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CN120548621A - 电化学器件用合剂、电化学器件用合剂片、电极和电化学器件 - Google Patents

电化学器件用合剂、电化学器件用合剂片、电极和电化学器件

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Publication number
CN120548621A
CN120548621A CN202480008019.2A CN202480008019A CN120548621A CN 120548621 A CN120548621 A CN 120548621A CN 202480008019 A CN202480008019 A CN 202480008019A CN 120548621 A CN120548621 A CN 120548621A
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
polymer
mass
group
electrochemical device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202480008019.2A
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English (en)
Inventor
西村贤汰
加藤丈人
山田贵哉
永井翔太
井上僚
寺田纯平
山中拓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
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Pending legal-status Critical Current

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Abstract

提供尽管粘结剂量少但可得到强度和柔软性优异的合剂片的电化学器件用合剂、以及使用其的电化学器件用合剂片、电极和电化学器件。一种电化学器件用合剂，其为含有电极活性物质和/或固体电解质以及粘结剂的电化学器件用合剂，其中，上述粘结剂包含四氟乙烯系聚合物组合物，上述四氟乙烯系聚合物组合物包含四氟乙烯系聚合物以及具有离子性基团的高分子化合物，上述粘结剂的含量相对于上述电化学器件用合剂为0.3质量％以上、8质量％以下。

Description

电化学器件用合剂、电化学器件用合剂片、电极和电化学器件
技术领域
本发明涉及电化学器件用合剂、电化学器件用合剂片、电极和电化学器件。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池由于高电压、高能量密度、自放电少、记忆效应少、能够实现超轻量化等理由，而被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气·电子设备等中，并且进一步作为广泛用至汽车用途等的驱动用车载电源或固定用大型电源等的电源正在进行实用化。对于二次电池，要求进一步实现高能量密度化，要求电池特性进一步改善。
专利文献1中记载了阴极和阳极中的至少一方包含聚四氟乙烯混合粘结剂材料的能量储存装置。
专利文献2～6中记载了使用聚四氟乙烯作为电池的粘结剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2017-517862号公报
专利文献2：国际公开第2021/181887号
专利文献3：国际公开第2021/181888号
专利文献4：国际公开第2021/192541号
专利文献5：国际公开第2022/138942号
专利文献6：国际公开第2022/138939号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供尽管粘结剂量少但可得到强度和柔软性优异的合剂片的电化学器件用合剂、以及使用其的电化学器件用合剂片、电极和电化学器件。
解决技术问题的手段
本发明(1)为一种电化学器件用合剂，其为含有电极活性物质和/或固体电解质、以及粘结剂的电化学器件用合剂，其中，
所述粘结剂包含四氟乙烯系聚合物组合物，
所述四氟乙烯系聚合物组合物包含四氟乙烯系聚合物和具有离子性基团的高分子化合物，
相对于所述电化学器件用合剂，所述粘结剂的含量为0.3质量％以上、8质量％以下。
本发明(2)为本发明(1)所述的电化学器件用合剂，其中，所述离子性基团为选自由-SO3Ma、-PO3Ma和-COOMa(式中，Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。)组成的组中的至少一种。
本发明(3)为本发明(2)所述的电化学器件用合剂，其中，所述离子性基为选自由-SO3Ma和-COOMa(式中，Ma为-H或碱金属原子)组成的组中的至少一种。
本发明(4)为本发明(1)～(3)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，相对于所述高分子化合物，所述离子性基团的含量为0.8meq/g以上。
本发明(5)为本发明(1)～(4)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，相对于所述四氟乙烯系聚合物组合物，所述四氟乙烯系聚合物和所述高分子化合物的总量为99.95质量％以上。
本发明(6)为本发明(1)～(5)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，相对于所述四氟乙烯系聚合物，所述高分子化合物的含量为0.08质量％以上、1.0质量％以下。
本发明(7)为本发明(1)～(6)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，与所述高分子化合物所具有的碳原子键合的氢原子被氟原子取代的比例为50％以上。
本发明(8)为本发明(1)～(7)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物的离子交换率为53以下。
本发明(9)为本发明(1)～(8)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物为水溶性高分子化合物。
本发明(10)为本发明(1)～(9)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物为选自由包含基于下述通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)、以及下述通式(II)所示的化合物(II)组成的组中的至少一种。
通式(I)：
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；A0为阴离子性基团；X2为H、F、烷基或含氟烷基；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
通式(II)：
TX-XA-RFA1-RFA2-XA-TX’(II)
(式中，
RFA1为-Rf1 p-RF-Oq-、
RFA2为-Rf2 p-RFX-Oq-、
RF为2价的氟代聚醚基、
RFX为包含阴离子性基团的2价的氟代聚醚基、
Rf1和Rf2各自独立地为被1个或其以上的氟原子取代或未取代的C1-6亚烷基、
p各自独立地为0或1、
q各自独立地为0或1、
XA各自独立地为单键或2～10价的基团、
TX和TX’各自独立地选自由(i)包含或不包含H、O和Cl中的1种或2种以上且不具有所述阴离子性基团的C1～C24(氢)(氟)烃基、以及(ii)包含至少1个所述阴离子性基团的C1～C24(氢)(氟)烃基组成的组中。)
本发明(11)为本发明(10)所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物为所述聚合物(I)，所述通式(I)中的X1和X3各自独立地为F或H；A0为-SO3Ma或-COOMa(式中，Ma为-H或碱金属原子)；X2为F；R为包含醚键的碳原子数1～4的氟化亚烷基；Z1和Z2各自独立地为F或CF3；m为1。
本发明(12)为本发明(1)～(11)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述四氟乙烯系聚合物为聚四氟乙烯。
本发明(13)为本发明(1)～(12)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述四氟乙烯系聚合物包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。
本发明(14)为本发明(1)～(13)其中，所述粘结剂具有原纤维径(中值)为100nm以下的纤维状结构。
本发明(15)为本发明(1)～(14)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述四氟乙烯系聚合物组合物的标准比重为2.280以下。
本发明(16)为本发明(1)～(15)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述固体电解质为硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质。
本发明(17)为本发明(1)～(16)中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述电极活性物质为锂镍系复合氧化物。
本发明(18)为本发明(1)～(17)中任一项所述的电化学器件用合剂，其为自支撑膜。
本发明(19)为本发明(1)～(18)中任一项所述的电化学器件用合剂，其厚度为300μm以下。
本发明(20)为本发明(1)～(19)中任一项所述的电化学器件用合剂，其为二次电池用合剂。
本发明(21)为本发明(20)所述的电化学器件用合剂，其为锂离子二次电池用合剂。
本发明(22)为本发明(20)或(21)所述的电化学器件用合剂，其为固态二次电池用合剂。
本发明(23)为本发明(1)～(19)中任一项所述的电化学器件用合剂，其为电容器用合剂。
本发明(24)为一种电化学器件用合剂片，其包含本发明(1)～(22)中任一项所述的电化学器件用合剂。
本发明(25)为一种电极，其包含本发明(24)所述的电化学器件用合剂片。
本发明(26)为一种电化学器件，其具备本发明(25)所述的电极。
发明的效果
根据本发明，可提供一种尽管粘结剂量少但可得到强度和柔软性优异的合剂片的二次电池用合剂、以及使用其的二次电池用合剂片、电极和二次电池。
附图说明
图1为实施例中的固体电解质合剂片的离子电导率测定中使用的压力单元的截面的示意图。
具体实施方式
本发明中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
以下具体说明本发明。
本发明提供一种电化学器件用合剂，其为包含电极活性物质和/或固体电解质、以及粘结剂的电化学器件用合剂，其中，上述粘结剂包含四氟乙烯(TFE)系聚合物组合物，上述TFE系聚合物组合物包含TFE系聚合物和具有离子性基团的高分子化合物，相对于上述电化学器件用合剂，上述粘结剂的含量为0.3质量％以上、8质量％以下。
本发明的电化学器件用合剂含有特定的粘结剂，因此尽管粘结剂量少但可得到强度和柔软性优异的合剂片。因此，可更多地包含活性物质、导电助剂等使电池特性提高的材料。
本发明的电化学器件用合剂中，上述粘结剂的含量相对于上述电化学器件用合剂为0.3质量％以上、8质量％以下。从粘结力、合剂片的强度和柔软性提高的方面出发，上述含量优选为0.4质量％以上、更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1.0质量％以上。另外，从能够增加使电池特性提高的材料量的方面出发，上述含量优选为6质量％以下、更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下、进而更优选为2质量％以下、特别优选为小于2质量％。
用于上述粘结剂的TFE系聚合物组合物包含TFE系聚合物的同时包含具有离子性基团的高分子化合物。通过上述离子性基团的存在，能够提高粘结力。
需要说明的是，上述TFE系聚合物不包含在上述高分子化合物中。
是否存在离子性基团，通过以下方法判断。
用甲醇提取高分子化合物，向所得到的甲醇提取液中加入水，进行减压蒸馏，得到水溶液。通过所得到的水溶液的电位差来判断是否具有离子性基团。
作为上述离子性基团，优选阴离子性基团，可以举出例如硫酸酯基、-COOMa(羧酸酯基)、磷酸酯基、-PO3Ma(膦酸酯基)、-SO3Ma(磺酸酯基)、-C(CF3)2OMa(各式中，Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。)等。
其中，优选选自由-SO3Ma、-PO3Ma和-COOMa组成的组中的至少一种，更优选选由-SO3Ma和-COOMa组成的组中的至少一种，进一步优选选自由-SO3Ma和-COOMa(式中，Ma为-H或碱金属原子。)组成的组中的至少一种。
上述离子性基团的含量相对于上述高分子化合物优选为0.80meq/g以上、更优选为1.20meq/g以上、进一步优选为1.75meq/g以上、进而更优选为2.00meq/g以上、特别优选为2.50meq/g以上。另外，上述含量可以为10.0meq/g以下、也可以为8.00meq/g以下、还可以为5.00meq/g以下。
上述离子性基团的含量可由上述高分子化合物的组成通过计算求出。
上述高分子化合物优选包含氟原子，优选与上述高分子化合物所具有的碳原子键合的氢原子被氟原子取代的比例为50％以上。“与碳原子键合的氢原子被氟原子取代的比例”是以相对于与碳原子键合的氢原子和与碳原子键合的卤原子(包括氟原子)的总数的氟原子数的比例而求出。上述高分子化合物中的与碳原子键合的氢原子被氟原子取代的比例没有特别限定，更优选为70％以上、进一步优选为80％以上、进而更优选为90％以上、特别优选为95％以上、最优选为100％。
上述高分子化合物优选具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR定义为，相对于离子性基团，上述高分子化合物的主链中的碳原子数。在确定IXR的目的中，通过水解而成为离子性的前体基团(例如-SO2F)不被视为离子性基团。
上述IXR优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、特别更优选为5以上。另外，IXR优选为43以下、更优选为33以下、进一步优选为23以下。
上述高分子化合物中，离子性基团典型地沿着聚合物主链分布。上述高分子化合物也一同包含与聚合物主链键合的重复侧链，该侧链优选具有离子性基团。
上述高分子化合物优选为水溶性高分子化合物。“水溶性”是指容易溶解或分散于水性介质的性质。具有水溶性的高分子化合物通过例如动态光散射法(DLS)无法测定出粒径、或者显示出5nm以下的粒径。另一方面，具有非水溶性的高分子化合物通过例如动态光散射法(DLS)能够测定出大于5nm的粒径。
上述高分子化合物是水溶性高分子化合物也可通过以下方法进行判断。
在包含上述高分子化合物的甲醇溶液中加入水，在40℃进行减压蒸馏，得到水溶液。
将得到的水溶液约1g在减压干燥机中以60℃、60分钟的条件进行干燥，测定加热残余物的质量，以百分数表示加热残余物的质量相对于水溶液的质量的比例。若该值为0.1质量％以上，则判断其为水溶性高分子。
作为上述高分子化合物的数均分子量，优选大于0.1×104、更优选为0.15×104以上、进一步优选为0.2×104以上、进而更优选为0.3×104以上、进而更优选为0.5×104以上、特别更优选为1.0×104以上、特别优选为2.0×104以上、最优选为3.0×104以上。另外，优选为75.0×104以下、更优选为50.0×104以下、进一步优选为40.0×104以下、特别更优选为30.0×104以下、特别优选为20.0×104以下。
作为上述高分子化合物的重均分子量，优选大于0.1×104、更优选为0.2×104以上、进一步优选为0.4×104以上、进而更优选为0.6×104以上、进而更优选为1.0×104以上、特别优选为2.0×104以上、最优选为5.0×104以上。另外，优选为150.0×104以下、更优选为100.0×104以下、进一步优选为80.0×104以下、尤其更优选为60.0×104以下、特别优选为40.0×104以下。
上述数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以单分散聚苯乙烯、或者单分散聚环氧乙烷(PEO)和聚乙二醇(PEG)为标准算出分子量的值。另外，不能通过GPC进行测定的情况下，可以通过由NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算出的数均分子量和熔体流动速率的相关关系来求出上述高分子化合物的数均分子量。熔体流动速率可以按照JISK 7210测定。
上述高分子化合物优选实质上不包含分子量1000以下的级分，更优选实质上不包含分子量小于1500的级分，进一步优选实质上不包含分子量小于2000的级分，特别优选实质上不包含分子量小于3000的级分。
实质上不包含上述级分是指，上述级分相对于上述高分子化合物的含量为3.0质量％以下。上述级分的含量相对于上述高分子化合物优选为1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。
上述级分的含量可通过凝胶渗透色谱(GPC)或液相色谱-质谱法(LC-MS)测定。
上述高分子化合物优选实质上不包含分子量1000以下的含氟化合物。实质上不包含上述含氟化合物是指，上述含氟化合物的量相对于上述高分子化合物为25质量ppb以下。
上述含氟化合物的量更优选小于25质量ppb、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选小于10质量ppb、进而更优选为5质量ppb以下、进而更优选为3质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选小于1质量ppb。下限没有特别限定，可以为小于检出限的量。
上述分子量1000以下的含氟化合物及其定量方法后述。
上述高分子化合物优选为选自由包含基于下述通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)、以及下述通式(II)所示的化合物(II)组成的组中的至少一种，更优选为聚合物(I)。
通式(I)：
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；A0为阴离子性基团；X2为H、F、烷基或含氟烷基；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
通式(II)：
TX-XA-RFA1-RFA2-XA-TX’(II)
(式中，
RFA1为-Rf1 p-RF-Oq-、
RFA2为-Rf2 p-RFX-Oq-、
RF为2价的氟代聚醚基、
RFX为包含阴离子性基团的2价的氟代聚醚基、
Rf1和Rf2各自独立地为被1个或其以上的氟原子取代或未取代的C1-6亚烷基、
p各自独立地为0或1、
q各自独立地为0或1、
XA各自独立地为单键或2～10价的基团、
TX和TX’各自独立地选自由(i)包含或不包含H、O和Cl中的1种或2种以上且不具有上述阴离子性基团的C1～C24(氢)(氟)烃基、以及(ii)包含至少1个上述阴离子性基团的C1～C24(氢)(氟)烃基组成的组中。)
聚合物(I)为包含基于单体(I)的聚合单元(I)的聚合物。单体(I)由下述通式(I)所示。
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
(式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；X2为H、F、烷基或含氟烷基；A0为阴离子性基团；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数。)
作为X1和X3，优选F或H。作为X2，优选F、Cl、H或CF3、更优选F。另外，作为Z1和Z2，优选F或CF3。
本发明中，阴离子性基团除了包含硫酸酯基、羧酸酯基等阴离子性基团以外，还包含-COOH之类的酸基、-COONH4之类的酸盐基等提供阴离子性基团的官能团。作为阴离子性基团，优选硫酸酯基、羧酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、磺酸酯基或-C(CF3)2OMa(式中，Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。)，更优选-SO3Ma或-COOMa(式中，Ma与上述相同)，进一步优选-SO3Mb或-COOMb(式中，Mb为-H或碱金属原子)。
本发明的制造方法中，作为通式(I)所示的单体(I)，可以使用1种或2种以上的单体。
R为连接基团。本发明中，“连接基团”为(m+1)价连接基团，m为1的情况下为二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子的数目可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、可以为20以上。上限不被限定，例如可以为100以下、可以为50以下。
连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望包含选自由硫、氧和氮组成的组中的1个以上的杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1个以上的官能团。上述连接基团可以不包含碳原子而为氧、硫或氮等悬链杂原子。
m为1以上的整数、优选为1或2、更优选为1。m为2以上的整数的情况下，Z1、Z2和A0可以相同，也可以不同。
下面对通式(I)中m为1时的优选构成进行说明。
R例如优选为氧、硫、氮等悬链杂原子、或者2价有机基团。
R为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以用氟以外的卤素例如氯等进行置换，可以包含也可以不包含双键。另外，R可以为链状和支链状的任一种，也可以为环状和非环状的任一种。另外，R可以包含官能团(例如酯、醚、酮(酮基)、胺、卤化物等)。
另外，R可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为R，可以为例如碳原子上未键合氟原子的烃基、与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基、或者与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，可以包含官能团。
R优选为可以包含醚键或酮基的碳原子数1～100的烃基，该烃基中与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
更优选R为可以包含醚键的碳原子数1～4的氟化亚烷基，进一步优选为包含醚键的碳原子数1～4的氟化亚烷基。
作为R，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-[CF2CF(CF3)O]a-、-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-、-(CF2)a-O-[CF(CF3)CF2O]a-(CF2)b-、-[CF2CF(CF3)]a-CO-(CF2)b-、以及它们的组合中的至少一种。
式中，a、b、c和d独立，为至少1以上。a、b、c和d独立，可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为R，优选通式(r1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-(r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团，通式(r2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-(r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1)所示的2价基团。
对于作为R的优选具体例，可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-等。其中，R优选可以包含氧原子的全氟亚烷基，具体地说，优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选通式(s1)：
