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CN1547602A - 可酸法染色的聚合物组合物 - Google Patents

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CN1547602A CNA028165942A CN02816594A CN1547602A CN 1547602 A CN1547602 A CN 1547602A CN A028165942 A CNA028165942 A CN A028165942A CN 02816594 A CN02816594 A CN 02816594A CN 1547602 A CN1547602 A CN 1547602A
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Abstract

本发明涉及可酸法染色的聚合物组合物，它包含(a)聚合物和(b)聚合添加剂或其盐，该添加剂包含结构(I)的重复单元，其中A、B和Q可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基，前提是以至少4个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂肪族或芳香族基团，a是1－5，并且n是3～约1,000。除此之外，本发明还涉及从该组合物制备的酸法染色组合物、该组合物的酸法染色法以及制备该组合物的方法。

Description

可酸法染色的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2001年8月24提交的美国专利申请号09/938,760的优先权，在此将其参考引入。
技术领域
本发明涉及可酸法染色的聚合物组合物，它适用于制造纤维、织物、膜和其它有用的制品，并且涉及这类制品以及制备这类组合物和制品的方法。本发明还涉及制备聚合添加剂组合物的方法，以及采用它来制造可酸法染色的聚合物组合物的方法。
背景技术
聚酯，特别是聚对苯二甲酸亚烷基酯，具有优异的物理性能和化学性能，并且已广泛用作树脂、膜和纤维。特别是，聚酯纤维具有高熔点并且可以产生高取向度和结晶度。因此，聚酯具有优异的纤维性能，比如化学、热和光稳定性以及高强度。但是，聚酯，特别是聚酯纤维和织物难以染色。就是这些使聚酯表现出有利特性的分子结构以及高度取向性和高结晶度，使得它们很难被染料化合物着色。聚酯聚合物链内不存在可与碱性或酸性染料化合物发生反应的上染位置的这一特性，也使得聚酯组合物很难染色。
因为其渗透性较高并且由于在优选酸性染料存在的情况下尼龙中的胺端基起到上染位置的作用，所以尼龙聚合物一般比聚酯较易染色。但是，在许多情况下，这些胺端基上染位置的浓度不够高到足以提供所需的染色深度，特别是细旦纤维。因此，一直都希望改善尼龙的酸法染色性能。
为了给聚酯赋予酸法染色性，已提出过使聚酯与尼龙6或尼龙6，6共混，从而在所获得的聚酯/聚酰胺共聚物组合物中获得胺端基上染位置的有益效果。为了使该聚酯/聚酰胺组合物赋予染色性，需要高浓度的聚酰胺，结果会形成聚酰胺微纤维，这会降低聚酯/聚酰胺共聚物的物理性能并且在加工过程中造成困难。
将含氮化合物共聚到聚酯链中以改善酸法染色性的方法可参见比如美国专利3,901,853、4,001,189和4,001,190。
加拿大专利974,340公开了可酸法染色的聚酯组合物，它包含含叔氮聚酰胺。优选的是两种或多种单体的共聚酰胺，包括二胺、二羧酸和氨基羧酸。叔氮组分可以来自哌嗪衍生物；HOOC(-CH2)n-NR-(CH2)n-COOH，其中R可以是选自脂肪族(支化或非支化)、脂环族、芳基或杂环基团的基团；R1-NR-R2-NR3-R4-NHR5，其中R2和R4可以是选自脂肪族(支化或非支化)、脂环族或芳基的基团，R1和R5可以是选自氢、脂肪族(支化或非支化)、脂环族或芳基的基团，并且R3是脂肪族(支化或非支化)、脂环族、芳基或杂环基团；以及环状聚胺。优选含有哌嗪环的聚酰胺，并且所有的实施例都涉及这些化合物以及这些化合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的组合用途。就许多用途而言，含有哌嗪环的聚酰胺的热稳定性不够，它是单环上含有两个氮的环状化合物。
WO 01/34693公开了可酸法染色的聚酯组合物，其制造方法是使聚酯与含有仲胺盐或者仲胺的聚合添加剂熔体混合，比如使双(1，6-亚己基)三胺与第二单体比如对苯二甲酸酯进行混合而制造。该技术特别可用于淡染色织物，但是发现，添加3-4mol％或更多的染料会影响物理性能，特别是强度。通过添加亚磷酸可改善强度；但是亚磷酸会使纺丝头组合件的压力不稳定并且从长期的角度而言，可能会造成纺丝问题。除此之外，无法利用亚磷酸来显著提高BHMT的添加量而不产生纺丝问题。因此，所需要的是这种添加剂，它可利用酸性染料提供深染色的聚酯而不会产生这些缺点。
所有的前述文献在此参考引入。
希望获得可酸法染色的含氮聚酯和/或尼龙组合物，它们具有良好的物理性能、可以很容易地加工成纤维、膜或其它形状的制品，并且能够酸法染色而无需昂贵的添加剂、特殊的溶液、不会产生纺丝问题和/或无需复杂的应用过程。特别希望能够深染色这类组合物或成型制品。
发明内容
本发明涉及可酸法染色的聚合物组合物，它包含(a)聚合物和(b)聚合添加剂或其盐，该添加剂包含以下结构的重复单元：
其中A、B和Q可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基，条件是以至少4个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂肪族或芳香族基团，a是1～5，且n是3～约1,000。
在一个优选实施方案中，a是1。在另一个优选实施方案中，a大于1，优选2-5。
在一个优选实施方案中，聚合物是聚酯，优选选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚间苯二甲酸亚烷基酯和聚萘二甲酸亚烷基酯及其共聚酯和共混物，更优选选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯及其共聚酯和共混物。一个优选的聚合物是聚对苯二甲酸丙二醇酯。
在另一个优选实施方案中，聚合物是尼龙。尼龙是可酸法染色的，并且本发明能够深染色尼龙。比如，采用本发明可以制备出能够染色成深色调的尼龙组合物、纤维和其它产品。优选的尼龙包括尼龙6、尼龙4，6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙12，12及其共聚物和共混物。最优选的是尼龙6和尼龙6，6。
A、B和Q优选选自含有4～20个碳原子的亚烷基取代基以及含有6～18个碳原子的亚芳基取代基。更优选R是C1-C8烷基，而A和B优选C4-C8亚烷基，并且Q优选C2-C10亚烷基。
优选通过使(i)含有叔胺单元的多胺或其盐与(ii)其它单体单元发生聚合的方式而制备聚合添加剂，并且该多胺选自以下结构式H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2的多胺或其盐，其中x和y可以是相同或不同的，是4～10，a是1～5，并且R是含有1～8个碳原子的直链或支链烷基。在一个优选实施方案中，a是1。在另一个优选实施方案中，a大于1，优选2-5。
优选的多胺包括甲基-双(1，6-亚己基)三胺、甲基二亚丁基三胺和二甲基三亚丁基四胺或其盐。
优选通过使(i)含有叔胺单元的多胺或其盐与(ii)脂肪族和芳香族二羧酸或酯发生聚合的方式而制备聚合添加剂。优选的脂肪族和芳香族二羧酸或其酯包括己二酸二甲酯、己二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸、或其混合物。更优选己二酸二甲酯、己二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸或其混合物。最优选己二酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯或其混合物。
在一个优选实施方案中，利用亚磷酸、磷酸、焦磷酸或苯基次膦酸使叔胺聚合添加剂部分或完全成盐。在另一优选的实施方案中，聚合添加剂不是盐。
优选n是3～约100，更优选3～约20。
优选通过熔体共混聚合物与聚合添加剂的方式来制备组合物。
在优选的实施方案中，组合物是可酸法染色的聚酯或尼龙组合物，并且该可酸法染色的聚酯或尼龙组合物是通过使聚酯与聚合添加剂熔体共混而制备的。优选的组合物包含(I)尼龙或聚酯和(II)嵌段或无规共聚物，该共聚物是从(a)聚酯或尼龙和(b)聚合添加剂制备的；并且叔胺单元的量要足以促进或者改善可酸法染色性。
