CN1233280A - 含有抗体控制的解蛋白活性的洗涤剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含蛋白酶和针对蛋白酶抗体的洗衣洗涤剂组合物,以提供极好清洗性能和织物保养性能。

Description

含有抗体控制的解蛋白活性的 洗涤剂组合物

                  发明领域

本发明涉及含蛋白酶和针对蛋白酶的抗体的洗衣洗涤剂组合物，以提供极好清洗性能及织物保养性能。

                  发明背景

保护脊椎动物免受细菌和病毒侵染的系统的一个重要部分是体液免疫系统。在骨髓、淋巴组织和血液中存在着特化细胞，这些细胞在肌体受到外源微小分子或大分子入侵时对这种入侵作出反应而产生免疫球蛋白(抗体)，并与所述身体的外源结构结合，引发其破坏作用。这种身体的外源分子被称为抗原。所述抗体是针对所述抗原的抗原决定簇或半抗原的，例如，氨基酸序列、部分寡糖、多糖、脂多糖、糖蛋白、脂蛋白、脂磷壁质。

以上述方式产生的特异抗体能与诱导其产生的抗原结合，形成抗原-抗体复合体。抗体分子具有结合位点，这些结合位点对于诱导其生成的抗原的结构特征十分专一，并与之互补。

已证实了这种高度特异的抗原-抗体识别和结合的几种用途，如作为识别剂、结合剂或载体在诸如分析化学、治疗处理、保健和健美等多个领域中应用。

EP479600、EP453097和EP450800涉及使用抗体或其片段把活性成分输送至目标位点。EP481701披露了局部使用的含有微胶囊的治疗组合物，它能将有益的药剂限定在目标部位，所述微胶囊具有对目标部位或植物凝血素专一的抗体或抗体片段。

WO92/04380披露了用于癌症治疗或诊断的对人多形上皮粘蛋白有特异性的再构人抗体或再构人抗体片段。在WO94/06470中披露了用Epstein-Barr病毒特异性多肽生产抗体以及诊断和治疗所述疾病的方法。

在WO95/01155、WO95/00110、WO95/10612、EP140498、GB2151923、GB2176400、GB2167299、DE4324859、US5401723和EP280576中广泛披露了用于抗龋或牙周疾病治疗的含有抗体的口服组合物。

EP673683和EP542309披露了含有一种针对毛发或毛发提取物的抗体和一种聚合物乳剂的美发组合物，以减弱毛发损伤、赋予柔软性、湿润感和光滑性，所述抗体获自用毛发或毛发提取物进行免疫的卵黄或禽，所述组合物仅被吸附在毛发的特定部分。

在WO95/24896中披露了适用于治疗痤疮的含有抗表皮生长因子和转化生长因子的拮抗剂(酪氨酸磷酸化抑制剂或抗体)的组合物。

在Unilever Researchprijs“Molecule Zoekt Partner”(1992)中提出了抗体在整个洗涤领域的应用，其中，提出了将针对特殊污渍的改性抗体用于漂白工艺中。

在EP102831中披露了用源于大肠杆菌(E.coli)细菌的疫苗对诸如母牛等哺乳动物进行超免疫来生产抗体的方法。EP400569披露了一种制备滴鼻剂形式而用于牙龋齿治疗的疫苗组合物的方法，该组合物含有一种抗原，这种抗原是通过将一种蛋白抗原表达基因整合到一种链球菌属突变型GS-5菌株的染色体基因中而产生的。WO94/25591披露了制备源于骆驼科的重链免疫球蛋白的抗体或其功能化片段的方法。

目前的洗涤剂组合物包括能满足某些特殊要求的活性成分的复杂组合，而且，其总体性能在过去几年中确实得到了改善，所述活性成分有：表面活性系统，具有清洁和织物护理作用的酶，漂白剂，助洗剂系统，泡沫抑制剂，污垢悬浮剂，污垢释放剂，荧光增白剂，柔软剂，分散剂，染料转移抑制化合物，磨料，杀菌剂，芳香剂。

具体地讲，现有的洗衣洗涤剂制剂通常含有洗涤酶，尤其是蛋白酶。

不过，让底物过多地接触解蛋白活性物和/或将解蛋白活性物传给洗涤周期的主洗后操作部分，如漂洗、脱水和/或干燥步骤，可导致不希望的后果。众所周知，洗涤剂解蛋白酶在某些场合下会降低毛织品的拉伸强度。

但是也应注意到拉伸强度的损失也会因为使用和磨损等机械作用而造成，并且还可以因为洗衣过程中漂白成分的损害而造成，尤其是如果衣物被金属化合物污染更易引起。

现已出人意料地发现，使用针对解蛋白酶的抗体可以防止不希望的解蛋白酶残余活性出现，在洗涤过程中可以完全控制所述解蛋白酶活性，因此，目前可以避免因为底物过量接触活性解蛋白酶而产生的负作用。

因此，本发明的一个目的是提供一种含有蛋白酶的洗衣洗涤剂组合物，该组合物可产生极好的洗涤性能，如污渍和/或污垢清除力，污物清除力，并具有织物保养功能。

上面的需要可以通过含有蛋白酶和含有针对所述解蛋白酶的抗体的特殊洗衣洗涤剂组合物来达到。

                  本发明概述

本发明涉及含有蛋白酶，并含有针对所述解蛋白酶的抗体的洗衣洗涤剂组合物，以提供极好清洗性能和织物保养性能。

                本发明详细说明抗体

本发明洗涤剂组合物的一种重要成分是抗体。

免疫球蛋白分别被分成5种类型：IgM、IgG、IgA、IgD和IgE。优选的免疫球蛋白类型为IgG和IgA。对于存在于诸如乳汁、唾液、呼吸道和肠道液等人分泌体液中的分泌性sIgA，是特定设计的使其能存活于所述分泌液中，它们的结合特性得到改善，并有抗蛋白水解作用。

所述抗体可以是单克隆或多克隆抗体或抗体片段，并可以通过本领域的常规技术产生，例如，通过重组DNA技术可以产生具有新特性的抗体变体：免疫原性减弱、亲和性增强、大小改变等。可以使用特异的结合。优选用于本发明目的的是单克隆抗体，更优选为单克隆抗体的片段。这种片段可以通过常规技术以类似方法产生，例如，用木瓜蛋白酶或胃蛋白酶进行酶促消化，或使用重组DNA技术。抗体片段也可以由常规重组DNA技术产生。可将抗体和抗体片段人源化，如Meded.-Fac.Landbouwkd.Toegepast Biol.Wet(Univ.Gent)(1995)，60(4a，应用生物技术论坛，1995，第1部分)，2057-63所述。

重链和轻链实际上由恒定域或可变域组成。在以其天然状态产生免疫球蛋白的生物中，所述恒定域对于多种功能来说是极为重要的，但对于在工业方法和产品中的诸多应用来说其可变域是要充足的。因此，已披露了生产抗体片段的许多方法。

所使用的抗体片段可以是Fab、Fv、scFv或一切具有类似结合性能的其他片段。产生抗体片段的优选方法是通过重组DNA技术，以便通过遗传转化的生物表达所述片段。

通过重组DNA技术所产生的抗体和抗体片段不一定与脊椎动物产生的抗体片段相同，但通过其Km、Ki、和Kcat评价具有相同的结合特性。例如，其所包括的氨基酸序列和/或糖基化序列可不同于其他方法所产生的抗体的序列，尤其是位于片段末端的序列。类似的，通过重组DNA技术产生的抗体片段在其末端可包括额外的氨基酸序列，该序列在以其他方法产生的抗体中没有对应部分。

一种相关的可能性是，用于本发明的结合剂是一种天然或合成聚合物，该聚合物可模拟一种天然抗体互补域的特异结合活性。例如，所述聚合物是一种带有特征的多肽或聚合物(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1812-1832)。

可以采用产生抗体的常用方法，用相应的抗原对哺乳动物或禽类进行免疫。被免疫的哺乳动物可以使用小鼠、兔、山羊、绵羊、马、母牛等。可以用普通抗体纯化方法从抗血清、乳汁或卵中分离所述抗体(免疫球蛋白部分)，所述方法包括盐析法、Polson萃取法、凝胶过滤层析法、离子交换层析法、亲和层析法等，所述盐析法使用硫酸铵产生沉淀，随后用生理盐水透析该沉淀，以获得作为抗体的纯化沉淀物。

植物也能够合成并组建各种类型的抗体分子，并可大规模生产抗体，如在Tibtech.Dec 1995 Vol 13 pp 522-527；植物分子生物学，26,pp 1701-1710(1994)和生物技术工程(1991),7,pp 455-461以及US5,202,422中所披露的。如在EP 667394中所披露的还可通过生物发酵方法在诸如大肠杆菌或酿酒酵母(S.cerevisiae)等微生物体中产生抗体。生产抗体片段的技术详细披露于下列文件中：Saiki等科学2301350-54(1985)；Oriandi等PNAS USA863833-7(1989)；WO89/09825；EP368684；WO91/08482和WO94/25591。

通过引入特殊的相应抗体有效控制所述酶促活性，可避免由该酶活性延长所导致的缺陷。所述抗体可以是多克隆抗体-针对完整的酶结构-或单克隆抗体-针对所述酶结构的酶活性控制区的特殊表位。通过在其活性位点上或非常接近该位点处的抗体-抗原结合，抗特异酶的抗体可使该酶有效地失活。这种复合体的产生可导致所述酶失活，并可以解释为其三维结构的破坏和/或在其底物裂缝处产生位阻的缘故。所述酶的失活还可通过让所述抗体-抗原复合体从洗涤液中沉淀而实现。由于抗体-抗原相互作用具有很高的专一性和效率，其他洗涤活性不会因此受到影响。

优选以总组合物重量10E-6％-10E+1％的用量将针对所述蛋白酶的抗体加入本发明的洗涤剂组合物中。在某些场合，抗特定蛋白酶的抗体具有结合高度结构相似性的其他蛋白酶的能力，以产生交叉反应性。通常，针对蛋白酶的抗体与蛋白酶的分子比为100∶1或更低，优选50∶1或更低。对于单克隆抗体或其片断来说，针对蛋白酶的抗体与蛋白酶的分子比一般为50∶1或更低，优选20∶1或更低。

所述抗蛋白酶的抗体是在迟滞期后释放于洗涤液中的，以便在洗涤过程结束时产生极好的效果。因此，优选将所述抗体掺入释放剂中，以便控制其在洗涤液中的释放时间和速度。含有抗体的释放剂的物理形式与相应洗涤剂或添加剂的物理形式相适应。

对于颗粒状或粉状洗涤剂和洗涤产品来说，所述抗体和释放剂可包含于颗粒中。所述抗体颗粒可适当含有各种粒化助剂、粘结剂、填料、增塑剂、润滑剂或芯材等。其例子包括纤维素(例如，纤维素纤维或微晶形式)、纤维素衍生物(CMC、MC、HPC、HPMC)、明胶、淀粉、糊精、糖、聚乙烯吡咯烷酮、PVA、PEG、盐(例如硫酸钠、硫酸钙)、二氧化钛、滑石、粘土(高岭土或膨润土)和非离子型表面活性剂。用于加入所述颗粒中的其他相关材料披露于EP304331中。

例如，所述释放剂可以是一种包衣剂。所述包衣剂可以在洗涤环境中一定时间内保护所述颗粒。这种包衣剂通常以重量百分比为1-50％的用量(基于干颗粒未包衣的重量计算)。优选5-40％的用量涂在所述颗粒上。涂在所述颗粒上的包衣剂的量在很大程度上取决于所需包衣的性质和组成，并取决于所述包衣剂应对所述颗粒提供保护的类型。例如，涂在上述一切颗粒上的所述包衣或多层包衣的厚度能决定该颗粒的内含物的释放时间。例如，一种可能的多层包衣是这样一种包衣，其中将一种快速释放包衣涂在一种缓释包衣上。

还可以构建共颗粒，该颗粒在其外层中含有洗涤酶和一种快速释放剂，而在其内核中含有所述抗体和一种缓释剂。

合适的释放包衣是这样的包衣：它可以在其使用期间占主导地位的条件下释放出含有抗体的颗粒中的内含物。，因此，例如，当把本发明的制剂加入一种含有洗涤剂(通常含有一种或几种类型的表面活性剂)的洗涤液中时，所述包衣应当能保证在其被加入该洗涤介质中时，所述颗粒的内含物能从所述洗涤剂中释出。

优选的释放包衣是基本上不溶于水的包衣。适用于洗涤介质中用的释放包衣，适宜包括选自以下的物质：纤维素和纤维素衍生物、PVA、PVP、牛脂、氢化牛脂、部分水解的牛脂、天然的和合成的脂肪酸和脂肪醇、甘油单-、双-和三长链脂肪酸酯(例如单硬脂酸甘油酯)、乙氧基化脂肪醇、乳胶、熔点在50-80℃范围内的烃、和蜡。熔融包衣剂是快速释放或缓释包衣剂的优选类型。不用水对其进行稀释即可使用。有关缓释包衣的进一步的信息可以参阅“控制释放系统”：制造技术，Vol.1 CRC出版社，1988。