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2-(s1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s1)中，Z1和Z2更优选为F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
另外，通式(I)中，作为-R-CZ1Z2-，优选通式(s2)：
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2-(s2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基)所示的基团，式(s2)中，Z1和Z2更优选为F或CF3，进一步优选一者为F、另一者为CF3。
作为通式(I)的-R-CZ1Z2-，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、或者-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-。
聚合物(I)也优选被高度氟化。优选例如除了磷酸酯基部分(例如CH2OP(O)(OMa)2)和硫酸酯基部分(例如CH2OS(O)2OMa)这样的阴离子性基团(A0)以外，聚合物(I)中的C-H键的80％以上、90％以上、95％以上或100％被C-F键取代。
单体(I)和聚合物(I)也优选除了阴离子性基团(A0)以外还具有C-F键，不具有C-H键。即，优选通式(I)中X1、X2和X3全部为F且R为碳原子数1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一种，可以为环状和非环状中的任一种，可以包含至少1个悬链杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20，可以为4～18。
单体(I)和聚合物(I)可以被部分氟化。即，单体(I)和聚合物(I)除了阴离子性基团(A0)以外，还具有至少1个与碳原子键合的氢原子、具有至少1个与碳原子键合的氟原子。
阴离子性基团(A0)可以为-SO3Ma、-OSO3Ma、-COOMa、-SO2NR’CH2COOMa、-CH2OP(O)(OMa)2、[-CH2O]2P(O)(OMa)、-CH2CH2OP(O)(OMa)2、[-CH2CH2O]2P(O)(OMa)、-CH2CH2OSO3Ma、-P(O)(OMa)2、-SO2NR’CH2CH2OP(O)(OMa)2、[-SO2NR’CH2CH2O]2P(O)(OMa)、-CH2OSO3Ma、-SO2NR’CH2CH2OSO3Ma、或者-C(CF3)2OMa。其中，优选-SO3Ma、-OSO3Ma、-COOMa、-P(O)(OMa)2或C(CF3)2OMa，更优选-COOMa、-SO3Ma、-OSO3Ma或C(CF3)2OMa，进一步优选-SO3Ma、-COOMa或P(O)(OMa)2，特别优选-SO3Ma或COOMa，最优选-COOMa。
Ma为H、金属原子、NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为Ma，优选-H、金属原子或NR2 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR2 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或NH4，进而更优选-H、-Na、-K或NH4，特别优选-H、-Na或NH4，最优选-H或NH4。
聚合物(I)中，各聚合单元(I)中可以具有不同的阴离子性基团，也可以具有相同的阴离子性基团。
作为通式(I)所示的单体，可以举出CF2＝CF(OCF2CF2SO3Ma)、CF2＝CF(O(CF2)3SO3Ma)、CF2＝CF(O(CF2)4SO3Ma)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)SO3Ma)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Ma)、CF2＝CF(OCF2CF2COOMa)、CF2＝CF(O(CF2)3COOMa)、CF2＝CF(O(CF2)4COOMa)、CF2＝CF(O(CF2)5COOMa)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)COOMa)、CF2＝CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOMa)(n大于1)。
单体(I)优选为通式(1)所示的单体(1)。
聚合物(I)优选为包含基于通式(1)所示的单体的聚合单元(1)的聚合物(1)。
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOMa、-SO3Ma、-OSO3Ma或C(CF3)2OMa(Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。)。但是，X、Y和Z中的至少1个包含氟原子。)
本发明的制造方法中，可以将通式(1)所示的单体(1)和其他单体进行共聚。
聚合物(1)可以为通式(1)所示的单体(1)的均聚物，也可以为与其他单体的共聚物。
上述碳原子数2～100具有醚键的含氟亚烷基不包含氧原子为末端的结构，为在碳碳间包含醚键的亚烷基。
通式(1)中，X为-H或F。X可以两者均为-F，也可以至少1个为-H。例如可以一个为-F、另一个为-H，也可以两者都为-H。
通式(1)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。上述烷基为不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基为含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Y，优选-H、-F或CF3，更优选-F。
通式(1)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。上述烷基为不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。上述含氟烷基为含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。作为上述Z，优选-H、-F或CF3，更优选-F。
通式(1)中，上述X、Y和Z中的至少1个包含氟原子。例如，X为-H、Y和Z可以为-F。
通式(1)中，上述Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为6以下、最优选为3以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为9以下、最优选为6以下。上述具有醚键的含氟亚烷基例如也优选为通式：
[化1]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体地说可以举出-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
通式(1)中，A为-COOMa、-SO3Ma、-OSO3Ma或C(CF3)2OMa(Ma为H、金属原子、NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团)。
作为R2，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为Ma，优选H、金属原子或NR2 4，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR2 4，进一步优选H、Na、K、Li或NH4，进而更优选H、Na、K或NH4，特别优选H、Na或NH4，最优选H或NH4。
作为A，优选-COOMa或SO3Ma、更优选-COOMa。
作为通式(1)所示的单体，例如可例示通式(1a)：
CX2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A(1a)
(式中，各X相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，A与上述定义相同。)所示的单体。
通式(1a)中，从可得到一次粒径小的颗粒的方面出发，n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。
本发明的制造方法中，可以将通式(1a)所示的单体和其他单体共聚。
聚合物(1)可以是通式(1a)所示的单体的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。
单体(1)优选为通式(1A)所示的单体。
聚合单元(1)优选为基于通式(1A)所示的单体的聚合单元(1A)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-A)(1A)
(式中，Rf和A与上述相同。)
本发明的制造方法中，可以将通式(1A)所示的单体和其他单体共聚。
聚合物(1)可以是通式(1A)所示的单体的均聚物，也可以是与其他单体的共聚物。
作为式(1A)所示的单体，具体地说，可以举出通式：
[化2]
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，Z3和Z4均为H的情况下，p1+q1+r1+s1不为0；A与上述定义相同)所示的单体。更具体地说，可以优选举出：
[化3]
CH2＝CFCF2OCH2CF2-A，CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2-A，
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CF2-A，CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2CH2-A，
CH2＝CFCF2OCF2-A，CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2-A，
CH2＝CFCF2OCF2CH2-A，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2CH2-A，
等，其中，优选为：
[化4]
作为通式(1A)所示的单体，优选式(1A)中的A为-COOMa，特别是优选选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOMa、和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOMa(式中，Ma与上述定义相同。)组成的组中的至少一种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOMa。
单体(I)也优选为通式(2)所示的单体(2)。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(2)所示的单体的聚合单元(2)的聚合物(2)。
CX2＝CY(-O-Rf-A) (2)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A与上述相同。)
单体(I)也优选为通式(3)所示的单体(3)。
聚合物(I)也优选为包含基于通式(3)所示的单体的聚合单元(3)的聚合物(3)。
CX2＝CY(-Rf-A) (3)
(式中，X相同或不同，为-H或F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A与上述相同。)
接着，作为通式(I)中m为2以上的整数时的单体，可以举出：
[化5]
等。
聚合物(I)通常具有末端基团。末端基团为在聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团独立地选自氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基基中，可以任选追加含有至少1个悬链杂原子。烷基或氟代烷基基优选碳原子数为1～20。一般而言，这些末端基团由在聚合物(I)的形成中使用的引发剂或链转移剂生成、或者在链转移反应中生成。
聚合物(I)中，作为聚合单元(I)的含量，相对于全部聚合单元，优选的顺序为1.0摩尔％以上、3.0摩尔％以上、5.0摩尔％以上、10摩尔％以上、20摩尔％以上、30摩尔％以上、40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上。聚合单元(I)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(I)最优选仅由聚合单元(I)构成。
聚合物(I)中，作为基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于全部聚合单元，优选的顺序为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下。基于能够与通式(I)所示的单体共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(I)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
聚合物(I)的数均分子量优选为0.1×104以上、更优选为0.2×104以上、进一步优选为0.3×104以上、进而更优选为0.4×104以上、尤其进一步优选为0.5×104以上、特别优选为1.0×104以上、尤其进一步特别优选为3.0×104以上、最优选为3.1×104以上。另外，优选为75.0×104以下、更优选为50.0×104以下、进一步优选为40.0×104以下、尤其进一步优选为30.0×104以下、特别优选为20.0×104以下。数均分子量和重均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)以单分散聚苯乙烯为标准算出分子量的值。另外，不能通过GPC进行测定的情况下，可以通过由NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算出的数均分子量和熔体流动速率的相关关系来求出聚合物(I)的数均分子量。熔体流动速率可以按照JIS K 7210测定。
作为聚合物(I)的重均分子量的下限，优选的顺序为0.2×104以上、0.4×104以上、0.6×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、2.0×104以上、5.0×104以上、10.0×104以上、15.0×104以上、20.0×104以上、25.0×104以上。另外，作为聚合物(I)的重均分子量的上限，优选的顺序为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
聚合物(I)优选具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR定义为，相对于离子性基团，聚合物主链中的碳原子数。在确定IXR的目的中，通过水解而成为离子性的前体基团(例如-SO2F)不被视为离子性基团。
上述IXR优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进而更优选为4以上、特别更优选为5以上。另外，IXR优选为43以下、更优选为33以下、进一步优选为23以下。
作为聚合物(I)的离子交换容量，优选的顺序为0.80meq/g以上、1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.20meq/g以上、2.20meq/g超、2.50meq/g以上、2.60meq/g以上、3.00meq/g以上、3.50meq/g以上。离子交换容量为聚合物(I)的离子性基团(阴离子性基团)的含量，可由聚合物(I)的组成通过计算而求出。
聚合物(I)中，离子性基团(阴离子性基团)典型地沿着聚合物主链分布。上述聚合物(I)包含聚合物主链同时包含与该主链键合的重复侧链，该侧链优选具有离子性基团。
聚合物(I)优选包含具有小于10、更优选小于7的pKa的离子性基团。聚合物(I)的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组中。
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”意指各自的盐、或者能够形成盐的各自的酸。使用盐的情况下，优选该盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
聚合物(I)优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散于水性介质的性质。具有水溶性的聚合物(I)通过例如动态光散射法(DLS)无法测定出粒径、或者显示出5nm以下的粒径。
聚合物(I)的水溶液的粘度优选为5.0mPa.s以上、更优选为8.0mPa.s以上、进一步优选为10.0mPa.s以上、特别优选为12.0mPa.s以上、最优选为14.0mPa.s以上，优选为100.0mPa.s以下、更优选为50.0mPa.s以下、进一步优选为25.0mPa.s以下、尤其进一步优选为20.0mPa.s以下。
聚合物(I)的水溶液的粘度可以通过将水溶液中的聚合物(I)的含量调整到相对于水溶液为33质量％并使用A&D公司制造的音叉振动式粘度计(型号：SV-10)对所得到的水溶液的粘度在20℃下进行测定来确定。
聚合物(I)的临界胶束浓度(CMC)优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
聚合物(I)的临界胶束浓度可以通过测定表面张力来确定。表面张力可以通过例如协和界面化学株式会社制造的表面张力计CBVP-A3型来测定。
聚合物(I)的酸值优选为60以上、更优选为90以上、进一步优选为120以上、特别优选为150以上、最优选为180以上，上限没有特别限定，优选为300以下。
关于聚合物(I)的酸值，在聚合物(I)具有酸型官能团以外的阴离子性基团、例如-COOMa、-SO3Ma、-OSO3Ma或C(CF3)2OMa(Ma为金属原子、NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团)的情况下，可以在将这些基团转换为酸型的基团后，通过酸碱滴定来进行测定。
作为聚合物(I)，也可以使用由通式(11)所示的单体(11)的聚合物(11)，基于单体(11)的聚合单元(11)的含量相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元为50摩尔％以上，聚合物(11)的重均分子量(Mw)为38.0×104以上。
通式(11)：CX2＝CY-CF2-O-Rf-A
(式中，X和Y独立地为H、F、CH3或CF3，X和Y之中至少1个为F。Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基。A为-COOMa、-SO3Ma、-OSO3Ma或C(CF3)2OMa(Ma为H、金属原子、NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团))
通式(11)中，X和Y独立地为H、F、CH3或CF3，X和Y之中的至少1个为F。作为X，优选为H或F，更优选为H。作为Y，优选为H或F，更优选为F。
关于通式(11)中的Rf和A，与表示构成聚合物(1)的单体的通式(1)中的Rf和A同样。
聚合物(11)可以为仅由基于单体(11)的聚合单元(11)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(11)和基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(11)在各出现中可以相同或不同，聚合物(11)可以包含2种以上的不同的基于通式(11)所示的单体的聚合单元(11)。
作为聚合物(11)中的聚合单元(11)的含量，相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元，优选的顺序为50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(11)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(11)最优选仅由聚合单元(11)构成。
聚合物(11)中，作为基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成聚合物(11)的全部聚合单元，优选的顺序为99.0摩尔％以下、97.0摩尔％以下、95.0摩尔％以下、90摩尔％以下、80摩尔％以下、70摩尔％以下、60摩尔％以下、50摩尔％以下。基于能够与单体(11)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(11)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
作为聚合物(11)的重均分子量的下限，优选的顺序为38.0×104以上、40.0×104以上。作为聚合物(11)的重均分子量的上限，优选的顺序为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104。
作为聚合物(11)的数均分子量的下限，优选的顺序为5.0×104、8.0×104、10.0×104以上、12.0×104以上。作为聚合物(11)的数均分子量的上限，优选的顺序为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下。
作为聚合物(I)，也可以使用由通式(12)所示的单体(12)的聚合物(12)，基于单体(12)的聚合单元(12)的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元为50摩尔％以上，聚合物(12)的重均分子量(Mw)为1.4×104以上。
通式(12)：CX2＝CX-O-Rf-A
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A为-COOMa、-SO3Ma、-OSO3Ma或C(CF3)2OMa(Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团))
通式(12)中，X独立地为F或CF3。优选至少1个以上的X为F，更优选X均为F。
关于通式(12)中的Rf和A，与表示构成聚合物(2)的单体的通式(2)中的Rf和A同样。
聚合物(12)可以为仅由基于单体(12)的聚合单元(12)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(12)在各出现中可以相同或不同，聚合物(12)可以包含2种以上的不同的基于通式(12)所示的单体的聚合单元(12)。
作为聚合物(12)中的聚合单元(12)的含量，相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元，优选的顺序为40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(12)的含量特别优选实质上为100摩尔％，聚合物(12)最优选仅由聚合单元(12)构成。
聚合物(12)中，作为基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元，优选的顺序为50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、1摩尔％以下。基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，聚合物(12)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
作为聚合物(12)的重均分子量(Mw)的下限，优选的顺序为1.4×104以上、1.7×104以上、1.9×104以上、2.1×104以上、2.3×104以上、2.7×104以上、3.1×104以上、3.5×104以上、3.9×104以上、4.3×104以上、4.7×104以上、5.1×104以上。作为聚合物(12)的重均分子量(Mw)的上限，优选的顺序为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