组合物优选含有至少约6mol叔胺单元/百万克聚合物组合物(mpmg)。该量足以改善尼龙和其它聚合物的可染色性。
当所需的变化幅度较大时，组合物优选含有约44或更多mol的叔胺/百万克所获得的聚合物(mpmg)，甚至更优选约88或更高的mpmg，并且最优选约132mpmg或者更大，并且优选组合物含有最多约480mpmg，更优选最高约322mpmg并且最优选最高240mpmg。
组合物可以是成型制品的形式，优选的实施方案包括纤维、膜或膜层。一种优选的纤维是单组分纤维。其它优选的纤维包括多组分纤维，比如双组分纤维的一个组分。在一个优选的实施方案中，组合物的形式是双组分纤维的至少一个组分，它包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯组分。
本发明也涉及可酸法染色的组合物以及酸法染色由其制造的组合物或制品的方法。
本发明也涉及制备酸法染色聚合物组合物的方法。
本发明进一步涉及制备聚合物混合物(compound)或其盐的方法，其重复单元是以下结构式：
Figure A0281659400081
其中A、B和Q可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基，条件是以至少4个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂肪族或芳香族基团，a是1～5，且n是3～约1,000，该方法包括(1)使(a)含有仲胺单元的多胺或其盐与(b)脂肪族或芳香族二羧酸或酯发生聚合而形成聚酰胺，然后(b)使该聚酰胺的仲胺单元烷基化。这些烷基化形式形成叔胺部分(NR-B)。在一个优选的实施方案中，烷基化包括采用甲醛和甲酸在酸性条件下进行甲基化。
具体实施方式
“可酸法染色”指的是组合物本身或利用该组合物制造的纤维、织物、膜或任何其它制品(比如成型制品)对酸性染料有亲和性。
聚合物组合物优选包含聚酯或尼龙，或者一种或多种这些聚合物的共混物。
提到聚合物时，指的是单一的聚合物或这类聚合物的共混物或混合物。换句话说，“聚酯”指的是一种或多种聚酯。因此比如，如果申请人含有xmol％聚酯的组合物，则该组合物可含有xmol％的一种聚酯或者共xmol％的不同的聚酯。同样。“聚合添加剂”指的是一种或多种聚合添加剂。
优选的一类聚合物是聚酯。“聚酯”式“一种聚酯”涉及单一的聚酯，和/或聚酯的共混物或混合物。优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和聚间苯二甲酸亚烷基酯，并且最优选聚对苯二甲酸亚烷基酯。更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，并且最优选聚对苯二甲酸丙二醇酯。
聚酯的Mn(比如聚对苯二甲酸亚烷基酯)优选至少约15,000，更优选至少约18,000，并且优选约40,000或更低，更优选约35,000或更低。优选的Mn取决于所用的聚酯。聚对苯二甲酸丙二醇酯最优选的Mn是20,000-30,000。
在提到聚酯时，也包括共聚酯，除非另有指出。比如，提到“聚对苯二甲酸亚烷基酯”时，也包含共聚酯，即采用3种或更多种反应剂而制造的聚酯，每种反应剂都有两个成酯基团。比如，可以采用共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，其中制造共聚酯时所采用的共聚单体选自4-12个碳原子的线性、环状和支化脂肪族二羧酸(比如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-环己烷二甲酸)；除对苯二甲酸以外的芳香族二羧酸，它含有8-14个碳原子(比如间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸)；以及含有3-8个碳原子的线性、环状和支化脂肪族二醇(比如1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及1，4-环己二醇)；以及4-10个碳原子的脂肪族和芳香族醚二醇(比如氢醌双(2-羟基乙基)醚，或者分子量低于约460的聚(亚乙基醚)二醇，包括亚乙基醚二醇)。共聚酯中共聚单体的存在量一般为约0.5～约15mol％。优选间苯二甲酸、戊二酸、己二酸、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇，因为它们在工业上很容易获得并且很便宜。
也可以采用从1，3-丙二醇制造的共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，此时共聚单体可以选自之前所列的物质(除了可以采用2-8个碳原子的脂肪族二醇并且应以乙二醇替换列表中的1，3-丙二醇)。共聚酯可以含有少量的其它共聚单体，并且在选择这类共聚单体时，一般要使得它们不对纤维的卷曲量(针对可自发卷曲的聚酯双组分纤维)或其它性能产生显著的不利影响。可以引入极少量的三官能共聚单体，比如偏苯三酸，以控制粘度。
其它优选的一类聚合物是尼龙。“尼龙”指的是一种或多种高分子量聚酰胺，它在聚合物骨架中含有酰胺重复键。它们一般都是坚韧、半透明并且半结晶性的聚合物，一般以熔体的形式进行加工。主要有两类尼龙聚合物，取决于酰胺键的规则度。在一类中，其结构式可以表示为：
其中R优选C5-C8烷基，最优选(CH2)5，并且其中n优选约100～约180。在第二类中，其结构式可以表示为：
Figure A0281659400101
其中R优选C4-C10烷基，最优选(CH2)4，R′优选C4-C12烷基，最优选(CH2)6，并且其中n优选约40～约80。当R基团含有5个碳原子时，前述第一类一般称为尼龙6，并且优选通过己内酰胺的开环反应而制备。当R基团含有4个碳原子并且R′基团含有6个碳原子时，前述第二类一般称为尼龙6，6，并且是通过己二酸与己二胺的聚合反应而制造的。本发明可利用所有类型的尼龙，优选尼龙6、尼龙4，6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙12，12或其共聚物和共混物。最优选尼龙6和尼龙6，6，或其共混物。
尼龙6，6的Mn优选10,000或更大，Mn优选50,000或更小，优选Mw为20,000或更大，并且优选Mw为50,000或更小。
这些聚合物可以采用任何技术进行制造，前提是该组合物不含有任何显著量的可干扰本发明目的的物质。比如，聚对苯二甲酸丙二醇酯可以通过美国专利
       5,015,789，5,276,201，5,284,979，5,334,778，5,364,984，5,364,987，5,391,263，5,434,239，5,510454，5,504,122，5,532,333，5,532,404，5,540,868，5,633,018，5,633,362，5,677,415，5,686,276，5,710,315，5,714,262，5,730,913，5,763,104，5,774,074，5,786,443，5,811,496，5,821,092，5,830,982，5,840,957，5,856,423，5,962,745，5,990265，6,140,543，6,245,844，6,255,442，6,281,325，6,325,945，6,331,264，5,335,421，6,350,895，和6,353,062，EP 998 440，WO 00/14041、99/54040和98/57913，H.L.Tr aub，″Synthese undtextilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats″，Dissertaion UniversitatStuttgart(1994)，以及Schauhoff，S.(1996年9月)，″NewDevelopment in the Production of PolytrimethyleneTerephthalate(PTT)″，Man-Made Fiber Year Book所公开的方法进行制造，所有这些文献在此参考引入。可作为本发明聚酯的聚对苯二甲酸丙二醇酯由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware(“DuPont”)市售，其商标为Sorona。
聚合添加剂或其盐包含以下结构式的重复单元：
Figure A0281659400111
