CN1564743A - 聚乙烯在聚丙烯上的粘合性 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由聚丙烯与一种或多种聚乙烯共挤压或层压制备的多层薄膜或片材，其特征在于：在聚丙烯层和聚乙烯层之间的粘合性是通过一种金属茂－制备的聚乙烯提供。
Description
本发明的领域是在共挤压、层压或混合中，使聚乙烯控制粘合到聚丙烯上而无需结合添加剂。
理想的是制备具有聚乙烯改善密封性能的聚丙烯薄膜，但是本领域中，众所周知的是，在没有结合添加剂的情况下或在没有改性聚乙烯的情况下，聚乙烯不能粘合到聚丙烯上。
例如，一篇在Science第288卷，第2187页，2000年公开的论文报道了聚乙烯和聚丙烯不能彼此粘合。
U.S.6,262,174公开了通过向一种基本上线型聚乙烯和/或一种低密度聚乙烯中混合2到13wt％的聚丙烯以制备一种具有改善热粘着性能的热封性薄膜层。该混合物用于制备一种单挤压薄膜，而没有提及在聚乙烯和聚丙烯之间粘合性。
在第八次欧洲聚合物年会中，Films，Lamination and Extrusion Coating会议，由Anna Perez Moreno作的报告公开了聚烯烃塑性体(POP)在定向聚丙烯(OPP)膜上的粘合性。它描述了POP在OPP上的粘合性取决于该POP的密度，密度越低，产品具有的粘合性越好。它进一步描述了POP的改性能够改善其在OPP上的粘合性能。但它没有涉及在共挤压或层压中，POP在聚丙烯上的粘合性。
聚丙烯在吹塑薄膜加工中难以挤压成形，除了昂贵的双发泡(doublebubble)加工以外。理想的是包括聚乙烯以便于聚丙烯在吹塑薄膜应用中的挤压。
有需要制备具有低密封温度与良好收缩性能的聚乙烯和刚性良好的聚丙烯的薄膜或片材。因此，理想的是共挤压聚乙烯和聚丙烯而无需结合层或无需改性聚乙烯。一种典型的结合层是昂贵的，并且需要更复杂的挤压机。
本发明的一个目的是通过对聚乙烯和聚丙烯进行共挤压、层压或混合而无需结合层，并且无需改性聚乙烯，而制备薄膜或片材。
本发明的另一个目的是改善在聚乙烯和聚丙烯之间的粘合性
本发明进一步的目的是制备具有低密封温度的薄膜或片材。
本发明还有一个目的是制备同时具有良好的光学性质和足够刚性的薄膜或片材。
本发明也还有一个目的是在吹塑薄膜应用中便于挤压，并且改善气泡稳定性。
本发明再有一个目的是制备具有改善收缩性能的薄膜或片材。
本发明的又一个目的是制备共挤压吹塑的中空包装材料，该包装材料可易于从模具中去掉。
本发明提供通过聚丙烯和一种或多种聚乙烯进行共挤压或层压而制备的多层薄膜或片材，其特征在于：由金属茂-制备的聚乙烯(mPE)提供在聚丙烯层和聚乙烯层之间的粘合性。
根据本发明的一个优选实施方案，聚丙烯层可以是一种薄膜或片材的内层，其中外层是金属茂-制备的聚乙烯。这些薄膜或片材同时具有高的刚性和良好的密封性能。
根据本发明另一个优选的实施方案，在制造具有良好收缩性能的薄膜或片材的过程中，金属茂-制备的聚乙烯层用作在聚丙烯层和聚乙烯层之间的结合层。
在本发明再一个优选的实施方案中，该mPE和聚丙烯共挤压以制备一种具有至少两层的吹塑薄膜。该聚乙烯有利于吹塑薄膜的挤压，并且提供熔体稳定性。同样改善气泡稳定性。
或者，薄膜或片材从聚乙烯和聚丙烯的混合物制备，其中该聚乙烯用金属茂催化剂制备以提供在聚丙烯和聚乙烯之间的相容性。
所有根据本发明生成的薄膜或片材在透明度和光泽度方面都具有优异的光学性质，作为聚乙烯和聚丙烯之间改善界面的结果。此外，它们由于聚丙烯而具有优良的刚性。
在本发明另一个实施方案中，mPE和聚丙烯共挤压，并且用于吹塑法应用中，诸如中空包装材料和瓶子。优选的是，外层为mPE层以便于脱模操作，并且因此降低循环时间。