作为聚合物(12)的数均分子量(Mn)的下限，优选的顺序为0.7×104以上、0.9×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104以上、1.6×104以上、1.8×104以上。作为聚合物(12)的数均分子量(Mn)的上限，优选的顺序为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下、20.0×104以下。
聚合物(12)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下、更优选为2.4以下、进一步优选为2.2以下、特别优选为2.0以下、最优选为1.9以下。
聚合物(12)含有聚合单元(12)以及基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的情况下，基于单体(12)的聚合单元(12)的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元优选为40～60摩尔％、更优选为45～55摩尔％，基于其他单体的聚合单元的含量相对于构成聚合物(12)的全部聚合单元优选为60～40摩尔％、更优选为55～45摩尔％。这样的构成特别适合于基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元为基于通式CFR＝CR2所示的单体的聚合单元(M)的情况。
聚合物(12)含有聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的情况中，聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的交替率优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、更进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上、最优选为90％以上。交替率可以为例如40～99％。这样的构成特别适合于基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元为基于通式CFR＝CR2所示的单体的聚合单元(M)的情况。
聚合物(12)中的聚合单元(12)和基于能够与单体(12)共聚的其他单体的聚合单元的交替率可通过聚合物(12)的19F-NMR分析来求出。
除了使用上述单体以外，聚合物(I)可以通过现有公知方法制造。
作为聚合物(I)，也可以使用通式(13)所示的单体(13)的聚合物(13)，基于单体(13)的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元为50质量％以上。聚合物(13)为新颖的聚合物。
通式(13)：CX2＝CX-O-Rf-SO3Ma
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。)
通式(13)中，X独立地为F或CF3。优选至少1个以上的X为F，更优选X均为F。
关于通式(13)中的Rf和Ma，与表示构成聚合物(2)的单体的通式(2)中的Rf和A同样。
聚合物(13)可以为仅由基于单体(13)的聚合单元(13)构成的均聚物，也可以为包含聚合单元(13)和基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。关于其他单体，如上所述。聚合单元(13)在各出现中可以相同或不同，聚合物(13)可以包含2种以上的不同的基于通式(13)所示的单体的聚合单元(13)。
聚合物(13)中基于单体(13)的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元为50质量％以上。聚合物(13)中的聚合单元(13)的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元，优选的顺序为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、99质量％以上。聚合单元(13)的含量特别优选实质上为100质量％，聚合物(13)最优选仅由聚合单元(13)构成。
聚合物(13)中，基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的含量相对于构成聚合物(13)的全部聚合单元，优选的顺序为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、1质量％以下。基于能够与单体(13)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0质量％，聚合物(13)最优选不包含基于其他单体的聚合单元。
关于聚合物(13)的数均分子量的下限，优选的顺序为0.3×104以上、0.4×104以上、0.5×104以上、0.7×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104、1.6×104以上、1.8×104以上、2.0×104以上、3.0×104以上。关于聚合物(13)的数均分子量的上限，优选的顺序为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104以下、20.0×104以下。
关于聚合物(13)的重均分子量的下限，优选的顺序为0.4×104以上、0.5×104以上、0.6×104以上、0.8×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104以上、1.7×104以上、1.9×104以上、2.1×104以上、2.3×104以上、2.7×104以上、3.1×104以上、3.5×104以上、3.9×104以上、4.3×104以上、4.7×104以上、5.1×104以上、10.0×104以上、15.0×104以上、20.0×104以上、25.0×104以上。关于聚合物(13)的重均分子量的上限，优选的顺序为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
关于聚合物(13)的分子量分布(Mw/Mn)，优选的顺序为3.0以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.9以下、1.7以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下。
作为通式(I)所示的单体(I)的二聚物和三聚物的含量，相对于聚合物(I)，优选为1.0质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.01质量％以下、特别优选为0.001质量％以下、最优选为0.0001质量％以下。
上述二聚物和三聚物可通过超滤、微滤、透析膜处理等除去。
上述高分子化合物的含量相对于上述TFE系聚合物优选为0.01质量％以上、更优选为0.05质量％以上、进一步优选为0.08质量％以上，优选为5.0质量％以下、更优选为3.0质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、进而更优选为1.0质量％以下。
上述高分子化合物的含量可通过固体NMR测定求出。
另外，国际公开第2014/099453号、国际公开第2010/075497、国际公开第2010/075496号、国际公开第2011/008381、国际公开第2009/055521号、国际公开第1987/007619号、日本特开昭61-293476号公报、国际公开第2010/075494号、国际公开第2010/075359号、国际公开第2012/082454号、国际公开第2006/119224号、国际公开第2013/085864号、国际公开第2012/082707号、国际公开第2012/082703号、国际公开第2012/082451号、国际公开第2006/135825号、国际公开第2004/067588号、国际公开第2009/068528号、日本特开2004-075978号公报、日本特开2001-226436号公报、国际公开第1992/017635号、国际公开第2014/069165号、日本特开平11-181009号公报等中记载了各自的聚合物的测定方法。作为上述高分子化合物的含量的测定方法，可以使用这些文献中记载的各自的聚合物的测定方法。
本发明的TFE系聚合物组合物中的TFE系聚合物可以为四氟乙烯(TFE)的均聚物，也可以为包含基于TFE的聚合单元(TFE单元)和基于改性单体的聚合单元(以下也记为“改性单体单元”)的TFE共聚物。
TFE的均聚物是指，全部聚合单元中基于能够与TFE共聚的改性单体的聚合单元的含量小于0.0001质量％。上述TFE共聚物包含10质量％以下的改性单体单元。
上述TFE系聚合物可以为聚四氟乙烯(PTFE)。上述PTFE可以为TFE的均聚物，也可以为改性PTFE。
上述改性PTFE包含99.0质量％以上的TFE单元和1.0质量％以下的改性单体单元。另外，上述改性PTFE可以仅由TFE单元和改性单体单元构成。
上述TFE共聚物可以为改性PTFE。
作为上述TFE系聚合物，从能够进一步抑制气体产生和电化学器件特性的劣化的方面、提高粘结力、合剂片的强度和柔软性的方面出发，优选上述TFE共聚物，更优选上述改性PTFE。
从能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化的方面、拉伸性、粘结力、合剂片的强度和柔软性提高的方面出发，上述TFE系聚合物优选改性单体单元的含量相对于全部聚合单元为0.0001～10质量％的范围。作为改性单体单元的含量的下限，更优选为0.001质量％、进一步优选为0.005质量％、进而更优选为0.010质量％、尤其更优选为0.015质量％。作为改性单体单元的含量的上限，优选为5.0质量％、更优选为3.0质量％、进一步优选为1.0质量％、进而更优选为0.90质量％、进而更优选为0.80质量％、进而更优选为0.50质量％、进而更优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、进而更优选为0.20质量％、进而更优选为0.15质量％、进而更优选为0.10质量％、进而更优选为0.08质量％、特别优选为0.05质量％、最优选为0.03质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指TFE系聚合物的分子结构的一部分，是来自改性单体的部分。
上述各聚合单元的含量可以通过根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析而算出。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等全卤烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烯丙基醚；(全氟烷基)乙烯、乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如下述通式(A)：
CF2＝CF-ORf(A)
(式中，Rf表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(A)中Rf为碳原子数1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。
作为上述全氟乙烯基醚，进而可以举出上述通式(A)中Rf为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf为下式：
[化6]
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、Rf为下式：
[化7]
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
作为(全氟烷基)乙烯[PFAE]没有特别限定，可以举出例如(全氟丁基)乙烯[PFBE]、(全氟己基)乙烯等。
作为全氟烯丙基醚，可以举出例如通式(B)：
CF2＝CF-CF2-ORf1(B)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所示的含氟单体。
上述Rf1优选碳原子数1～10的全氟烷基或碳原子数1～10的全氟烷氧基烷基。作为上述全氟烯丙基醚，优选选自由CF2＝CF-CF2-O-CF3、CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，更优选选自由CF2＝CF-CF2-O-C2F5、CF2＝CF-CF2-O-C3F7和CF2＝CF-CF2-O-C4F9组成的组中的至少1种，进一步优选CF2＝CF-CF2-O-CF2CF2CF3。
作为上述改性单体，从拉伸性、粘结力和合剂片的柔软性提高的方面出发，优选选自由PAVE、HFP、VDF和CTFE组成的组中的至少1种，更优选选自由全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、HFP、VDF和CTFE组成的组中的至少1种，更优选选自由PMVE和HFP组成的组中的至少1种。
上述TFE系聚合物可以具有核壳结构。作为具有核壳结构的TFE系聚合物，可以举出例如在颗粒中包含高分子量的PTFE的核和更低分子量的PTFE或改性的PTFE壳的改性PTFE。作为这样的改性PTFE，可以举出例如日本特表2005-527652号公报中记载的PTFE。
从能够形成强度更优异的电极合剂片的方面出发，上述TFE系聚合物的吸热峰温度优选为320℃以上、更优选为325℃以上、进一步优选为330℃以上、进而更优选为335℃以上、进而更优选为340℃以上、进而更优选为342℃以上、特别优选为344℃以上。另外，上述吸热峰温度优选为350℃以下。
关于上述吸热峰温度，对于没有加热到300℃以上温度的历程的氟树脂以10℃/分钟的升温速度进行差示扫描量热测定[DSC]，为与所得到的熔解热曲线中的极小点对应的温度。在1个熔解峰中存在2个以上极小点的情况下，分别作为吸热峰温度。
上述TFE系聚合物在使用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中在333～347℃的范围出现1个以上的吸热峰，由上述熔解热曲线计算出的290～350℃的熔解热量优选为62mJ/mg以上。
从能够形成强度更优异的电极合剂片的方面出发，上述TFE系聚合物的数均分子量(Mn)优选为0.5×106以上、更优选为1.0×106以上、进一步优选为1.5×106以上、进而更优选为2.0×106以上、特别优选为3.0×106以上。另外，上述数均分子量优选为20.0×106以下、更优选为15.0×106以下、进一步优选为12.0×106以下、进而更优选为10.0×106以下、特别优选为8.0×106以下。
上述数均分子量是根据下述文献中记载的方法由将氟树脂熔融后进行差示扫描型量热计(DSC)的降温测定而估算的结晶热求出的分子量。测定进行5次，采用除去最大值和最小值后的3个值的平均值。
文献：Suwa,T.；Takehisa,M.；Machi,S.,J.Appl.Polym.Sci.vol.17,pp.3253(1973).
上述粘结剂优选具有原纤维径(中值)为100nm以下的纤维状结构。上述原纤维径(中值)更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下、进而更优选为65nm以下、特别优选为62nm以下。如此原纤维径细的粘结剂存在于二次电池用合剂中，这起到了使构成二次电池用合剂的成分的粉体(电极活性物质、固体电解质)彼此粘接的作用，由此可进一步提高合剂片的强度和柔软性。
需要说明的是，纤维化过渡进展时，具有柔软性丧失的倾向。下限没有特别限定，从强度的方面出发，例如优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进而更优选为15nm以上、进一步更优选为20nm以上。
上述原纤维径(中值)为通过以下方法测定的值。
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄二次电池用合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部原纤化的粘结剂，每1条原纤化的粘结剂测定3处的直径，将平均值作为该原纤化的粘结剂的直径。测定的3处选择原纤化的粘结剂与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位(不包括未纤维化的粘结剂一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部原纤化的粘结剂进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定原纤化的粘结剂的直径。重复该操作，在测定的数目为80根的时刻停止。
(6)将上述测定的全部原纤化的粘结剂的直径的中值作为原纤维径的尺寸。
用于上述粘结剂的TFE系聚合物组合物优选实质上仅由上述TFE系聚合物和上述高分子化合物构成。由此，能够显著发挥上述TFE系聚合物和上述高分子化合物所带来的效果。实质上仅由上述TFE系聚合物和上述高分子化合物构成是指，上述TFE系聚合物和上述高分子化合物的总量相对于上述TFE系聚合物组合物为95.0质量％以上。
上述TFE系聚合物和上述高分子化合物的总量相对于上述TFE系聚合物组合物优选为98.0质量％以上、更优选为99.0质量％以上、进而更优选为99.5质量％以上、特别优选为99.9质量％以上、最优选为99.95质量％以上。
上述粘结剂实质上仅由上述TFE系聚合物组合物构成。由此，能够显著地发挥上述TFE系聚合物组合物的效果。实质上仅由上述TFE系聚合物组合物构成是指，上述PTFE组合物的含量相对于上述粘结剂为95.0质量％以上。
上述TFE系聚合物组合物的含量相对于上述粘结剂优选为98.0质量％以上、更优选为99.0质量％以上、进一步优选为99.5质量％以上、特别优选为99.9质量％以上、最优选为99.95质量％以上。
本发明的TFE系聚合物组合物优选实质上不包含水分。由此，能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化，还能够提高合剂片强度。另外，能够广泛地选择所组合的电极活性物质、固体电解质，因此在生产工序上有利。实质上不包含水分是指相对于上述TFE系聚合物组合物的水分含量为0.050质量％以下。
上述水分含量优选为0.040质量％以下、更优选为0.020质量％以下、进一步优选为0.010质量％以下、进而更优选为0.005质量％以下、特别优选为0.002质量％以下。
上述水分含量通过以下的方法进行测定。
测定将TFE系聚合物组合物在150℃加热2小时前后的质量，按照下式算出。取3次试样，分别计算后，求出平均值，采用该平均值。
水分含量(质量％)＝[(加热前的TFE系聚合物组合物的质量(g))-(加热后的TFE系聚合物组合物的质量(g))]/(加热前的TFE系聚合物组合物的质量(g))×100
上述TFE系聚合物组合物优选实质上不包含分子量1000以下的含氟化合物。
实质上不包含上述含氟化合物是指，上述含氟化合物的量相对于上述TFE系聚合物组合物为25质量ppb以下。
上述含氟化合物的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下、进一步优选小于10质量ppb、进而更优选为5质量ppb以下、进而更优选为3质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选小于1质量ppb。下限没有特别限定，可以为小于定量下限的量。
上述分子量1000以下的含氟化合物的量通过以下的方法进行测定。
称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，进行60分钟的超声处理，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的含氟化合物进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟化合物的结构式的一致。制作标准物质的5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。利用上述校正曲线，将提取液中的含氟化合物的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟化合物的含量。
需要说明的是，该测定方法中的定量下限为10质量ppb。
上述分子量1000以下的含氟化合物的量也可以通过以下的方法进行测定。
称量试样1g，加入甲醇10g(12.6ml)，在60℃进行2小时超声处理，在室温下静置后，除去固体成分，得到提取液。将所得到的提取液适当用氮气吹扫进行浓缩，对浓缩后的提取液中的含氟化合物进行LC/MS/MS测定。由所得到的LC/MS光谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟化合物的结构式的一致。制备5个水准的浓度已知的含氟化合物的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪进行测定，在各个浓度范围，由甲醇标准溶液浓度和峰的积分值使用一次近似制作校正曲线。由上述校正曲线测定提取液中包含的含氟化合物的含量，换算试样中包含的含氟化合物的含量。
需要说明的是，该测定方法中的定量下限为1质量ppb。
作为上述分子量1000以下的含氟化合物，可以举出例如分子量1000g/mol以下的具有亲水基团的含氟化合物。上述含氟化合物的分子量优选为800以下、更优选为500以下。
在通过在含氟表面活性剂的存在下进行的聚合而得到的聚合颗粒中，除了PTFE以外，通常还包含含氟表面活性剂。本说明书中，含氟表面活性剂在聚合时使用。
上述分子量1000以下的含氟化合物可以为聚合时未添加的化合物、例如在聚合途中副产的化合物。
需要说明的是，上述分子量1000以下的含氟化合物在包含阴离子性部分和阳离子性部分的情况下，是指阴离子性部分的分子量为1000以下的包含氟的化合物。上述分子量1000以下的含氟化合物中不包含PTFE。
作为上述亲水基团，例如，可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，可以举出-COOM、-SO3M(各式中，M为H、金属原子、NR1 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R1为H或有机基团。)等阴离子性基团。
作为上述含氟表面活性剂，也可以使用阴离子性部分的分子量为1000以下的包含氟的表面活性剂(阴离子型含氟表面活性剂)。上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子外的部分。例如，在F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
作为上述阴离子型含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或和F。Rfn0为碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR1 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R1为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R1，可以为H或C1-10的有机基团，可以为H或C1-4的有机基团，也可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR1 4，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR1 4，也可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
上述含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上含氟表面活性剂的混合物。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出例如下式所示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM和
[化8]