包衣剂还可适当含有诸如粘土(例如高岭土)、二氧化钛、颜料和盐(如碳酸钙)等物质。本领域技术人员知晓与本发明相关的其他包衣成分。

在液体洗涤剂组合物中，可以颗粒分散剂形式加入所述抗体，所述颗粒除含上述抗体外还含有释放剂。所述抗体可以液体或固体形式存在。如在Surutzidis A．等的EP583512中所披露的，合适的颗粒由一种多孔疏水材料(例如平均孔径为500埃或更高的硅石)组成，在其孔隙中含有抗体溶液和表面活性剂。所述释放剂可以是一种包衣，它可以在洗涤周期中一定时间内保护所述颗粒。该包衣优选为诸如疏水性液体聚合物之类的疏水性包衣材料。所述聚合物可以是一种有机硅油，或一种高分子量烃或水不溶性的、但水可渗透的聚合材料，如羧甲基纤维素、PVA、PVP。对所述聚合物的特性进行选择，以便在所述洗涤液中达到所述抗体的合适的释放特性。蛋白酶

蛋白酶以占组合物重量0.0001％-2％、优选0.001％-0.2％，更优选0.005％-0.1％的纯酶量加入本发明洗涤剂组合物中。

蛋白酶可以有各种来源，例如由哺乳动物、植物、微生物等产生。所述起源还可以是嗜常温型的或嗜极端型的(嗜冷、嗜寒、嗜热、嗜压、嗜碱、嗜酸、嗜卤等)。优选微生物作为蛋白酶的制造者。最优选来自细菌的丝氨酸蛋白酶。该酶的纯化及未纯化形式均可使用。并规定还可包括天然酶的突变体。突变体可由蛋白和/或基因工程等手段获得，由化学和/或物理等手段将天然酶加以修饰。并且其普遍实践均是借助宿主生物来表达酶，即在所述宿主生物体中将能产生所述酶的基因物质克隆。

合适的蛋白酶有获自枯草芽胞杆菌(B.subtilis)和地衣芽胞杆菌(B.licheniformis)的特殊菌株的枯草溶菌素(枯草溶菌素BPN和BPN′)。一种合适的蛋白酶获自一种芽胞杆菌属菌株，它在pH8-12的范围内具有最大活性，该酶由丹麦的Novo Industries A/S(以下称“Novo”)开发并以ESPERASE^为商标出售。这种酶和类似酶的制剂披露于Novo拥有的GB1,243,784中。其他合适的蛋白酶包括来自Novo的ALCALASE^、DURAZYM^和SAVINASE^和来自荷兰Gist-Brocades的MAXATASE^、MAXACAL^、PROPERASE^和MAXAPEM^(蛋白工程Maxacal)。解蛋白酶还包括修饰过的细菌丝氨酸蛋白酶，如披露于申请日为1987年4月28日的欧洲专利申请流水号87303761.8(特别是17、24和98页)中的蛋白酶，这种酶在本文中被称作“蛋白酶B”，以及欧洲专利申请199,404(Venegas，公开日1986年10月29日)，该专利涉及一种修饰过的细菌丝氨酸蛋白酶，该酶在本文中被称作“蛋白酶A”。更优选的蛋白酶在本文中被称作“蛋白酶C”，该酶是源于芽胞杆菌属的碱性丝氨酸蛋白酶的一种变体，其中，在第27位上由赖氨酸取代精氨酸，由酪氨酸取代104位上的缬氨酸，由丝氨酸取代123位上的天冬酰胺，以及由丙氨酸取代274位上的苏氨酸。蛋白酶C披露于EP90915958.4中，该专利相当于WO91/06637(公开日为1991年5月16日)。本发明还包括经过遗传修饰的变体，特别是蛋白酶C。

被称作“蛋白酶D”的优选蛋白酶是具有自然界中所没有的氨基酸序列的羰基水解酶变体，这种变体是通过用不同的氨基酸取代所述羰基水解酶上相当于+76位的位置上的氨基酸残基，另外，同时优选取代相当于选自下列一组位置上的一个或几个氨基酸残基，而由羰基水解酶前体产生的：+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274，以上位置编号符合披露于WO95/10591和C.Ghosh等于1994年10月13日申请的美国专利申请流水号08/322,677的题为“含有蛋白酶的漂白组合物”中的解淀粉芽胞杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草溶菌素编号。同样适用于本发明的蛋白酶披露于专利申请EP251446和WO91/06637中的蛋白酶和披露于WO91/02792中的蛋白酶BLAP^，其变种披露于WO95/23221。另外也参见WO93/18140A(Novo)所述来自杆菌属NCIMB40338的高PH值蛋白酶。含蛋白酶、一种或多种其它酶以及可逆蛋白酶抑制剂的酶促洗涤剂披露于Novo的WO92/03529A中。如果需要，可以利用吸收降低和水解提高的蛋白酶，如Procter & Gamble公司的WO95/07791所述。适宜本发明洗涤剂的重组类胰蛋白酶在Novo的WO94/25583中有所介绍，其它适宜的蛋白酶公开于Unilever的EP516200中。

本发明的组合物还可以包含属于非天然出现的羰基水解酶变体的蛋白酶，该酶与其前体羰基水解酶(所述变体的氨基酸顺序从该前体衍生而来)相比有不同的解蛋白活性、稳定性、基质特异性、PH值全貌和/或性能特点。正如前面所述，所述蛋白酶被设计成具有类胰蛋白酶特异性，并最好能使漂白剂处于稳定状态。所述前体羰基水解酶可以是天然出现的羰基水解酶或重组水解酶。具体说来，此种羰基水解酶变体其氨基酸顺序是自然界未发现的，它是由不同的氨基酸将前体羰基水解酶的若干氨基酸残基加以置换而衍生出来的。所述前体酶的若干氨基酸残基，相当于第+210位与下述残基位的一个或多个相结合：+33,+62,+67,+76,+100,+101,+103,+104,+107,+128,+129,+130,+132,+135,+156,+158,+164,+166,+167,+170,+209,+215,+217,+218，和+222，其中的位置编号与来自解淀粉芽孢杆菌的天然枯草溶菌素编号相应，或相应于其它羰基水解酶或枯草溶菌素(例如粘连杆菌枯草溶菌素)的等同氨基酸残基。

本发明组合物中用作蛋白酶的所述羰基水解酶变体包括第+210位的氨基酸残基置换与一个或多个附加修饰相结合的情况。虽然上面列举的氨基酸取代的任意结合都可以采用，但本发明所用的优选变体蛋白酶包括下面各位组合进行氨基酸残基取代、缺失、或插入所形成的变体：210/156；210/166；210/76；210/103；210/104；210/217；210/156/166210/156/217；210/166/217；210/76/156；210/76/166；210/76/217；210/76/156/166；210/76/156/217；210/76/166/217；210/76/103/156；210/76/103/166；210/76/103/217；210/76/104/156；210/76/104/166；210/76/104/217；210/76/103/104/156；210/76/103/104/166；210/76/103/104/217；210/76/103/104/156/166；210/76/103/104/156/217；210/76/103/104/166/217；和/或210/76/103/104/156/166/217；210/76/103/104/166/222；210/67/76/103/104/166/222；210/67/76/103/104/166/218/222；

本发明所用最优选的变体酶包括下面所述粘连杆菌枯草溶菌素的各位组合进行氨基酸残基取代、缺失或插入所形成的变体：210/156；210/166；210/217；210/156/166；210/156/217；210/166/217；210/76/156/166/210/76/103/156/166和/或210/76/103/104/156/166其中特别优选210/76/103/104/156/166。

编码此种羰基酶或枯草溶菌素变体的变体DNA顺序，衍生自编码天然出现的前体酶或重组前体酶的前体DNA顺序。所述变体DNA顺序通过将所述前体DNA顺序加以修饰而成，使之能够在粘连杆菌或其混合物中编码取代产物，所述取代产物是将前体DNA所编码的下述相应位置的一个或多个特定氨基酸残基加以取代而成：+210+33+62+67+76+100+101+103+104+107+128+129+130+132+135+156+158+164+166+167+170+209+215+217+218+和+222虽然此处就修饰氨基酸残基进行的鉴定是根据用于解淀粉芽胞杆菌溶菌素的编号来进行的(它变成所有枯草溶菌素中鉴定残基位的常规方法)，但本发明所用的优选前体DNA顺序是粘连杆菌的DNA顺序。这些重组DNA顺序编码具有新的氨基酸顺序的羰基水解酶变体，并且一般来说，该变体具有至少一种基本上不同于前体羰基水解酶DNA顺序所编码的酶所具有的性质，这些性质包括解蛋白活性、底物特异性、稳定性、PH改变情况和/或效能特性的提高等。

本发明所用蛋白酶包括19种天然L一氨基酸在上述氨基酸残基位进行取代所得的所有取代产物。所述取代产物可以由任何前体枯草溶菌素制备(由原核生物、真菌生物、哺乳动物等制备)。整个本申请中有关各氨基酸均由通用的一字母和三字母代码来表示。此代码与Dale,M.W.(1989)所箸“细菌的分子遗传学”(John Wiley & Sons,Ltd.,Appendix B)一书中所述代码相同。

在验明的各氨基酸残基位所作的取代优选包括下述情况(但并不只限于这些)：在第+210位涉及I.V.L和A取代，在第+33,+62,+76,+100,+101,+103,+104,+107,+128,+129,+130,+132,+135,+156,+158,+164,+166,+167,+170,+209+215,+217和+218的D或E取代，在第76位涉及D.H.E.G.F.K.P和N的取代，在第103位涉及Q.T.D.E.Y.K.G.R和S的取代，在第104位涉及S.Y.I.L.M.A.W.D.T.G和V的取代，和在第222位涉及S.C.A的取代。在所述各位进行取代的特别优选的氨基酸如下面表Ⅰ所列。虽然特定的氨基酸如表Ⅰ所示，但应当指出在同一残基位任何氨基酸均可被取代。

               表Ⅰ氨基酸残基                 被取代/被插入的优选氨基酸+210                       I,V,L,A+33,+62,+100,+101,+107     D,E+128,+129,+130,+135+156,+158,+164,+166+167,+170,+209,+215+217和+218+76                        D.H+103                       A,Q.T,D,E,Y,K,G,R+104                       I.Y.S.L,A,T,G+222                       S,C,A

表Ⅱ中列出本发明所验明的进行取代的优选氨基酸残基及相对应的各优选取代位置。

               表Ⅱ

                   +210+156+166+217+76+103+104解淀粉芽胞杆菌(野生型)  P  E    G   Y   N  Q   Y洗涤剂成分

本发明的洗涤剂组合物还可以含有其它洗涤剂成分。这些额外成分的确切性质和添加量取决于该组合物的物理形式和其将被用于洗涤作业的性质。

本发明的洗涤剂组合物可以是液体、糊剂、凝胶、条状、片剂、粉末或颗粒形式。颗粒状组合物还可以是致密形式的，液体组合物还可以是“浓缩”形式的。

例如，本发明的组合物可以配制成手洗和机洗洗衣洗涤剂组合物，包括洗衣添加组合物和适用于污染织物浸泡和/或预处理的组合物，漂洗时加入的织物柔软剂组合物。该组合物可提供织物清洗、去污渍、保持白度、软化、保养色彩外观和染料转移抑制作用。

在被制成适用于洗衣机洗涤方法的组合物时，本发明组合物优选含有表面活性剂和助洗剂化合物，并额外含有一种或几种洗涤剂成分。所述洗涤剂成分优选选自有机聚合物、漂白剂、其它酶、泡沫抑制剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉积剂以及腐蚀抑制剂。作为附加的洗涤剂成分，洗衣组合物还可含有柔软剂。

本发明的组合物还可以被用作含有针对蛋白酶的抗体的洗涤添加制品，并将其添加到含有常规洗涤蛋白酶的组合物中。所述洗涤添加剂还可以含有蛋白酶和针对蛋白酶的抗体。所述添加制品被用于补充或加强常规洗涤剂组合物的性能，该组合物优选含有最高达总组合物重量50％的抗体。

如果必要，本发明颗粒状洗衣洗涤剂组合物的密度可在400-1200克/升的范围内，优选在600-950克/升组合物范围内，该密度是在20℃下测定的。

本发明的“致密”型颗粒状洗衣洗涤剂组合物最好由组合物的密度来体现，并通过无机填料盐的量体现，无机填料盐是粉末状洗涤剂组合物的常见成分，在常规洗涤剂组合物中，填料盐以较大的量存在，通常占总组合物重量的17-35％。

在所述致密组合物中，所述填料盐的加入量不超过总组合物重量的15％，优选不超过10％，最优选不超过5％。

在本发明组合物含义范围内，所述无机填料盐选自碱金属和碱土金属硫酸盐和盐酸盐。

优选的填料盐是硫酸钠。

本发明的液体洗涤剂组合物还可以为“浓缩形式”的，在这种情况下本发明的液体洗涤剂组合物可含有比传统液体洗涤剂少的含水量。

通常浓缩液体洗涤剂的含水量优选低于该洗涤剂组合物重量的40％，更优选低于30％，最优选低于20％。表面活性剂系统

本发明的洗涤剂组合物含有一种表面活性剂系统，其中，所述表面活性剂可选自非离子型和/或阴离子型和/或阳离子型和/或两性和/或两性离子型和/或半极性表面活性剂。

所述表面活性剂通常以0.1-60％的重量百分比用量出现。根据本发明，更优选的添加量为占洗涤组合物重量的1-35％，最优选为占洗涤组合物重量的1-30％。

所述表面活性剂优选被配制成可与存在于该组合物中的酶成分相容形式。在液体或凝胶组合物中，最好将所述表面活性剂制备成能够促进，或起码不会破坏这些组合物中任何酶的稳定性者。