用于本发明的聚丙烯可以是适于生产薄膜或片材的任何聚丙烯。它可以是用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯均聚物或共聚物或三元共聚物，或它们的物理的或化学的混合物。或者，由金属茂催化剂制备的聚丙烯可以是均聚物、共聚物、或者是无规或嵌段共聚物、或等规或间规聚丙烯的三元共聚物，如在EP-A-881,236、EP-A-965,603、EP-A-1,010,709或者WO-00/49209中所公开。
在本发明中使用的金属茂-制备的聚乙烯树脂可以用本领域中已知的以下通式表示的任何金属茂催化剂来制备：
I. (Cp)mMRnXq
其中Cp是环戊二烯基环，M是4b、5b或6b族的过渡金属，R是一种具有从1到20个碳原子的烃基基团或氢羧基，X是卤素，并且m＝1-3、n＝0-3、q＝0-3并且m+n+q的和等于金属的氧化态。
II. (C5R′k)g R″s(C5R′k)MQ3-g
III. R″s(C5R′k)2MQ′
其中(CsR′k)是一种环戊二烯基或取代的环戊二烯基，每个R′是相同的或不同并且是氢或包含1到20个碳原子的烃基的基，诸如烷基、烯基、芳基、烷芳基、或芳烷基或两个碳原子相结合以形式C4-C6环，R″是C1-C4亚烃基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或桥联两个(C5R′k)环的胺的基，Q是烃基诸如具有1到20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷芳基、或芳烷基的基、具有1到20个碳原子的氢羧基的基或卤素，并且可以是彼此相同或不同，Q′是具有1到约20个碳原子的亚烷基，s是0或1，g是0，1或2，当g是0时s是0，当s是1时k是4，并且当s是0时k是5，而M如上定义。
在本发明中使用的优选金属茂中，其中可以列举的是如WO 96/35729公开的双(四氢茚基)化合物和双茚基化合物，或双(正丁基环戊二烯基)化合物。最优选的金属茂催化剂是乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
该金属茂可根据本领域中已知的任何方法载带。如果它被载带，本发明中使用的载体可以是任何有机或无机固体，尤其是多孔载体，诸如滑石、无机氧化物、和树脂载体原料，诸如聚烯烃。优选的是，该载体材料是以精细粉碎形式的无机氧化物。
加入一种具有离子化作用的助催化剂以产生活性位点。
优选的是，在聚合过程中，铝氧烷用作助催化剂，并且本领域中已知的任何铝氧烷均适用。
该优选的铝氧烷包括低聚线性的和/或环烷基铝氧烷，由下结构式表示：
对低聚、线性的铝氧烷为：
和对低聚、环铝氧烷为：
其中n是1-40，优选的是10-20，m是3-40，优选的是3-20并且R是一C1-C8烷基，并且优选的是甲基。
优选的是使用甲基铝氧烷。
当不用铝氧烷作为助催化剂时，使用一种或多种由结构式AlRx表示的烷基铝，其中每个R是相同或不同的，并且选自卤化物、或具有从1到12碳原子的烷氧基或烷基，并且x是从1到3。特别合适的烷基铝是三烷基铝，最优选的是三异丁基铝(TIBAL)。
金属茂-制备的聚乙烯的聚合可以在气相、溶液、或淤浆相中进行。淤浆聚合用于制备中等和高密度聚乙烯。气相聚合优选的是制备低密度聚乙烯。溶液聚合优选的是用于制造极低密度聚乙烯。聚合温度范围从20到125℃，优选的是60到95℃，并且压力范围由0.1到5.6Mpa，优选的是2到4Mpa，时间是10分钟到4小时，优选的是1和2.5小时。
优选的是使用一种连续单回路反应器以在准稳定态条件下进行聚合。