(各式中，M为H、金属原子、NR1 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。R1为H或有机基团。)。
本发明的PTFE组合物优选实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种。
上述各式中，M可以为H、金属原子或NR1 4，可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR1 4，也可以为H、Na、K、Li或NH4。
R1可以为H或C1-10的有机基团，可以为H或C1-4的有机基团，也可以为H或C1-4的烷基。
上述TFE系聚合物组合物实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种时，能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化，还能够进一步提高合剂片强度。
实质上不包含上式所示的含氟化合物中的任一种是指，该含氟化合物的量相对于上述TFE系聚合物组合物为25质量ppb以下。
上述含氟化合物的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下、进一步优选小于10质量ppb、进而更优选为5质量ppb以下、进而更优选为3质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选小于1质量ppb。下限没有特别限定，可以为小于定量下限的量。
上述TFE系聚合物组合物还优选实质上不包含下述通式：
[Cn-1F2n-1COO-]M+
(式中，n表示9～14的整数，优选为9～12的整数，M+表示阳离子。)所示的含氟化合物。由此，能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化，还能够进一步提高合剂片强度。
构成上式中的阳离子M+的M与上述的M相同。
实质上不包含上式所示的含氟化合物是指，该含氟化合物的量相对于上述TFE系聚合物组合物为25质量ppb以下。
上述含氟化合物的量优选小于25质量ppb、更优选为10质量ppb以下、进一步优选小于10质量ppb、进而更优选为5质量ppb以下、进而更优选为3质量ppb以下、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选小于1质量ppb。下限没有特别限定，可以为小于定量下限的量。
上述TFE系聚合物组合物优选具有非熔融二次加工性。上述非熔融二次加工性是指依据ASTM D-1238和D-2116在高于熔点的温度下无法测定熔体流动速率的性质，换言之，是指即使在熔融温度区域也不容易流动的性质。
从能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化的方面、提高拉伸性、粘结力、合剂片的强度和柔软性的方面出发，上述TFE系聚合物组合物的标准比重(SSG)优选为2.280以下、更优选为2.250以下、进而更优选为2.220以下、进而更优选为2.200以下、进而更优选为2.190以下、尤其更优选为2.180以下、特别优选为2.170以下。
另外，上述SSG优选为2.130以上。
上述SSG使用依据ASTM D 4895成型的样品，通过依据ASTM D 792的水中置换法进行测定。
从能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化的方面、提高粘结力、合剂片的强度和柔软性的方面出发，上述TFE系聚合物组合物的压缩比(RR)100下的挤出压力优选为10MPa以上、更优选为12MPa以上、进而更优选为15MPa以上、进而更优选为16MPa以上、特别优选为17MPa以上。
另外，从加工性提高的方面出发，RR100下的挤出压力优选为50MPa以下、更优选为40MPa以下、进而更优选为35MPa以下、进而更优选为30MPa以下、进而更优选为25MPa以下、进而更优选为21MPa以下、特别优选为20MPa以下。
RR100下的挤出压力依据日本特开2002-201217号公报记载的方法通过下述方法求出。
在TFE系聚合物组合物100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、Exxon公司制造)21.7g，在室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接着，在挤出前将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑化树脂。使润滑化树脂通过孔(直径2.5mm、刃带长11mm、导入角30°)并在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的条(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。糊料挤出中对挤出负荷达到平衡状态时的负荷进行测定，并除以用于糊料挤出的料筒的截面积，由此算出挤出压力。
从能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化的方面、提高粘结力、合剂片的强度和柔软性的方面出发，上述TFE系聚合物组合物的RR300下的挤出压力优选为18MPa以上、更优选为23MPa以上、进一步优选为25MPa以上、进而更优选为28MPa以上、尤其更优选为30MPa以上、特别优选为32MPa以上。
另外，从提高加工性的方面出发，RR300下的挤出压力优选为45MPa以下、更优选为40MPa以下。
RR300下的挤出压力通过以下的方法进行测定。
将TFE系聚合物粉末50g和作为挤出助剂的烃油(商品名：Isopar G、Exxon公司制造)10.25g在聚乙烯容器内混合3分钟。在室温(25℃)下，向挤出机的料筒中填充上述混合物，对插入料筒的活塞施加0.47MPa的负荷并保持1分钟。接着，以冲压速度18mm/分钟从孔挤出。料筒的截面积相对于孔的截面积之比(压缩比)为300。在挤出操作的后半段，将压力达到平衡状态时的载荷(N)除以料筒截面积而得到的值作为挤出压力(MPa)。
从能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化的方面、提高粘结力、合剂片的强度和柔软性的方面出发，上述TFE系聚合物组合物优选能够拉伸。
能够拉伸是指在以下的拉伸试验中得到拉伸体。
将通过上述RR100下的糊料挤出得到的条在230℃加热30分钟，由此从条中除去润滑剂。接着，将条(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的方式将各末端固定至夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以所期望的速度(拉伸速度)分离至与所期望的拉伸(总拉伸)相当的分离距离，实施拉伸试验(拉伸试验)。该拉伸方法除了挤出速度(51cm/分钟，而非84cm/分钟)不同以外，本质上按照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“拉伸”是指由延伸引起的长度增加，通常以相对于原本的长度的比例来表示。在拉伸方法中，拉伸速度为1000％/秒，上述总拉伸为2400％。
从能够进一步抑制气体产生和电池特性的劣化的方面、进一步提高粘结力、合剂片的强度和柔软性的方面出发，上述TFE系聚合物组合物优选能够拉伸至24倍。
能够拉伸至24倍是指在上述的拉伸试验的拉伸中不断裂。
从进一步提高合剂片强度的方面出发，上述TFE系聚合物组合物的断裂强度优选为5N以上、更优选为10N以上、进一步优选为15N以上。断裂强度的上限没有特别限定，可以为例如50N以下。
上述断裂强度为通过下述方法求出的值。
对于上述拉伸试验中得到的拉伸条(通过对条进行拉伸而制作)，在量规长度5.0cm的可动钳口中夹持并固定，在25℃以300mm/分钟的速度进行拉伸试验，测定断裂时的强度作为断裂强度。
上述TFE系聚合物组合物的形态不被限定，从不大量使用分散介质就能够与电极活性物质、固体电解质混合的方面出发，优选为粉末。
需要说明的是，上述TFE系聚合物组合物可以为粉末以外的形态，例如可以为分散液。
上述TFE系聚合物组合物的平均一次粒径优选为100～350nm。通过使平均一次粒径为上述范围内，上述TFE系聚合物的分子量高，粘结力和合剂片的柔软性提高。
上述平均一次粒径更优选为330nm以下、进一步优选为320nm以下、进而更优选为300nm以下、进而更优选为280nm以下、特别优选为250nm以下，另外，更优选为150nm以上、进一步优选为170nm以上、进而更优选为200nm以上。
上述平均一次粒径通过以下的方法进行测定。
将TFE系聚合物水性分散液用水稀释至固体成分浓度达到0.15质量％为止，测定所得到的稀释乳液的550nm的投射光相对于单位长度的透射率、以及利用透射型电子显微镜照片测定定向径而确定的数量基准长度平均粒径，制作校正曲线。使用该校正曲线由各试样的550nm的投射光的实测透射率来确定数均粒径，作为平均一次粒径。
另外，能通过动态光散射法测定平均一次粒径。动态光散射法中，制作将固体成分浓度调整为约1.0质量％的TFE系聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328、溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
上述TFE系聚合物组合物的平均二次粒径可以为350μm以上，优选为400μm以上、更优选为450μm以上、进一步优选为500μm以上、进而更优选为550μm以上、特别优选为600μm以上，另外，优选为1000μm以下、更优选为900μm以下、进一步优选为800μm以下、进而更优选为700μm以下。
上述平均二次粒径依据JIS K 6891进行测定。
从操作性优异的方面出发，上述TFE系聚合物组合物的平均长宽比可以为2.0以下，优选为1.8以下、更优选为1.7以下、进一步优选为1.6以下、进而更优选为1.5以下、进而更优选为1.4以下、尤其优选为1.3以下、特别优选为1.2以下、最优选为1.1以下。另外，上述平均长宽比可以为1.0以上。
关于上述平均长宽比，利用扫描电子显微镜(SEM)观察TFE系聚合物组合物或稀释成固体成分浓度为约1质量％的TFE系聚合物水性分散液，对随机抽取的200个以上的颗粒进行图像处理，由其长径与短径之比的平均求出。
从可得到成型性良好、断裂强度高的合剂片的方面出发，上述TFE系聚合物组合物优选以相对于全部TFE系聚合物颗粒为20～60％的比例包含长宽比为1.5以上的纤维状颗粒。
上述纤维状颗粒相对于全部颗粒的比例可如下算出。
(1)利用扫描型电子显微镜(SEM)对包含上述纤维状颗粒的TFE系聚合物粉末进行摄像。拍摄倍率可以为例如300～1000倍。
(2)将摄像的图像输入计算机，利用ImageJ等图像分析软件，将全部颗粒分为上述纤维状颗粒和长宽比小于1.5的颗粒。
(3)将上述纤维状颗粒的个数除以全部颗粒的个数也即上述纤维状颗粒和长宽比小于1.5的颗粒的个数的合计，算出上述纤维状颗粒相对于全部颗粒的比例。
上述长宽比为1.5以上的纤维状颗粒例如在上述TFE系聚合物组合物与电极活性物质、固体电解质混合时形成。
从操作性优异的方面出发，上述TFE系聚合物组合物的表观密度优选为0.40g/ml以上、更优选为0.43g/ml以上、进一步优选为0.45g/ml以上、进而更优选为0.48g/ml以上、特别优选为0.50g/ml以上。上限没有特别限定，可以为0.70g/ml。
上述表观密度依据JIS K 6892进行测定。
上述TFE系聚合物组合物例如可通过包括下述工序的制造方法适宜地制造：在上述具有离子性基团的高分子化合物的存在下在水性介质中将四氟乙烯(TFE)聚合，从而得到含有上述高分子化合物、TFE系聚合物和水性介质的水性分散液的工序(A)；对上述水性分散液进行沉析而得到湿润粉末的工序(B)；以及，将上述湿润粉末干燥的工序(C)。
在工序(A)的聚合中，作为上述高分子化合物的添加量，相对于水性介质，优选为大于0.02质量％且为10质量％以下，更优选的上限为3质量％、进一步优选的上限为1质量％。通过使上述高分子化合物的添加量为上述范围内，能够使在水性介质中的单体的聚合顺利地进行。上述高分子化合物的添加量是在上述聚合中添加的上述高分子化合物的合计添加量。
上述聚合中，可以将上述高分子化合物一次性地添加，也可以将上述高分子化合物连续地添加。将上述高分子化合物连续地添加是指，例如随着时间的推移、且不间断地或分段地添加上述高分子化合物，而并非一次性添加。上述聚合中，可以制备包含上述高分子化合物和水的水溶液，将该水溶液进行添加。
上述聚合中，优选在水性介质中形成的TFE系聚合物的固体成分含量达到0.5质量％之前开始添加上述高分子化合物，其后连续地添加上述高分子化合物。作为上述高分子化合物的添加开始时期，优选在TFE系聚合物的固体成分含量达到0.3质量％之前，更优选在达到0.2质量％之前，进一步优选在达到0.1质量％之前，特别优选与聚合开始同时添加。上述固体成分含量为TFE系聚合物相对于水性介质和TFE系聚合物的合计的含量。
上述聚合中，使用至少一种上述高分子化合物时，能够高效地制造TFE系聚合物。另外，可以同时使用2种以上的上述高分子化合物中包含的化合物；也可以同时使用上述高分子化合物以外的其他具有表面活性能的化合物，只要这些化合物具有挥发性或可以残存于由TFE系聚合物构成的成型体等中即可。
上述聚合中，可以使用成核剂。成核剂的添加量可根据成核剂的种类适宜地选择。作为成核剂的添加量，相对于水性介质，可以为5000质量ppm以下、优选为1000质量ppm以下、更优选为500质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下、特别优选为50质量ppm以下、最优选为10质量ppm以下。
上述聚合中，优选在聚合开始前、或者在形成于水性介质中的TFE系聚合物的固体成分含量达到5.0质量％之前，在水性介质中添加成核剂。通过在聚合初期添加成核剂，可以得到平均一次粒径小、稳定性优异的水性分散液。
作为在聚合初期添加的成核剂的量，相对于所得到的TFE系聚合物，优选为5质量％以下、更优选为1.0质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。聚合初期中添加的成核剂的量的下限没有限定，例如为0.01质量ppm。
与在上述成核剂不存在下进行聚合的情况相比，通过使用成核剂，可得到具有小的一次粒径的TFE系聚合物。
作为上述成核剂，可以举出二羧酸、全氟聚醚(PFPE)酸或其盐、含烃表面活性剂等。上述成核剂优选不含芳香环，优选为脂肪族化合物。
上述成核剂优选在添加聚合引发剂之前添加、或者与聚合引发剂的添加同时进行添加，通过在聚合途中进行添加，也能够调整粒度分布。
作为上述二羧酸的优选量，相对于上述水性介质，为1000质量ppm以下、作为更优选量，为500质量ppm以下，作为进一步优选量，为100质量ppm以下。
上述含烃表面活性剂的添加量相对于上述水性介质优选为40质量ppm以下、更优选为30质量ppm以下、进一步优选为20质量ppm以下。推测上述水性介质中存在的亲油性核形成部位的ppm量少于上述添加量。因此，上述亲油性核形成部位的量分别小于上述的40质量ppm、30质量ppm、20质量ppm。上述亲油性核形成部位可以认为是作为分子存在的，因此，即使极少量的上述含烃表面活性剂，也能够生成大量的亲油性核形成部位。因此，即使仅向水性介质添加1质量ppm左右的上述含烃表面活性剂，也能获得有益效果。优选下限值为0.01质量ppm。
上述含烃表面活性剂中包括美国专利第7897682号说明书(Brothers et al.)和美国专利第7977438号说明书(Brothers et al.)所公开的物质等包含硅氧烷表面活性剂在内的非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。
作为上述含烃表面活性剂，优选非离子型表面活性剂(例如非离子型烃表面活性剂)。即，作为成核剂，优选非离子型表面活性剂。上述非离子型表面活性剂优选不包含芳香族部分。
作为上述非离子型表面活性剂，可以举出供浓缩的组合物中可包含的非离子型表面活性剂。
上述聚合中，可以与上述高分子化合物一同使用具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基的化合物。
上述聚合中，除了上述高分子化合物和根据期望使用的其他具有表面活性能的化合物之外，还可以使用用于稳定各化合物的添加剂。作为上述添加剂，可以举出缓冲剂、pH调节剂、稳定化助剂、分散稳定剂等。
作为稳定化助剂，优选石蜡、氟系油、氟系溶剂、硅油等。稳定化助剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为稳定化助剂，更优选石蜡。作为石蜡，在室温下可以为液体、半固体、也可以为固体，优选碳原子数12以上的饱和烃。石蜡的熔点通常优选为40～65℃、更优选为50～65℃。
稳定化助剂的用量以使用的水性介质的质量为基准优选为0.1～12质量％、更优选为0.1～8质量％。稳定化助剂优选具有足够的疏水性并在聚合后与水性分散液完全分离而不成为污染成分。
将水性介质、上述高分子化合物、单体和根据需要的其他添加剂投入聚合反应器中，搅拌反应器的内容物，并将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，开始聚合反应，从而进行上述聚合。聚合反应开始后，根据目的，可以追加添加单体、聚合引发剂、链转移剂和上述高分子化合物等。可以在聚合反应开始后添加上述高分子化合物。
通常聚合温度为5～120℃、聚合压力为0.05～10MPaG。聚合温度、聚合压力根据使用的单体的种类、目标PTFE的分子量、反应速度来适当确定。
例如为了对分子量分布产生影响，即为了获得宽的分子量分布或者为了获得二峰性或者多峰性的分子量分布，可以在聚合中改变聚合温度。
关于聚合介质的pH，可以处于pH2～11、优选3～10、最优选4～10的范围。
作为上述聚合引发剂，只要在聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而，还可以与还原剂等组合而以氧化还原形式引发聚合。上述聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标TFE系聚合物的分子量、反应速度而适当地确定。
作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂、或水溶性自由基聚合引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐、过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等有机过氧化物、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。也可以同时包含亚硫酸盐类这样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1～20倍。
例如，在30℃以下的低温下实施聚合等情况下，作为聚合引发剂，优选使用将氧化剂和还原剂组合的氧化还原引发剂。作为氧化剂，可以举出过硫酸盐、有机过氧化物、高锰酸钾、三乙酸锰、硝酸铈铵等。作为还原剂，可以举出亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、溴酸盐、二亚胺、草酸等。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾。作为亚硫酸盐，可以举出亚硫酸钠、亚硫酸铵。为了提高引发剂的分解速度，还优选在氧化还原引发剂的组合中添加铜盐、铁盐。作为铜盐可以举出硫酸铜(II)，作为铁盐可以举出硫酸铁(II)。
作为上述氧化还原引发剂，可以举出例如高锰酸钾/草酸、过硫酸铵/亚硫酸氢盐/硫酸铁、三乙酸锰/草酸、硝酸铈铵/草酸、溴酸盐/亚硫酸氢盐等，优选高锰酸钾/草酸。在使用氧化还原引发剂的情况下，可以预先将氧化剂或还原剂中的任一者投入到聚合釜中，接着连续地或间歇地加入另一者，引发聚合。例如，在使用高锰酸钾/草酸的情况下，优选向聚合釜中投入草酸并向其中连续地添加高锰酸钾。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
上述水性介质是指使聚合进行的反应介质，是包含水的液体。上述水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水和例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。
上述聚合中，进一步根据目的添加公知的链转移剂、自由基捕捉剂、分解剂，也能进行聚合速度、分子量的调整。
作为上述链转移剂，可以举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类、以及异戊烷、甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳等各种卤代烃、环己烷等。
作为链转移剂可以使用溴化合物或碘化合物。作为使用溴化合物或碘化合物进行的聚合方法，可以举出例如在实质上无氧状态并在溴化合物或碘化合物的存在下在水性介质中进行氟单体的聚合的方法(碘转移聚合法)。作为使用的溴化合物或碘化合物的代表例，可以举出例如通式：
RaIxBry
(式中，x和y分别为0～2的整数且满足1≤x+y≤2，Ra为碳原子数1～16的饱和或不饱和的氟烃基或氯氟烃基、或者碳原子数1～3的烃基，可以包含氧原子)所示的化合物。通过使用溴化合物或碘化合物，碘或溴被导入聚合物，作为交联点发挥功能。
作为溴化合物或碘化合物，可以举出例如1,3-二碘全氟丙烷、2-碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,5-二碘-2,4-二氯全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,12-二碘全氟十二烷、1,16-二碘全氟十六烷、二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘正丙烷、CF2Br2、BrCF2CF2Br、CF3CFBrCF2Br、CFClBr2、BrCF2CFClBr、CFBrClCFClBr、BrCF2CF2CF2Br、BrCF2CFBrOCF3、1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-溴-4-碘全氟丁烷、2-溴-3-碘全氟丁烷、3-溴-4-碘全氟-1-丁烯、2-溴-4-碘全氟-1-丁烯、苯的单碘单溴取代体、二碘单溴取代体以及(2-碘乙基)和(2-溴乙基)取代体等，这些化合物可以单独使用，也可以相互组合使用。
这些之中，从聚合反应性、交联反应性、获得容易性等方面出发，优选使用1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、2-碘全氟丙烷。
上述链转移剂的用量通常相对于供给的氟单体总量为1～50,000质量ppm、优选为1～20,000质量ppm。
上述链转移剂可以在聚合开始前一次性地添加到反应容器中，也可以在聚合开始后一次性地添加，还可以在聚合中多次分开添加，另外，也可以在聚合中连续地添加。
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸等有机过氧化物单独使用或以它们的混合物的形式使用。另外，可以与亚硫酸钠等还原剂共用并作为氧化还原体系进行使用。进一步，在聚合中添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂或添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂，也能够调整体系内的自由基浓度。
上述聚合中，在上述高分子化合物的存在下在水性介质中聚合氟单体，制造含氟聚合物颗粒的水性分散液，在上述含氟聚合物颗粒的水性分散液中，将氟单体种子聚合成含氟聚合物颗粒，由此也可以得到含氟聚合物。
上述聚合优选实质上在含氟表面活性剂(其中不包括具有在自由基聚合中能够反应的官能团和亲水基的化合物)不存在下将氟单体聚合。根据上述制造方法，即使在不使用含氟表面活性剂的情况下，也能够得到PTFE。
本发明中“实质上在含氟表面活性剂不存在下”是指，相对于水性介质的含氟表面活性剂的量为10质量ppm以下。作为相对于水性介质的含氟表面活性剂的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进而更优选为小于10质量ppb、进而更优选为1质量ppb以下、特别优选为小于1质量ppb。