用于本发明的优选表面活性剂系统包括作为表面活性剂的本文所披露的一种或多种非离子型和/或阴离子型表面活性剂。

烷基酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物适于用作本发明表面活性剂系统的非离子型表面活性剂，其中，优选聚环氧乙烷缩合物。上述化合物包括烷基酚与氧化烯烃的缩合产物，所述烷基酚的烷基含有大约6至大约14个碳原子，优选大约8至大约14个碳原子，该烷基为直链或支链构型。在一种优选实施方案中，所述环氧乙烷的用量为每摩尔烷基酚大约2-25mol，更优选大约3-15mo1的环氧乙烷。这种类型的市售非离子型表面活性剂包括由GAF公司出售的Igepal^TM CO-630；和由Rohm& Haas公司出售的Triton^TM X-45,X-114,X-100和X-102。上述表面活性剂通常被称作烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。

脂族伯醇和仲醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物适于用作本发明非离子型表面活性剂系统的非离子型表面活性剂。所述脂族醇的烷基链可以是直链或支链，伯型和仲型的，通常含有大约8至大约22个碳原子。优选为每摩尔含有大约8至大约20个碳原子，更优选大约10至大约18个碳原子的烷基的醇与大约2至大约10摩尔环氧乙烷的缩合产物。在所述缩合产物中，每摩尔醇有大约2至大约7摩尔环氧乙烷，最优选有2至5摩尔环氧乙烷与之缩合。这种类型的市售非离子型表面活性剂的例子包括由Union Carbide公司出售的Tergitol^TM15-S-9(C₁₁-C₁₅直链醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)，Tergitol^TM 24-L-6NMW(C₁₂-C₁₄伯醇与6mol环氧乙烷的缩合产物，具有窄的分子量分布)；由壳牌化学公司出售的Neodol^TM 45-9(C₁₄-C₁₅直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 23-3(C₁₂-C₁₃直链醇与3.0mol环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM45-7(C₁₄-C₁₅直链醇与7mol环氧乙烷的缩合产物)，Neodol^TM 45-5(C₁₄-C₁₅直链醇与5mol环氧乙烷的缩合产物)；由宝洁公司出售的Kyro^TM EOB(C₁₃-C₁₅醇与9mol环氧乙烷的缩合产物)；以及由Hoechst出售的GenapolLA 030或050(C₁₂-C₁₄醇与3或5mol环氧乙烷的缩合产物)。上述产物中HLB的优选范围为8-11，最优选为8-10。

同样可用作本发明表面活性剂系统的非离子型表面活性剂的有披露于US4,565,647(于1986年1月21日授予Llenado)中的烷基多糖，该多糖具有一个含有大约6至大约30个碳原子，优选大约10至大约16个碳原子的疏水基，以及一个聚糖苷之类的多糖，含有大约1.3至大约10，优选大约1.3至大约3，最优选大约1.3至大约2.7个糖单元的亲水基。含有5或6个碳原子的一切还原糖均可使用。例如，葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可以取代葡糖基部分(所述疏水基选择性地连接于2-、3-、4-等位置上，从而产生与一种葡糖苷或半乳糖苷相对的葡萄糖或半乳糖)。例如，所述糖间键可位于所述加成糖单元的1位和所述前导糖单元上的2-、3-、4-、和/或6-位之间。优选的烷基聚糖苷具有下列结构式：

              R²O(C_nH_2nO)_t(糖基)_x其中R²选自烷基、烷基苯基、羟烷基、羟烷基苯基、及其混合物，其中，所述烷基含有大约10至大约18，优选大约12至大约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0至大约10，优选0；而x是大约1.3至大约10，优选大约1.3至大约3，最优选大约1.3至大约2.7。所述糖基优选源于葡萄糖。为了制备这些化合物，首先制备所述醇或烷基聚乙氧基醇，然后再与葡萄糖或葡萄糖源反应，以生成所述葡糖苷(连接于1-位上)。然后可将所述添加糖基单元于其1-位和前导糖基单元的2-、3-、4-、和/或6-位置之间连接，优选连于其2-位。

通过环氧丙烷与丙二醇缩合生成的疏水基再和环氧乙烷缩合的产物也适于用作本发明的附加非离子型表面活性剂系统。这些化合物的疏水部分的分子量优选为大约1500至大约1800，并具有水不溶性。向该疏水部分添加聚环氧乙烷可从总体上提高该分子的水溶性，而该产物的液体特征一直保持到聚环氧乙烷的含量大约为缩合产物总重量的50％时为止，这相当于和高达约40摩尔的环氧乙烷缩合。此类化合物的例子包括由BASF出售的某些市售Plurafac^TMLF 404和Pluronic^TM表面活性剂。

同样适于用作本发明非离子型表面活性剂系统的非离子型表面活性剂有环氧乙烷与由环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。上述产物的疏水部分由乙二胺和过剩环氧丙烷的反应产物组成，通常其分子量为大约2500至大约3000。该疏水部分与环氧乙烷的缩合程度要使得缩合产物含有重量百分比大约为40％至大约80％的聚环氧乙烷，其分子量为大约5,000至大约11,000。这种类型非离子型表面活性剂的例子包括由BASF出售的某些市售Tetronic^TM化合物。

优选用作本发明表面活性剂系统的非离子型表面活性剂有烷基酚的聚环氧乙烷缩合物，脂族伯醇和仲醇与大约1至大约25摩尔环氧乙烷的缩合产物，烷基多糖，及其混合物。最优选的是具有3-15个乙氧基的C₈-C₁₄烷基酚乙氧基化物，和具有2-10个乙氧基的C₈-C₁₈醇乙氧基化物(优选平均10个碳原子)，及其混合物。

高度优选的非离子型表面活性剂为具有如下结构式的多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂。

其中R¹是H，或R¹是C_1-4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基或其混合物，R²是C_5-31烃基、而Z是具有一个直链烃基链的多羟基烃基，至少有三个羟基直接与该链连接，或其烷氧基化衍生物。优选R¹是甲基，R²是直链C_11-15烷基或C_16-18烷基或诸如椰子烷基之类的烯烃链或其混合物，而Z是在还原性胺化反应中由诸如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖等还原糖产生的。

可以使用的合适的阴离子型表面活性剂有直链烷基苯磺酸盐，烷基酯磺酸盐表面活性剂，包括C₈-C₂₀羧酸(即脂肪酸)的直链酯，该酯用SO₃气体按照“美国油类化学家协会杂志”，52(1975)，第323-329页上记载的方法进行磺化。合适的原始材料包括源于动物脂、棕榈油等的天然脂肪物质。特别适用于洗衣目的的优选烷基酯磺酸盐表面活性剂包括如下结构式的烷基酯磺酸盐表面活性剂：其中，R³是C₈-C₂₀烃基，优选为烷基或其组合形式，R⁴是C₁-C₆烃基，优选为烷基，或其组合形式，而M是阳离子，它与所述烷基磺酸酯形成一种水溶性盐。合适的成盐阳离子包括诸如Na、K和Li之类的金属，和诸如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺之类的取代或非取代铵盐阳离子。优选R³是C₁₀-C₁₆烷基，而R⁴是甲基、乙基或异丙基。特别优选甲基酯磺酸盐，其中R³是C₁₀-C₁₆烷基。

其它合适的阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐表面活性剂，这种表面活性剂是结构式为ROSO₃M的水溶性盐或酸，其中，R优选为C₁₀-C₂₄烃基，优选为具有C₁₀-C₂₀烷基成分的烷基或羟烷基，更优选为C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，而M是H或阳离子，例如，碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)或铵或取代铵(例如，甲基-、二甲基-、和三甲基铵阳离子和诸如四甲基铵和二甲基哌啶鎓盐阳离子之类的季铵阳离子，以及源于乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺，以及它们的混合物等)。一般，对于较低的洗涤温度(例如，低于50℃左右)来说，优选C₁₂-C₁₆烷基链，而对于较高洗涤温度(例如，高于50℃左右)来说，优选C_16-18烷基链。

还可将其它适用于洗涤目的的阴离子型表面活性剂加入本发明的洗涤剂组合物中。这些阴离子型表面活性剂可以包括皂的盐(例如，包括钠、钾、铵和取代铵盐，如一、二和三乙醇胺盐)，C₈-C₂₂伯或仲链烷磺酸盐，C₈-C₂₄烯烃磺酸盐，通过磺化碱土金属柠檬酸盐的热解产物而制备的磺化多羧酸(例如，在英国专利说明书No.1,082,179中所披露的)，C₈-C₂₄烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有多达10摩尔的环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐，脂肪酰甘油磺酸盐，脂肪油酰甘油硫酸盐，烷基酚氧化乙烯醚磺酸盐，石蜡磺酸盐，烷基磷酸盐，酰基羟乙磺酸盐之类的羟乙磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基琥珀酰胺盐和磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯(饱和的和不饱和的C₁₂-C₁₈单酯)和磺基琥珀酸二酯(特别是饱和的和不饱和的C₆-C₁₂二酯)，酰基肌氨酸盐，烷基多糖的硫酸盐，如烷基聚葡糖苷硫酸盐(将在下文讲述非离子型非硫酸化合物)，支链伯烷基硫酸盐，和烷基聚乙氧基羧酸盐，如具有结构式RO(CH₂CH₂O)_k-CH₂COO^-M⁺的羧酸盐，其中，R是C₈-C₂₂烷基，k是1-10的整数，M是可溶性成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也可适用，如松香、氢化松香，以及存在于或衍生于浮油中的树脂酸和氢化树脂酸。

进一步的例子披露于“表面活性剂和洗涤剂”(第Ⅰ和Ⅱ卷，SchWartz,Perry和Berch著)中。1975年12月30日授予Laughlin等的US3,929,678中也从整体上披露了多种上述表面活性剂，参见该文第23栏，第58行至第29栏，第23行(被收作本文参考文献)。当用于本发明中时，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有重量百分比为大约1％-40％，优选大约3％-20％的上述阴离子型表面活性剂。

高度优选的阴离子型表面活性剂包括烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂，其为结构式RO(A)_mSO₃M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C₁₀-C₂₄烷基或有C₁₀-C₂₄烷基部分的羟烷基，优选为C₁₂-C₂₀烷基或羟烷基，更优选为C₁₂-C₁₈烷基或羟烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于0，通常为大约0.5至大约6，更优选为大约0.5至大约3，而M是H或阳离子，例如，金属阳离子(例如，钠、钾、锂、钙、镁等)，铵或取代铵阳离子。本发明可采用烷基乙氧基化硫酸盐以及烷基丙氧基化硫酸盐。取代铵阳离子的具体例子包括甲基、二甲基、三甲基铵阳离子，和季铵阳离子，如四甲基铵和二甲基哌啶鎓以及源于诸如乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺的阳离子，及其混合物。代表性的表面活性剂为C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(1.0)M),C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(2.25)M),C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(3.0)M)，和C₁₂-C₁₈烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸盐(C₁₂-C₁₈E(4.0)M)，其中M通常选自钠和钾。

本发明的洗涤组合物除本文中已说明的表面活性剂外，还可含有其它阳离子型、两性型、两性离子型、和半极性表面活性剂，以及非离子型和/或阴离子型表面活性剂。

适用于本发明洗涤组合物中的阳离子型洗涤表面活性剂是具有一个长链烃基的表面活性剂。这种阳离子型表面活性剂的例子包括诸如烷基三甲胺卤化物之类的铵表面活性剂，和具有如下结构式的表面活性剂[R²(OR³)_y][R⁴(OR³)_y]₂R⁵N⁺X^-，其中R²是烷基或在其烷基链上有大约8至大约18个碳原子的烷基苄基，各个R³选自-CH₂-CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH(CH₂OH)-、-CH₂-CH₂-CH₂-、和其混合物；各个R⁴选自C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、通过连接两个R⁴基生成的苄基环结构、-CH₂CHOHCHOHCOR⁶CHOHCH₂OH，其中R⁶是分子量低于大约1000的一切己糖或己糖聚合物，当y不是0时它是H；R⁵与R⁴相同，或是烷基链，其中R²加上R⁵的总碳原子数不超过大约18；各个y是0至大约10，而y值的总和为0至大约15；X是一切相容的阴离子。

适用于本发明的季铵表面活性剂具有结构式Ⅰ：

                  式Ⅰ其中R₁是一个短链烷基(C₆-C₁₀)或式(Ⅱ)的烷基氨烷基：

               式Ⅱ

y是2-4，优选3。

而R₂是H或C1-C3烷基，

其中，x是0-4，优选0-2，最优选0，

其中R₃、R₄和R₅相同或不同，并可以是式Ⅲ的短链烷基(C₁-C₃)或烷氧基化烷基，

其中X-是抗衡离子，优选卤化物，例如，氯化物或甲基硫酸根。

                式Ⅲ

R₆是C₁-C₄，而z是1或2。

优选的季铵表面活性剂如式Ⅰ所限定的表面活性剂，其中，

R₁是C₈、C₁₀或其混合物，x=0,

R₃、R₄=CH₃,而R₅=CH₂CH₂OH。

适用于本发明组合物的高度优选的阳离子型表面活性剂为具有如下结构式的水溶性季铵化合物：

    R₁R₂R₃R₄N⁺X^-    (ⅰ)