其中A、B和Q可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基。以至少4个碳原子隔开任何两个所示的氮基团。R是脂肪族或芳香族基团。R包括杂原子比如氮或氧，可以是取代或未取代的，并且优选1-8个碳原子的烷基，并且更优选1-4个碳原子的烷基。a是1～5，并且n是3～约1,000。优选n最大为100，并且更优选最大为20。
应当理解的是，聚合添加剂可以是基本上由前述重复单元构成或由前述重复单元构成的聚合物。或者，它可以是含有聚合添加剂单元和其它聚合物单元的聚合物。在许多情况下两类聚合添加剂是共存的，因为在加热时，大多数聚合添加剂会与聚合物或成聚合物化合物发生反应而形成新的聚合添加剂(聚合物)，同时有一部分最初的聚合添加剂则保持未反应。比如，加热之前的组合物可包含聚酯和聚合添加剂，加热之后该组合物会形成聚酯、已反应聚酯与聚合添加剂的嵌段聚合物以及未反应聚合添加剂的组合。作为其它添加剂的实例，己内酰胺和聚合添加剂可形成包含尼龙重复单元和聚合添加剂重复单元的尼龙和聚合添加剂。
优选的是，以4个或更多碳原子将任何两个所示的氮基团隔开，并且最优选的是，A和/或B包含氮原子被至少4个碳原子隔开的亚烷基单元，以获得良好的热稳定性。A和B的亚烷基和亚芳基单元可以是取代或未取代的，直链或支链的，等等，只要这些取代基和支链不显著干扰染色性能或其它纤维性能即可(比如链可含有醚基团)。
叔胺的数目随单元而不同，因此a是个平均值。在一个优选的实施方案中，a是1。在另一优选的实施方案中，a大于1，优选2-5。
A、B和Q优选选自含有4-20个碳原子的亚烷基取代基以及含有6-18个碳原子的亚芳基取代基。
Q优选亚烷基或亚芳基，比如亚苯基或亚萘基。Q优选C4-C10亚烷基，更优选C4-C8亚烷基，并且优选直链亚烷基。
A和B优选C4-C10亚烷基、更优选C4-C8亚烷基，优选直链亚烷基。
聚酯和尼龙的R优选甲基。尼龙和聚酯其它优选的R是异丁基。
可以采用任何适宜的合成方法来制备聚合添加剂。可以通过(a)含有叔胺单元的聚胺或其盐与(b)其它单体单元(比如脂肪族和芳香族二羧酸或酯(比如己二酸二甲酯、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯等))的聚合反应来制备聚合添加剂。聚合添加剂的制备方法优选，使(a)含有仲胺单元的聚胺或其盐与(b)其它单体单元发生聚合反应，然后使所得到的聚酰胺中的仲胺单元发生烷基化。可以通过在酸性条件下采用甲醛和甲酸进行甲基化来烷基化前述所获得的聚酰胺中的仲胺单元。
就聚酯而言，该组合物可以通过包括以下步骤的方法进行制备：
(a)使含有仲胺或仲胺盐单元的三胺与脂肪族与选自己二酸烷基酯、对苯二甲酸烷基酯、萘二甲酸烷基酯、间苯二甲酸烷基酯、其混合物或相应酸的芳香族二羧酸或酯发生反应，以形成仲胺或仲胺盐单元，由此制备聚合物，(b)通过烷基化聚合物的仲胺或仲胺盐单元来制备含有叔胺单元的聚合添加剂，然后(c)在足以形成可酸法染色的聚合物组合物的温度下混合并且加热所述的聚合添加剂和聚酯，该组合物包含由一部分聚酯形成的嵌段共聚物和未反应的聚酯。然后对该可酸法染色的聚合物组合物进行染色或者在成型为成型制品之后再进行染色。在优选的实施方案中，三胺是双(亚己基)三胺，而二羧酸酯是己二酸二甲酯。
在制备聚合添加剂或化合物的一个实施方案中，三胺和第二反应剂在高温下在水存在下发生反应，然后蒸馏掉甲醇副产物，然后在真空下继续进行反应以形成聚合物，然后烷基化聚合物链中的仲胺单元以形成聚合添加剂。在另一实施方案中，该方法包含或者基本上由以下步骤构成：提供(a)聚胺或聚胺盐和(b)二羧酸，然后使其发生反应以形成聚合物化合物。无需形成二酯中间体就可实现该目的。在还一实施方案中，该方法包含，提供二羧酸，使该二羧酸与醇发生反应而形成二酯(即，二酯类似物，比如对苯二甲酸二甲酯)，然后使聚胺或聚胺盐与二酯发生反应而形成聚合物化合物。可以采用水，并且在一个实施方案中，二酯与聚胺在基本上不存在水的情况下发生反应而形成聚合物化合物。(来自大气的水可以存在，作为杂质或添加剂的次要组分，但是在该实施方案中并不故意添加之。)
聚胺优选选自以下结构式的那些：
H2N-A[NR-B]aNH2
或其盐，其中A和B可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基，前提是以至少4个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂肪族或芳香族基团，并且a是2～5。
聚胺更优选选自以下结构式的那些：
H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2
或其盐，其中x和y可以是相同或不同的，均是4～10，a是1～5，并且R是直链或支链中含有1-10个碳原子的烷基。优选a是1～4。在一个优选的实施方案中，a是1。优选的聚胺包括甲基-双(亚己基)三胺(x＝y＝6，a＝1并且R＝甲基)、甲基二亚丁基三胺(x＝y＝4，a＝1并且R＝甲基)以及二甲基三亚丁基四胺(x＝y＝4，a＝2并且R＝甲基)或其盐，优选将其与己二酸单元组合在一起。在使聚胺和其它聚合物或单体单元发生反应然后使其烷基化时，优选双(亚己基)三胺，优选使其与己二酸二甲酯发生反应。
优选从脂肪族和芳香族二羧酸或酯来制备聚合添加剂，后者选自己二酸二甲酯、己二酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸、或其混合物。优选己二酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯。
优选的聚合添加剂是聚己二酰、对苯二甲酰、间苯二甲酰、或1，6-萘二甲酰烷基亚氨基双亚烷基二胺和其盐。最优选的是聚(己二酰6，6′-烷基亚氨基-双亚己基二胺)、聚(己二酰6，6′-烷基亚氨基双亚丁基二胺)和聚(己二酰N，N′-二烷基亚氨基-三(亚丁基)二胺)，其中烷基含有1～4个碳原子。
(i)含有仲或叔胺单元的聚胺与(ii)一种或多种其它单体单元的摩尔比约1∶1。优选相对于(ii)使聚胺(i)稍微过量添加1mol％-10mol％，以促进伯胺单元在合成过程中对聚合添加剂组合物的封端作用。在本发明的该实施方案中，可利用聚合添加剂分子末端的胺基团来与组合物的聚合物组分形成酰胺键。也可以过量采用(ii)一种或多种其它单体单元。
在一个优选的实施方案中，己二酸二甲酯与双(亚己基)三胺发生结合而形成聚(己二酰6，6′-亚氨基-双亚己基二胺)，然后经烷基化形成聚(己二酰6，6′-烷基亚氨基-双亚己基二胺)，其重复单元是以下结构式：
Figure A0281659400141
其中，n优选至少3，并且优选30或更小，并且R是含有1～约10个碳原子的烷基，优选1-6个碳原子，并且最优选甲基。(在进行前述的烷基化步骤之前，R是氢)。可以采用任何适宜的聚合物合成途径来本发明所采用的形成聚(己二酰6，6′-亚氨基-双亚己基二胺)聚合物组合物。可以采用任何适宜的烷基化方法将该聚合物组合物烷基化成聚(己二酰6，6′-烷基亚氨基-双亚己基二胺)聚合添加剂。其它优选的聚酰胺包括己二酰6，6′-亚烷基亚氨基-双亚己基二胺和己二酰N，N′-二烷基亚氨基三亚丁基二胺。
聚合添加剂可以按照以下优选的程序从己二酸二甲酯和双(亚己基三胺)制得：使己二酸二甲酯和双(亚己基三胺)在高温下(最高约230℃)发生反应，优选在水和亚磷酸的存在下。将甲醇副产物蒸馏出来。然后在真空下在约0.2-约1mmHg下继续进行反应，优选约30min～约1h，然后冷却。由此形成仲胺聚合物组合物。然后通过使仲胺聚合物组合物与烷基化剂发生反应而进行烷基化。优选这样进行烷基化反应，首先将聚合物组合物溶解在甲酸和水中，然后在高温下约80～120℃下与甲醛发生反应，然后在真空下在约200～300℃温度下除去溶剂。由此形成含有叔胺单元的聚合添加剂。或者，可以通过比如以下方程式所述的方法来制造甲基双(亚己基三胺)，以下在实施例2这种有述：
其中R是1～约4个碳原子的烷基，x是卤素，比如氯或溴，并且n是3～5。然后将所获得的亚氨基-双腈以Raney钴催化剂通过氢化反应还原成相应的胺，然后通过使己二酸二甲酯与所获得的三胺发生聚合反应而制造聚合添加剂。
聚合添加剂的数均分子量(Mn)(与聚合物单元发生反应之前，比如聚酯单元或尼龙单元)优选至少约1,000，更优选至少约3,000，并且最优选至少约4,000，并且优选约10,000或更小，更优选约7,000或更小，并且最优选约5,000或更小。优选的Mn取决于所采用的聚合添加剂、组成的平衡以及所需性能。
聚胺、聚合添加剂、由其制造的组合物或产品均可以与任何酸成盐，该酸可以使胺稳定或在进行染色之前保护胺基团。优选将酸添加到形成聚合添加剂时所采用的反应混合物中。优选无机酸，比如含磷酸，比如亚磷酸、磷酸、焦磷酸或苯基次膦酸，最优选亚磷酸。但是，在与聚酯组合物一起使用时，被亚磷酸成盐的聚合添加剂的量优选低于5mol％，更优选低于2mol％，并且优选高于1mol％(其中计算mol％时基于聚胺化合物中叔胺基团的总摩尔数)。