作为上述含氟表面活性剂，对于优选实质上不包含在本发明的TFE系聚合物组合物中的含氟表面活性剂，可以举出上述物质。
通过上述聚合可得到含有TFE系聚合物、上述高分子化合物和水性介质的水性分散液。上述水性分散液中的TFE系聚合物的含量(固体成分浓度)通常为10～50质量％、更优选为15质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为35质量％以下。
上述水性分散液中可以进一步添加上述高分子化合物。
工序(B)中的沉析可以通过公知的方法进行。
对上述TFE系聚合物的水性分散液进行沉析的情况下，通常使用水对聚合物乳液等通过聚合得到的水性分散液进行稀释以使得聚合物浓度为10～25质量％(优选聚合物浓度为10～20质量％)，根据情况，将pH调整为中性或碱性后，在带有搅拌机的容器中进行比反应中的搅拌更剧烈的搅拌。上述沉析可以在添加甲醇、丙酮等水溶性有机化合物、硝酸钾、碳酸铵等无机盐、盐酸、硫酸、硝酸等无机酸等作为沉析剂的同时进行搅拌。另外，上述沉析可以使用在线混合器等连续地进行。
在工序(C)中，上述干燥通常一边保持使上述湿润粉末不太流动的状态、优选静置的状态，一边使用真空、高频、热风等手段进行。粉末之间的特别是高温下的摩擦通常对细粉型的PTFE带来不利的影响。这是由于这种由TFE系聚合物构成的颗粒具有即使受到小的剪切力也会简单地原纤化，而失去原本稳定的颗粒结构的状态的性质所致的。
从挤出压力降低的方面出发，上述干燥的温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下、进而更优选为210℃以下、进而更优选为190℃以下、特别优选为170℃以下。从断裂强度提高的方面出发，优选为10℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为150℃以上、进而更优选为170℃以上、进而更优选为190℃以上、特别优选为210℃以上。为了进一步提高上述强度比，优选在该温度范围适当调整。
工序(C)中，优选将工序(B)中得到的湿润粉末配置于底面和/或侧面具有透气性的容器中，在130℃～300℃的温度下进行2小时以上的时间的热处理。通过这样在极限定的条件下进行热处理，能够将上述分子量1000以下的含氟化合物与水一起高效地除去，能够使该含氟化合物和水分的含量为上述的范围内。
从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的热处理的温度优选为140℃以上、更优选为150℃以上、进一步优选为160℃以上、进而更优选为180℃以上、进一步优选为200℃以上、特别优选为220℃以上，另外，优选为280℃以下、更优选为250℃以下。
从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的热处理的时间优选为5小时以上、更优选为10小时以上，进一步优选为15小时以上。上限没有特别限定，例如优选为100小时、更优选为50小时、进一步优选为30小时。
从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的风速优选为0.01m/s以上、更优选为0.03m/s以上、进一步优选为0.05m/s以上、进而更优选为0.1m/s以上。另外，从抑制粉末的飞散的方面出发，优选为50m/s以下、更优选为30m/s以下、进一步优选为10m/s以下。
工序(C)中的热处理可以使用电炉或蒸汽炉进行。例如，可以使用并流箱式电炉、通气式箱式电炉、通气式输送机式电炉、带式电炉、辐射式输送机式电炉、流化床电炉、真空电炉、搅拌式电炉、气流式电炉、热风循环式电炉等电炉、或与上述对应的蒸汽炉(将上述各电炉的装置名中的电炉替换为蒸汽炉的装置)来进行。从能够更高效地除去水分的方面出发，优选并流箱式电炉、通气式箱式电炉、通气式输送机式电炉、带式电炉、流化床电炉、热风循环式电炉、与上述对应的蒸汽炉(将上述各电炉的装置名中的电炉替换为蒸汽炉的装置)。
从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，工序(C)中的热处理优选通过将上述湿润粉末配置于底面和/或侧面具有通气性的容器中来进行。上述底面和/或侧面具有透气性的容器只要能够耐受上述热处理温度即可，优选为不锈钢等金属制。
作为上述底面和/或侧面具有透气性的容器，优选底面和/或侧面具有透气性的托盘(盆)，更优选底面和/或侧面由网状物制作的托盘(网状托盘)。
上述网状物优选为织网和冲孔网中的任一种。
上述网状物的网眼优选为2000μm以下(ASTM标准的10目以上)、更优选为595μm以下(30目以上)、进一步优选为297μm以下(50目以上)、进而更优选为177μm以下(80目以上)、尤其优选为149μm以下(100目以上)、特别优选为74μm以下(200目以上)。另外，优选为25μm以上(500目以下)。
作为上述网状物为织网时的织法，可以举出例如平纹、斜纹、平叠纹、斜叠纹。
上述网状物为冲孔网时的开孔率优选为10％以上、更优选为20％以上、进一步优选为30％以上。另外，优选为95％以下。
工序(C)中，从能够更高效地除去水分和含氟化合物的方面出发，上述湿润粉末的配置量优选为10g/cm2以下、更优选为8g/cm2以下、进一步优选为5g/cm2以下、特别优选为3g/cm2以下，另外，优选为0.01g/cm2以上、更优选为0.05g/cm2以上、进一步优选为0.1g/cm2以上。
关于工序(C)中进行热处理的湿润粉末的水分含量，从能够更高效地去除水分和含氟化合物的方面出发，相对于上述湿润粉末，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上，另外，优选为150质量％以下、更优选为100质量％以下。
从即使不使用支撑体也具有优异的强度和柔软性的方面出发，本发明的电化学器件用合剂优选为自支撑膜。
本发明中，自支撑膜是指，即使没有基材等支撑体，也能够独立地维持膜形状的膜。自支撑膜是能够单独处理的状态的膜，与通过蒸镀等在支撑体上形成的状态的膜(支撑膜)不同。
但是，在其用途、使用方式中，可以通过粘接等适宜的接合手段而接合、层积在各种基材、基材上，也可以被各种支撑体所支撑。
膜是否是自支撑膜通过以下方法判断。
膜厚为10μm以上1000μm以下时，将膜用切割器切出10×10cm，用镊子(株式会社工程制造，PTS07)夹住重心时，不产生破裂、裂纹或者不出现弯曲的情况下，判断为自支撑膜。
本发明的合剂用于电池、电容器等电化学器件。
作为电池，可以举出锂离子电池等二次电池等。
作为电容器，没有特别限定，优选为电化学电容器。作为电化学电容器，可以举出双电层电容器、混合电容器、氧化还原电容器等。作为混合电容器，可以举出例如钠离子电容器、锂离子电容器、镁离子电容器。这些之中特别优选双电层电容器。
本发明的电化学器件用合剂优选用于电池，更优选用于二次电池。用于二次电池的情况下，可以用于使用电解液的二次电池(含有电解液的二次电池)的电极，也可以用于固态二次电池的电极，还可以用于固态二次电池的固体电解质层。
需要说明的是，本说明书中，固态二次电池只要为包含固体电解质的二次电池即可，可以为作为电解质包含固体电解质和液体成分的半固态二次电池，也可以为作为电解质仅包含固体电解质的全固态二次电池。
用于含有电解液的二次电池的电极的情况下，上述二次电池用合剂通常包含电极活性物质。
用于固态二次电池的电极的情况下，上述二次电池用合剂通常包含电极活性物质和固体电解质。
用于固态二次电池的固体电解质层的情况下，上述二次电池用合剂通常包含固体电解质。
作为上述电极活性物质，可以举出正极活性物质和负极活性物质。
作为正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·释放碱金属离子就没有特别限制，例如，优选含有碱金属和至少1种过渡金属的物质。作为具体例，可以举出含碱金属的过渡金属复合氧化物、含碱金属的过渡金属磷酸化合物等。其中，作为正极活性物质，特别优选可产生高电压的含碱金属的过渡金属复合氧化物。作为上述碱金属离子，可以举出锂离子、钠离子、钾离子等。在优选方式中，碱金属离子能够为锂离子。即，该方式中，碱金属离子二次电池为锂离子二次电池。
作为上述含碱金属的过渡金属复合氧化物，可以举出例如
式：MaMn2-bM1 bO4
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的碱金属锰尖晶石复合氧化物(锂锰尖晶石复合氧化物等)、
式：MNi1-cM2 cO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0≤c≤0.5；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的碱金属镍复合氧化物(锂镍复合氧化物等)、或者
式：MCo1-dM3 dO2
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属；0≤d≤0.5；M3为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种金属)所示的碱金属钴复合氧化物(锂钴复合氧化物等)。
上述之中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。
其中，从能够提供能量密度高、高输出的二次电池的方面出发，优选MCoO2、MMnO2、MNiO2、MMn2O4、MNi0.8Co0.15Al0.05O2、或MNi1/3Co1/3Mn1/3O2等，优选为下述通式(3)所示的化合物。
MNihCoiMnjM5 kO2(3)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属、M5为选自由Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si和Ge组成的组中的至少1种，(h+i+j+k)＝1.0，0≤h≤1.0，0≤i≤1.0，0≤j≤1.5，0≤k≤0.2。)
作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，可以举出例如下述通式(4)：
MeM4 f(PO4)g(4)
(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M4表示选自由V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu组成的组中的至少1种，0.5≤e≤3，1≤f≤2，1≤g≤3。)所示的化合物。上述之中，M优选为选自由Li、Na和K组成的组中的1种金属，更优选为Li或Na，进一步优选为Li。即，作为上述含碱金属的过渡金属磷酸化合物，优选含锂的过渡金属磷酸化合物。
作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例，可以举出例如LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素进行置换而得到的物质等。作为上述含锂的过渡金属磷酸化合物，优选具有橄榄石型结构。
作为其他正极活性物质，可以举出锂镍系复合氧化物。作为上述锂镍系复合氧化物，优选下述通式(5)：
LiyNi1-xMxO2(5)
(式中，x为0.01≤x≤0.7、y为0.9≤y≤2.0，M表示金属原子(其中不包括Li和Ni))所示的正极活性物质。
作为其他正极活性物质，可以举出MFePO4、MNi0.8Co0.2O2、M1.2Fe0.4Mn0.4O2、MNi0.5Mn1.5O2、MV3O6、M2MnO3等。特别是，M2MnO3、MNi0.5Mn1.5O2等正极活性物质在以超过4.4V的电压或4.6V以上的电压使二次电池工作的情况下晶体结构也不会崩溃，从该方面出发是优选的。因此，使用了包含上述例示的正极活性物质的正极材料的二次电池等电化学器件即使在高温下保存的情况下，残存容量也不易降低，电阻增加率也不易变化，而且即使在高电压下工作，电池性能也不会劣化，因而优选。
作为其他正极活性物质，也可以举出M2MnO3和MM6O2(式中，M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M6为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体材料等。
作为上述固溶体材料，可以举出例如通式Mx[Mn(1-y)M7 y]Oz所示的碱金属锰氧化物。此处，式中的M为选自由Li、Na和K组成的组中的至少1种金属，M7由M和Mn以外的至少一种金属元素构成，例如包含选自由Co、Ni、Fe、Ti、Mo、W、Cr、Zr和Sn组成的组中的一种或两种以上的元素。另外，式中的x、y、z的值为1<x<2、0≤y<1、1.5<z<3的范围。其中，Li1.2Mn0.5Co0.14Ni0.14O2这样的以Li2MnO3为基础并固溶有LiNiO2、LiCoO2的含锰固溶体材料能够提供具有高能量密度的碱金属离子二次电池，从这方面出发是优选的。
另外，若正极活性物质中包含磷酸锂，则连续充电特性提高，因而优选。磷酸锂的使用没有限制，优选将上述正极活性物质与磷酸锂混合使用。所使用的磷酸锂的量相对于上述正极活性物质与磷酸锂的合计下限优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，上限优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、进一步优选为5质量％以下。
另外，也可以在上述正极活性物质的表面附着与其不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；碳；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到该正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到该正极活性物质中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。需要说明的是，在使碳附着的情况下，也可以采用使碳质例如以活性炭等形式之后以机械方式附着的方法。
作为表面附着物质的量，相对于上述正极活性物质，以质量计作为下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；作为上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，以这样的量进行使用。利用表面附着物质能够抑制正极活性物质表面的电解质的氧化反应，能够提高电池寿命，在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻有时会增加。
正极活性物质的颗粒的形状可以举出以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等。另外，一次颗粒也可以凝集而形成二次颗粒。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上、更优选为0.8g/cm3以上、进一步优选为1.0g/cm3以上。若该正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，并且导电材料、粘结剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则以正极活性物质层内的电解质为介质的锂离子的扩散成为限速，有时负荷特性容易降低，因此上限优选为4.0g/cm3以下、更优选为3.7g/cm3以下、进一步优选为3.5g/cm3以下。
关于上述振实密度，将5～10g正极活性物质粉体装入10ml的玻璃制量筒中，作为以约20mm冲程振荡200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出。
正极活性物质的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)优选为0.3μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.8μm以上、最优选为1.0μm以上，另外，优选为30μm以下、更优选为27μm以下、进一步优选为25μm以下、最优选为22μm以下。若小于上述下限，则可能得不到高振实密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低等问题。此处，通过将两种以上的具有不同中值径d50的上述正极活性物质混合，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
上述中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA公司制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上，上限优选为5μm以下、更优选为4μm以下、进一步优选为3μm以下、最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会提高。反之，若低于上述下限，则通常结晶不发达，因此可能会产生充放电的可逆性差等问题。
上述平均一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体而言，在10000倍的倍率的照片中，针对任意50个一次颗粒，求得由一次颗粒的左右边界线在水平方向的直线上截取的切片的最长值，并取平均值，由此求出该一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上、更优选为0.2m2/g以上、进一步优选为0.3m2/g以上，上限优选为50m2/g以下、更优选为40m2/g以下、进一步优选为30m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，有时正极活性物质层形成时的加工性容易产生问题。
上述BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
本发明的电化学器件在用作混合动力汽车用或分散电源用的大型锂离子二次电池的情况下，由于要求高输出，因此上述正极活性物质的颗粒优选以二次颗粒为主体。上述正极活性物质的颗粒优选二次颗粒的平均粒径为40μm以下，并且包含0.5体积％～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，与电解液的接触面积变大，能够进一步加速电极合剂与电解质之间的锂离子扩散，其结果，能够提高电池的输出性能。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质。
为了制造正极，可以单独使用上述正极活性物质，也可以将不同组成的2种以上以任意的组合或比例进行合用。作为这种情况下的优选组合，可以举出LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等三元系的组合、LiCoO2与LiMn2O4或将该Mn的一部分用其他过渡金属等置换的组合、或者LiFePO4与LiCoO2或将该Co的一部分用其他过渡金属等置换的组合等。
从电池容量高的方面出发，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50质量％～99.5质量％、更优选为80质量％～99质量％。另外，正极活性物质层中的含量优选为80质量％以上、更优选为82质量％以上、特别优选为84质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量有时不充分。相反若含量过高，则正极的强度有时不足。
作为负极活性物质没有特别限定，可以举出例如选自锂金属、人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球(MCMB)、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨和难石墨化性碳等包含碳质材料的物质、硅和硅合金等含硅化合物、Li4Ti5O12等中的任一种或2种以上的混合物等。其中，可以特别优选使用至少一部分包含碳质材料的物质或含硅化合物。
本发明中使用的负极活性物质优选在构成元素中包含硅。通过在构成元素中包含硅，能够制作高容量的电池。
作为包含硅的材料，优选硅颗粒、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的结构的颗粒、通式SiOx(0.5≤x≤1.6)所示的氧化硅颗粒、或者它们的混合物。通过使用这些物质，得到初次充放电效率更高、高容量且循环特性优异的锂离子二次电池用负极合剂。
本发明中的氧化硅是指非晶态的硅氧化物的统称，歧化前的氧化硅由通式SiOx(0.5≤x≤1.6)表示。x优选0.8≤x<1.6、更优选0.8≤x<1.3。该氧化硅例如可以将二氧化硅与金属硅的混合物加热并将生成的一氧化硅气体冷却·析出而得到。
具有硅的微粒分散于硅系化合物中的结构的颗粒例如可以如下获得：将硅的微粒与硅系化合物混合并对混合物进行烧制的方法；将通式SiOx所示的歧化前的氧化硅颗粒在氩等非活性非氧化性气氛中以400℃以上、优选800℃～1,100℃的温度进行热处理，进行歧化反应，由此可以得到。特别是，通过后者的方法得到的材料因硅的微晶被均匀分散而优选。通过上述歧化反应，能够使硅纳米颗粒的尺寸为1nm～100nm。需要说明的是，关于具有硅纳米颗粒分散于氧化硅中的结构的颗粒中的氧化硅，优选为二氧化硅。需要说明的是，可以通过透射电子显微镜确认硅的纳米颗粒(晶体)分散于无定形的氧化硅中。
包含硅的颗粒的物性可以根据目标复合颗粒适当选择。例如，平均粒径优选为0.1μm～50μm，下限更优选0.2μm以上、进一步优选0.5μm以上。上限更优选30μm以下、进一步优选20μm以下。上述平均粒径是用基于激光衍射法的粒度分布测定中的重均粒径表示的。
BET比表面积优选为0.5m2/g～100m2/g、更优选1m2/g～20m2/g。若BET比表面积为0.5m2/g以上，则不存在加工到电极时的粘接性降低、电池特性降低的可能。另外，若为100m2/g以下，则颗粒表面的二氧化硅的比例变大，作为锂离子二次电池用负极材料使用时电池容量不会降低。
通过对上述包含硅的颗粒进行碳被覆而赋予导电性，观察到电池特性的提高。作为用于赋予导电性的方法，可以举出将上述包含硅的颗粒与石墨等具有导电性的颗粒混合的方法、用碳覆膜被覆上述包含硅的颗粒的表面的方法、以及将两者组合的方法，优选用碳覆膜被覆的方法，更优选进行化学蒸镀(CVD)的方法。
为了增加所得到的电极合剂的容量，上述负极活性物质的含量在电极合剂中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。另外，上限优选为99质量％以下、更优选为98质量％以下。
上述固体电解质可以为硫化物系固体电解质，也可以为氧化物系固体电解质。特别是，在使用硫化物系固体电解质的情况下，存在具有柔软性的优点。
作为上述硫化物系固体电解质没有特别限定，可以使用选自Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4(X＝0.6～0.8)、Li4+yGe1-yGayS4(y＝0.2～0.3)、LiPSCl、LiCl、Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7、0<y≤-0.25x+0.5)、Li10SnP2S12等中的任一种或者两种以上的混合物。
上述硫化物系固体电解质优选含有锂。含有锂的硫化物系固体电解质用于将锂离子用作载体的固态电池，从具有高能量密度的电化学器件的方面出发特别优选。