其中，R₁是C₈-C₁₆烷基，R₂、R₃和R₄中的每一个分别为C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基、苄基、和-(C₂H₄₀)_xH，其中，x的值为2-5，而X是阴离子。R₂、R₃或R₄中只有不超过一个是苄基。R₁的优选烷基链长为C₁₂-C₁₅，具体所述烷基为源于椰子或棕榈仁脂肪的混合链长烷基，或是通过烯烃增长或羰基醇合成的混合链长。优选的R₂、R₃和R₄基是甲基和羟乙基，而阴离子X可选自卤化物、甲硫酸根、乙酸根和磷酸根离子。

用于本发明的合适的式(ⅰ)季铵化合物的例子有：

椰子三甲基氯化铵或溴化铵；

椰子甲基二羟乙基氯化铵或溴化铵；

癸基三乙基氯化铵；

癸基二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

C₁₂-C₁₅二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

椰子二甲基羟乙基氯化铵或溴化铵；

十四烷基三甲基甲基硫酸铵；

十二烷基二甲基苄基氯化铵或溴化铵；

十二烷基二甲基(氧乙烯)₄氯化铵或溴化铵；

胆碱脂(式(ⅰ)化合物，其中，R₁是 烷基，而R₂R₃R₄是甲基)，

二烷基咪唑啉[式(ⅰ)化合物]。

可用于本发明的其他阳离子型表面活性剂还披露于US4,228,044(于1980年10月14日授予Cambre)和欧洲专利申请EP000,224中。

在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约25％，优选大约1％至大约8％的上述阳离子型表面活性剂。

两性表面活性剂也适用于本发明的洗涤剂组合物中。这些表面活性剂可被广义地定义为仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺或叔胺的脂族衍生物，其中的脂族基可以是直链或支链。所述脂族取代基之一至少含有大约8个碳原子，通常为大约8至大约18个碳原子，而且至少有一个含有阴离子型水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。参见于1975年12月30日授予Laughlin等的US3,929,678，第19栏，第18-35行，两性表面活性剂实施例。

在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述两性表面活性剂。

两性离子表面活性剂也适用洗涤组合物中，这些表面活性剂可被广义地定义为仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季或叔锍化合物的衍生物。参见于1975年12月30日授予Laughlin等的US3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行，两性离子表面活性剂实施例。

在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述两性离子表面活性剂。

半极性非离子型表面活性剂是一种特殊类型的非离子型表面活性剂，包括水溶性氧化胺，其中含有一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基，和二个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团；水溶性氧化膦，其中含有一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基和二个选自含有大约1至大约3个碳原子的烷基和羟烷基的基团；和水溶性亚砜，其中含有一个由大约10至大约18个碳原子组成的烷基和一个选自由大约1至大约3个碳原子组成的烷基和羟烷基的基团。包括氧化胺表面活性剂在内的半极性非离子型洗涤表面活性剂具有如下结构式：

                            0

                            ↑

        R³(OR⁴)_xN(R⁵)₂

其中，R³是含有大约8至大约22个碳原子的烷基、羟烷基或烷基苯基或其混合物；R⁴是含有大约2至大约3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或其混合物；x为0至大约3；而每一个R⁵是含有大约1至大约3个碳原子的烷基或羟烷基，或含有大约1至大约3个环氧乙烷基团的聚环氧乙烷基。所述R⁵基可以相互连接，例如通过一个氧或氮原子连接，以形成一种环状结构。

上述氧化胺表面活性剂具体包括C₁₀-C₁₈烷基二甲基氧化胺和C₈-C₁₂烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺。

在使用时，本发明的洗涤组合物通常含有重量百分比为0.2％至大约15％，优选大约1％至大约10％的上述半极性非离子型表面活性剂。

本发明的洗涤组合物还可含有一种选自伯胺或叔胺的辅助表面活性剂。

适用于本发明的伯胺包括如结构式R₁NH₂的胺，其中R₁是C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链或R₄X(CH₂)_n,X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₆-C₁₂烷基链，n为1-5，优选3。R₁烷基链可以是直链或支链，并可以被最多12个，优选少于5个环氧乙烷部分所隔断。

如上述结构式所述的优选胺为正烷基胺。适用于本发明的胺可选自1-己胺、1-辛胺、1-癸胺和十二胺。其他优选的伯胺包括C₈-C₁₀氧丙胺、辛基氧丙胺、2-乙基己基-氧丙胺、十二烷基酰胺丙胺和酰胺基丙胺。

适用于本发明的叔胺包括具有结构式R₁R₂R₃N的叔胺，其中R₁和R₂是C₁-C₈烷基链或

R₃为C₆-C₁₂，优选C₆-C₁₀烷基链，或者R₃为R₄X(CH₂)_n，其中X是-O-、-C(O)NH-或-NH-,R₄是C₄-C₁₂,n是1-5，优选2-3。R₅是H或C₁-C₂烷基，x是1-6。R₃和R₄可以是直链或支链的；R₃烷基链可以被最多12个，优选不足5个环氧乙烷部分所隔断。

优选的叔胺为R₁R₂R₃N，其中R₁是C₆-C₁₂烷基链，R₂和R₃是C₁-C₃烷基或

其中R₅是H或CH₃,x=1-2，同样优选具有如下结构式的酰胺基胺：

其中，R₁是C₆-C₁₂烷基；n是2-4，优选为3；R₂和R₃是C₁-C₄。

本发明最优选的胺类包括1-辛胺、1-己胺、1-癸胺、1-十二烷基胺、C_8-10氧丙胺、N-椰子-1-3二氨基丙烷、椰子烷基二甲胺、十二烷基二甲胺、十二烷基双(羟乙基)胺、椰子双(羟乙基胺)、2摩尔丙氧基化的十二烷基胺、2摩尔丙氧基化的辛胺、十二烷基酰胺丙基二甲胺、C_8-10酰胺丙基二甲胺和C₁₀酰胺丙基二甲胺。用于本发明组合物的最佳胺类为1-己胺、1-辛胺、1-癸胺、1-十二烷基胺。特别理想的是正十二烷基二甲胺和双羟乙基椰子烷基胺和7倍乙氧基化的油酰胺，十二烷基酰胺丙胺和椰子酰胺丙胺。常规洗涤酶

所述洗涤剂组合物还可含有一种或多种酶，这些酶可提供洗涤性能和/或织物护理效果。

所述酶包括选自下列一组的酶：半纤维素酶、过氧化物酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物。

一种优选的组合形式为具有诸如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角质酶和/或纤维素酶之类的常用酶与一种或多种植物细胞壁降解酶组合的混合形式的洗涤剂组合物。

可用于本发明的纤维素酶包括细菌和真菌纤维素酶。这些纤维素酶优选具有5-9.5的最佳pH。合适的纤维素酶披露于Barbesgoard等的美国专利US4,435,307中，该专利披露了由Homicola insolens产生的真菌纤维素酶。合适的纤维素酶还披露于GB-A-2,075,028；GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。

所述纤维素酶的例子由Homicola insolens,(Humicola grisea var.thermoidea)的一个菌株，特别是腐质菌属菌株DSM1800产生的纤维素酶。其他合适的纤维素酶为源于Humicola insolens的纤维素酶，其分子量大约为50kDa，等电点为5.5，并含有415个氨基酸，，以及源于Humicolainsolens DSM 1800的、具有纤维素酸酶活性的43kD的内切葡聚糖酶；一种优选的内切葡聚糖酶具有披露于PCT专利申请No.WO91/17243的氨基酸序列。同样合适的纤维素酶有于1994年9月29日公开的Genencor的WO94/21801中所披露的源于长臂形木霉菌(Trichoderma longibrachiatum)的EGⅢ纤维素酶。特别合适的纤维素酶为具有保色功能的纤维素酶。上述纤维素酶的例子为披露于欧洲专利申请No.91202879.2中的纤维素酶，该专利申请日为1991年11月6日(NoVo)。

过氧化物酶与诸如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等氧源组合使用。将其用于“溶液漂白”，即防止在洗涤过程中从基质上洗下的染料或色素转移到该洗涤溶液中的其他基质上。过氧化物酶在本领域中是公知的，例如包括辣根过氧化物酶、木素酶和卤代过氧化物酶，如氯-或溴-过氧化物酶。

例如，含有过氧化物酶的洗涤剂组合物披露于PCT国际申请WO89/099813、和欧洲专利申请EPNo.91202882.6(申请日1991年11月6日)中。

其他合适的氧化酶为漆酶，它使用氧、过氧化氢作为主要底物。

所述纤维素酶和/或过氧化物酶通常以活性酶占所述洗涤剂组合物重量0.0001-2％的用量加入该洗涤剂组合物中。

可以加入本发明组合物中的其它优选酶包括脂酶，适用于洗涤剂用途的脂酶包括由假单胞菌类微生物，如施氏假单胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC 19.154产生的脂酶，如英国专利1,372,034中所披露的。合适的脂酶包括与该脂酶的抗体具有阳性免疫交叉反应的脂酶，所述脂酶是由荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescent)IAM 1057微生物产生的。该酶由日本Nagoya Amano药品有限公司以Lipase P“Amano”为商标出售，以下称之为“Amano-P”。其他合适的商品化脂酶包括源于粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂酶包括Amano-CES、例如获自日本Tagata Toyo Jozo公司的粘稠色杆菌解脂变种(Chromobacterviscosum Vr.Lipolyticum)NRRLB3673；购自美国的美国生化公司和荷兰的Disoynth公司的粘稠色杆菌脂酶和源于唐菖蒲假单胞菌(Paeudomonas gladioli)的脂酶。特别合适的脂酶是诸如M1 Lipase^和Lipomax^(Gist-Brocades)和Liplase^和Lipolase Ultra^(Novo)的脂酶，已证实其在与本发明的组合物结合使用时非常有效。

同样合适的有角质酶〔EC3.1.1.50〕，可将其视为一种特殊类型的脂酶，即不需要介面活化的脂酶。在WO-A-88/09367(Genencor)(PlantGenetic System)等文献中披露了于洗涤剂组合物中添加角质酶的作法。脂酶和/或角质酶通常以活性酶占洗涤剂组合物重量0.0001-2％的用量加入洗涤剂组合物中。

还可加入用于清除糖基污渍的淀粉酶(α和/或β)。1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S拥有的WO94/02597中所披露的洗涤组合物，其中采用了突变型淀粉酶。也可参阅1994年8月18日公开的Genencor拥有的WO94/18314和1995年4月20日公开的Novo Nordisk A/S拥有的WO95/10603。其它已知可用于清洗组合物中的淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本领域中众所周知的，并包括披露于美国专利US5,003,257；EP252,666；WO/91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英国专利说明书No.1,296,839(Novo)中的α-淀粉酶。其它合适的稳定性增强型淀粉酶，包括披露于WO94/18314(1994年8月18日公开)和WO96/05295(1996年2月22日公开，Genencor)中的Purafact Ox Am^R；和披露于WO95/10603(1995年4月公开)中的由购自Novo Nordisk A/S的直系亲代作过其它修饰的淀粉酶变体。市售α-淀粉酶的例子有Termamyl^、Ban^、Fungamyl^和Duramyl^，这些酶均获自丹麦的Novo Nordisk A/S。WO95/26397中披露了其它合适的淀粉酶是一种：α-淀粉酶，其特征是，通过Phadebas^α-淀粉酶活性测定法测定，在25-55℃的温度范围内和8-10的pH值范围内其比活性至少比Termamyl^的比活性高25％。WO95/35382中披露了在活性水平和综合热稳定性和较高活性水平方面具有改性特性的其它淀粉酶。

上述酶可以为任何合适来源，如源于植物、动物、细菌、真菌和酵母。所述酶通常以活性酶占洗涤剂组合物重量0.0001-2％的用量加入该洗涤剂组合物中。所述酶可以独立的单一成分(含有一种酶的小球、颗粒、稳定化液体等)或两种或两种以上酶的混合物(例如，共造粒(Cogranulates))形式加入。

可以加入的其他合适的洗涤剂成分是酶氧化作用清除剂，所述清除剂披露于待批欧洲专利申请9287001 8.6(申请日1992年1月31日)中。所述酶氧化作用清除剂的例子为乙氧基化四亚乙基聚胺。

在Genencor International拥有的WO9307263A和WO9307260A、Novo拥有的WO8908694A和于1971年1月5日授予McCarty等的US3,553,139中也披露了多种酶材料以及将其掺入合成洗涤剂组合物中的方法。这些酶还披露于1978年7月18日授予Place等的US4,101,457和1985年3月26日授予Hughes的US4,507,219中。在1981年4月14日授予Hora等的US4,261,868中披露了可用于液体洗涤剂制剂中的酶材料，及其在这种制剂中的用量。用于洗涤剂中的酶可以用各种技术加以稳定。在1971年8月17日授予Gedge等的US3,600,319,1986年10月29日授予Venegas的EP199,405和EP200,586中披露并阐述了酶稳定化技术。例如，在US3,519,570中也披露了酶稳定系统。在Novo拥有的WO9401532A中披露了能产生蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的一种有用的芽胞杆菌AC13。保色效果

还可以包括能产生一种保色效果的技术。这种技术的例子有用于保色的金属催化剂。这种金属催化剂披露于待批欧洲专利申请No.92870181.2中。漂白剂

本发明的洗涤剂组合物还可含有漂白剂，如粒度为400-800微米的过氧化氢PB1、PB4和过碳酸盐。上述漂白剂成分可以包括一种或多种氧漂白剂，并根据所选择的漂白剂可含有一种或多种漂白活化剂。当加入氧漂白化合物时，其用量通常为大约1％至大约25％。