当聚合添加剂与尼龙一起采用时，优选降低向聚合添加剂反应混合物中亚磷酸的添加量。因为亚磷酸是尼龙聚酰胺化反应的催化剂，高用量的亚磷酸会使分子量增大而提高纺丝过程中纺丝头组合件的压力。就尼龙而言，被亚磷酸成盐的聚合添加剂的量优选低于1mol％总量(基于聚合添加剂中叔胺基团的总摩尔数)。在(与尼龙)使用时，被亚磷酸成盐的聚合添加剂的量优选至少占总量的0.02mol％，更优选至少0.1mol％(基于聚合添加剂中叔胺基团的总摩尔数)。
成盐反应一般是不必要的，并且优选不使聚合添加剂或者聚合物组合物成盐。
本发明的聚合物组合物包括未反应的聚合物和聚合添加剂。
聚合物组合物优选通过熔体共混聚合添加剂与聚合物而制备。温度必须高于每个组分的熔点但低于最低分解温度，因此必须针对聚合物和聚合添加剂的任何特定组合物进行调整。聚合物和聚合添加剂可以同时加热和混合、在独立的设备中预混合然后进行加热，或者可以先加热后混合。而且，聚合物组合物可以先形成后使用，或者在使用过程中形成之(比如，在纤维或膜制造设备的挤出机中混合和加热聚合物和聚合添加剂的块料或片料，或者在纤维或膜制造过程中使熔融的聚合物和聚合添加剂共混)。熔体共混优选在约200～约295℃下进行，最优选约260～约285℃，这取决于聚合物。对于聚对苯二甲酸丙二醇酯而言，优选的温度为约230～约270℃，最优选约260℃。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯而言，优选的温度为约200～约295℃，最优选约280～约290℃。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯而言，优选的温度是约200～约295℃，最优选约250～约275℃。对于尼龙6，6而言，优选的温度为约200～约295℃，最优选约280～约290℃。对于尼龙6而言，优选的温度为约200～约295℃，最优选约260～约275℃。
如前所述，聚合物和聚合添加剂可以发生反应。因为聚合物比聚合添加剂多，所以组合物会包含聚合添加剂和未反应的聚合物，而该添加剂则包含聚合物和聚合添加剂重复单元。在许多情况下，它也会含有不含来自聚合物的单元的聚合添加剂。
当聚酯和聚合添加剂发生反应时，聚合物和聚合添加剂会通过末端反应而形成嵌段共聚物。在提到嵌段共聚物比如聚(己二酰6，6′-烷基亚氨基-双亚己基二胺)聚合添加剂时，指的是聚酯与聚合添加剂通过共价键结合而形成的聚合物。在相应的尼龙组合物中，当混合时间很长时会因为转酰氨基反应而形成无规共聚物。
也可以将聚合添加剂添加到形成聚合物时所采用的反应剂中，并且在聚合物形成时，一部分聚合物会含有来自聚合添加剂的单元。由此可以与聚合添加剂形成嵌段或无规聚合物，而聚合添加剂是链中的单元。
聚合物组合物可以含有有效量的聚合添加剂，该添加剂含有叔胺单元，以促进可酸法染色性。聚合添加剂的具体用量取决于聚酯或尼龙组合物；所采用的聚合添加剂，特别是叔胺的性质和量；所采用的酸性染料。可基于组合物中聚合添加剂叔胺的量计算出聚合添加剂的优选用量。如果只希望稍微改变一下聚合物所获得的染色深度，则只需要非常少量的聚合添加剂。在这些情况下，组合物可含有少至约6mol叔胺，基于百万克所获得的聚合物(mpmg)。当希望获得大的变化效果时，组合物优选含有约44或更多摩尔的叔胺，基于百万克所获得的聚合物(mpmg)，甚至更优选约88或更多mpmg，并且最优选约132mpmg或更高，并且优选组合物含有最高约480mpmg，更优选最高约322mpmg并且最优选最高240mpmg。就聚对苯二甲酸丙二醇酯与由Me-BHMT制备的优选聚合添加剂而言，组合物优选含有至少约48mpmg，更优选至少约96mpmg，并且最优选至少约144mpmg。就尼龙6，6与Me-BHMT聚合添加剂的混合物而言，叔胺含量优选至少44mpmg，并且优选不超过88mpmg。
达到特定添加水平所需的聚合添加剂的量取决于聚合添加剂的本性。比如就尼龙6，6和Me-BHMT而言，为了达到44mpmg叔胺基团，必须向22,406g尼龙6，6中添加1mol(325.5g)Me-BHMT聚合物。如果a是2，比如在二甲基三亚丁基四胺的情况下，那么0.5mol该聚合物就会在所获得的聚合物中生成44mpmg叔胺基团。
据信如果采用的是能形成线性聚合物的条件并且混合和加热聚酯(比如聚对苯二甲酸亚烷基酯)或尼龙和聚合添加剂而形成组合物时，聚合添加剂上三胺分子部分末端的伯胺官能团会与聚酯或尼龙的羧基发生反应而形成酰胺键，而三胺的叔胺单元部分则基本上不发生反应并留下来形成上染位置。因此，叔胺单元就成为聚合物链的一部分，并且它们在由本发明可酸法染色组合物形成的聚合物(比如聚酯或尼龙)纤维中的存在是永久性的，而且不容易因洗涤、干洗或洗涤织物制品时所用的其它方法除去。
本发明的可酸法染色聚合物组合物一般不关于变色和/或热降解。当聚酯或尼龙组合物比如通过熔体挤出法而热加工成型为成型制品比如膜、纤维或薄膜时，这是特别适宜的。染色制品在颜色耐久性、光亮度、耐候性、耐磨性和氧化稳定性方面非常优异。
本发明的聚酯或尼龙组合物可用来制造可酸法染色的成型制品，包括高强度成型制品。比如在本发明的特定实施方案中，如果聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯，所获得的熔体纺丝长丝的韧度为2.0g/d或更大，并且其上色率30-90％或更高，优选60％-95％或更高。这是相当引人注目的，因为一般认为聚对苯二甲酸丙二醇酯聚酯很难纺丝形成高强度的纤维或长丝。还有一个难题是，利用添加剂来增强聚合物的某一个性能，比如可酸法染色性，一般就会对其它性能造成不利影响，比如加工性能和强度。但是根据本发明，可以获得可酸法染色的高强聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维，比如聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维。
其它添加剂可以添加到本发明的可酸法染色聚酯组合物中，以改善强度或有助于后挤出加工。比如，可以添加少量(比如约0.5-约5mol％)的己二胺和/或聚酰胺，比如尼龙6或尼龙6，6，以增加强度和加工性能。
根据需要，聚合物组合物可以含有各种其它添加剂，比如抗氧剂、去光剂(比如二氧化钛、硫化锌或氧化锌)、着色剂(比如染料或颜料)、稳定剂、阻燃剂、填料(比如碳酸钙)、抗菌剂、抗静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、增粘剂、调色颜料和其它功能性添加剂。二氧化钛可以添加到聚合物或纤维中。
本发明的组合物可用于纤维、织物、膜和其它有用的制品中，并且可用于制造这类组合物和制品的方法中。“纤维”指的是现有技术中称为纤维的物品，比如连续的长丝、人造短纤维和其它短纤维。纤维可以是单组分的(有时也称为“单组分纤维”)，或双组分的或者其它多组分纤维，包括皮芯型、偏心皮芯型和并列型纤维，以及由其制造的纱。织物包括针织、机织和非织造织物。这些组合物可以形成膜或膜层等。
可以按照美国专利5,645,782和5,662,980所述的方法制造膨化的连续长丝和织物，在此就其参考引入。对纤维和织物及其制造方法进行说明的其它文献包括美国专利5,885,909、5,782,935、6,287,688、6,333,106和6,383,632、美国专利申请号2001/30377、2001/30378、2001/31356和2001/33929、WO 99/06399、99/27168、99/39041、00/22210、00/26301、00/29653、00/29654、00/39374和00/47507、EP 745 711、1 016 741、1 016 692、1 006 220和1033 422、英国专利申请号1 254 826、JP 11-10072、11-107036、11-107038、11-107081、11-189920和11-189938以及H.L.Traub，″Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats″，Dissertation UniversitatStuttgart(1994)、H.L.Traub ″Dyeing properties ofPoly(trimethylene terephthalate)fibres″，Melliand(1995)、H.L.Traub等人，″Mechanical Properties of fibers made ofpolytrimethylene terephthalate″，Chemical FibersInternational(CFI)，第45卷，110-111(1995)、W.Oppermann等人，″Fibers Made of Poly(trimethylene terephthalate)″，Dornbirn(1995)、H.S.Brown，H.H.Chuah，″Texturing of TextileFilament Yarns Based on Poly(trimethylene terephthalate)″，Chemicla Fibers International，47∶1，1997，第72-74页，和Schauhoff，S.″New Developments in the Production ofPolytrimethylene Terephthalate(PTT)″，Man-Made Fiber YearBook(1996年9月)，所有这些在此就其参考引入。
