3丙烯-己烯共聚物的制备

向实施例2的高压釜中加入550g的丙烯和34g的己烯-1，加入实施例1的催化剂(0.2g)，温度按照实施例2的方式控制，由于在这些条件下丙烯与己烯-1的相对反应活性几乎一样，这次使反应总共进行2小时。总共得到了222g的丙烯-己烯统计共聚物，通过尺寸排阻色谱法测得的重均分子量是204,000，其中己烯-1含量(用FTIR测定)为2.9wt％，其峰熔点为126℃。实施例4丙烯-1-辛烯共聚物的制备(预期的实施例)

按照实施例3的摩尔量，向实施例2的高压釜中加入550g的丙烯和将近45g的1-辛烯，加入实施例1的催化剂，温度按照实施例2的方式控制，由于在这些条件下丙烯与1-辛烯的反应活性几乎一样，使反应进行2-3小时。预期能得到200g以上的丙烯-辛烯统计共聚物，通过尺寸排阻色谱法测得的重均分子量将大于200,000，其中1-辛烯的含量预期为2.0-4wt％(如用FTIR测定)，其峰熔点为125-135℃。实施例5和6薄膜制备及试验

这些实施例给出了从实施例2和3的共聚物制备薄膜的方法，其中包括成膜方法和性能测定的细节，数据概括在表1中(从实施例4生产的一种树脂制备薄膜及其试验将沿用同样的方法)。

要表征的共聚物薄膜是通过压缩模塑使9.2g的颗粒状的共聚物以面积为15×15cm²、厚度为0.5mm的形状夹在两块Mylar板之间，经压缩模塑成型的。该模塑工艺为：1)使两块压板靠近(控制200℃的温度)直到其与样品接触；在不加压的情况下维持1分钟；2)将闭合力增加到10吨并维持1分钟；3)将闭合力增加到40吨并维持2分钟；4)释放闭合力并把薄膜(仍夹在两块Mylar板之间)置于室温的水浴中淬火。薄膜在室温下调理6天后，从薄膜冲切出哑铃试样。

在25±2℃的测定标准的拉伸性能的温度下，按照DIN 53457(1987)的方法，在Zwick REL 2051拉伸试验机上测定所得样品的拉伸性能。测定时间延迟的柔量时，正象做标准拉伸试验那样，把拉伸样品置于试验机中。加上预先测定的负载，记录样品伸长量随时间的变化。选择的负载应处于使样品屈服所需负载的50-60％范围(对于这里的样品，选择11.7MPa的负载)。在最初加负载480秒后记录的样品伸长量被选定为特定负载下的冷流变的量度，该拉伸量除以所加的应力被指定为“时间延迟的柔量”。

测定结果如表1所示。R_ma的测定

从实施例2-4的树脂制得的部件的拉伸性能是在25±2℃的测定标准的拉伸性能的温度下，在一台拉伸试验机上进行测定的。测定时间延迟的柔量时，正象做标准拉伸试验那样，把拉伸样品置于试验机中。加上预先测定的负载，记录样品伸长量随时间的变化。在每个R_ma的定义下(其中的两个部件具有基本相同的模量)，给两个试验部件选择相同的负载。在最初加负载480秒后记录的样品伸长量被选定为特定负载下的冷流变的量度，该拉伸量除以所加的应力被指定为“时间延迟的柔量”。实施例7(预期的实施例)模塑制品的制备和试验

下列的预期的实施例勾画了与用常规的Ziegler-Natta催化剂制造的丙烯聚合物相比，或与用茂金属催化体系生产的丙烯和含有4个或少于4个碳原子的α-烯烃的丙烯共聚物相比，用本发明的共聚物配制的丙烯聚合物或TPO的模塑部件性能的预期改善，以及其配方中使用后一共聚物的TPO。

力学性能通过下列试验测定：

(1)  熔流速率：ASTMD-1238，在L状态下

(2)  割线方向弯曲模量：ASTMD-790

(3)  肖氏D硬度：ASTMD-2240

(4)  切口悬臂梁式试验：ASTMD-256

(5)  拉伸性能：ASTMD-638

(6)  脆化点：ASTMD-746

(7)  维卡软化点：ASTMD-1525

(8)  收缩性：ASTMD-995

(9)  密度：ASTMD-2240

(10)  弯曲梁弹性：将一个用1/2英寸的芯轴支撑的5英寸×0.5英寸×0.125英寸的样品弯曲成90°角并持续3秒，释放后，给样品2分钟的解除应力后的恢复时间，然后测量与正常状态的夹角并记录为弹性，0°表示完全恢复和“完全的”弹性。