用于本发明的漂白剂可以是用于清洗组合物中的任何漂白剂，包括本领域已知的氧漂白剂及其它漂白剂。适用于本发明的漂白剂可以是活化的或非活化的。

可以使用的一类氧漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。此类漂白剂的合适例子包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁盐、4-壬氨基-4-氧过氧丁酸和双过氧十二双酸的镁盐。上述漂白剂披露于美国专利US4,483,781、美国专利申请740,446、欧洲专利申请0,133,354和美国专利US4,412,934中。非常优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧过氧己酸，如美国专利4,634,551所述。

可以使用的另一类漂白剂包括卤素漂白剂。例如，次卤化物漂白剂的例子包括三氯代异氰脲酸和二氯代异氰脲酸钠和钾，以及N-氯和N-溴链烷磺酰胺。上述材料通常以占成品重量0.5-10％的用，优选1-5％的用量添加。

所述过氧化氢释放剂可以与诸如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧苯磺酸盐(NOBS，披露于US4,412,934中)、3,5-三甲基己醇氧基苯磺酸盐(ISONOBS，披露于EP120,591中)或五乙酰葡萄糖(PAG)或N-壬酰-6-氨基己酸的苯酚磺酸酯(NACA-OBS，披露于WO94/28106中)等的漂白活化剂组合使用，这些活化剂被过水解生成活性漂白类过酸，产生改进的漂白效果。同样合适的活化剂有酰化柠檬酸酯，如在待批欧洲专利申请No.91870207.7中所披露的。

有用的漂白剂包括过氧酸，及包括漂白活化剂和过氧漂白化合物的漂白系统，这些漂白剂可用于本发明的洗涤剂组合物中，这些漂白剂披露于我们的待批申请USSN08/136,626,PCT/US95/07823,WO95/27772,WO95/27773,WO95/27774和WO95/27775中。

所述过氧化氢也可以通过在洗涤和/或漂洗过程开始或期间加入一种能够产生过氧化氢的酶促系统(即一种酶和它的底物)而产生。这种酶促系统披露于欧洲专利申请91202655.6(申请日1991年10月9日)中。

用于漂白组合物中的含金属的催化剂,包括如戊胺乙酸钴(Ⅲ)盐之类的含钴催化剂和如披露于EPA549271；EPA549272；EPA458397；US5,246,621；EPA458398；US5,194,416和US5,114,611等中的含锰催化剂。专利申请No.94870206.3中披露了含有一种过氧化物、一种含锰漂白催化剂和一种螯合剂的漂白组合物。

除氧漂白剂以外的漂白剂也是本领域中所公知，并可以用于本发明中。特别有用的一种类型的非氧漂白剂包括诸如磺化锌和/或铝酞菁之类的光活化漂白剂。在洗涤过程中这些材料可以沉积在基质上面。在有氧气的条件下用光线照射时，如将衣物挂在外面在日光中干燥时，所述磺化锌酞菁被活化，并因此将所述基质漂白。优选的锌酞菁和光活化漂白方法披露于US4,033,718中。通常，洗涤剂组合物可含有重量百分比大约为0.025％至大约1.25％的磺化锌酞菁。助洗剂系统

本发明的组合物还可包括一种助洗剂系统。一切常规助洗剂系统均适用于本发明，包括硅铝酸盐材料、硅酸盐、多羧酸盐、烷基或烯基琥珀酸和脂肪酸、诸如乙二胺四乙酸、二乙三胺五亚甲基乙酸等物质，诸如氨基多膦酸盐之类的金属离子螯合剂，特别是乙二胺四亚甲基磷酸和二乙三胺五亚甲基膦酸。磷酸盐助洗剂系统也可用于本发明中。

合适的助洗剂可以是一种无机离子交换材料，通常为无机水合硅铝酸盐材料，尤其是诸如水合沸石A、X、B、HS或MAP之类的水合合成沸石。

另一种合适的无机助洗剂材料是层状硅酸盐，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一种由硅酸钠(Na₂Si₂O₅)组成的结晶层状硅酸盐。

含有一个羧基的合适多羧酸盐包括诸如披露于比利时专利Nos.831,368,821,369和821,370中的乳酸、乙醇酸及其醚衍生物。含有二个羧基的多羧酸盐包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸、富马酸的水溶性盐，以及披露于德国专利说明书2,446,686和2,446,687和US3,935,257中的醚羧酸盐，和披露于比利时专利No.840,623中的亚硫酰羧酸盐。含有三个羧基的多羧酸盐特别包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐和柠康酸盐以及披露于英国专利No.1,379,241中的羧甲基氧基琥珀酸盐，披露于荷兰专利申请7205873中的乳氧基琥珀酸盐等琥珀酸衍生物，和诸如披露于英国专利No.1,387,447中的2-氧杂-1,1,3-丙烷三羧酸盐之类的氧联多羧酸盐材料。

含有四个羧基的多羧酸盐包括披露于英国专利No.1,261,829中的氧联二琥珀酸盐，1,1,2,2-乙烷四羧酸盐，1,1,3,3-丙烷四羧酸盐和1,1,2,3-丙烷四羧酸盐。含有磺基取代基的多羧酸盐包括披露于英国专利Nos.1,398,421和1,398,422及US3,936,448中的磺基琥珀酸衍生物，和披露于英国专利No.1,082,179中的磺化热解柠檬酸盐，而含有膦取代基的多羧酸盐披露于英国专利1,439,000中。

脂环和杂环多羧酸盐包括环戊-顺，顺，顺-四羧酸盐，环戊二烯五羧酸盐，2,3,4,5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸盐，2,5-四氢呋喃-顺-二羧酸盐，2,2,5,5-四氢呋喃-四羧酸盐，1,2,3,4,5,6-己烷-六羧酸盐和诸如山梨醇、甘露醇和木糖醇等多元醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸盐包括苯六甲酸、1,2,4,5-苯四酸，和邻苯二甲酸衍生物，披露于英国专利No.1,425,343中。

上述化合物中，优选的多羧酸盐为每个分子含有多达3个羧基的羟基羧酸盐，尤其是柠檬酸盐。

用于本发明组合物中的优选助洗剂系统包括诸如沸石A或层状硅酸盐(SKS-6)等水不溶性硅铝酸盐助洗剂和诸如柠檬酸之类的水溶性羧酸螯合剂的混合物。用于本发明液体组合物的优选助洗剂系统为皂和多羧酸盐。

适用于本发明洗涤剂组合物中的螯合剂为乙二胺-N,N′-二琥珀酸(EDDS)或其碱金属、碱土金属、铵或取代铵盐，或其混合物。优选的EDDS化合物为游离酸形式和它的钠或镁盐。所述EDDS的优选钠盐的例子包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。所述EDDS的优选镁盐的例子包括MgEDDS和Mg₂EDOS。所述镁盐最适用于本发明的组合物中。

优选的助洗剂系统包括诸如沸石A之类的水不溶性硅铝酸盐助洗剂和诸如柠檬酸之类的水溶性羧酸盐螯合剂的混合物。

可以构成用于颗粒组合物中的助洗剂系统的一部分的其他助洗剂材料，包括诸如碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐等无机材料和诸如有机磷酸盐、氨基聚亚烷基磷酸盐和氨基多羧酸盐等有机材料。

其他合适的水溶性有机盐为均聚酸或共聚酸或其盐，其中，所述聚羧酸包括至少两个彼此分开的羧基基团，这两个基团相隔不超过两个碳原子。这种类型的聚合物披露于GB-A-1,596,756中。所述盐的例子有分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐，及其和马来酐的共聚物，这种共聚物的分子量为20,000-70,000，特别是大约为40,000。

洗涤助洗剂盐通常以占所述组合物重量5-80％，优选10-70％，最优选30-60％的用量添加。泡沫抑制剂

另一种选择性成分是泡沫抑制剂，例如硅氧烷和二氧化硅-硅氧烷混合物。硅氧烷的代表通常为烷基化聚硅氧烷材料，而二氧化硅通常以细粉形式使用，例如二氧化硅气凝胶和干凝胶和各种类型的疏水二氧化硅。这些材料可以作为颗粒掺入，其中，该泡沫抑制剂优选以可释出方式掺入水溶性或水分散性、基本上非表面活性洗涤剂不可渗透的载体中。或者，可将所述泡沫抑制剂溶于或分散于一种液体载体中，并通过喷雾涂在一种或几种其它成分上。

在Bartollota等的美国专利US3,933,672中披露了一种优选的硅氧烷泡沫控制剂。其它特别有用的泡沫抑制剂为披露于德国专利申请DTOS2,646,126(公开日为1977年4月28日)中的自乳化硅氧烷泡沫抑制剂。这种化合物的一种例子为DC-544，由Dow Corning出售的一种硅氧烷-乙二醇共聚物。特别优选的泡沫控制剂为含有硅油和2-烷基-链烷醇混合物的泡沫抑制剂系统。合适的2-烷基-链烷醇为2-丁基-辛醇，它是以Isofol 12R为商标出售的。这种泡沫抑制剂系统披露于申请日为1992年11月10日的待批欧洲专利申请No.92870174.7中。

特别优选的硅氧烷泡沫控制剂披露于待批欧洲专利申请No.92201649.8中。所述组合物可以含有硅氧烷/二氧化硅混合物，以及与Aerosil^R之类的烘制无孔二氧化硅的结合。

上述泡沫抑制剂的用量通常占组合物重量的0.001-2％，优选为0.01-1％。其它

还可以使用用于洗涤组合物中的其它成分，如污垢悬浮剂、污垢释放剂，荧光增白剂、磨料、杀菌剂、色彩晦暗抑制剂、着色剂和/或包衣的或非包衣的芳香剂。

特别合适的包衣材料是水溶性胶囊，它由一种多糖和多羟基化合物基质组成，如在GB1,464,616中所披露的。

其它合适的水溶性包衣材料包括如披露于US3,455,838中的源于取代二羧酸的非胶凝化淀粉酸酯的糊精。所述酸酯糊精优选是由诸如蜡质玉米、蜡质高粱、西米、木薯和马铃薯之类的淀粉制备的。所述包衣材料的合适例子包括由National Starch生产的N-Lok。N-Lok包衣材料由改性玉米淀粉和葡萄糖组成。这种淀粉是通过添加辛烯琥珀酸酐等的单官能取代基而改性的。

适用于本发明的抗再沉积剂和污垢悬浮剂包括诸如甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素，和均聚或共聚聚羧酸或其盐。这种类型的聚合物包括上文提及的作为助洗剂的聚丙烯酸盐和马来酐-丙烯酸共聚物，以及马来酐与乙烯、甲基乙烯醚或异丁烯酸的共聚物，所述马来酐至少占该共聚物摩尔百分比的20％。上述材料的用量通常占组合物重量的0.5-10％，更优选0.75-8％，最优选1-6％。

优选的荧光增白剂性质是阴离子型的，其例子有4,4′-双-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2:2′二磺酸二钠，4,4′-双-(2-吗啉代-4-苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2:2′-二磺酸二钠，4,4′-双-(2,4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2:2′-二磺酸二钠，4′,4”-双-(2,4-二苯胺基-均三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸钠，4,4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)茋-2,2′-二磺酸二钠，4,4′-双-(4-苯基-2,1,3-三唑-2-基)茋-2,2′二磺酸二钠，4,4′-双(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-均三嗪-6-基氨基)茋-2,2′二磺酸二钠，2-(茋基-4″-(萘并-1′,2′:4,5)-1,2,3-三唑-2″磺酸钠和4,4′双(2-磺基苯乙烯基)联苯钠。高度优选的增白剂为待批欧洲专利申请No.95201943.8中的特殊增白剂。

其它有用的聚合材料有聚乙二醇，优选分子量为1000-10000的聚乙二醇，更优选分子量为2000-8000的聚乙二醇，最优选分子量大约为4000的聚乙二醇。所述聚乙二醇的用量为重量百分比为0.20-5％，更优选0.25-2.5％。这些聚合物以及上述均聚或共聚聚羧酸盐在有过渡金属杂质存在的条件下具有改善持久白度、织物灰分沉积的作用，和对粘土、蛋白类可氧化污垢的清除作用。

可用于本发明中的去污垢释放剂有以各种排列的对苯二酸与乙二醇和/或丙二醇单元的常见共聚物或三元共聚物。这种聚合物的例子披露于共同转让的美国专利US4116885和US4711730以及欧洲专利申请No.0272033中。按照EP-A-0272033，特别优选的聚合物具有如下结构式：(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[(T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(POH)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75其中，PEG是-(OC₂H₄)O-,PO是(OC₃H₆O)，而T是(pcOC₆H₄CO)。

同样十分有用的是改性聚酯，如对苯二酸二甲酯、磺基间苯二酸二甲酯、乙二醇和1-2丙二醇的无规共聚物，其端基主要由磺基苯甲酸根组成，其次由乙二醇和/或丙二醇单酯组成。其目标是获取在其两端“主要”由磺基苯甲酸基封闭的聚合物，在本文中，上述大部分本发明共聚物是由磺化苯甲酸基封端的。不过某些共聚物未被完全封端，因此，其端基可以由乙二醇和/或丙1-2二醇的单酯组成，从而构成上述“其次”类型。

本发明所选择的聚酯含有重量百分比大约为46％的对苯二甲酸二甲酯，重量百分比大约为16％的丙-1,2-二醇，重量百分比大约为10％的乙二醇，重量百分比大约为13％的二甲基磺基苯甲酸和重量百分比大约为15％的磺基间苯二酸，其分子量大约为3,000。所述聚酯及其制备方法详细披露于EPA311342中。