可酸法染色的聚酯组合物可用来制造可酸法染色的聚酯双组分纤维，比如包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)或聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的双组分纤维。优选基于聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的双组分纤维。可以将聚合添加剂引入一个或两个组分中。这些组分可以按照皮芯型、偏心皮芯型或并列型关系排列。如果希望双组分纤维在拉伸、热处理和松弛时是可卷曲的而形成可拉伸的纤维，可以采用偏心皮芯型或并列型关系；如果需要较高的卷曲度则优选并列型。可以按照美国专利公开申请2001/25433所述制造出优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚(对苯二甲酸丙二醇酯)双组分纤维，在此就其参考引入。双组分纤维中所采用的聚酯其中一个或两个均可以是共聚酯。可用于这类共聚酯中的共聚单体参见之前所述。共聚单体在共聚酯中的总含量范围为约0.5～15mol％。
可以利用常规技术进行酸法染色，比如尼龙所采用的技术。聚合物组合物、纤维、膜、纱、织物、薄膜等都可以进行酸法染色。
可以将聚合物组合物或纤维、膜、纱、织物、薄膜和其它有用的成型制品酸法染色至上色率为约30～约90％或者更高，优选约60％～约95％或者更高。
本发明的可酸法染色聚合物组合物含有叔胺并且是碱性化合物。因此，对酸性染料具有相对较高的亲和力并且可以在很宽的色彩范围内染色。比如，可以将该可酸法染色的聚酯组合物纺丝成纤维并且以C.I.酸性蓝25(C.I.62055)、C.I.酸性红4(C.I.14710)、C.I.酸性黄40(C.I.18950)、C.I.酸性绿25(C.I.61570)、Tectilon黄2G、Tectilon红2B、Tectilon蓝4R、Lanaset黄2R、Lanaset红2B、Lanaset蓝2R和Irgalan金属络合酸性染料进行染色，这些染料可以单独使用或者组合在一起使用。(这些染料可从CibaSpecialty Chemicals Corporation，High Point，NC(Ciba)获得。)本发明的酸性染料条件优选pH值3.5或更高，并且特别优选pH值4.5或更高，最高范围可达约6.5。当然根据需要，可以采用较低的pH值，比如3.0。
本发明进一步涉及通过酸法染色法任何前述的可酸法染色聚合物组合物而制备的酸法染色聚合物组合物，并且涉及该方法，它包括(1)提供可酸法染色的聚酯或尼龙组合物，然后(2)酸法染色该组合物，以及纤维、膜、纱、织物、薄膜等。
测试方法
特性粘数
利用经Viscotek强制流动粘度计Y900(Viscotek Corporation，Houston，TX)通过将聚酯在19℃下溶解在50/50重量％三氟乙酸/二氯甲烷中(浓度为0.4g/dL)按照基于ASTM D 5225-92的自动化方法测得的粘度来确定特性粘数(IV)。将这些测得的IV值与以60/40重量％苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷按照ASTM D 4603-96手动测得的IV值相关。
相对粘度
利用以Viscotek型Y900强制流动粘度计通过将聚合物(纤维)在25℃下溶解在90％甲酸中测得的粘度来确定聚合物和纤维的相对粘度(RV)。相对粘度表示为聚合物在90％甲酸中8.4％(重量/重量)溶液的粘度与纯90％甲酸的粘度之比。
染色试验
A：在载体存在下的Tectilon酸性染料
将初纺纱针织成短袜样品。在72℃下将5g短袜样品放入含有2重量％Merpol HCS非离子型表面活性剂(DuPont)和1重量％乙酸的净洗溶液中20min。漂洗样品然后放入含有1重量％Tectilon黄2G、Tectilon红2B或Tectilon蓝4R以及0.5％Tanalon HIW载体(SybronChemicals，Birmingham，NJ)的100ml染料浴中，其pH值为3。将染料浴在100℃下加热90min。然后以水漂洗样品并且以4％Erional PA溶液(Ciba Corporation，Greensboro，NC)在pH值4.5-5.0下在82℃下处理20min以固定染料。用可见分光计测量剩余的染料溶液以计算上色率。
也按照与前述相同的方式在不存在载体的情况下使用Tectilon酸性染料。
B：在载体不存在情况下的Lanaset酸性染料
将初纺纱针织成短袜样品。在72℃下将5g短袜样品放入含有2重量％Merpol HCS和1重量％乙酸20min的净洗溶液中。漂洗样品并且放入含有1重量％Lanaset黄2R、Lanaset红2B或Lanaset蓝2R的100ml染料浴中，其pH值为3。将染料浴在100℃下加热90min。然后以水漂洗样品并且以4％Erional PA溶液在pH值4.5-5.0下在82℃下处理20min以固定染料。用可见分光计测量剩余的染料溶液，以计算上色率。
纤维纱的拉伸试验
拉伸试验在70°F(21℃)、相对湿度65％下在Instron型拉力机上进行。将纱样品每英寸捻3圈，然后以十字头速度3.6in/min在计量长度6in下进行试验。每个试验项目采用5个样品。
实施例
以下所给出的实施例仅仅是为了举例说明本发明，并不旨在对其构成限制。所有的份数、百分数等都基于重量，除非另外指出。
为了方便起见，在实施例中提到“Me-BHMT”或“Me-BHMT聚合物”存在时，指的是R＝甲基时的聚合添加剂，因为将这类化合物与未经甲基化的类似聚合添加剂进行对比。除此之外，实施例中在提到Me-BHMT的摩尔百分数时，为了方便起见，实际上指的是聚合添加剂和聚合物单元的相应重复单元。
实施例1
以聚(己二酰6，6′-亚氨基双亚己基二胺)作为聚合添加剂来制备可酸法染色的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)组合物。
在该实施例中，按照如下通过聚合物甲基化反应经过两个步骤制备出聚合添加剂聚(己二酰6，6′-甲基亚氨基双亚己基二胺)：首先将215g(1mol)双(亚己基)三胺(BHMT)、174g(1mol)己二酸二甲酯、4.5g亚磷酸和27g(1.5mol)水加入配备有机械搅拌和热电偶的三口烧瓶中。将该混合物缓慢加热到220℃，同时蒸馏出甲醇副产物。蒸馏结束之后，在220℃下以真空泵将烧瓶中的压力缓慢降低到0.3-0.5mmHg并且保持10-20min。冷却聚合物熔体并且粉碎成片料。
接着，将前述聚合物溶解在300g(6mol)甲酸和300ml水中。过滤溶液并且添加150g的37％甲醛(2mol)溶液。将该溶液在100℃加热30min。然后，将回流冷凝器换成蒸馏头，并且在约240℃下在真空下汽提出溶剂直到完全除去溶剂。将聚合物熔体冷却到室温并且粉碎成片料，制造出甲基化聚合添加剂(聚(己二酰6，6′-甲基亚氨基双亚己基二胺))。
按照工业规模批量式双容器法制备聚对苯二甲酸丙二醇酯(3GT)。在酯交换反应容器中将熔融的对苯二甲酸二甲酯添加到1，3-丙二醇和四异丙基钛酸酯催化剂(Tyzor TPT，DuPont)中，并且将温度升高到210℃同时除去甲醇。将所获得的中间体转移到缩聚反应容器中，在此中将压力降低到1mbar(10.2Kg/cm2)并且将温度升高到250℃。在达到所需的熔体粘度后，升高压力并且挤出聚合物、冷却然后切成粒料。在于212℃操作的转鼓干燥机中将这些粒料固相聚合至特性粘数为1.3dL/g。