上述氧化物系固体电解质优选下述化合物：含有氧原子(O)，且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，可以举出例如LixaLayaTiO3[xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7](LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb为Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc为C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少一种以上的元素，xc满足0≤xc≤5、yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3，0≤yd≤2，0≤zd≤2，0≤ad≤2，1≤md≤7，3≤nd≤15)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤原子或2种以上卤原子的组合)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5，0<yf≤3，1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3，0<yg≤2，1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w<1)、具有LISICON(锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.51Li0.34TiO2.94、La0.55Li0.35TiO3、NASICON(钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1，0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。另外，还已知对LLZ进行了元素置换的陶瓷材料。可以举出例如，对LLZ，一部分用Al置换后的Li6.24La3Zr2Al0.24O11.98、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、一部分用Ta置换后的Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、一部分用Nb置换后的Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12等。此外，还可以举出对LLZ进行了Mg(镁)与A(A为选自由Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)组成的组中的至少一种元素)的至少一种的元素置换的LLZ系陶瓷材料。另外，还优选包含Li、P和O的磷化合物。例如，可以举出磷酸锂(Li3PO4)、将磷酸锂的一部分氧用氮进行了置换的LiPON、LiPOD1(D1为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少一种)等。另外，也优选可以使用LiA1ON(A1为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少一种)等。作为具体例，可以举出例如Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2等。
上述氧化物系固体电解质优选含有锂。含有锂的氧化物系固体电解质用于将锂离子用作载体的固态电池，从具有高能量密度的电化学器件的方面出发特别优选。
上述氧化物系固体电解质优选为具有晶体结构的氧化物。从良好的Li离子传导性的方面出发，特别优选具有晶体结构的氧化物。作为具有晶体结构的氧化物，可以举出钙钛矿型(La0.51Li0.34TiO2.94等)、NASICON型(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等)、石榴石型(Li7La3Zr2O12(LLZ)等)等。其中，优选NASICON型。
氧化物系固体电解质的体积平均粒径没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.03μm以上。作为上限，优选为100μm以下、更优选为50μm以下。需要说明的是，氧化物系固体电解质颗粒的平均粒径的测定按照下述顺序进行。在20ml样品瓶中将氧化物系固体电解质颗粒用水(在对水不稳定的物质的情况下用庚烷)稀释调整成1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声，之后立即用于试验中。使用该分散液试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(HORIBA公司制造)，在温度25℃使用测定用石英皿进行50次数据获取，得到体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参照JISZ8828:2013“粒径分析-动态光散射法”的记载。对每1级别制备5个试样，采用其平均值。
本发明的电化学器件用合剂的厚度优选为300μm以下、更优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下、进而更优选为180μm以下、特别优选为150μm以下，另外，优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。
本发明的电化学器件用合剂为电极合剂的情况下，优选还包含导电助剂。
作为上述导电助剂，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例，可以举出铜、镍等金属材料、天然石墨、人造石墨等石墨(石墨)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑、针状焦炭、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。需要说明的是，它们可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
导电助剂以在电极合剂中通常含有0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、另外通常为50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的方式使用。若含量低于该范围，则导电性有时不充分。相反，若含量高于该范围，则电池容量有时降低。
本发明的电化学器件用合剂为电极合剂的情况下，可以进一步包含热塑性树脂。作为热塑性树脂，可以举出聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环氧乙烷等。可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。
热塑性树脂相对于电极活性物质的比例通常为0.01质量％以上、优选为0.05质量％以上、更优选为0.10质量％以上，另外，通常为3.0质量％以下、优选为2.5质量％以下、更优选为2.0质量％以下的范围。通过添加热塑性树脂，能够提高电极的机械强度。另外，若超过该范围，则电极活性物质在电极合剂中所占的比例降低，有时会产生电池的容量降低的问题或活性物质间的电阻增大的问题。
本发明的电化学器件用合剂优选用作电池用的合剂，更优选用作二次电池用的合剂。特别是，本发明的电化学器件用合剂适合于锂离子二次电池。上述合剂用于二次电池时，通常以片状的形态使用。
本发明还提供一种包含本发明的电化学器件用合剂的电化学器件用合剂片。
本发明的电化学器件(优选二次电池)用合剂片的厚度优选为300μm以下、更优选为250μm以下、进一步优选为200μm以下、进而更优选为180μm以下、特别优选为150μm以下，另外，优选为10μm以上、更优选为15μm以上、进一步优选为20μm以上。
本发明的电化学器件用合剂和电化学器件用合剂片可以使用电极活性物质、固体电解质等粉体成分以及粘结剂(上述TFE系聚合物组合物)来制造。
以下，示出合剂片的具体制造方法的一例。上述合剂片可以通过具有下述工序的制造方法获得：将包含含有电极活性物质和/或固体电解质的粉体成分、和粘结剂、根据需要的导电助剂的原料组合物混合的工序(1)；将通过上述工序(1)得到的原料组合物成型为块状的工序(2)；以及将通过上述工序(2)得到的块状的原料组合物压延成片状的工序(3)。
在上述工序(1)中混合原料组合物的阶段，原料组合物以粉体成分、粘结剂等仅仅简单混合而无固定形状的状态存在。作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混磨机、搅拌混合器、行星式混合机等进行混合的方法。
上述工序(1)中，粘结剂混合条件优选为3000rpm以下。优选为10rpm以上、更优选为15rpm以上、进一步优选为20rpm以上，另外，优选为2000rpm以下、更优选为1500rpm以下、进一步优选为1000rpm以下的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的合剂片。
上述工序(2)中，成型为块状是指使原料组合物为1个块。作为成型为块状的具体方法，可以举出挤出成型、模压成型等。另外，所谓“块状”，并不是特别特定形状，只要是成为1个块状的状态即可，包括棒状、片状、球状、立方体状等形态。
作为上述工序(3)中的具体压延方法，可以举出利用辊压机、平板压力机、压延辊机等进行压延的方法。
另外，在工序(3)之后也优选具有工序(4)：对所得到的压延片施加更大的负荷，压延成更薄的片状。也优选重复工序(4)。这样，不是使压延片一次变薄，而是分阶段一点一点地进行压延，由此柔软性更加良好。作为工序(4)的次数，优选2次以上10次以下、更优选3次以上9次以下。作为具体的压延方法，可以举出例如下述方法等：使2个或2个以上的辊旋转，在其间通过压延片，由此加工成更薄的片状。
另外，从调整原纤维直径的方面出发，在工序(3)或工序(4)之后也优选具有工序(5)：将压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。也优选重复工序(5)。作为工序(5)的次数，优选1次以上12次以下、更优选2次以上11次以下。
在工序(5)中，作为将压延片粗碎并成型为块状的具体方法，可以举出折叠片的方法、或者成型为棒或薄膜片状的方法、芯片化的方法等。本发明中，“粗碎”是指为了在下一工序中压延成片状，使工序(3)或工序(4)中得到的压延片的形态变化为其他形态，也包括单纯地折叠压延片的情况。
另外，可以在工序(5)之后进行工序(4)，也可以反复进行。另外，也可以在工序(2)或者(3)、(4)、(5)中进行单轴拉伸或双轴拉伸。另外，也可以根据工序(5)中的粗碎程度来调整原纤维直径。
上述工序(3)、(4)或(5)中，压延率优选为10％以上、进一步优选为20％以上，另外，优选为80％以下、更优选为65％以下、进一步优选为50％以下的范围。若小于上述范围，则随着压延次数的增大而耗费时间，对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。需要说明的是，此处所说的压延率是指试样的加工后的厚度相对于压延加工前的厚度的减少率。压延前的试样可以为块状的原料组合物，也可以为片状的原料组合物。试样的厚度是指压延时施加负荷的方向的厚度。
上述合剂片也可以通过以下的制造方法适当地制造，该制造方法的特征在于，其包括：
工序(a)：将粉体成分和粘结剂混合而形成合剂的步骤；和
工序(b)：将合剂压延或挤出成型而制造片的步骤，
工序(a)的混合包括：
(a1)将粉体成分和粘结剂均质化而制成粉末的工序；
(a2)将通过工序(a1)得到的粉末状的原料混合物混合而制备合剂的工序。
例如，PTFE在约19℃和约30℃下具有两个转变温度。小于19℃时，PTFE能够在维持形状的状态下容易地混合。但是，若超过19℃，则PTFE颗粒的结构变松，对机械剪切变得更敏感。在超过30℃的温度下，发生更高度的原纤化。
因此，(a1)的均质化优选在19℃以下、优选在0℃～19℃的温度下实施。
即，在这样的(a1)中，优选在抑制原纤化的同时进行混合而均质化。
接着进行的工序即(a2)中的混合优选通过在30℃以上的温度下进行来促进原纤化。
上述工序(a2)优选在30℃～150℃、更优选在35℃～120℃、进而更优选在40℃～80℃的温度下进行。
一个实施方案中，在30℃～150℃之间、优选在35℃～120℃之间、更优选在40℃～100℃之间的温度下执行上述工序(b)的压延或挤出。
上述工序(a)的混合优选一边赋予剪切力一边进行。
作为具体的混合方法，可以举出使用W型混合机、V型混合机、鼓型混合机、带式混合机、圆锥螺杆型混合机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、混磨机、搅拌混合器、行星式混合机、亨舍尔混合机、高速混合机等进行混合的方法。
混合条件只要适当设定转速和混合时间即可。例如，转速优选为15000rpm以下。优选为10rpm以上、更优选为50rpm以上、进一步优选为100rpm以上，另外，优选为12000rpm以下、更优选为10000rpm以下、进一步优选为8000rpm以下的范围。若低于上述范围，则混合耗费时间，会对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度差的电极合剂片。
工序(a1)中，优选以比工序(a2)弱的剪切力进行。
另外，工序(a1)中优选以比工序(a2)短的时间进行。
上述工序(a2)中，原料组合物优选不包含液体溶剂，但也可以使用少量的润滑剂。即，可以对通过上述工序(a1)得到的粉末状的原料混合物添加润滑剂来制备糊料。
作为上述润滑剂没有特别限定，可以举出水、醚化合物、醇、离子液体、碳酸酯、脂肪族烃(庚烷、二甲苯等低极性溶剂)、异链烷烃系烃化合物和石油馏分(汽油(C4-C10)、石脑油(C4-C11)、灯油/链烷烃(C10-C16)和它们的混合物)等。
上述润滑剂的水分含量优选为1000ppm以下。
通过使水分含量为1000ppm以下，在降低电化学器件的劣化的方面是优选的。上述水分含量进一步优选为500ppm以下。
使用上述润滑剂的情况下，特别优选为丁酸丁酯等极性低的溶剂、或者醚化合物。
在使用上述润滑剂的情况下，其量相对于供于工序(a1)的组合物的总重量可以为5.0重量份～35.0重量份、优选为10.0重量份～30.0重量份、更优选为15.0重量份～25.0重量份。
上述原料组合物优选实质上不含有液体介质。现有的电极合剂形成方法通常使用溶解粘结剂的溶剂，制备分散有作为电极合剂成分的粉体的浆料，通过该浆料的涂布/干燥来制备电极合剂片。这种情况下，使用分散或溶解粘结剂的溶剂。但是，以往通常使用的能够溶解粘结剂树脂的溶剂限定于N-甲基吡咯烷酮等特定的溶剂。由于极性高、经过干燥工序，因此会产生使用溶剂的工序和成本。另外，它们与电解液和固体电解质这类的电解质反应，使电解质劣化，因此浆料制备时、干燥后的残留成分有时成为电池性能的降低原因。另外，在庚烷等低极性溶剂的情况下，溶解的粘结剂树脂非常有限，而且有时闪点低、操作变得繁杂。
通过在合剂片形成时不使用溶剂而使用水分少的粉体状的粘结剂，能够制造电解质的劣化少的电池。进而，在上述制造方法中，能够制造含有具有微细的纤维结构的粘结剂的合剂片，并且，通过不制作浆料，能够减轻制造工艺的负担。
工序(b)为压延或挤出。压延、挤出可以通过公知的方法进行。由此，能够成型为合剂片的形状。
工序(b)优选包括：(b1)将通过上述工序(a)得到的合剂成型为块状的工序；和(b2)将块状的合剂压延或挤出成型的工序。
成型为块状是指使合剂为1个块。
作为成型为块状的具体方法，可以举出挤出成型、模压成型等。
另外，所谓“块状”，并不是特别特定形状，只要是成为1个块状的状态即可，包括棒状、片状、球状、立方体状等形态。上述块的大小优选其截面的直径或最小的一边为10000μm以上。更优选为20000μm以上。
作为上述工序(b2)中的压延或挤出成型的具体方法，可以举出使用辊压机、压延辊机等对电极合剂进行压延的方法。
上述工序(b)优选在30℃～150℃下进行。如上所述，PTFE在30℃附近具有玻璃化转变温度，因此在30℃以上容易原纤化。由此，工序(b)优选在这样的温度下进行。
并且，压延或挤出由于施加剪切力，因此PTFE由此原纤化而进行成型。
在工序(b)之后，还优选具有对所得到的压延片施加更大的载荷而压延成更薄的片状的工序(c)。也优选重复工序(c)。这样，不是使压延片一次变薄，而是分阶段一点一点地进行压延，由此柔软性更加良好。
作为工序(c)的次数，优选2次以上10次以下、更优选3次以上9次以下。
作为具体的压延方法，可以举出例如下述方法等：使2个或2个以上的辊旋转，在其间通过压延片，由此加工成更薄的片状。
另外，从调整片强度的方面出发，还优选在工序(b)或工序(c)之后具有工序(d)：将压延片粗碎后再次成型为块状，压延成片状。也优选重复工序(d)。作为工序(d)的次数，优选1次以上12次以下、更优选2次以上11次以下。
在工序(d)中，作为将压延片粗碎并成型为块状的具体方法，可以举出折叠压延片的方法、或者成型为棒或薄膜片状的方法、芯片化的方法等。本发明中，“粗碎”是指为了在下一工序中压延成片状，使工序(b)或工序(c)中得到的压延片的形态变化为其他形态，也包括单纯地折叠压延片的情况。
另外，可以在工序(d)之后进行工序(c)，也可以反复进行。
另外，也可以在工序(a)或者(b)、(c)、(d)中进行单轴拉伸或双轴拉伸。
另外，也可以根据工序(d)中的粗碎程度来调整片强度。
上述工序(b)、(c)或(d)中，压延率优选为10％以上、进一步优选为20％以上，另外，优选为80％以下、更优选为65％以下、进一步优选为50％以下的范围。若小于上述范围，则随着压延次数的增大而耗费时间，对生产率产生影响。另外，若超过上述范围，则原纤化过度进行，有可能成为强度和柔软性差的电极合剂片。
需要说明的是，此处所说的压延率是指试样的加工后的厚度相对于压延加工前的厚度的减少率。压延前的试样可以为块状的原料组合物，也可以为片状的原料组合物。试样的厚度是指压延时施加负荷的方向的厚度。
上述工序(c)～(d)优选在30℃以上进行，更优选60℃以上。另外，优选在150℃以下进行。
上述合剂片可以作为电化学器件用的电极合剂片使用。能够制成负极、正极的任一者。上述电极合剂片特别适合于锂离子二次电池。
本发明还提供一种包含上述的本发明的电化学器件用合剂片的电极。上述电极优选包含本发明的电化学器件用合剂片和集电体。本发明的电极的强度和柔软性优异。
本发明的电极可以包含上述的本发明的电化学器件用合剂(优选合剂片)、以及集电体。
本发明的电极可以为正极，也可以为负极。
上述正极优选由集电体和包含上述正极活性物质的电极合剂片构成。作为正极用集电体的材质，可以举出：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别是铝或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
另外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的方面出发，也优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可以举出碳或金、铂、银等贵金属类。
正极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。
正极合剂片的密度优选为2.80g/cm3以上、更优选为3.00g/cm3以上、进一步优选为3.20g/cm3以上，另外，优选为3.80g/cm3以下、更优选为3.75g/cm3以下、进一步优选为3.70g/cm3以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
正极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的金属箔厚度后的合剂层的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
上述负极优选由集电体和包含上述负极活性物质的电极合剂片构成。作为负极用集电体的材质，可以举出铜、镍、钛、钽、不锈钢等金属、或者其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料、特别优选铜、镍、或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可以举出金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属板网、冲压金属、发泡金属等，在碳材料的情况下，可以举出碳板、碳薄膜、碳圆柱等。这些之中，优选金属箔。需要说明的是，金属箔可以适宜形成为网状。金属箔的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上，另外，通常为1mm以下、优选为100μm以下、更优选为50μm以下。若金属箔薄于该范围，则作为集电体所需要的强度有时不足。相反，若金属箔厚于该范围，则处理性有时受损。
负极的制造根据常规方法即可。可以举出例如借由粘接剂将上述电极合剂片与集电体进行层积，并进行真空干燥的方法等。
负极合剂的密度优选为1.3g/cm3以上、更优选为1.4g/cm3以上、进一步优选为1.5g/cm3以上，另外，优选为2.0g/cm3以下、更优选为1.9g/cm3以下、进一步优选为1.8g/cm3以下的范围。若超过该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是高电流密度下的充放电特性降低，有时得不到高输出。另外，若小于该范围，则活性物质间的导电性降低，有时电池电阻增大而得不到高输出。
负极的厚度没有特别限定，从高容量且高输出的方面出发，减去集电体的金属箔厚度后的合剂层的厚度相对于集电体的单面作为下限优选为10μm以上、更优选为20μm以上，另外，优选为500μm以下、更优选为450μm以下。
本发明还提供具备上述本发明的电极的电化学器件。
本发明的电化学器件可以为使用电解液的二次电池，也可以为固态二次电池。
使用上述电解液的二次电池可以使用公知的二次电池中使用的电解液、隔膜等。以下，对这些进行详细说明。
作为上述电解液，优选使用非水电解液。作为非水电解液，可以使用将公知的电解质盐溶解于公知的电解质盐溶解用有机溶剂中而成的电解液。
作为电解质盐溶解用有机溶剂，没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。
作为电解质盐，可以举出例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的方面出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或它们的组合。
电解质盐的浓度优选为0.8摩尔/升以上、进而优选为1.0摩尔/升以上。上限还取决于电解质盐溶解用有机溶剂，通常为1.5摩尔/升。
使用上述电解液的二次电池优选还具备隔膜。关于上述隔膜的材质、形状，只要电解液稳定且液体保持性优异就没有特别限定，可以使用公知的隔膜。其中，优选使用由对于上述电解液稳定的材料形成的、使用树脂、玻璃纤维、无机物等的、液体保持性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物质等。
作为树脂、玻璃纤维隔膜的材料，可以使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等这些材料可以单独使用1种，也可以以任意组合和比例合用2种以上。其中，从电解液的渗透性及关闭效果良好的方面出发，上述隔膜优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或无纺布等。
隔膜的厚度是任意的，通常为1μm以上、优选为5μm以上、进一步优选为8μm以上，另外，通常为50μm以下、优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。若隔膜相较于上述范围过薄，则绝缘性、机械强度有时会降低。另外，若相较于上述范围过厚，则倍率特性等电池性能有时会降低，而且作为电解液电池整体的能量密度有时会降低。
另一方面，作为无机物的材料，使用例如氧化铝或二氧化硅等氧化物、氮化铝或氮化硅等氮化物、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐，使用颗粒形状或纤维形状的材料。
作为形态，使用无纺布、织布、微多孔性膜等薄膜形状的物质。在薄膜形状的情况下，优选使用孔径为0.01μm～1μm、厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用利用树脂制的粘结剂在正极和/或负极的表层形成有含有上述无机物的颗粒的复合多孔层而成的隔膜。例如，可以举出将氟树脂作为粘结剂，在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒形成多孔层。
外壳的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质即可，没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类；或者树脂与铝箔的层积膜(层压膜)。从轻量化的方面出发，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