本领域中众所周知的是，自来水中游离的氯能使洗涤剂组合物中所含有的酶迅速失活。因此，在其配方中以占总组合物重量0.1％以上的用量使用诸如过硼酸盐、硫酸铵、亚硫酸钠或聚亚乙基亚胺等氯清除剂，可使酶的洗涤稳定性得到改进。含有氯清除剂的组合物披露于申请日为1992年1月31日的欧洲专利申请92870018.6中。

可将由聚丙烯酸盐等制备的烷氧基化聚羧酸盐用于本发明中，以产生附加的油脂清除能力。这种物质披露于WO91/08281和PCT90/01815的第4页等中，以上专利被收作本文的参考资料。从化学角度看，这些物质包括，每7-8个丙烯酸单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸盐。该侧链的结构式为-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃，其中m是2-3,n是6-12。该侧链通过酯键连接于聚丙烯酸“主链”上，以形成一种“梳状”聚合物类结构。其分子量可以变化，但通常在大约2,000至大约50,000的范围内。这种烷氧基化聚羧酸盐可占本发明组合物重量的大约0.05％至大约10％。柔软剂

还可将织物柔软剂加入本发明的洗衣洗涤剂组合物中。这些柔软剂在类型上可以是无机的或有机的。无机柔软剂的例子有披露于GB-A-140O898和USP5,019,292中的绿土型粘土。有机织物柔软剂包括披露于GB-Al514276和EP-B0011340中的水不溶性叔胺，及其与披露于EP-B-0026527和EP-B-0026528中的单C₁₂-C₁₄季铵盐和披露于EP-B-0242919中的双长链酰胺的组合。织物柔软剂系统的其他有用的有机成分包括披露于EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚环氧乙烷物质。

绿土型粘土的用量通常为重量百分比为2-20％，更优选为5-15％，该材料以干燥混合成分形式加入该组合物的其余成分中。诸如水不溶性叔胺或双长链酰胺材料等织物有机柔软剂以重量百分比0.5-5％，通常为1-3％的用量加入，而高分子量聚环氧乙烷材料和水溶性阳离子材料以重量百分比为0.1-2％，通常为0.15-1.5％的用量加入。上述材料通常加入该组合物的喷雾干燥阶段，不过，在某些场合下将其以干燥混合颗粒形式加入可能更方便，或将其以熔融液体形式喷洒在该组合物的其他固体成分上。分散剂

本发明的洗涤剂组合物还可含有分散剂：合适的水溶性有机盐有共聚酸或均聚酸或其盐，其中，所述聚羧酸至少包括两个羧基，这两个羧基彼此间隔不超过2个碳原子。这种类型聚合物的例子披露于GB-A-1,596,756中。上述盐的例子有分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐及其与马来酐的共聚物，这种共聚物的分子量为1000-100,000。

特别是，可将分子量为4000的丙烯酸盐和异丁烯酸盐的共聚物，如480N以占组合物重量0.5-20％的用量加入本发明的洗涤组合物中。

本发明组合物可以含有一种钙皂胶溶化合物，其钙皂分散能力(LSDP)(如下文所定义的)不超过8，优选不超过7，最优选不超过6。所述钙皂胶溶化合物的用量优选占重量的0-20％。

钙皂胶溶剂效力的多种指标可以通过钙皂分散能力(LSDP)给出，LSDP是用钙皂分散试验方法测定的，该方法披露于由H.C.Borghetty和C.A.Bergman发表在“美国油类化学家协会杂志”(第27期，第88-90页，1950)上的文章中。所述钙皂分散试验方法被本领域技术人员广泛使用，例如，可以参考下列综述性文献：W.N.Linfield，表面活性剂科学系列，第7期，第3页；W.N.Linfield,Tensidesurf.det.”，第27期，第159-163页，(1990)；和M.K.Nagarajan,W.F.Masler，美容和盥洗用品，第104期，第71-73页，(1989)。LSDP是分散剂与要分散0.025g油酸钠在相当于30ml的333ppmCaCO₃(Ca∶Mg=3∶2)硬度的水中所产生的钙皂沉积物所需的油酸钠的百分比。

具有良好钙皂胶溶能力的表面活性剂包括某些氧化胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷基乙氧基硫酸盐和乙氧基化醇。

用于本发明中的、其LSDP不超过8的典型表面活性剂包括C₁₆-C₁₈氧化二甲胺，平均乙氧基化度为1-5的C₁₂-C₁₈烷基乙氧基硫酸盐，特别是乙氧基化度为3的C₁₂-C₁₅烷基乙氧基表面活性剂(LSDP=4)，和平均乙氧基化度为12(LSDP=6)或30的C₁₄-C₁₅乙氧基化醇，所述产品由BASF GmbH分别以Lutensol A 012和LutensolA030为商标出售。

适用于本发明的聚合钙皂胶溶剂披露于M.K.Nagarajar,W.F.Masler的文章中，参见“美容和盥洗用品”，第104期，第71-73页，(1989)。

诸如4-[N-辛酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-壬酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐，4-[N-癸酰基-6-氨基己酰基]苯磺酸盐及其混合物等疏水漂白剂，和壬酰氧基苯磺酸盐与亲水/疏水漂白制剂也可用作钙皂胶溶化合物。染料转移抑制作用

本发明的洗涤剂组合物还可含有用于抑制在洗涤有色织物的洗衣作业过程中遇到的溶解和悬浮的染料从一种织物转移到另一种织物上的化合物。聚合物染料转移抑制剂

本发明的洗涤剂组合物还含有重量百分比为0.001-10％，优选0.01-2％，更优选0.05-1％的聚合物染料转移抑制剂。通常，将所述聚合物染料转移抑制剂加入清洗组合物中是为了抑制染料从有色织物转移到与其同时洗涤的其他织物上。这些聚合物具有在洗脱出的染料有机会与洗涤中的其他物品结合之前与这些从有色织物上洗脱出的染料配合或将其吸附的能力。特别合适的聚合物染料转移抑制剂有聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚乙烯尪唑酮和聚乙烯咪唑或其混合物。添加上述聚合物还能增强本发明酶的作用。a)聚胺N-氧化物聚合物

适用的聚胺N-氧化物聚合物含有的单元具有以下结构式：

其中，P是可聚合单元，R-N-O基可与之连接，或R-N-O基构成该可聚合单元的一部分或为二者的组合。A是NC,CO,C,

-S-,

是0或1；

R是脂族基、乙氧基化脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其任意组合，N-O基中的N可与这些基团连接，或N-O基中的N是这些基团的一部分。

N-O基可以用下列通用结构表示：

其中，R1、R2和R3是脂族基、芳族基、杂环基或脂环基或其组合，x或/和y或/和z是0或1，其中N-O基中的N能与这些基团连接，或其中N-O基中的N构成这些基团的一部分。

所述N-O基可以是所述可聚合单元(P)的一部分，或能够与聚合主链连接，或为二者的组合。合适的聚胺N-氧化物(其中，N-O基构成可聚合单元的一部分)包括R选自脂族基、芳族基、脂环基或芳环基的聚胺N-氧化物。

一种类型的所述聚胺N-氧化物包括N-O基中的N构成R基的一部分的聚胺N-氧化物。优选的聚胺N-氧化物是这样的：其中，R是诸如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物等杂环基。

另一种类型的所述聚胺N-氧化物包括N-O基中的N与R基连接的聚胺N-氧化物。

其它合适的聚胺N-氧化物是N-O基与可聚合单元连接的聚胺氧化物。

上述聚胺N-氧化物的优选类型为具有通式(Ⅰ)的聚胺N-氧化物，其中，R是芳基、杂环基或脂环基，而N-O官能团中的N是所述R基的一部分。

上述类型的例子为这样的氧化聚胺：其中，R是诸如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物等杂环化合物。

另一种优选类型的聚胺N-氧化物为具有通式(Ⅰ)的氧化聚胺，其中，R是芳族基、杂环基或脂环基，其中N-O官能团中的N与所述R基连接。

上述类型的例子为这样的氧化聚胺：其中，R基可以是苯基之类的芳基。

任何聚合物主链均可使用，只要所产生的氧化胺聚合物是水溶性的，并具有染料转移抑制性能即可。合适的聚合物主链的例子有聚乙烯、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯及其混合物。

本发明的胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物之比通常为10∶1至1∶1000000。不过，通过适当共聚作用或适度的N-氧化作用可以改变出现在氧化聚胺聚合物中的氧化胺基的数量。优选胺与胺N-氧化物之比为2∶3至1∶1000000。更优选1∶4至1∶1000000，最优选1∶7至1∶1000000。本发明的聚合物实际上包括无规共聚物或嵌段共聚物，其中，一种类型的单体是胺N-氧化物，而另一种类型的单体是胺N-氧化物或者不是。所述聚胺N-氧化物的氧化胺单元的PKa<10，优选PKa<7，更优选PKa<6。几乎能以任意的聚合度获得所述氧化聚胺。聚合度并不关键，只要该材料具有所需的水溶性和染料悬浮力即可。

一般来说，其平均分子量在500-1000,000范围内；优选为1,000-50,000，更优选2,000-30,000，最优选3,000-20,000。b)N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物。

用于本发明的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮聚合物的平均分子量为5,000-1,000,000，优选为5,000-200,000。

用于本发明洗涤剂组合物中的高度优选的聚合物，包括一种选自N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮的共聚物，其中，该聚合物的平均分子量为5,000-50,000，更优选为8,000-30,000，最优选为10,000-20,000。平均分子量范围是通过光散射方法测定的，该方法由Barth H.G.和Mays J.W.披露于“化学分析”，第113卷，“聚合物鉴定的现代方法”中。

高度优选的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物的平均分子量为5,000-50,000；更优选为8,000-30,000；最优选为10,000-20,000。

以具有上述平均分子量范围为特征的N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物，具有卓越的染料转移抑制性能，同时又不会对与其组配的洗涤剂组合物的清洗性能造成不利影响。

本发明N-乙烯咪唑N-乙烯吡咯烷酮共聚物中N-乙烯咪唑与N-乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1∶0.2，更优选为0.8-0.3；最优选为0.6-0.4。c)聚乙烯吡咯烷酮

本发明的洗涤剂组合物还可使用聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量为大约2,500至大约400,000，优选为大约5,000至大约200,000，更优选为大约5,000至大约50,000，最优选为大约5,000至大约15,000。合适的聚乙烯吡咯烷酮由位于纽约(NY)和加拿大的蒙特利尔的ISP公司以PVPK-15(粘均分子量为10,000)、PVP K-30(平均分子量为40,000)、PVPK-60(平均分子量为160,000)和PVPK-90(平均分子量为360,000)为产品名称出售。由BASF公司出售的其它合适聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP 165和Sokalan HP 12；为洗剂领域技术人员所知的聚乙烯吡咯烷酮(例如，参见EP-A-262,897和EP-A-256,696)。d)聚乙烯噁唑烷酮：

本发明洗涤剂组合物还可将聚乙烯噁唑烷酮用作聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯噁唑烷酮的平均分子量为大约2,500至大约400,000，优选为大约5,000至大约200,000，更优选为5,000至大约50,000，最优选为5,000至大约15,000。e)聚乙烯咪唑：

本发明洗涤剂组合物也可用聚乙烯咪唑作为聚合物染料转移抑制剂。所述聚乙烯咪唑的平均分子量为大约2,500至大约400,000，优选为大约5,000至大约200,000，更优选为大约5,000至大约50,000，最优选为大约5,000至大约15,000。f)交联聚合物：

交联聚合物是这样的聚合物：其主链在一定程度上相互连接，这些连接可以是化学性质的或物理性质的，在其主链或支链上可以带有活性基团；在“聚合物科学杂志”，第22卷，第1035-1039页上披露了有关交联聚合物。

在一个实施方案中，所述交联聚合物制成这样的形式：由它们形成一种三维刚性结构，以便能把染料截留在由所述三维结构构成的孔中。在另一种实施方案中，所述交联聚合物通过溶胀截留住染料。

上述交联聚合物披露于待批专利申请94870213.9中。洗涤方法

本发明的组合物基本上可用于一切洗涤或清洗方法中，包括浸泡法、预处理方法和具有漂洗步骤的方法，在漂洗中可以单独加入一种漂洗助剂组合物。

本文所披露的方法包括用一种常见的方法使织物与洗涤溶液接触，所述接触方法将在下文阐述。

本发明的方法通常是在洗涤处理过程中完成的。所述洗涤方法优选在5-95℃下进行，特别是在10-60℃下进行。处理溶液的pH值优选为7-11。

以下实施例是用于说明本发明组合物的，但不可将其视为对本发明范围的限制或限定。

在这些洗涤组合物中，酶的用量是以纯酶占总组合物重量的百分比形式表示。本文的缩写成分符号具有如下含义：LAS：               直链C₁₂烷基苯磺酸钠TAS：               牛脂烷基硫酸钠CXYAS：             C_1x-C_1Y烷基硫酸钠25EY：              主要为直链的C₁₂-C₁₅伯醇与平均Y摩尔的环氧乙

                烷缩合CXYEZ：             主要为直链的C_1X-C_1Y伯醇与平均Z摩尔的环氧乙

                烷缩合XYEZS：             每摩尔C_1X-C_1Y烷基硫酸钠与平均Z摩尔的环氧乙

                烷缩合QAS：               R₂.N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH)，其中，R₂=C₁₂-C₁₄皂：                由牛脂和椰子油的80/20混合物产生的直链烷基羧