在纺丝之前，在双螺杆挤出机中使之前制备的甲基化聚合添加剂与3GT共混并发生反应。使足量的甲基化聚合添加剂(300g)与101b.(4540g)3GT共混并发生反应而形成含有4.0mol％叔胺基团(基于聚合物重复单元的总摩尔数，包括聚合添加剂的重复单元)的共聚物。当聚合物在室温下干混和共混3-5min之后，使共聚物在255℃下以500m/min通过孔直径为10mil的34孔喷丝头进行熔融纺丝，然后以1500m/min在60-90℃下拉伸3倍。
将该实施例中所用的3GT对照纱也在双螺杆纺丝装置中在255℃下以500m/min通过孔直径为10mil的34孔喷丝头进行纺丝，然后以1500m/min在60-90℃下拉伸3倍。
含有4.0mol％叔胺基团(来自Me-BHMT)的3GT纤维的物理性能很令人满意，如表1所示。该改性聚合物是可酸法染色的，如表2的上色率试验结果所示。对照3GT纱是不可酸法染色的。
实施例2
在该实施例中，聚合添加剂由Me-BHMT制造的，其制造方法是：(步骤1)按照美国专利4,906,783所述偶合6-氨基己腈以形成6，6″-亚氨基双(己腈)；(步骤2)在标准反应条件下采用甲醛和甲酸进行甲基化，然后(步骤3)在Raney钴催化剂上进行氢化反应。然后(步骤4)，将108g(0.471mol)Me-BHMT、82g(0.471mol)己二酸二甲酯、0.97g亚磷酸和12.9g(0.71mol)水添加到配备有机械搅拌和热电偶的三口烧瓶中。将混合物缓慢加热到190℃，同时蒸馏出甲醇副产物。蒸馏结束之后，在190℃下将烧瓶中的压力通过真空泵降低到0.3-0.5mmHg(并且保持)15min。冷却聚合物熔体并且粉碎成片料，以制造甲基化聚合添加剂。然后使298g甲基化聚合添加剂与71b.(2178g)3GT共混，并且利用与实施例1所述类似的方法纺丝成3GT纱。制造的是经4.0mol％Me-BHMT聚合物改性的3GT聚合物。3GT纤维的物理性能和上色率试验结果见下表1和表2。
实施例3
按照与实施例1类似的方式制备经2.0mol％Me-BHMT改性的3GT，除了在纺丝之前使259g甲基化聚合添加剂与171b.(7718g)3GT熔体混合并发生反应。该共聚物纤维的染色效果没有实施例1纤维那么深。表1表示的是拉伸性能而表2表示的是染色结果。
实施例4
按照与实施例2类似的方式制备经3.5mol％Me-BHMT改性的3GT，除了在纺丝之前使150g甲基化聚合添加剂与61b.(2724g)3GT熔体混合并发生反应。表1表示的是拉伸性能。未对该样品进行染色试验。
实施例1、2、3和4短纤纱的物理性能见下表1。在表2中给出了上色率数据。利用WO 01/34693的BHMT(R处不含甲基取代基)，在此就其参考引入，制备了相当的短纤纱实施例1-3，其物理性能和上色率见下表1A和表2A。
表1-含有Me-BHMT的3GT纱的物理性能
样品编号 聚合物中叔胺的mol％*** 纱IV     韧度(GDP)     模量(GDP)     延伸率(％)     旦数
对照 -     0.904     2.38     23.38     42.64     101.6
实施例3* 2.0     0.827     2.27     23.67     44.88     101.9
实施例4** 3.5     0.805     2.07     24.10     46.76     97.9
实施例1* 4.0     0.729     2.06     24.39     58.16     96.0
实施例2** 4.0     0.786     2.07     22.25     54.55     98.1
*通过聚合物甲基化反应制造的Me-BHMT聚合物。
**从Me-BHMT单体和己二酸二甲酯制造的Me-BHMT聚合物。
***指的是Me-BHMT叔胺单元的mol％。计算公式：(Me-BHMT聚合添加剂中Me-BHMT单元的摩尔数×100)/(Me-BHMT聚合添加剂中Me-BHMT单元的摩尔数+聚合物单元(3GT)的摩尔数)。
表1A-含有BHMT的3GT纱的物理性能
实施例  聚合物中仲胺的mol％* 纱IV     韧度(g/d)    模量(g/d)     延伸率(％)   旦数
    对照     0     0.82     2.6    23     64   103.5
    1     1.5     0.80     2.3    23     62   103.6
    2     3.0     0.70     1.8    23     66   103.4
    3     4.5     0.64     1.7    19     62   116.9
*指的是BHMT仲胺单元的mol％。计算公式：(BHMT聚合添加剂中BHMT单元的摩尔数×100)/(BHMT聚合添加剂中BHMT单元的摩尔数+聚合物单元(3GT)的摩尔数)。
表1表示的是以3GT组合物制备的3GT纤维的纤维性能，该组合物是由Me-BHMT聚合物制备的，在与对照进行对比时，其物理性能仅稍微降低。为了获得良好的性能，使聚合添加剂保持相对干燥并且控制纺丝条件是很重要的。
由于IV降低，物理性能发生降低。以Me-BHMT聚合物改性的3GT纤维，其物理性能比以BHMT聚合物改性的3GT纤维更好，如表1A所示。
表2-含有Me-BHMT的3GT织物的酸性染料上色率
  样品     聚合物中叔胺的mol％***                Lanaset染料
黄2R 红2B 蓝2R
  对照     -     4.8     0.0     0.0
  实施例3*     2.0     80.3     37.2     13.9
  实施例1*     4.0     93.9     88.4     84.1
  实施例2**     4.0     94.2     89.6     86.6
*通过聚合物甲基化反应而制造的Me-BHMT聚合物。
**从Me-BHMT单体和己二酸二甲酯而制造的Me-BHMT聚合物。
***指的是Me-BHMT叔胺单元的mol％。
表2A-采用BHMT时的酸性染料上色率
  实施例     聚合物中仲胺的mol％            Lanaset染料尽染百分数
黄2R 红2B 蓝2R
  实施例3*     1.5     77.7     34.6     11.2
  实施例1*     3.0     83.1     43.7     16.7
  实施例2**     4.5     86.1     56.8     31.7
表2表明，添加Me-BHMT聚合物可显著提高3GT的可酸法染色性。用量为4mol％时，黄、红和蓝的酸法染色上色率为80-90％，而获得深色调的织物。用量为2mol％时，黄的染色水平较深，因为Lanaset黄2R与纤维有非常高的亲和力。对比表2与2A可以看到，Me-BHMT聚合添加剂的上色率比BHMT聚合添加剂好得多，特别是在较高的添加剂含量下(约为3mol％或更高)。
实施例5
在以下实施例5a～5d中制备了适于改善3GT纤维可酸法染色性的其它组合物。
实施例5a-MeDBT-1.5mol％
按照与实施例2类似的方式(步骤4)制备经1.5mol％4，4′-甲基亚氨基-双丁基胺(甲基二亚丁基三胺，MeDBT)改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯，除了使0.73g甲基化聚合添加剂与26.27gPTT混合(胡椒及盐)然后进行压纺(press spun)。
实施例5b-MeDBT-4.5mol％
按照与实施例2类似的方式(步骤4)制备经4.5mol％4，4′-甲基亚氨基-双丁基胺(甲基二亚丁基三胺，MeDBT)改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯，除了使2.19g甲基化聚合添加剂与24.81gPTT混合胡椒和盐然后进行压纺。
实施例5c-Me2TBT-1.5mol％
按照与实施例2类似的方式(步骤4)制备经1.5mol％5，10-二氮杂-5，10-二甲基-1，14-十四烷基二胺(二甲基三亚丁基四胺，Me2TBT)改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯，除了使0.62g甲基化聚合添加剂与26.38gPTT混合胡椒和盐然后进行压纺。
实施例5d-Me2TBT-4.5mol％
按照与实施例2类似的方式(步骤4)，制备经4.5mol％5，10-二氮杂-5，10-二甲基-1，14-十四烷基二胺(二甲基三亚丁基四胺，Me2TBT)改性的聚对苯二甲酸丙二醇酯，除了使1.86g甲基化聚合添加剂与25.14gPTT混合胡椒和盐，然后进行压纺。
实施例6