在使用金属类的外壳中，可以举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔敷而形成封装密闭结构的外壳；或者通过树脂制垫片使用上述金属类形成铆接结构的外壳。在使用上述层压膜的外壳中，可以举出通过将树脂层彼此热粘而形成封装密闭结构的外壳等。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间夹设与层压膜中使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热粘而形成密闭结构的情况下，由于金属与树脂接合，作为夹设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂。
使用上述电解液的二次电池的形状是任意的，可以举出例如圆筒型、方型、层压型、纽扣型、大型等形状。需要说明的是，正极、负极、隔膜的形状及结构可以根据各个电池的形状而变更使用。
上述固态二次电池优选为全固态二次电池。上述固态二次电池优选为锂离子电池，也优选为硫化物系固态二次电池。
上述固态二次电池优选具备正极、负极、以及介于该正极和该负极之间的固体电解质层。
上述固态二次电池中，可以将本发明的电化学器件用合剂用于电极层，也可以用于固体电解质层。
包含本发明的电化学器件用合剂(优选合剂片)的固体电解质层(优选固体电解质层片)也为本发明的优选方式。
上述固态二次电池可以在正极和负极之间具备隔膜。作为上述隔膜，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及聚丙烯等树脂制的无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
上述固态二次电池还可以具备电池壳。作为上述电池壳的形状，只要能够收纳上述的正极、负极、固体电解质层等就没有特别限定，具体而言，可以举出圆筒型、方型、纽扣型、层压型等。
上述固态二次电池例如可以通过依次层积正极、固体电解质层片、负极并进行压制来制造。
以上对实施方式进行了说明，但是应当理解，在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下，可以对方式、具体情况进行多样变更。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
各种物性通过下述方法测定。
<反应器内的氧浓度>
关于从N2气流下的反应器的排气管线排出的气体，通过使用低浓度氧分析仪(商品名“PS-820-L”、饭岛电子工业公司制造)进行测定和分析，求出反应时的氧浓度。
<聚合物(聚合物D、K等)的浓度>
将聚合物的水溶液约1g在减压干燥机中于60℃、60分钟的条件进行干燥，测定加热残余物的质量，以百分比表示加热残余物的质量相对于聚合物水溶液的质量(1g)的比例，采用该比例值为聚合物的浓度。
<聚合物D的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)的测定方法>
关于聚合物D的Mw、Mn，通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用东曹公司制造的GPC HLC-8020，并使用Shodex公司制造的柱(1根GPC KF-801、1根GPC KF-802、2根GPC KF-806M串联连接)，以1ml/分钟的流速流通作为溶剂的四氢呋喃(THF)，进行测定，将单分散聚苯乙烯作为标准算出分子量。
<聚合物L的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量3000以下的级分(fraction)的含量的测定方法>
关于聚合物L的Mw、Mn，通过凝胶渗透色谱(GPC)，使用Agilent Technologies公司制造的1260Infinity II，连结使用东曹公司制造的柱(1根TSKgel G3000PWXL和1根TSG gelGMPWXL)，以0.5ml/分钟的流速流通作为溶剂的三羟甲基氨基甲烷缓冲液和乙腈的混合溶剂(三羟甲基氨基甲烷缓冲液：乙腈＝8：2(v/v))，进行测定，将单分散聚环氧乙烷(PEO)、聚乙二醇(PEG)作为标准，算出分子量来求出。
<聚合物(聚合物D、K等)中的单体(单体D、K)的二聚物和三聚物的含量的测定方法>
(1)从水溶液中提取
测定聚合物的水溶液的固体成分，称量与聚合物的固体成分0.2g相当的量的水溶液。其后，与水溶液中包含的水合并，按照水与甲醇的体积比为50/50(体积％)的方式加入水和甲醇，得到包含聚合物以及水和甲醇的混合液。其后，使用所得到的混合液，以4000rpm进行1小时的离心分离，得到包含聚合物的上层清液后，对所得到的上层清液使用超滤盘(截留分子量3000Da)进行过滤，作为提取液回收。
使用液相色谱质谱仪(Waters，LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)，进行提取液的分析，得到提取液的色谱图。
关于提取液所包含的单体的二聚物和三聚物的含量，使用校正曲线，将提取液的色谱图中出现的来源于单体的二聚物和三聚物的峰的积分值换算成单体的二聚物和三聚物的含量，由此求出。
(2)单体的校正曲线
制备5个水准的1ng/mL～100ng/mL的含量已知的单体的甲醇标准溶液，使用液相色谱质谱仪(Waters，LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。对各个单体的含量与相对于该含量的峰的积分值的关系作图，制作各单体的校正曲线(一次近似)。接着，使用各单体的校正曲线(一次近似)，制作各单体的二聚物和三聚物的校正曲线。
测定设备构成和LC-MS测定条件
[表1]
该测定设备构成中的定量限为1ng/mL。
<聚合物(聚合物D、K等)的DLS测定>
在动态光散射法中，制作将固体成分浓度调整为约1.0质量％的聚合物分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
<聚合物固体成分浓度>
将TFE系聚合物水性分散液1g在鼓风干燥机中以150℃、60分钟的条件进行干燥，以百分比表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，采用该比例值为聚合物固体成分浓度。
<平均一次粒径>
平均一次粒径通过动态光散射法测定。在动态光散射法中，制作将固体成分浓度调整为约1.0质量％的TFE系聚合物水性分散液，使用ELSZ-1000S(大塚电子公司制造)以25℃、累计70次的条件进行测定。溶剂(水)的折射率为1.3328，溶剂(水)的粘度为0.8878mPa·s。
<水分含量>
测定将约20g的TFE系聚合物组合物在150℃加热2小时前后的质量，按照下式算出。取3次试样，分别算出后，求出平均，采用该平均值。
水分含量(质量％)＝[(加热前的TFE系聚合物组合物的质量(g))-(加热后的TFE系聚合物组合物的质量(g))]/(加热前的TFE系聚合物组合物的质量(g))×100
<标准比重(SSG)>
使用依据ASTM D4895 89成型的样品，通过依据ASTM D 792的水中置换法进行测定。
<改性单体的含量>
HFP含量如下求出：将TFE系聚合物组合物进行模压成型而制作薄膜盘，由对薄膜盘进行FT-IR测定而得到的红外线吸光度，将982cm-1的吸光度/935cm-1的吸光度之比乘以0.3而求出。
<吸热峰温度>
关于吸热峰温度，精确称量不具有加热到300℃以上温度的历程的TFE系聚合物的粉末约10mg，使用DSC(差示扫描量热计)测定。吸热峰温度为以10℃/分钟的条件升温而得到熔解热曲线并与所得到的熔解热曲线中的极小值相对应的温度。
<TFE系聚合物组合物中的聚合物(聚合物D、L)的含量>
TFE系聚合物组合物中所包含的聚合物D的含量由通过固体19F-MAS NMR测定所得到的光谱求出。
<挤出压力>
挤出压力依据日本特开2002-201217号公报记载的方法利用下述方法求出。
在TFE系聚合物组合物100g中添加润滑剂(商品名：Isopar H(注册商标)、Exxon公司制造)21.7g，在室温下在玻璃瓶中混合3分钟。接着，在挤出前将玻璃瓶在室温(25℃)下放置至少1小时，得到润滑化树脂。使润滑化树脂通过孔(直径2.5mm、刃带长11mm、导入角30°)并在室温下以100：1的减速比进行糊料挤出，得到均匀的条(beading；挤出成型体)。挤出速度、即冲压速度设为20英寸/分钟(51cm/分钟)。糊料挤出中对挤出负荷达到平衡状态时的负荷进行测定，并除以用于糊料挤出的料筒的截面积，由此算出挤出压力。
<拉伸试验>
拉伸试验依据日本特开2002-201217号公报记载的方法通过下述方法实施。
将通过上述糊料挤出得到的条在230℃干燥30分钟，从条中除去润滑剂。接着，将条(挤出成型体)切断成适当的长度，按照夹头间隔为1.5英寸(38mm)的方式将各末端固定至夹头，在空气循环炉中加热至300℃。接下来，将夹头以所期望的速度(拉伸速度)分离至与所期望的拉伸(总拉伸)相当的分离距离，实施拉伸试验(延伸实验)。该拉伸方法除了挤出速度(51cm/分钟，而非84cm/分钟)不同以外，本质上按照美国专利第4,576,869号说明书所公开的方法。“拉伸”是指由延伸引起的长度增加，通常以相对于原本的长度的比例来表示。拉伸方法中拉伸速度为1000％/秒，上述总拉伸为2400％。上述拉伸试验中将拉伸中不断裂的情况设为能够拉伸。
<含氟化合物含量>
分别称量TFE系聚合物组合物1g，加入甲醇10g(12.6ml)，进行60分钟的超声波处理，得到提取液。将所得到的提取液进行LC/MS/MS测定。对于提取液中的含氟化合物，使用液相色谱质谱仪(Waters，LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。将测定设备构成和LC-MS测定条件示于表2。使用浓度已知的含氟化合物的水溶液，制作5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘制出校正曲线。利用上述校正曲线，将提取液中的含氟化合物的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟化合物的含量。
需要说明的是，该测定方法中的定量下限为10质量ppb。
[表2]
<原纤维径(中值)>
(1)使用扫描型电子显微镜(S-4800型日立制作所制造)，拍摄二次电池用合剂片的放大照片(7000倍)，得到图像。
(2)在该图像上沿水平方向等间隔地画出2条线，将图像三等分。
(3)对于位于上方直线上的全部原纤化的粘结剂，每1条原纤化的粘结剂测定3处的直径，将平均值作为该原纤化的粘结剂的直径。测定的3处选择原纤化的粘结剂与直线的交点、从交点分别向上下方错开0.5μm的部位(不包括未纤维化的粘结剂一次颗粒)。
(4)对于位于下方直线上的全部原纤化的粘结剂进行上述(3)的操作。
(5)以第一张图像为起点向画面右方向移动1mm，再次进行拍摄，通过上述(3)和(4)测定原纤化的粘结剂的直径。重复该操作，在测定的数目为80根的时刻停止。
(6)将上述测定的全部原纤化的粘结剂的直径的中值作为原纤维径的尺寸。
<自支撑膜试验>
膜厚为10μm以上1000μm以下时，将膜用切割器切出10×10cm，用镊子(株式会社工程制造，PTS07)夹住重心时，不产生破裂、裂纹或者不出现弯曲的情况下，判断为自支撑膜。
制备例1
向反应器中加入CH2＝CF(CF2OCFCF3COOH)所示的单体D220g、水513g，进一步加入相对于单体D为0.5mol％的过硫酸铵(APS)。在氮气气氛下在60℃加热搅拌24小时，得到包含作为CH2＝CF(CF2OCFCF3COOH)的均聚物的聚合物D的聚合物D水溶液D-1。
所得到的聚合物D水溶液D-1的GPC分析结果是，聚合物D的Mw为18万、Mn为8.6万，二聚物和三聚物的含量相对于聚合物D为2.0质量％。
在得到的聚合物D水溶液D-1中加入水，将聚合物D的浓度调整为5.0质量％后，在30℃以0.1MPa的水压与超滤膜(截留分子量50000Da、聚乙烯制)接触，实施超滤。一边适当注水，一边继续超滤直至最终溶出相对于水溶液为7倍量的水的过滤液，得到聚合物D水溶液D-2。将所得到的聚合物D水溶液D-2进行GPC分析的结果是，聚合物D的Mw为18万、Mn为14万，二聚物和三聚物的含量相对于聚合物D小于1ppm。所得到的聚合物D水溶液D-2的浓度为5.0质量％。对聚合物D水溶液D-2进行DLS分析，结果无法测定粒径。聚合物D的离子性基团的含量为3.91meq/g、氟取代率为80％、离子交换率为4。
制造例1
向内容量6L的带有搅拌机的SUS制反应器中加入3457g去离子水、180g石蜡、107.4g聚合物D水溶液D-2、1.8g的0.1质量％浓度的Triton(注册商标)X-100(商品名、陶氏化学公司制造)的水溶液和1.1g的1.0质量％浓度的异丙醇水溶液。加入氨水调整pH为9.1。接着，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，并同时用TFE吹扫而除去反应器内的氧，搅拌内容物。向反应器中加入2.4g的HFP后，加入TFE直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的17.9mg的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器的压力为0.83MPaG。引发剂注入后发生压力降低，观测到聚合开始。向反应器中加入TFE以保持压力恒定为0.78MPaG。反应中消耗的TFE达到约180g的时刻停止TFE的供给和搅拌。接着，缓慢地释放反应器内的气体直至反应器的压力达到0.02MPaG。其后，供给TFE直至反应器的压力为0.78MPaG，再次开始搅拌，继续进行反应。反应中消耗的TFE达到约540g的时刻，向反应器中注入溶解于20g去离子水中的14.3mg对苯二酚，继续进行反应。反应中消耗的TFE达到约1200g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，终止反应。其后，进行排气直至反应器内的压力达到常压，将内容物从反应器中取出并冷却。将上清的石蜡从TFE系聚合物水性分散液除去。所得到的TFE系聚合物水性分散液的固体成分浓度为24.4质量％、平均一次粒径为261nm。
制作例1
将制造例1中得到的TFE系聚合物水性分散液用去离子水稀释以使得固体成分浓度为13质量％，在带有搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约45质量％。
将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm2)，在210℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到TFE系聚合物组合物A。
所得到的TFE系聚合物组合物A的水分含量为0.002质量％、标准比重为2.176、吸热峰温度为342℃、HFP含量为0.094质量％、聚合物D的含量为0.46质量％。挤出压力为24.4MPa，能够拉伸。
制作例2
将网状托盘变更为平板托盘(底面和侧面没有透气性的托盘)、热处理的时间变更为5小时，除此以外与制作例1同样地得到TFE系聚合物组合物X。
所得到的TFE系聚合物组合物X的水分含量为0.072质量％。
制作例3
将制造例1中得到的TFE系聚合物水性分散液用去离子水稀释以使得固体成分浓度为13质量％，添加聚合物D水溶液D-2以使得相对于TFE系聚合物固体成分包含1.0质量％相当的聚合物D，在带有搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤。湿润粉末的水分含量为约45质量％。
将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm2)，在210℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到TFE系聚合物组合物B。
所得到的TFE系聚合物组合物B的水分含量为0.002质量％、聚合物D的含量为1.00质量％。
制作例4
将制造例1中得到的TFE系聚合物水性分散液用去离子水稀释以使得固体成分浓度为13质量％，在带有搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤。
将过滤出的聚合物利用相对于TFE系聚合物固体成分为4倍量相当的甲醇进行清洗，进一步用水清洗，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约45质量％。
将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm2)，在210℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到TFE系聚合物组合物C。
所得到的TFE系聚合物组合物C的水分含量为0.002质量％、聚合物D的含量为0.10质量％。
制备例2
向反应器中加入170g的1,1,2,2-四氟-2-((1,2,2-三氟乙烯基)氧基)乙烷-1-磺酸钠(单体K)、340g水、相对于单体K的量相当于2.0摩尔％的量的过硫酸铵(APS)，在N2流下在40℃搅拌72小时，由此得到包含作为单体K的均聚物的聚合物K的聚合物K水溶液K-1。反应器内的氧浓度在15体积ppm到800体积ppm的范围变化。
在得到的聚合物K水溶液K-1中加入水，将聚合物K的浓度调整为3.8质量％后，在25℃以0.1MPa的水压与超滤膜(截留分子量6000Da、聚砜制)接触，实施超滤。一边适当注水，一边继续超滤直至最终溶出相对于水溶液为4倍量的水的过滤液，得到聚合物K水溶液K-2。所得到的水溶液的浓度为1.6质量％。
在容器中量取Amberlite(IR120B(H)-HG)300ml，用水清洗直至无着色后，加入500ml的1M-HCl，在室温搅拌1小时。向带旋塞的柱中填充Amberlite，流通水直至废液的酸度变为中性。将所得到的聚合物K水溶液K-2投入带旋塞的柱中，开始滴加。滴加结束后，流通水直至滴加液变为中性，得到包含1,1,2,2-四氟-2-((1,2,2-三氟乙烯基)氧基)乙烷-1-磺酸(单体L)的聚合物L的聚合物L水溶液L-1。所得到的水溶液的浓度为1.5质量％。
对聚合物L水溶液L-1进行分析。聚合物L的重均分子量(Mw)为1.0×104、数均分子量(Mn)为0.8×104。
聚合物L水溶液L-1中的单体L的二聚物和三聚物的含量相对于聚合物L为0.1质量％以下。聚合物L水溶液L-1中的分子量3000以下的级分的含量为0.5％以下。对聚合物L水溶液L-1进行DLS分析，结果无法测定粒径。聚合物L的离子性基团的含量为3.60meq/g、氟取代率为100％、离子交换率为4。
制造例2
向内容量6L的带有搅拌机的SUS制反应器中加入3087g去离子水、104g石蜡、477g聚合物L水溶液L-1、3.58g的0.1质量％浓度的异丙醇水溶液。接着，加入氨水调整pH为9.0，一边将反应器的内容物加热至70℃一边进行抽吸，并同时用TFE吹扫而除去反应器内的氧，搅拌内容物。向反应器中加入5.8g的HFP后，加入TFE直至达到0.73MPaG的压力。将溶解于20g去离子水中的17.9mg的过硫酸铵(APS)引发剂注入反应器，使反应器的压力为0.83MPaG。引发剂注入后发生压力降低，观测到聚合开始。向反应器中加入TFE以保持压力恒定为0.78MPaG。反应中消耗的TFE达到约180g的时刻停止TFE的供给和搅拌。
接着，缓慢地释放反应器内的气体直至反应器的压力达到0.02MPaG。其后，供给TFE直至反应器的压力为0.78MPaG，再次开始搅拌，继续进行反应。反应中消耗的TFE达到约540g的时刻，向反应器中注入溶解于20g去离子水中的14.3mg对苯二酚，继续进行反应。反应中消耗的TFE达到约1250g的时刻停止TFE的供给，停止搅拌，终止反应。其后，进行排气直至反应器内的压力达到常压，将内容物从反应器中取出并冷却。将上清的石蜡从TFE系聚合物水性分散液除去。
所得到的TFE系聚合物水性分散液的固体成分浓度为25.5质量％、平均一次粒径为182nm。
制作例5
将制造例2中得到的TFE系聚合物水性分散液用去离子水稀释以使得固体成分浓度为13质量％，在带有搅拌机的容器内剧烈搅拌使其凝固后，与水过滤，得到湿润粉末。湿润粉末的水分含量为约45质量％。
将所得到的湿润粉末配置于不锈钢制的网状托盘(配置量：2.0g/cm2)，在240℃的热风循环式电炉内对网状托盘进行热处理。18小时后，取出网状托盘，使网状托盘进行空气冷却后，得到TFE系聚合物组合物D。
所得到的TFE系聚合物组合物D的水分含量为0.002质量％、标准比重为2.165、吸热峰温度为344℃、HFP含量为0.294质量％、聚合物L的含量为0.58质量％。挤出压力为17.9MPa，能够拉伸。
从制作例1～5得到的TFE系聚合物组合物中没有检测到下式所示的含氟化合物。即小于10质量ppb。
F(CF2)7COOH、
F(CF2)5COOH、
H(CF2)6COOH、
H(CF2)7COOH、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOH、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOH、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOH、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOH、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOH、以及
[化9]
(式中，M为H。)
使用上述得到的各TFE系聚合物组合物，通过以下方法制作正极合剂片、电极和锂离子二次电池，并进行评价。
含有电解液的电池评价
利用下述步骤进行实施例1～7和比较例1的合剂片制作和合剂片评价、电池评价。
<正极合剂片的制作>
称量活性物质和导电助剂，将材料投入V型混合机，以37rpm混合10分钟，得到由活性物质和导电助剂构成的混合物。其后，将称量的粘结剂(TFE系聚合物组合物)投入混合物中，并在5℃的恒温槽中充分冷却。将由活性物质、导电助剂和粘结剂构成的混合物投入亨舍尔混合机中，以1000rpm处理3分钟，由此进行混合物的均质化。
其后，将混合物在50℃的恒温槽中充分升温后，利用亨舍尔混合机以1500rpm处理10分钟，由此促进原纤化，得到电极合剂。
在平行配置的金属辊(温度：80℃、旋转速度：1m/分钟)中投入电极合剂，通过压延得到电极合剂片。再次，将所得到的压延片折叠成两半进行粗碎，在金属辊(温度：80℃、旋转速度：1m/分钟)中投入电极合剂，进行压延，由此得到具有更高强度的电极合剂片。
其后，向辊压机中投入电极合剂片，调整间隙。将最终的正极合剂层的厚度调整为90μm。
表3示出材料种类和组成。
另外，所得到的电极合剂片均为自支撑膜。
[表3]
SuperP Li：Imerys公司制造的炭黑
<正极合剂片的强度测定>
切出上述正极合剂片，制作4mm宽的长条状试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所公司制AGS-100NX)，在100mm/分钟的条件下进行测定。夹头间距离设为30mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。将实施例1设为100进行比较。从拉伸强度高、电极强度良好的情况出发，以A～E付等级。
A：230以上
B：180～229
C：120～179
D：105～119
E：小于105
结果示于表4。
<正极合剂片的柔软性评价(弯曲试验)>
将制作的正极合剂片切出宽4cm、长10cm制作试验片。接着，将这些试验片卷绕在Φ10mm的圆棒上后，目视确认试验片，确认有无伤、裂纹之类的破损。没有发现破损的情况下，用更细的Φ5mm的圆棒进行试验，确认破损。在仍然没有发现破损的情况下，用进一步细的Φ2mm的圆棒进行试验，确认破损。其结果按A～D进行分类。
A：用Φ2mm棒无破损
B：用Φ2mm棒有破损
C：用Φ5mm棒有破损
D：用Φ10mm棒有破损
结果示于表4。
<正极的制作>
将上述正极合剂片如下与20μm的铝箔粘接。
粘接剂使用在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中溶解聚偏二氟乙烯(PVDF)、以80：20分散有炭黑的浆料。在铝箔上涂布上述粘接剂，用热板在120℃干燥15分钟，形成带粘接层的集电体。
之后，将正极合剂片置于带粘接层的集电体上，利用加热至100℃的辊压机进行正极合剂片与集电体的贴合，切成所期望的尺寸，进行极耳安装而制成正极。
<负极的制作>