平均分子量是通过在聚合过程中加入氢进行控制。引入聚合反应器的氢和烯烃的相对量，基于存在的氢和烯烃总量计为0.001到15摩尔％的氢和99.999到85摩尔％的烯烃，优选的是0.2到3摩尔％的氢和从99.8到97摩尔％的烯烃。
聚乙烯的密度通过注入到该反应器中的共聚单体的量而进行调整；可使用的共聚单体的实施例包括1-烯烃、典型地C3到C20的烯烃，其中，丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基-戊烯是优选的，最优选的是己烯。
用于制备本发明的聚乙烯结合层所需要的聚乙烯的密度为0.910克/立方厘米到0.965克/立方厘米，优选的是0.917到0.960克/立方厘米，并且最优选的是0.925到0.960克/立方厘米。该密度是在23℃下按照ASTM D 1505的标准试验方法测量的。
该聚乙烯的熔体指数通过注入到反应器的氢的量进行调整。本发明有效的熔体指数是0.001克/10分钟到1000克/10分钟，优选的是0.01到100克/10分钟，并且最优选的是0.05到50克/10分钟。对于吹塑薄膜，最优选的熔体指数是0.1到4克/10分钟。该熔体指数是在190℃下使用2.16千克载荷的ASTM D 1238的标准试验方法进行测量的。
用于本发明的聚乙烯树脂可以用单位点的金属茂催化剂或用多位点的金属茂催化剂制备，并且它因此具有一种单峰型或者双峰型分子量分布(MWD)。优选的是一种窄分子量分布。该分子量分布可以完全由通过凝胶渗透色谱法获得曲线的方法来定义。通常该分子量分布通过一种通称为分散指数D的参数而更简单地定义，该分散指数D是指在按重量计的平均分子量(Mw)和按数计的平均分子量(Mn)之间的比例。该分散指数构成一种分子量分布的宽度的量度。它是从2到30，优选的是从2到7，并且更优选的是从2到5。
优选的是，金属茂-制备的聚乙烯树脂具有高的Dow Rheological指数(DRI)。为了表征基本上线性的乙烯聚合物的流变特性，S Lai和G.W.Knight(ANTEC′93 Proceedings，InsiteTM Technology Polyolefins(ITP)-NewRules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers，新奥尔良，La.，1993年五月)介绍一种新的流变性测量法，Dow Rheology指数(DRI)，其表示一种聚合物的“作为长链支化结果的正规化弛豫时间”。SLai等人(Antec′94，Dow Rheology Index(DRI)for InsiteTM TechnologyPolyolefins(ITP)：Unique structure-Processing Relationships，第1814到1815页)将DRI定义为已知结合长链分枝到聚合物骨架中的ITP(Dow′s InsiteTechnology Polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流变性偏离报导没有长链分枝(LCB)的常规线性均匀聚烯烃的流变性的程度，这可通过下列正规化方程得到：
DRI＝(365000(t0/η0)-1)/10
其中t0是该材料的特征弛豫时间，并且η0是该材料的零剪力粘度。该DRI通过如US-6,114,486所述的用下列概括的克诺斯方程式适于流变曲线(复数粘度对频率)的最小二乘法计算而得到，也就是：
η＝η0/(1+(γη0)n)，
其中n是材料的幂律指数，η和γ分别是测量粘度和剪切速率数据。动力流变学分析是在190℃进行，并且应变幅度是10％。结果根据ASTM D 4440报道。