                酸钠TFAA：              C₁₆-C₁₈烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA：             C₁₂-C₁₄拔顶全馏份脂肪酸DEQA：              二-(牛脂-氧-乙基)二甲基氯化胺SDASA：             比例为1∶2的硬脂酰二甲胺与三压硬脂酸Neodol 45-1 3：     由壳牌化学公司出售的C₁₄-C₁₅直链伯醇乙氧基化

                物硅酸盐：            非晶硅酸钠(SiO₂∶Na₂O=2.0)NaSKS-6：           分子式为δ-Na₂Si₂O₅的结晶层状硅酸盐碳酸盐：            粒度为200μm至900μm的无水碳酸钠碳酸氢盐：          粒度为400-1200μm的无水碳酸氢钠STPP：              无水三聚磷酸钠MA/AA：             1∶4的马来酸/丙烯酸共聚物，其平均分子量大约

                为80,000聚丙烯酸盐：        由BASF GmbH以PA30为商标出售的平均分子量为

                8,000的聚丙烯酸盐共聚物沸石A：             分子式为Na₁₂(A1O₂SiO₂)₁₂·27H₂O的水合硅铝酸钠，

                其主要粒度为0.1-10微米柠檬酸盐：          活性为86.4％的柠檬酸三钠二水合物，其粒度分布

                为425-850μm柠檬酸：            无水柠檬酸PB1：               经验分子式为NaBO₂H₂O₂的无水过硼酸钠一水合物

                漂白剂PB4：               无水过硼酸钠四水合物过碳酸盐：          经验分子式为2Na₂CO₃·3H₂O₂的无水过碳酸钠漂白剂TAED：              四乙酰乙二胺NOBS：              钠盐形式的壬酰氧基苯磺酸盐光活化漂白剂：      用糊精可溶性聚合物包衣的磺化锌酞菁抗体：              由Novo Nordisk A/S提供的免抗Alcalase抗体

                (anti-Alcalase PPA1619)以1∶1000比例稀释，

                Reference 28-901-03；由该公司购得的抗Savinase

                抗体PPA 1897，以及由Genencor提供的抗蛋白酶B

                抗体蛋白酶：            由Novo Nordisk A/S Savinase、Alcalase为商

                标出售的解蛋白酶，由Gist-Brocades以

                Maxacal、Maxapem、Maxatase为商标出售的解蛋白

                酶，以及披露于WO91/06637和/或WO95/10591和

                /或EP251446中的蛋白酶淀粉酶：            披露于WO94/18314、W096/05295中的由Genencor

                以Purafact Ox Am^R为商标出售的解淀粉酶；由Novo

                Nordisk^A/S出售的Termamyl^、Fungamyl^和

                Duramyl^，以及披露于WO95/26397中的解淀粉酶脂酶                由Novo Nordisk A/S Lipolase、Lipolase Ultra

                为商标出售的脂解酶纤维素酶：          由Novo Nordisk A/S以Carezyme、Celluzyme、和/

                或Endolase为商标出售的解纤维素酶CMC：               羧甲基纤维素钠HEDP：              1,1-羟乙基二膦酸DETPMP：            由Monsanto Dequest 2060为商标出售的二乙三

                胺五(亚甲基膦酸)PVNO：              聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物PVPVI：             聚(4-乙烯吡啶)-N-氧化物/乙烯咪唑和乙烯吡

                咯烷酮的共聚物增白剂1：           4,4′-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2：           4,4′-双(4-苯胺基-6-吗啉代-1,3,5-三嗪

                -2-基)茋-2:2′-二磺酸二钠硅氧烷消泡沫剂：    以硅氧烷-氧基亚烷基共聚物为分散剂的聚二甲基

                硅氧烷泡沫控制剂，所述泡沫控制剂与分散剂之比

                为10∶1至100∶1颗粒泡沫抑制剂：    颗粒形式的12％硅氧烷/二氧化硅、18％十八烷醇、

                70％淀粉SRP1：              具有氧亚乙基氧基和对苯二酰主链的磺基苯甲酰封

                端的酯SRP2：              二乙氧基化聚(对苯二酸1,2-丙二醇酯)短嵌段

                聚合物硫酸盐：            无水硫酸钠HMWPEO：            高分子量聚环氧乙烷PEG：               聚乙二醇包衣的芳香剂颗      使用沸13x、芳香剂和葡萄糖/甘油凝结粘合剂的粒：                不溶性芳香剂传输技术例1：抗体产生：

将1ml和1mg/ml Savinase^或Alcalase^乳液注射到鸡的胸部肌肉中。所述解蛋白乳液是用弗氏完全佐剂(Freund和McDermott,1942；Freund1956)制备的，它是将等量的Savinase^或Alcalase^溶液(2mg/ml)和弗氏完全佐剂充分混合而成的。

通过注射弗氏不完全佐剂完成免疫过程，并在4周之后，在1周期间采集卵。按照披露于“免疫研究”，19,1990,pp253-258中的Polson提取法从卵黄中提取抗体。蛋白酶酶促失活：

以0.05％活性酶的浓度，用Tris缓冲液(5×10^-2M Tris,25mMNaCl,pH=8)制备Savinase^或Alcalase^母液。一种磷酸盐缓冲液(0.05MKH₂PO₄,pH6.8)含有所述抗体(0.18mg/ml)。在40℃下，用15分钟时间，在含有Ariel液体(以0.8％的浓度溶于城市用水中，pH8.5)及ArielColor Futur(以0.8％的浓度溶于城市用水中，pH9.5)的市售洗涤溶液中完成蛋白酶(终浓度为0.004％)/抗体相互作用。按照Delmar等人(1979)在Anal.Biochem.99,PP316-320中所述方法测定蛋白分解残余活性。如下表所示，在5分钟内可成功地抑制所述蛋白酶促活性。

                    残余解蛋白活性

                (5分钟后以％形式表示)

蛋白酶	Ariel液体	Ariel Color Futur
			Savina seAlcalase	191	201

例2

按照本发明制备以下洗衣洗涤剂组合物：

          Ⅰ      Ⅱ     Ⅲ      Ⅳ     Ⅴ      Ⅵ

LAS       8.0     8.0    8.0     8.0    8.0     8.0

C25E3     3.4     3.4    3.4     3.4    3.4     3.4

QAS       -       0.8    0.8     -      0.8     0.8

沸石A     18.1    18.1   18.1    18.1   18.1    18.1

碳酸盐    13.0    13.0   13.0    27.0   27.0    27.0

硅酸盐    1.4     1.4    1.4     3.0    3.0     3.0

硫酸盐    26.1    26.1   26.1    26.1   26.1    26.1

PB4                     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0      9.0

TAED                    1.5     1.5     1.5     1.5     1.5      1.5

DETPMP                  0.25    0.25    0.25    0.25    0.25     0.25

HEDP                    0.3     0.3     0.3     0.3     0.3      0.3

蛋白酶                  0.15    0.005   0.004   0.002   0.001    0.1

淀粉酶                  0.0009  0.0009  0.0009  0.0009  0.0009   0.009

抗体                    0.5     0.01    0.1     0.01    0.001    1.0

MA/AA                   0.3     0.3     0.3     0.3     0.3      0.3

CMC                     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2      0.2

光活化漂白剂(ppm)       15      15      15      15      15       15

增白剂                  10.09   0.09    0.09    0.09    0.09     0.09

芳香剂                  0.3     0.3     0.3     0.3     0.3      0.3

硅氧烷抗泡沫剂          0.5     0.5     0.5     0.5     0.5      0.5

加架物/微量成分至100％

用克/升表示的密度       850     850     850     850     850      850例3

按照本发明制备堆积密度为750克/升的颗粒状洗衣洗涤剂组合物：

                          Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ

LAS                       5.25    5.61    4.76

TAS                       1.25    1.86    1.57

C45AS                     -       2.24    3.89

C25AE3S                   -       0.76    1.18

C45E7                     3.25    -       5.0

C25E3                     -       5.5     -

QAS                       0.8     2.0     2.0

STPP                      19.7    -       -

沸石A                     -       19.5    19.5

NaSKS-6/柠檬酸(79:21)     -       10.6    10.6

碳酸盐                    6.1     21.4    21.4

碳酸氢盐                  -       2.0     2.0

硅酸盐                    6.8     -       -

硫酸钠               39.8      -         14.3

PB4                  5.0       12.7      -

TAED                 0.5       3.1       -

DETPMP               0.25      0.2       0.2

HEDP                 -         0.3       0.3

抗体                 0.01      0.1       1.0

脂酶                 0.003     0.003     0.003

蛋白酶               0.0026    0.0085    0.08

纤维素酶             0.00064   0.00064   0.00064

淀粉酶               0.0009    0.0009    0.0009

MA/AA                0.8       1.6       1.6

CMC                  0.2       0.4       0.4

光活化漂白剂(ppm)    15ppm     27ppm     27ppm

增白剂1              0.08      0.19      0.19

增白剂2              -         0.04      0.04

包衣的芳香剂颗粒     0.3       0.3       0.3

硅氧烷消泡沫剂       0.5       2.4       2.4

微量成分/杂物加至100％例4

按照本发明制备以下洗涤制剂，其中，Ⅰ是含磷洗涤剂组合物，Ⅱ是含沸石的洗涤剂组合物，而Ⅲ是致密型洗涤剂组合物：

             Ⅰ       Ⅱ       Ⅲ吹制粉剂

STPP         24.0     -        24.0

沸石A        -        24.0     -

C45AS        9.0      6.0      13.0

MA/AA        2.0      4.0      2.0

LAS          6.0      8.0      11.0

TAS          2.0      -        -

硅酸盐       7.0      3.0      3.0

CMC          1.0      1.0      0.5

增白剂          0.2       0.2       0.2

皂              1.0       1.0       1.0

DETPMP          0.4       0.4       0.2喷雾

C45E7           2.5       2.5       2.0

C25E3           2.5       2.5       2.0

硅氧烷消泡沫剂  0.3       0.3       0.3

芳香剂          0.3       0.3       0.3干添加剂

碳酸盐          6.0       13.0      15.0

PB4             18.0      18.0      10.0

PB1             4.0       4.0       0

TAED            3.0       3.0       1.0

光活化漂白剂    0.02      0.02      0.02

蛋白酶          0.01      0.002     0.05

淀粉酶          0.002     0.003     0.001

脂酶            0.009     0.009     0.009

抗体            0.03      0.03      0.5

干的混合硫酸钠  3.0       3.0       5.0

平衡(水和杂物)  100.0     100.0     100.0密度(克/升)         630       670       670例5

按照本发明制备特别适用于洗涤有色衣物的以下不含漂白剂的洗涤制剂

           Ⅰ       Ⅱ        Ⅲ吹制粉剂

沸石A      15.0     15.0

硫酸钠     0.0      5.0

LAS        3.0      3.0       -

DETPMP     0.4      0.5       -

CMC        0.4      0.4

MA/AA      4.0      4.0       -凝结剂

C45AS            -          -          11.0

LAS              6.0        5.0        -

TAS              3.0        2.0        -

硅酸盐           4.0        4.0        -

沸石A            10.0       15.0       13.0

CMC              -          -          0.5

MA/AA            -          -          2.0

碳酸盐           9.0        7.0        7.0喷雾

芳香剂           0.3        0.3        0.5

C45E7            4.0        4.0        4.0

C25E3            2.0        2.0        2.0干添加剂

MA/AA            -          -          3.0

NaSKS-6          -          -          12.0

柠檬酸盐         10.0       -          8.0

碳酸氢盐         7.0        3.0        5.0

碳酸盐           8.0        5.0        7.0

PVPVI/PVNO       0.5        0.5        0.5

脂酶             0.009      0.009      0.009

淀粉酶           0.005      0.005      0.005

纤维素酶         0.0014     0.0014     0.0014

蛋白酶           0.05       0.03       0.007

抗体             0.8        0.1        0.2

硅氧烷消泡沫剂   5.0        5.0        5.0干添加剂

硫酸钠           0.0        9.0        0.0

平衡(水和杂物)   100.0      100.0      100.0密度(克/升)          700        700        700例6

按照本发明制备以下洗涤制剂：

                Ⅰ       Ⅱ       Ⅲ       ⅣLAS                 20.0     14.0     24.0     22.0QAS                 0.7      1.0      -        0.7TFAA                -        1.0      -        -C25E5/C45E7         -        2.0      -        0.5C45E3S              -        2.5      -        -STPP                30.0     18.0     30.0     22.0硅酸盐              9.0      5.0      10.0     8.0碳酸盐              13.0     7.5      -        5.0碳酸氢盐            -        7.5      -        -DETPMP              0.7      1.0      -        -SRP1                0.3      0.2      -        0.1MA/AA               2.0      1.5      2.0      1.0CMC                 0.8      0.4      0.4      0.2蛋白酶              0.08     0.002    0.02     0.005淀粉酶              0.007    0.004    -        0.002纤维素酶            0.0004   0.0001   -        -脂酶                0.004    0.002    0.004    0.002抗体                0.3      0.16     0.2      0.01光活化漂白剂(ppm)   70ppm    45ppm    -        10ppm增白剂1             0.2      0.2      0.08     0.2PB1                 6.0      2.0      -        -NOBS                2.0      1.0      -        -平衡(水和杂物)      100      100      100      100例7