在碳质材料(石墨)98质量份中加入作为增稠剂和粘结剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度1质量％)1质量份和苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度50质量％)1质量份，用分散器混合而浆料化。将所得到的浆料涂布于厚度10μm的铜箔并进行干燥，利用压制机进行压延并切成所期望的尺寸，进行极耳安装而制成负极。
<电解液的制作>
作为有机溶剂，在样品瓶中量取碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC：EMC＝30：70(体积比))，在其中分别溶解氟代碳酸乙烯酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)1质量％，制备混合液。按照电解液中的浓度为1.1摩尔/L的方式，在23℃将LiPF6盐混合到该混合液中，由此得到非水电解液。
<铝层压电池的制作>
使上述正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)与负极相向，注入上述得到的非水电解液，上述非水电解液充分渗透至隔膜等后，密封并进行预充电、老化，制作锂离子二次电池。
<保存特性(残存容量率、气体产生量)的评价>
对于上述制造的锂离子二次电池，在25℃以相当于0.33C的电流恒流-恒压充电(以下记为CC/CV充电)(0.1C截止)至4.3V后，以0.33C的恒流放电至3V，以此作为1个循环，由第3次循环的放电容量求出初始放电容量。
将初始放电容量的评价结束的电池再次在25℃进行CC/CV充电(0.1C截止)直至4.3V，通过阿基米德法求出电池的体积。求出电池的体积后，在60℃、30天的条件下进行高温保存。高温保存结束后，充分冷却后在25℃求出电池的体积，由保存试验前后的电池的体积差求出气体产生量。将比较例1的气体产生量设为100进行气体产生量的比较。
求出气体产生量后，在25℃以0.33C进行放电至3V，求出残存容量。
求出高温保存后的残存容量相对于初始放电容量的比例，将其作为残存容量率(％)。
(残存容量)/(初始放电容量)×100＝残存容量率(％)
结果示于表4。
[表4]
固态电池用电极合剂片评价
利用下述步骤进行实施例8～12和比较例2的合剂片评价。制作在氩气氛下进行。
<正极合剂片的制作>
称量活性物质和导电助剂，将材料投入V型混合机，以37rpm混合10分钟，得到由活性物质和导电助剂构成的混合物。其后，将称量的粘结剂(TFE组合物)和固体电解质投入混合物中，并在5℃的恒温槽中充分冷却。将由活性物质、导电助剂、粘结剂、固体电解质构成的混合物投入亨舍尔混合机中，以300rpm处理2分钟，由此进行混合物的均质化。
其后，将混合物在40℃的恒温槽中充分升温后，利用亨舍尔混合机以1000rpm处理3分钟，由此促进原纤化，得到电极合剂。
在平行配置的金属辊(温度：80℃、旋转速度：1m/分钟)中投入电极合剂，通过压延得到电极合剂片。再次，将所得到的压延片折叠成两半进行粗碎，在金属辊(温度：80℃、旋转速度：1m/分钟)中投入电极合剂，进行压延，由此得到具有更高强度的电极合剂片。
其后，向辊压机中投入电极合剂片，调整间隙。将最终的正极合剂层的厚度调整为150μm。
表5示出材料种类和组成。
另外，所得到的电极合剂片均为自支撑膜。
<正极合剂片的强度测定(拉伸试验)>
切出上述正极合剂片，制作4mm宽的长条状试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所公司制AGS-100NX)，在100mm/分钟的条件下进行测定。夹头间距离设为30mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。将实施例8设为100进行比较。从拉伸强度高、电极强度良好的情况出发，以A～E付等级。
A：230以上
B：180～229
C：120～179
D：105～119
E：小于105
结果示于表6。
<正极合剂片的柔软性评价(弯曲试验)>
将制作的正极合剂片切出宽4cm、长10cm制作试验片。接着，将这些试验片卷绕在Φ10mm的圆棒上后，目视确认试验片，确认有无伤、裂纹之类的破损。没有发现破损的情况下，用更细的Φ5mm的圆棒进行试验，确认破损。在仍然没有发现破损的情况下，用进一步细的Φ2mm的圆棒进行试验，确认破损。其结果按A～D进行分类。
A：用Φ2mm棒无破损
B：用Φ2mm棒有破损
C：用Φ5mm棒有破损
D：用Φ10mm棒有破损
结果示于表6。
[表6]
强度 弯曲试验
实施例8 - C
比较例2 A D
实施例9 D C
实施例10 D B
实施例11 B C
实施例12 C C
固体电解质合剂片评价
利用下述步骤进行实施例13～19和比较例3的合剂片制作和合剂片评价。
<固体电解质合剂片的制作>
将称量的粘结剂(PTFE组合物)在5℃的恒温槽中充分冷却后，投入亨舍尔混合机中，以300rpm处理2分钟，由此进行粉碎处理。
分别称量粉碎的粘结剂和固体电解质，在5℃的恒温槽中充分冷却。投入亨舍尔混合机中，以300rpm处理1分钟，由此进行混合物的均质化。
其后，将混合物在40℃的恒温槽中充分升温后，利用亨舍尔混合机以1000rpm处理1分钟，由此促进原纤化，得到电解质合剂。
在平行配置的金属辊(温度：80℃、旋转速度：1m/分钟)中投入电极合剂，通过压延得到电解质合剂片。再次，将所得到的压延片折叠成两半而进行粗碎，在金属辊(温度：80℃、旋转速度：1m/分钟)中投入电解质合剂，进行压延，由此得到更高强度的电解质合剂片。
其后，向辊压机中投入电解质合剂片，调整间隙。将最终的电解质合剂片的厚度调整为120μm。
表7示出材料种类和组成。
<固体电解质合剂片的强度测定(拉伸试验)>
切出上述固体电解质合剂片，制作4mm宽的长条状试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所公司制AGS-100NX)，在100mm/分钟的条件下进行测定。夹头间距离设为30mm。给予位移至断裂为止，将测定结果的最大应力作为各样品的强度。将实施例13设为100进行比较。从拉伸强度高、电极强度良好的情况出发，以A～E付等级。
A：230以上
B：180～229
C：120～179
D：105～119
E：小于105
结果示于表8。
<固体电解质合剂片的柔软性评价(弯曲试验)>
将制作的固体电解质合剂片切出宽4cm、长10cm制作试验片。接着，将这些试验片卷绕在Φ10mm的圆棒上后，目视确认试验片，确认有无伤、裂纹之类的破损。没有发现破损的情况下，用更细的Φ5mm的圆棒进行试验，确认破损。在仍然没有发现破损的情况下，用进一步细的Φ2mm的圆棒进行试验，确认破损。其结果按A～D进行分类。
A：用Φ2mm棒无破损
B：用Φ2mm棒有破损
C：用Φ5mm棒有破损
D：用Φ10mm棒有破损
结果示于表8。
<固体电解质合剂片的离子电导率>
将固体电解质合剂片切出适当的尺寸，并在两面蒸镀金。其后，将用冲头冲切出Φ10mm的圆形的固体电解质合剂片放入压力单元中，用8N拧紧单元的螺钉，从单元的上下取出电极。使用的压力单元的示意图示于图1。
关于该试样，使用东阳技术制造的阻抗装置，以25℃、AC调幅10mV、频率5×106～0.1Hz的条件下测定离子电导率。
结果示于表8。
[表8]
通过使用本发明的电化学器件用合剂，能够制作电极的机械特性(强度和柔软性)良好的合剂片，由此发挥出良好的电池特性。
符号说明
1：螺钉
2：螺母
3：绝缘片
4：固体电解质合剂片
5：金蒸镀
6：上部电极
7：下部电极

Claims (26)

1.一种电化学器件用合剂，其为含有电极活性物质和/或固体电解质、以及粘结剂的电化学器件用合剂，其中，
所述粘结剂包含四氟乙烯系聚合物组合物，
所述四氟乙烯系聚合物组合物包含四氟乙烯系聚合物和具有离子性基团的高分子化合物，
相对于所述电化学器件用合剂，所述粘结剂的含量为0.3质量％以上、8质量％以下。
2.如权利要求1所述的电化学器件用合剂，其中，所述离子性基团为选自由-SO3Ma、-PO3Ma和-COOMa组成的组中的至少一种，式中的Ma为-H、金属原子、-NR2 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R2为H或有机基团。
3.如权利要求2所述的电化学器件用合剂，其中，所述离子性基团为选自由-SO3Ma和-COOMa组成的组中的至少一种，式中的Ma为-H或碱金属原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，相对于所述高分子化合物，所述离子性基团的含量为0.8meq/g以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，
相对于所述四氟乙烯系聚合物组合物，所述四氟乙烯系聚合物和所述高分子化合物的总量为99.95质量％以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，
相对于所述四氟乙烯系聚合物，所述高分子化合物的含量为0.08质量％以上、1.0质量％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，与所述高分子化合物所具有的碳原子键合的氢原子被氟原子取代的比例为50％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物的离子交换率为53以下。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物为水溶性高分子化合物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物为选自由包含基于下述通式(I)所示的单体的聚合单元(I)的聚合物(I)、以及下述通式(II)所示的化合物(II)组成的组中的至少一种，
通式(I)：
CX1X3＝CX2R(-CZ1Z2-A0)m(I)
式中，X1和X3各自独立地为F、Cl、H或CF3；A0为阴离子性基团；X2为H、F、烷基或含氟烷基；R为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F、烷基或含氟烷基；m为1以上的整数；
通式(II)：
TX-XA-RFA1-RFA2-XA-TX’(II)
式中，
RFA1为-Rf1 p-RF-Oq-，
RFA2为-Rf2 p-RFX-Oq-，
RF为2价的氟代聚醚基，
RFX为包含阴离子性基团的2价的氟代聚醚基，
Rf1和Rf2各自独立地为被1个或其以上的氟原子取代或未取代的C1-6亚烷基，
p各自独立地为0或1，
q各自独立地为0或1，
XA各自独立地为单键或2～10价的基团，
TX和TX’各自独立地选自由(i)包含或不包含H、O和Cl中的1种或2种以上且不具有所述阴离子性基团的C1～C24(氢)(氟)烃基、以及(ii)包含至少1个所述阴离子性基团的C1～C24(氢)(氟)烃基组成的组中。
11.如权利要求10所述的电化学器件用合剂，其中，所述高分子化合物为所述聚合物(I)，所述通式(I)中的X1和X3各自独立地为F或H；A0为-SO3Ma或-COOMa，式中的Ma为-H或碱金属原子；X2为F；R为包含醚键的碳原子数1～4的氟化亚烷基；Z1和Z2各自独立地为F或CF3；m为1。
12.如权利要求1～11中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述四氟乙烯系聚合物为聚四氟乙烯。
13.如权利要求1～12中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述四氟乙烯系聚合物包含四氟乙烯单元和基于能够与四氟乙烯共聚的改性单体的改性单体单元。
14.如权利要求1～13中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述粘结剂具有原纤维径(中值)为100nm以下的纤维状结构。
15.如权利要求1～14中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述四氟乙烯系聚合物组合物的标准比重为2.280以下。
16.如权利要求1～15中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述固体电解质为硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质。
17.如权利要求1～16中任一项所述的电化学器件用合剂，其中，所述电极活性物质为锂镍系复合氧化物。
18.如权利要求1～17中任一项所述的电化学器件用合剂，其为自支撑膜。
19.如权利要求1～18中任一项所述的电化学器件用合剂，其厚度为300μm以下。
20.如权利要求1～19中任一项所述的电化学器件用合剂，其为二次电池用合剂。
21.如权利要求20所述的电化学器件用合剂，其为锂离子二次电池用合剂。
22.如权利要求20或21所述的电化学器件用合剂，其为固态二次电池用合剂。
23.如权利要求1～19中任一项所述的电化学器件用合剂，其为电容器用合剂。
24.一种电化学器件用合剂片，其包含权利要求1～22中任一项所述的电化学器件用合剂。
25.一种电极，其包含权利要求24所述的电化学器件用合剂片。
26.一种电化学器件，其具备权利要求25所述的电极。
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Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4576869A (en) 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
FR2575165B1 (fr) 1984-12-26 1987-01-23 Atochem Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux, notamment comme additifs aux emulseurs proteiniques anti-incendie
FR2600069B1 (fr) 1986-06-13 1988-08-26 Charbonnages Ste Chimique Procede d'agglomeration d'un latex, latex agglomere obtenu, et application d'un latex de polybutadiene ainsi obtenu a l'obtention de resines acrylonitrile-butadiene-styrene
US5276175A (en) 1991-04-02 1994-01-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Isocyanate derivatives comprising flourochemical oligomers
JPH11181009A (ja) 1997-12-22 1999-07-06 Asahi Glass Co Ltd ポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法
JP4779184B2 (ja) 2000-02-16 2011-09-28 ダイキン工業株式会社 フッ素系アイオノマー共重合体の製造法
JP3552685B2 (ja) 2000-10-30 2004-08-11 旭硝子株式会社 強度に優れるテトラフルオロエチレン重合体
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
BR0215428A (pt) 2002-01-04 2004-12-14 Du Pont Dispersão aquosa, composição de revestimento da dispersão aquosa, substratos revestidos e filme auto-sustentado
JP4096764B2 (ja) 2002-06-17 2008-06-04 ダイキン工業株式会社 含フッ素結晶性ポリマー分散体製造方法
US7214740B2 (en) 2005-05-03 2007-05-08 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
GB0511779D0 (en) 2005-06-10 2005-07-20 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers in the presence of a partially fluorinated oligomer as an emulsifier
US7897682B2 (en) 2006-11-09 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous polymerization of fluorinated monomers using polymerization agent comprising fluoropolyether acid or salt and hydrocarbon surfactant
CN101535351B (zh) 2006-11-09 2012-03-21 纳幕尔杜邦公司 使用包含氟聚醚酸或盐和硅氧烷表面活性剂的聚合剂的氟化单体含水聚合反应
US8288492B2 (en) 2007-10-23 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Difunctional oligomers of perfluoro(methyl vinyl ether)
EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2009-05-27 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroionomer liquid composition
US8436054B2 (en) 2008-12-23 2013-05-07 E I Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer produced in situ
US8058376B2 (en) 2008-12-23 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated lonomer produced in situ
US8835547B2 (en) 2008-12-23 2014-09-16 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer particles having a nucleus of fluorinated ionomer
US8153738B2 (en) 2008-12-23 2012-04-10 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer produced by aqueous polymerization using dispersed particulate of fluorinated ionomer
US8394905B2 (en) 2009-07-16 2013-03-12 E I Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymers having diacrylate ends
CN103443210B (zh) 2010-12-17 2016-04-06 3M创新有限公司 具有侧链含溴部分的氟化低聚物
CN103370305B (zh) 2010-12-17 2015-12-09 3M创新有限公司 高度氟化的亚磺酸的低聚物和共低聚物以及它们的盐的制备
CN103347908B (zh) 2010-12-17 2017-02-08 3M创新有限公司 微乳剂以及用微乳剂制备的含氟聚合物
EP2651988B1 (en) 2010-12-17 2014-10-22 3M Innovative Properties Company Oligomers and co-oligomers of highly fluorinated sulfinic acid and salts thereof
US10975025B2 (en) 2011-12-06 2021-04-13 3M Innovative Properties Company Fluorinated oligomers having pendant functional groups
JP6098643B2 (ja) 2012-10-29 2017-03-22 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体の製造方法
EP2935370A1 (en) 2012-12-18 2015-10-28 E. I. du Pont de Nemours and Company Process for producing fluoroelastomers
MX2016013413A (es) 2014-04-18 2017-04-06 Maxwell Lab Electrodo de dispositivo para almacenamiento de energia en seco y metodos para elaborar el mismo.
JP2018005971A (ja) * 2014-11-13 2018-01-11 旭硝子株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物の製造方法
CN106816617B (zh) * 2015-11-30 2020-07-03 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种聚合物复合电解质膜的制备方法
CN115433300A (zh) * 2017-03-17 2022-12-06 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 用于制造氟聚合物的方法
US10637062B2 (en) * 2018-02-26 2020-04-28 Nissan North America, Inc. Ionic and electronic conductive binder in thick electrodes
KR102260082B1 (ko) * 2019-06-04 2021-06-03 경상국립대학교산학협력단 음이온교환 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
WO2021045227A1 (ja) * 2019-09-05 2021-03-11 ダイキン工業株式会社 組成物およびその製造方法
CN115280541A (zh) 2020-03-11 2022-11-01 松下知识产权经营株式会社 二次电池用电极及其制造方法
WO2021181887A1 (ja) 2020-03-11 2021-09-16 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電極の製造方法および電極合材
CN115336030A (zh) 2020-03-24 2022-11-11 松下知识产权经营株式会社 二次电池用电极及其制造方法
JP7212291B2 (ja) * 2020-08-20 2023-01-25 ダイキン工業株式会社 電池用結着剤、電極合剤、電極および二次電池
KR102845342B1 (ko) * 2020-09-09 2025-08-13 다이킨 고교 가부시키가이샤 고체 이차 전지용 결착제, 고체 이차 전지용 슬러리, 고체 이차 전지용 층 형성 방법 및 고체 이차 전지
KR20240171167A (ko) 2020-12-25 2024-12-06 다이킨 고교 가부시키가이샤 비수계 전해액을 사용하는 이차 전지용 전극의 제조 방법, 및 비수계 전해액을 사용하는 이차 전지 전극용 결착제
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CN115498251A (zh) * 2022-10-11 2022-12-20 上海轩邑新能源发展有限公司 固态电解质膜用组合物、固态电解质膜、全固态电池

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