已经注意到当动力流变学分析在更低温度进行时，可以获得较高的DRI值，并且反之亦然。
在本发明中用于吹塑薄膜制备的金属茂-制备的聚乙烯树脂优选的是具有大于5/MI2的DRI值，优选的是大于10/MI2，并且最优选的是大于20/MI2。
当在高温下或在低当量短链分枝的(SCB)含量测量时，同样观察到结晶量在金属茂-制备的聚乙烯粘合到聚丙烯中起的作用。作为短链分枝作用的结晶量是通过步进式等温分离技术(SIST)研究的。在这技术中，样品从室温(25℃)以200℃/分钟的速度加热到220℃。在220℃下保持5分钟。然后以20℃/分钟的速度下降到温度140℃，并且在该温度保持40分钟。然后温度每步以20℃/分钟的速度下降5℃，并且在每步维持40分钟，直至温度达到90℃。然后允许以急冷速率冷却到25℃，并且在25℃维持3分钟。紧接着以5℃/分钟的速度从25℃重新加热到180℃。结晶的百分比是从表示SCB作为熔化温度变数的曲线接着按照Satoru Hosada在Polymer Journal第20卷，第383页，1988年里描述的方法推导而得到。在本发明中所用的金属茂-制备的聚乙烯中，相当于对1000个碳原子具有小于10个SCB的链的结晶的百分比至少为4％，优选的是至少7％。
典型地，该聚丙烯层占薄膜或片材总厚度的0.5到99.9％，剩余的百分数是由一种或多种聚乙烯层制备。优选的聚乙烯和聚丙烯的百分数取决于应用。例如，根据本发明制备的多层片材可以包括一种加有薄聚乙烯层的厚聚丙烯层，用于改善密封的或收缩性能。
聚丙烯和聚乙烯是在一个平模或环形模中共挤压以制备本发明的薄膜或片材。可以增加聚乙烯的挤压温度以改善在聚乙烯和聚丙烯之间的粘合性。
本发明的片材可被用于食品包装工业，用于单膳食或深冻膳食的深拉合的制造。这些合，当装满时，用一种盖覆盖，也就是说密封该合。存在于该片材中的聚乙烯确保改善密封性能。
本发明还可以用于制备具有改善收缩性能和改善气泡稳定性的吹塑薄膜的应用。对于那些应用，具有高DRI的金属茂-制备的聚乙烯是优选的。
本发明可以更进一步用于制备吹塑制模中空包装用物，其中外层是用金属茂-制备的聚乙烯制备以提供从模具上容易除去，因此降低循环时间。
实施例.
实施例中使用的聚丙烯是以名称为ATOFINA聚丙烯PPH 5042出售的。它是用齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯均聚物。丙烯均聚物表示该选择物由于其较高的结晶度，而具有与聚乙烯的相容性最小。
多种聚乙烯树脂已经与聚丙烯一起共挤压试验以制备双层片材。
金属茂-制备的聚乙烯树脂.
树脂R1是按下用乙烯双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆制备的中密度聚乙烯。聚乙烯树脂是通过在一种回路淤浆反应器中用一种载带的并且离子化的金属茂催化剂连续聚合获得，该催化剂通过两步反应制备：首先使SiO2与MAO反应以制备SiO2·MAO，然后94wt％的第一步骤制备的SiO2·MAO与6wt％的乙烯双(四氢茚基)二氯化锆反应。该干燥催化剂在注射入反应器前，在异丁烷中制成淤浆并与三异丁基铝(在己烷中的10％TIBAl)预接触。该反应在70升容积的回路反应器中进行，聚合温度维持在85℃。该操作条件如下：
TIBAl：120立方厘米/小时
IC4：26千克/小时
C2：9千克/小时
C6：50立方厘米/小时
H2：1.2Nl/小时。
树脂R2是一种用基于双(四氢茚基)化合物的金属茂催化剂制备的线型低密度聚乙烯。
树脂R3是一种用基于双(四氢茚基)化合物的金属茂催化剂制备的高密度聚乙烯树脂。
树脂R1和R3具有的DRI约为32/MI2。
比较树脂.