按照如下制备双组分纤维：使150g按照实施例1制备的Me-BHMT聚合添加剂与101b.(4.5kg)3GT在双螺杆挤出机中在230℃下转鼓混合并且掺混。所获得的粒料在120℃下干燥16h，并且倒入料斗中，然后在255-265℃下通过双组分喷丝头挤出形成纤维。同时，聚将对苯二甲酸乙二醇酯粒料(Crystar4415聚对苯二甲酸乙二醇酯，DuPont)添加到另一料斗中，在275-285℃下挤出到同一喷丝头中，与等量的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯形成双组分纤维，仅后者含有酸性染料改性剂。使该聚合物通过68孔喷丝头熔融纺丝，于喷丝头工作面的正下方形成横截面为雪人形状的34股并列型双组分长丝(50/50体积/体积)。(该横截面的实例如美国专利3,671,379的图4所示。)喷丝头保持在275℃。将长丝纺丝输送通过长度为66in(1.7m)的骤冷区域穿过以0.14ft./s(4.27cm/s)移动的室温横流空气，经过给油尖使纱润滑，来到表面速度为742m/min的60℃喂料辊。然后以90℃拉伸辊以表面速度3200m/min将纱拉伸3.5倍，然后来到按2600m/min操作的150℃热处理辊，经过于室温下操作的2600m/min骤冷辊，然后来到卷绕辊上。该纱包含34股长丝，在热松弛时，自发地表现出螺旋卷曲现象。所获得的双组分纱的物理性能见表3。
在该实施例中，通过每英寸捻三圈的方式来测试拉伸性能，十字头速度为3in/min(7.62cm/min)并且计量长度为5in(12.7cm)。
对照是按照前述制造的双组分纤维，除了不含有聚合添加剂。
表3-3GT/2GT双组分纱的物理性能
  样品 mol百分数* 韧度，g/d 模量，g/d 延伸率，％ 旦数
  对照 0 3.74 26.50 20.14 75.6
  实施例6 2.0 3.42 45.54 18.39 77.9
*聚合物中叔胺的mol百分数。
双组分纱的韧度比对照样品稍低，但是所表现出来的物理性能却在许多需要可染色双组分纤维的应用的可接受的范围之内。将纱针织成短袜并且以酸性染料染色成淡灰色和米灰色。其色彩看上去是一致的，即使聚对苯二甲酸乙二醇酯组分未针对酸法染色性进行过改性。
实施例7
在该实施例中，使BHMT与己二酸二甲酯发生聚合反应，然后进行烷基化，制备了聚合添加剂，然后使其与尼龙一起使用。亚磷酸的量从实施例1所采用的5.5mol％降低0.25mol％(针对聚酯)。
向101b.(4.5kg)带刻度的高压釜中添加2,430g己二酸二甲酯(13.95mol)、3004g BHMT(13.95mol)、2.86g亚磷酸(0.0349mol)和377g水(20.93mol)。加热该混合物，同时在30rpm下进行搅拌。在约130℃下，甲醇开始蒸馏出来。将温度升高到200℃以完成蒸馏。通过真空泵将压力缓慢降低到1mmHg并且保持10-20min。冷却聚合物熔体并且粉碎成片料。
然后将326g聚合物片料溶解在300甲酸和300ml水中。向溶液中添加150g 37％甲醛(2mol)溶液。将该溶液在100℃下加热30min。然后将回流冷凝器替换成蒸馏头，并且在约220℃下在真空下汽提溶剂直到完全除去溶剂。将聚合物熔体冷却到室温并且粉碎成片料，以制造甲基化聚合添加剂。
实施例8
该实施例表示了尼龙6，6聚合物与由实施例7方法制造的Me-BHMT聚合物的纺丝过程。首先将6810g尼龙6，6片料与102g Me-BHMT聚合物混合。然后将聚合物在285℃下通过孔直径为10mil的34孔喷丝头在1000m/min下进行纺丝，然后在60-90℃(实施例8a)下在2600m/min下拉伸2.6倍。还将6810g尼龙6，6片料与102g Me-BHMT聚合物混合，并且在双螺杆挤出机中在270℃下挤出而进行掺混(实施例8b)。将聚合物混合物纺丝并且与转鼓混合样品进行同样的拉伸。所获得的纤维的物理性能见表4。
表4-深染尼龙纤维的物理性能
项目              旦数         模量         韧度        延伸率
对照              109.6        20.14        3.41        77.54
转鼓混合物        104.8        20.28        3.53        84.57
转鼓混合物        101.6        22.92        3.55        76.47
掺混              119.1        22.53        3.74        56.98
掺混              108.8        21.77        3.65        62.92
这些数据表明，测试样品与对照样品具有类似的物理性能。添加低水平的Me-BHMT聚合添加剂，比如1mol％，对纤维的强度不产生明显的影响。
表5-尼龙6，6短袜样品的上染率
样品 聚合物中叔胺的mol％* RV 胺基团(eq/106g) Tectilon染料上染率(重量％纤维)
  黄2R   红2B   蓝4R
实施例8b(尼龙对照) - 53.7 30.5   0.944   0.966   0.986
实施例8a 1.0 71.52 67.9   2.769   2.601   2.229
*指的是Me-BHMT叔胺单元的mol％。
添加1mol％Me-BHMT后，将尼龙6，6中的胺基团提高37.9mpmg。包括胺末端和叔胺基团，总共67.9mpmg。提高胺基团会显著提高上染率。结果是，纤维色彩要深得多。
实施例9
原材料
6-氨基己腈、4-溴丁腈和5-氯戊腈是市售的。按照如下制备6-溴己腈：
将1，5-二溴戊烷(1028g，4.5mol)、氰化钠(219g，4.5mol)、Adogen 464相转移催化剂(21g)和535ml水的混合物在室温下在氮气下快速搅拌3天。采用气相色谱法和质子NMR光谱法分析所获得的混合物的有机相，表明它由约34mol％1，5-二溴戊烷、42mol％6-溴己腈和24mol％庚二腈构成。从该混合物中通过分馏法在真空下分离出6-溴己腈；在0.3Pa下的沸点为50℃。
实施例9a-6，6′-甲基亚氨基-双己腈
在氮气下在搅拌下向259ml 40％含水甲基胺(11.6M，3.0mol)和600ml 6.0M氢氧化钠水溶液(3.6mol)的混合物中缓慢添加528g(3.0mol)6-溴己腈。在添加过程中通过以冰水浴冷却使反应混合物的温度保持低于30℃。添加结束后，混合物在室温下搅拌过夜。
将产物混合物转移到分液漏斗中，并且丢弃含水层。以200ml份水洗涤有机层，然后在真空下进行蒸馏，获得247g 6，6′-甲基亚氨基双己腈(1.12mol，74％理论值)，它在0.8Pa压力下的沸点为145℃。
实施例9b-6，6′-甲基亚氨基-双己胺
将135.3g 6，6′-甲基亚氨基双己腈溶解在500ml乙醇中，并且以15.0g Raney钴2724在100℃下在压力4140kPa下氢化4h。通过过滤从产物溶液中除去催化剂，然后在减压下通过旋转蒸发法从滤液中除去乙醇。蒸馏残留物，获得108.6g 6，6′-甲基亚氨基-双己胺(0.47mol，77％理论值)，它在2.1Pa下的沸点是115℃。
实施例10
实施例10a-6，6′-亚氨基双己腈
利用钯催化剂按照下表所示的一系列四种操作方式使6-氨基己腈(N-112)偶合而形成6，6′-亚氨基双己腈：
表6
操作编号 N-112重量，g 催化剂重量，g 温度，℃ 时间，h
1 500 5.0 220 4
2 181 2.0 200 10
3 452 10.0 200 4
4 272 10.0 200 4
在每种情况下，催化剂都是5.0重量％的活性碳载钯(湿态；所给出的重量包括约50％水)。在每个操作过程中，以氮气吹洗反应混合物，以除去偶合反应所形成的氨。
在真空蒸馏过程中，合并四种操作的产物，获得了325g 6，6′-亚氨基双己腈，它在267Pa下的沸点是195℃。
实施例10b-6，6′-丙基亚氨基双己腈
搅拌6，6′-亚氨基双己腈(20.7g，100mmol)、1-碘代丙烷(18.7g，110mmol)、碳酸钾(16.6g，120mmol)和100ml四氢呋喃的混合物并且在60℃下在氮气下加热3天。将产物混合物冷却到室温，并且添加25ml水以溶解大部分固体。在分液漏斗中丢弃含水层，添加125ml甲基叔丁基醚，并且丢弃由此形成的另一少部分含水层。产物溶液的气相色谱分析表明，它含有少量的未反应仲胺。因此，添加10g无水碳酸钾和2.5g 4-硝基苯甲酰氯，并且将混合物在室温下搅拌30min。随后通过气相色谱法分析表明，该处理已完全消除了未反应的原材料。过滤混合物并且通过在减压下旋转蒸发而除去溶剂。在高压下分子蒸馏残留物，获得20.2g(81mmol，81％理论值)6，6′-丙基亚氨基双己腈。
实施例10c-6，6′-丙基亚氨基双己胺的制备