使一个样品在一个Van Dorn注模中注塑成型，冲压成用于各种ASTM试验的标准部件，然后试验测定所选定的力学性能。

虽然通过参考某些优选的实施方式对本发明作了相当细致的描述，然而也可以采用其它的实施方式。因此，所附的权利要求书的精髓和范围不应局限于本发明中所包含的优选的实施方式的描述。

                                表I聚合物                    实施例2的共聚物    实施例3的共聚物拉伸模量(MPa)                     583                  604TDC(负载11.8MPa；时间480秒)       5.3                  3.15R_ma                              1.0                  1.68拉伸强度(极限，MPa)               38.0                 43.7落镖冲击强度(Nm/mm)               12.5                 14.0DSC峰熔点℃                       121                  126

Claims (11)

1.一种包含一种等规立构的丙烯和至少一种含有5个或5个以上碳原子的α-烯烃的共聚物的制品，在所说的共聚物中，所说的α-烯烃占所说的共聚物中单体总摩尔数的0.2-6％摩尔，所说的共聚物的M_w/M_n≤5，所说的共聚物的峰熔点处于100-145℃的范围，而且其中用所说的共聚物制造的制品具有至少为1.1、优选为1.2、更优选为1.3的R_ma值。

2.权利要求1中所述的一种制品，其中所说的制品还含有第二种聚烯烃，其中所说的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和烯烃弹性体。

3.权利要求1中所述的一种制品，其中所说的α-烯烃选自1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯并且其中所说的α-烯烃占0.5-3％摩尔。

4.权利要求1中所述的一种制品，其中所说的丙烯共聚物用一种茂金属催化体系来生产，而且其中所说的共聚物的M_w/M_n≤3.5。

5.权利要求4中所述的一种制品，其中所说的茂金属催化体系含有硅桥双(取代的2-甲基-茚基)二氯化锆和甲基铝氧烷活化剂。

6.权利要求1中所述的一种制品，其中所说的共聚物还含有另一种选自具有2-20个碳原子的α-烯烃的共聚单体。

7.权利要求1中所述的一种制品，其中所说的制品是一种薄膜、一种模塑部件、管材或板材。

8.一种至少包含第一种等规立构的丙烯α-烯烃共聚物的制品，所说的α-烯烃选自1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所说的丙烯α-烯烃共聚物用茂金属铝氧烷催化体系聚合，其中所说的茂金属是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆；其中所说的α-烯烃占所说的丙烯α-烯烃共聚物总摩尔量的1-3％摩尔；所说的共聚物的M_w/M_n≤3；而且所说的共聚物具有115-135℃的熔点。

9.一种包含一种等规立构的丙烯、第一种α-烯烃和第二种共聚单体共聚物的薄膜，所说的第一种α-烯烃选自1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所说的第二种共聚单体选自乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；其中在所说的共聚物中，所说的第一种α-烯烃和第二种共聚单体总共占所说的共聚物中单体总摩尔数的0.5-3％摩尔；其中所说的共聚物的M_w/M_n≤3；其中从所说的共聚物制造的薄膜具有小于3％重量的可萃取度；而且所说的薄膜具有至少为1.2的R_ma值。

10.一种含有丙烯α-烯烃共聚物的模塑制品，所说的α-烯烃选自1-戊烯、1-己烯和1-辛烯；所说的丙烯α-烯烃共聚物用茂金属催化体系制备，其中所说的茂金属是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆；其中所说的α-烯烃占1-2％摩尔；所说的共聚物的M_w/M_n≤3；所说的共聚物具有115-135℃的熔点；其中所说的共聚物基本上是等规立构的；其中用所说的丙烯α-烯烃共聚物制造的模塑制品具有小于3％重量的可萃取度；而且其中所说的模塑制品具有超过1.3的R_ma值。

11.权利要求10的制品，其中所说的制品选自食品容器、医疗器械、注射器和机动车部件。

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