树脂R4是一种低密度的自由基(radicalar)聚乙烯树脂，以名称为Lacqtene1020FN24出售。
树脂R5是一种低密度的自由基聚乙烯树脂，以名称为Lacqtene1008FE30出售。
树脂R4和R5是用过氧化物在高压过程中制备。
树脂R6是一种具有窄分子量分布的高密度聚乙烯树脂，并且是用齐格勒-纳塔催化剂制备的。它具有的DRI为零。
这些树脂的性能汇于表I。
表I
| 树脂 | 密度(克/立方厘米) | MI2(克/10分钟) | MWD |
| R1 | 0.934 | 0.9 | 2.6 |
| R2 | 0.918 | 1.0 | 2.5 |
| R3 | 0.947 | 0.7 | 2.5 |
| R4 | 0.922 | 2.1 | 5 |
| R5 | 0.930 | 0.2 | 5 |
| R6 | 0.960 | 1.0 | 5 |
聚丙烯和聚乙烯树脂是在一种Reifenhauser共挤压机上进行共挤压的。
聚丙烯挤压参数如下：
-螺杆直径：70毫米
-长度直径比例L/D：33
-生产能力：220千克/每小时
-挤压温度：220℃
聚乙烯挤压参数如下：
-螺旋直径：50毫米
-长度直径比例L/D：30
-生产能力：80千克/每小时
-挤压温度：250℃。
浇铸卷轴的温度分别是40℃、70℃和90℃。该成品是一种具有总厚度1050微米的片材，聚乙烯层的厚度约为50微米。
粘合性结果显示在表II中
表II
| 树脂 | PE挤压温度 | 粘合性说明 |
| R1 | 250℃ | 粘结性粘合 |
| R2 | 250℃ | 粘合性弱 |
| R3 | 250℃ | 非常强粘结的粘合性 |
| R4 | 290℃ | 非常容易剥落 |
| R4 | 310℃ | 容易剥落 |
| R5 | 290℃ | 非常容易剥落 |
| R6 | 250℃ | 容易剥落 |
这些实例表明，使用金属茂-制备的聚乙烯在聚乙烯和聚丙烯之间提供良好的粘合性。如R4和R5的自由基聚乙烯树脂不提供足够的粘合性。认为粘合性随着挤压温度增加而增加，树脂R4在高挤压温度310℃下试验；粘合性是非常差的。该温度进一步增加，但是树脂在获得足够的粘合性以前就降解。用齐格勒-纳塔催化剂制备的树脂R6同样提供不充分粘合性，尽管其分子量分布与5’一样低。
从表II所示的结果，可以观察到：随着金属茂-制备的聚乙烯树脂密度的增加，粘合性增加。此外，当选择用于试验的聚丙烯是一种高结晶性的丙烯均聚物时，应该注意到，希望的较好粘合效果是用丙烯共聚物。
在透明度和光泽度方面，光学性质同样是突出的，作为聚丙烯和聚乙烯之间改善界面的结果，所有金属茂树脂的光泽度性好。
该粘合性根据在高温下的结晶量进一步进行试验。为此，如上述实施例同样的聚丙烯树脂与三种不同的聚乙烯树脂共挤压。
树脂R7和R8是用一种基于双(四氢茚基)化合物的金属茂催化剂制备的聚乙烯树脂，二者均具有0.918克/的密度，熔体流动指数MI2为1克/10分钟并且分子量分布约为2.5。它们的不同在于在高温下或在低当量SBC含量下的结晶量而不同。树脂R8表示对每1000个碳原子具有小于10个短链分枝的链的结晶量大于5％，而树脂R7表示结晶的百分数小于4％。这一点可以在图1中所列的树脂R1、R7和R8的SIST结果中可看出。图1是熔化峰值中的百分比作为短链分枝的变数的示图，这些由每1000个碳原子具有的CH3链的数目表示。在图1中所画的树脂R8的和由Satoru Hosada方法获得的结晶值在表III中举例说明。
表III
| T熔体(℃) | 累积面积(％) | CH3(CH3/1000C) | 部分面积(％) | |
| 峰值1 | 47.5 | 0.07 | 48.05 | 0.07 |
| 峰值2 | 52.5 | 0.29 | 45.30 | 0.22 |
| 峰值3 | 57.5 | 0.73 | 42.55 | 0.44 |
| 峰值4 | 62.5 | 1.44 | 39.80 | 0.71 |
| 峰值5 | 67.5 | 2.56 | 37.06 | 1.12 |