按照本发明制备以下洗涤剂组合物：

           Ⅰ      Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ吹制粉剂

沸石A      30.0    22.0    6.0     6.7

NaSkS-6           -         -        -       3.3

多羧酸盐          -         -        -       7.1

硫酸钠            19.0      5.0      7.0     -

MA/AA             3.0       3.0      6.0     -

LAS               14.0      12.0     22.0    21.5

C45AS             8.0       7.0      7.0     5.5

阳离子剂          -         -        -       1.0

硅酸盐            -         1.0      5.0     11.4

皂                -         -        2.0     -

增白剂1           0.2       0.2      0.2     -

碳酸盐            8.0       16.0     20.0    10.0

DETPMP            -         0.4      0.4     -喷雾

C45E7             1.0       1.0      1.0     3.2干添加剂

PVPV1/PVNO        0.5       0.5      0.5     -

抗体              0.2       0.09     0.15    0.05

脂酶              0.009     0.009    0.009   0.009

蛋白酶            0.05      30.01    0.005   0.01

淀粉酶            0.0008    0.0008   0.0008  0.0008

纤维素酶          0.0002    0.0002   0.0002  0.0002

NOBS              -         6.1      4.5     3.2

PB1               1.0       5.0      6.0     3.9

硫酸钠            -         6.0      -   加至平衡

平衡(水和杂物)    100       100      100例8

按照本发明制备如下高密度的并含有漂白剂的洗涤制剂：

               Ⅰ        Ⅱ        Ⅲ吹制粉剂

沸石A          15.0      15.0      15.0

硫酸钠         0.0       5.0       0.0

LAS            3.0       3.0       3.0

QAS            -         1.5       1.5

DETPMP         0.4       0.4       0.4

CMC            0.4       0.4       0.4

MA/AA          4.0       2.0       2.0凝结剂

LAS            5.0       5.0       5.0

TAS            2.0       2.0       1.0

硅酸盐         3.0       3.0       4.0

沸石A          8.0       8.0       8.0

碳酸盐         8.0       8.0       4.0喷雾

芳香剂         0.3       0.3       0.3

C45E7          2.0       2.0       2.0

C25E3          2.0       -         -干添加剂

柠檬酸盐       5.0       -         2.0

碳酸氢盐       -         3.0       -

碳酸盐         8.0       15.0      10.0

TAED           6.0       2.0       5.0

PB1            14.0      7.0       10.0

分子量为       -         -         0.2

5,000,000

的聚环氧乙烷

膨润土粘土     -         -         10.0

抗体           1.0       0.05      0.01

脂酶           0.009     0.009     0.009

蛋白酶         0.01      0.01      0.007

淀粉酶         0.005     0.005     0.005

纤维素酶       0.0014    0.0014    0.0014

硅氧烷消泡沫剂 5.0       5.0       5.0干添加剂

硫酸钠         0.0       3.0       0.0平衡(水和杂        100.0     100.0     100.0物)密度(克/           850       850       850升)例9

根据本发明制备以下高密度洗涤制剂：

               Ⅰ        Ⅱ凝结剂

C45AS          11.0      14.0

沸石A          15.0      6.0

碳酸盐         4.0       8.0

MA/AA          4.0       2.0

CMC            0.5       0.5

DETPMP         0.4       0.4

喷雾

C25E5          5.0       5.0

芳香剂         0.5       0.5

干添加剂

HEDP           0.5       0.3

SKS6           13.0      10.0

柠檬酸盐       3.0       1.0

TAED           5.0       7.0

过碳酸盐       20.0      20.0

SRP1           0.3       0.3

抗体           0.05      0.015

脂酶           0.009     0.009

蛋白酶         0.014     0.005

纤维素酶       0.0014    0.0014

淀粉酶         0.005     0.005

硅氧烷消泡沫剂 5.0       5.0

增白剂1        0.2       0.2

增白剂2        0.2       -

平衡(水和杂物) 100       100密度(克/升)        850       850例10

按照本发明制备以下颗粒状洗涤制剂：

               Ⅰ        Ⅱ        Ⅲ        Ⅳ        ⅤLAS                21.0      25.0      18.0      18.0      -椰子C_12-14AS       -         -         -         -         21.9AE3S               -         -         1.5       1.5       2.3癸基二甲基羟乙基   -         0.4       0.7       0.7       0.8NH4+C1非离子剂     1.2       -         0.9       0.5       -椰子C_12-14脂肪醇   -         -         -         -         1.0STPP               44.0      25.0      22.5      22.5      22.5沸石A              7.0       10.0      -         -         8.0MA/AA              -         -         0.9       0.9       -SRP1               0.3       0.15      0.2       0.1       0.2CMC                0.3       2.0       0.75      0.4       1.0碳酸盐             17.5      29.3      5.0       13.0      15.0硅酸盐             2.0       -         7.6       7.9       -抗体               0.16      0.5       0.1       0.9       10.0脂酶               0.003     0.003     0.003     -         -蛋白酶             0.005     0.04      0.007     0.09      0.15淀粉酶             -         0.004     0.004     -         0.004纤维素酶           -         0.001     0.001     0.001     0.001N0BS               -         -         -         1.2       1.0PB1                -         -         -         2.4       1.2二乙三胺五乙酸     -         -         -         0.7       1.0二乙三胺五甲基磷酸 -         -         0.6       -         -硫酸镁             -         -         0.8       -         -光活化漂白剂       45ppm     50ppm     15ppm     45ppm     42ppm增白剂1            0.05      -         0.04      0.04      0.04增白剂2            0.1       0.3       0.05      0.1       30.13水和微量成分             加至100％例11

按照本发明制备以下液体洗涤制剂：

          Ⅰ     Ⅱ      Ⅲ      Ⅳ    Ⅴ    Ⅵ     Ⅶ     ⅧLAS           10.0   13.0    9.0     -     25.0  -      -      -C25AS         4.0    1.0     2.0     10.0  -     13.0   18.0   15.0C25E3S        1.0    -       -       3.0   -     2.0    2.0    4.0C25E7         6.0    8.0     13.0    2.5   -     -      4.0    4.0TFAA          -      -       -       4.5   -     6.0    8.0    8.0QAS           -      -       -       -     3.0   1.0    -      -TPKFA         2.0    -       13.0    2.0   -     15.0   7.0    7.0油菜籽脂肪酸  -      -       -       5.0   -     -      4.0    4.0柠檬酸        2.0    3.0     1.0     1.5   1.0   1.0    1.0    1.0十二烯/十四   12.0   10.0    -       -     15.0  -      -      -烯琥珀酸油酸          4.0    2.0     1.0     -     1.0   -      -      -乙醇          4.0    4.0     7.0     2.0   7.0   2.0    3.0    2.01,2丙二醇     4.0    4.0     2.0     7.0   6.0   8.0    10.0   13.0单乙醇胺      -      -       -       5.0   -     -      9.0    9.0三乙醇胺      -      -       8       -     -     -      -      -NaOH(pH)      8.0    8.0     7.6     7.7   8.0   7.5    8.0    8.2乙氧基化      0.5    -       0.5     0.2   -     -      0.4    0.3乙五胺DETPMP         1.0    1.0    0.5    1.0   2.0    1.2     1.0    -SRP2           0.3    -      0.3    0.1   -      -       0.2    0.1PVNO           -      -      -      -     -      -       -      0.10抗体           0.1    0.01   10E-5  0.1   0.001  10.0    0.01   0.001脂酶           -      0.002  -      .0002 -      -       .003   .003蛋白酶         .016   0.002  0.005  .008  0.008  0.1     0.01   0.006淀粉酶         0.002  .002   -      .004  0.002  -       .005   .005纤维素酶       -      -      -      .001  -      Y-      .002   .001硼酸           0.1    0.2    -      2.0   1.0    1.5     2.5    2.5甲酸钠         -      -      1.0    -     -      -       -      -氯化钙         -0.015 -      0.01   -     -      -       -      -膨润土粘土     -      -      -      -     4.0    4.0     -      -悬浮粘土       -      -      -      -     0.6    0.3     -      -SD3水和杂物平衡:                    至100％例12

按照本发明制备具有“通过洗涤软化”能力的颗粒状织物洗涤组合物：

                           Ⅰ          Ⅱ45AS                           -           10.0LAS                            7.6         -68AS                           1.3         -45E7                           4.0         -25E3                           -           5.0椰子-烷.基-二甲基羟乙基氯化    1.4         1.0铵柠檬酸盐                       5.0         3.0Na-SKS-6                       -           11.0沸石A                          15.0        15.0MA/AA                          4.0         4.0DETPMP                         0.4         0.4PB1                            15.0        -过碳酸盐                       -           15.0TAED                           5.0         5.0绿土型粘土                     10.0        10.0HMWPEO                         -           0.1抗体                           0.075       0.1脂酶                           0.02        0.01蛋白酶                         0.02        0.006淀粉酶                         0.03        0.005纤维素酶                       0.001       -硅酸盐                         3.0         5.0碳酸盐                         10.0        10.0颗粒状泡沫抑制剂               1.0         4.0CMC                            0.2         0.1水/微量成分                 加至100％例13

按照本发明制备以下漂洗时添加的植物柔软组合物：

柔软活化剂        20.0

抗体              0.01

蛋白酶            0.005

纤维素酶          0.001

HCl               0.03

消泡沫剂          0.01

蓝色染料          25ppm

CaCl₂           0.20

芳香剂            0.90

水/微量成分    加至1 00％例14

按照本发明制备以下织物柔软组合物：

               Ⅰ        Ⅱ        ⅢDEQA              2.60      19.00     -SDASA              -         -         70.00Ⅳ=0的硬脂酸       0.30      -         -Neodol45-13        -         -         13.00氢氯酸             0.02      0.02      -乙醇               -         -         1.00PEG                -         0.60      -抗体               0.1       0.1       1.0蛋白酶             0.01      0.008     0.05芳香剂             1.00      1.00      0.75二香叶醇琥珀酸酯   -         -         0.38硅氧烷抗泡沫剂     0.01      0.01      -电解质             -         600ppm    -染料               100ppm    50ppm     0.01水和微量成分       100％     100％     -例15

按照本发明制备以下合成织物洗涤条状组合物：

               Ⅰ        Ⅱ        Ⅲ        ⅣC26AS              20.00     20.00     20.00     20.00CFAA               5.0       5.0       5.0       5.0LAS(C11-13)        10.00     10.00     10.00     10.00碳酸钠             25.0      25.0      25.0      25.0焦磷酸钠           7.0       7.0       7.0       7.0STPP               7.0       7.0       7.0       7.0沸石A              5.0       5.0       5.0       5.0CMC                0.2       0.2       0.2       0.2聚丙烯酸盐(MW1400) 0.2       0.2       0.2       0.2椰子单乙醇胺       5.0       5.0       5.0       5.0抗体               0.1       0.1       0.01      0.001淀粉酶             0.01      -         0.01      -蛋白酶             0.08      0.01      0.005     0.001增白剂，芳香剂     0.2       0.2       0.2       0.2CaSO₄              1.0       1.0       1.0       1.0MgSO₄              1.0       1.0       1.0       1.0水                   4.0       4.0       4.0       4.0

填料*：            平衡至100％

*可选自诸如CaC0₃、滑石、粘土(高岭土、绿土)和硅酸盐等。例16

按照本发明制备洗涤添加剂：

               Ⅰ        Ⅱ        ⅢLAS                -         -         5STPP               30        30        -沸石A              -         -         35PB1                20        20        15TAED               10        10        8蛋白酶             0.3       -         0.3淀粉酶             0.1       -         -抗体               10        10        1.0

Claims (14)

1．一种含有蛋白酶和针对蛋白酶的抗体的洗涤剂组合物。

2．如权利要求1的洗涤剂组合物，其中，所述针对蛋白酶的抗体的含量占总组合物重量的10E-6％至10E+1％。

3．如权利要求1-2的洗涤剂组合物，其中，所述蛋白酶选自丝氨酸蛋白酶。

4．如权利要求1-3的洗涤剂组合物，其中，所述蛋白酶以纯酶量占总组合物重量0.0001-2％，优选0.001-0.2％，更优选0.005-0.1％之量含于该组合物中。

5．如权利要求1-4的洗涤剂组合物，其中，针对蛋白酶的抗体与蛋白酶的分子比等于或小于100∶1，优选等于或小于50∶1。

6．如权利要求1-5的洗涤剂组合物，其中，所述针对蛋白酶的抗体是单克隆抗体，优选为其片断。

7．如权利要求6的洗涤剂组合物，其中，所述针对蛋白酶的抗体与蛋白酶的分子比等于或小于50∶1，优选等于或小于20∶1。

8．如上述权利要求中任一项所述的洗涤剂组合物，其中，将所述针对蛋白酶的抗体掺入一种释放剂中。

9．如上述权利要求中任一项的洗涤剂组合物，还包括一种或多种选自阴离子型、非离子型、阳离子型、两性型和两性离子型表面活性剂、助洗剂、漂白系统、泡沫抑制剂、污垢释放聚合物、钙皂分散剂、污垢悬浮和抗再沉积剂、绿土型粘土和/或其混合物的成分。

10．如上述权利要求中任一项的洗涤剂组合物，该组合物为液体、颗粒、粉末、凝胶、膏状或条状形式。

11．一种含有针对蛋白酶的抗体的洗涤添加剂。

12．如权利要求11的洗涤添加剂，还含有一种蛋白酶。

13．将针对蛋白酶的抗体用于洗涤剂组合物中，以控制该蛋白酶酶促分解活性。

14．将权利要求13所述的针对蛋白酶的抗体用于洗衣洗涤剂组合物中以提供织物保养功能。