搅拌20.2g 6，6′-丙基亚氨基双己腈、15g无水乙醇、15g无水氨和2.0g Raney钴2724的混合物并且在75℃下在氢下在压力3450kPa下加热2h。过滤产物混合物，然后通过在减压下旋转蒸发从滤液中除去乙醇和氨。在高压下分子蒸馏残留物，获得15.5g(60.2mmol，74％理论值)6，6′-丙基亚氨基双己胺。
实施例11a-N，N′-二甲基-N，N′-双(3-氰基丙基)-1，4-丁二胺
在搅拌和冷却下向14.9g(0.13mol)N，N′-二甲基-1，4-丁二胺(F.Devinsky，I.Lacko和L.Krasnec，Synthesis(1980)，303-305)和50ml 6M氢氧化钠水溶液的混合物中添加39.9g(0.27mol)4-溴丁腈。混合物静置过夜，然后以二氯甲烷萃取几次。通过在减压下旋转蒸发从合并的萃取物中除去溶剂，然后在高压下分子蒸馏，获得26.5gN，N′-二甲基-N，N′-双(3-氰基丙基)-1，4-丁二胺(0.11mol，83％理论值)。
实施例11b-二甲基三丁四胺
将26.5g N，N′-二甲基-N，N′-双(3-氰基丙基)-1，4-丁二胺溶解在20ml乙醇中，然后以1.3g Raney钴2724在75℃和900psi氢压力下氢化8h。除去催化剂和溶剂之后，将产物在约130℃下在分子蒸馏装置中在高压下进行蒸馏，获得了24.0g二甲基三丁四胺。
实施例12
按照与实施例2所述类似的方式制备聚合添加剂，除了不添加水。在该操作方案中，将161.4g(70 3.5mmol)Me-BHMT、121.9g(700.0mmol)己二酸二甲酯和1.99g(14mmol，2mol％)苯基次膦酸添加到配备以机械搅拌、热电偶、通氮吹洗气用注射针和分子蒸馏头的1L三口圆底烧瓶中。在氮气轻度吹洗下，将混合物快速加热到200℃，此时甲醇副产物开始蒸馏出来。甲醇蒸馏需要33min，在该过程中使反应温度保持200-207℃。然后，停止氮气吹洗并且采用真空泵使烧瓶的压力降低(＜1mmHg)并且将反应温度升高到210-214℃。在真空下处理27min之后，撤掉热量并且使反应混合物在真空下冷却。冷却时，回收固体产物并且进行粉碎，获得218g(92％)无色聚合添加剂。该聚合添加剂的相对粘度为约7.6，分析(解聚反应和气相色谱法)表明，它含有约32mol/百万克(mpmg)BHMT。按照与实施例2相同的方式制备的聚合物酸样品，其相对粘度为约7.0并且BHMT含量为34mpmg。这表明，只有非常少的Me-BHMT(小于1mol％)转化成BHMT。
实施例13
使Me-BHMT与浓己二酸盐水溶液直接发生反应，制备聚合添加剂。制备101.9g盐溶液(73.7重量％)时，先在有氮气保护的250ml锥形瓶中将45.88g(200mmol)Me-BHMT溶解在26.80g蒸馏水中。然后以使混合过程不受影响的方式在磁力搅拌下分次添加29.32g(200mmol)己二酸。当己二酸溶解之后，盐的制备结束并且可以准备使用了。将50.94g该盐溶液添加到按照前述实施例12配备的250ml三口圆底烧瓶中，并且向此中添加0.284g(2.0mmol，2mol％)苯基次膦酸。在搅拌和轻度氮气吹洗下，将混合物在11min内加热到200℃。在升温过程中添加并且蒸馏副产物水，然后使反应混合物在200℃下保持40min。此时停止氮气吹洗并且按照实施例12所述使烧瓶的压力降低。在减压下在200℃下保持20min之后停止加热。在真空下冷却反应产物，回收之并且进行粉碎，获得28.6g(84％)无色聚合物酸。该聚合添加剂的相对粘度为8.2并且BHMT含量为56mpmg。这表明，只有非常少的Me-BHMT(小于2mol％)转化(脱甲基)成BHMT。
实施例14(对比)
按照实施例12所述的操作方案制备对比聚合添加剂，只是将Me-BHMT替换成Me-BTMT(双(3-氨基丙基)甲基胺)。在该制备过程中，混合146.0g(1.005mol)Me-BTMT、174.2g(1.000mol)己二酸二甲酯、28g蒸馏水(1.556mol)和7.77g(0.020mol，2mol％)甲苯次膦酸钾盐50％水溶液，并且使其反应而形成聚合添加剂。使该聚合添加剂按1和1.5重量％(0.9和1.3mol％)与尼龙6 6聚合物熔体共混，然后与共混过程中所用的基体尼龙66树脂一起纺丝成纤维(按照与实施例8所述类似的方式)。同样，按1和1.5mol％制备Me-BHMT聚合添加剂与尼龙66聚合物的共混物，然后与共混过程中所用的基体树脂一起进行纺丝。纺丝条件使聚合物的分子量发生变化，反映在相对粘度上，汇总在表7中。
表7-纺丝之前和之后聚合物相对粘度的对比
聚合添加剂     量(mol％)     聚合物RV     纤维RV
Me-BTMT     0.9mol％     61.1     42.1
    1.3mol％     59.3     40.1
    无     66.7     50.6*
Me-BHMT     1.0mol％     60.9     62.7
    1.5mol％     51.6     48.9
    无     53.0     53.5
*聚合物和纤维的末端分析表明，该样品的相对粘度损失是由于水解而非聚合物降解所致。
表7中数据的表明，无论是聚合物还是纤维，Me-BHMT样品都具有良好的粘度稳定性，而Me-BTMT样品则不。末端分析表明，Me-BTMT样品的RV损失是由于聚合物的降解而非水解，而该组中对照样品相对粘度的降低则是由于水解作用。
本发明实施方案的前述公开内容仅用于举例说明和解释本发明的目的。不旨在进行穷举或者将本发明限于这些所公开的具体形式。根据前述的公开内容，本领域熟练人员很明显可以对本文所述的实施方案进行许多改变和修改。本发明范围仅由附录的权利要求及其等同方案所限定。

Claims (18)

1.可酸法染色的聚合物组合物，包含(a)聚合物和(b)聚合添加剂或其盐，该添加剂包含下式的重复单元：
Figure A028165940002C1
其中A、B和Q可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基，前提是至少4个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂肪族或芳香族基团，a是1～5，而n是3～约1,000。
2.权利要求1的组合物，其中a是1。
3.权利要求1的组合物，其中a大于1。
4.权利要求1的组合物，其中a是2-5并且n是3～约100。
5.前述权利要求任意一项的组合物，其中聚合物是聚酯或尼龙。
6.前述权利要求任意一项的组合物，其中n是3～约20。
7.权利要求4的可酸法染色的聚酯组合物，其中聚合物是聚对苯二甲酸丙二醇酯。
8.前述权利要求任意一项的组合物，其中A、B和Q选自含有4～20个碳原子的亚烷基取代基和含有6-18个碳原子的亚芳基取代基。
9.前述权利要求任意一项的组合物，其中R是C1-C8烷基，A和B是C4-C8亚烷基，且Q是C4-C10亚烷基。
10.前述权利要求任意一项的组合物，其中聚合添加剂是通过使(i)含有叔胺单元的聚胺或其盐与(ii)其它单体单元发生聚合反应而制备的，并且聚胺选自以下结构式：H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2或其盐，其中x和y可以是相同或不同的，是4～10，a是1～5，并且R是含有1～8个碳原子的直链或支链烷基。
11.权利要求9的组合物，其中聚胺选自甲基-双(亚己基)三胺、甲基二亚丁基三胺、和二甲基三亚丁基四胺或其盐。
12.前述权利要求任意一项的组合物，其中叔胺聚合添加剂与亚磷酸、磷酸、焦磷酸或苯基次膦酸部分或全部成盐。
13.权利要求1-10任意一项的组合物，其中聚合添加剂不是盐。
14.前述权利要求任意一项的组合物，包含约44～约480mol叔胺单元/百万克聚合物组合物。
15.前述权利要求任意一项的组合物，其形式是纤维。
16.通过酸法染色前述权利要求任意一项的组合物而制备的组合物。
17.一种方法，它包括(a)提供前述权利要求任意一项的组合物，然后(b)酸法染色该组合物。
18.一种制备聚合物化合物或其盐的方法，该化合物的重复单元具有下式：
Figure A028165940003C1
其中A、B和Q可以是相同或不同的，选自脂肪族或芳香族取代基，前提是至少4个碳原子隔开任何两个氮基团，R是脂肪族或芳香族基团，a是1～5，而n是3～约1,000，该方法包括(1)使(a)含有仲胺单元的聚胺或其盐与(b)脂肪族或芳香族二羧酸或其酯发生聚合反应而形成聚酰胺，然后(b)烷基化该聚酰胺的仲胺单元。
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