| 峰值6 | 72.5 | 4.23 | 34.31 | 1.67 |
| 峰值7 | 77.5 | 6.61 | 31.56 | 2.38 |
| 峰值8 | 82.5 | 9.87 | 28.81 | 3.26 |
| 峰值9 | 87.5 | 14.08 | 26.06 | 4.21 |
| 峰值10 | 92.5 | 21.0 | 23.31 | 6.92 |
| 峰值11 | 97.5 | 31.45 | 20.56 | 10.45 |
| 峰值12 | 102.5 | 45.32 | 17.81 | 13.87 |
| 峰值13 | 107.5 | 60.37 | 15.06 | 15.05 |
| 峰值14 | 112.5 | 73.92 | 12.31 | 13.55 |
| 峰值15 | 117.5 | 84.40 | 9.56 | 10.48 |
| 峰值16 | 122.5 | 98.27 | 6.81 | 13.87 |
| 峰值17 | 127.5 | 100 | 4.07 | 1.73 |
树脂R9是一种比较树脂：它是用齐格勒-纳塔催化剂制备的线性低密度聚乙烯树脂。它具有密度为0.918克/立方厘米和一种熔体流动指数MI2为1克/10分钟。此外，它对于每1000个碳原子具有少于10个短链分枝的链的结晶量约为30％。
对于三种共挤压材料的粘合性结果示于表IV
表IV
| 树脂 | PE挤压温度 | 粘合性说明 |
| R7 | 250℃ | 粘合性中等 |
| R8 | 250℃ | 粘合性良好 |
| R9 | 250℃ | 无粘合性 |
从这些结果是推出：对于金属茂-制备的催化剂，随着每1000个碳原子具有小于10个SCB的结晶量的增加，粘合性增加。然而结晶不是决定支配粘合性的因素，如每1000个碳原子具有小于10个SCB的结晶为30％的树脂R9，根本不粘附于聚丙烯。聚乙烯的金属茂性能是有利于对聚丙烯粘合性的因素。
从实施例和试验可以推断：本发明使用的优选金属茂-制备的聚乙烯，具有密度大于0.925克/立方厘米，窄分子量分布，每1000个碳原子具有小于10个SCB的高结晶度和高的DRI。
导致最终的树脂每1000个碳原子具有小于10个SCB的结晶的金属茂树脂混合物是有望提供良好的粘合性，即使在该混合物中的一种树脂没有每1000个碳原子具有小于10个SCB的结晶。
根据本发明制备薄膜均显示良好的收缩性能和良好的气泡稳定性。
软接触瓶子由Basell市售的树脂ADFLEXs Q100F用金属茂-制备的聚乙烯R1共挤压而制备。在两个层之间粘合性是优良的。
Claims (10)
1.一种由聚丙烯与一种或多种聚乙烯共挤压或层压而制备的多层薄膜或片材，其特征在于：在聚丙烯层和聚乙烯层之间的粘合性是通过一种金属茂-制备的聚乙烯提供，并且其中该金属茂-制备的聚乙烯具有密度为0.925到0.960克/立方厘米和熔体流动指数MI2为0.05到50克/10分钟。
2.根据前述权利要求中的任一的多层薄膜或片材，其中金属茂-制备的聚乙烯对于每1000个碳原子具有小于10个短链分枝的链的结晶量大于4％。
3.根据权利要求1或权利要求2的多层薄膜或片材，其中该金属茂-制备的聚乙烯具有Dow流变性指数大于5/MI2。
4.根据前述权利要求中的任一的多层薄膜或片材，其包括一聚丙烯层和一金属茂-制备的聚乙烯层。
5.如权利要求5的多层薄膜或片材，其中该聚丙烯占薄膜或片材总厚度的0.5到99.9％的。
6.根据权利要求1到3中任一多层薄膜或片材，其中该金属茂-制备的聚乙烯用作在聚丙烯层和聚乙烯层之间的结合层。
7.根据权利要求1到6中任一多层薄膜，是用于吹塑薄膜应用。
8.由聚乙烯和聚丙烯的混合物制备的薄膜或片材，其中该聚乙烯是金属茂-制备的聚乙烯，用于在聚乙烯和聚丙烯之间提供相容性。
9.由前述权利要求中的任一多层薄膜制备的吹塑薄膜。
10.由权利要求1到6中任一多层片材制备的拉制合。
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