CN1579627A - 一种手性配体金属络合物催化体系及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种手性膦配体金属络合物催化体系，由配体与金属Rh、Ru、Ir、Pt或Pd形成的络合物或配体与相应金属前体按1～2摩尔比组成；该催化体系中的膦配体是以D－型甘露醇或L－型甘露醇为手性源经过反应合成一种高效的手性亚磷酸酯配体。本手性膦配体与铑金属化合物形成的催化剂参与的不对称氢化反应条件温和，可以在室温下反应；氢气的压力适用范围广，从常压到高压均不影响催化剂的活性，立体选择性，反应时间为1～24小时，配体与金属铑化合物的摩尔比为1∶1～2∶1，反应底物与催化剂的比为100～10,000。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性配体金属络合物催化体系；
本发明还涉及上述催化体系的制备方法；
本发明还涉及上述催化体系在不对称氢化反应中的应用。
背景技术
催化不对称氢化是不对称合成中的核心技术，是合成光学纯手性药物、农药、食品添加剂、香料的最有效方法之一，而手性配体的设计合成是实现这一核心技术的关键因素。目前，已有许多手性双齿膦配体相继被人们开发出来，但是由于绝大多数配体合成难度大，稳定性差，合成价格昂贵难以应用于工业生产中，因此真正的成功应用于工业生产的手性膦配体不多。目前文献报道的用于工业应用的仅有美国孟山都公司的DIPAMP，日本高砂香料的BINAP等屈指可数的几类。最近，单齿手性亚磷酸酯、亚磷酰胺类配体也已被人们相继开发出来，虽然此类配体合成简便，结构稳定，但是此类配体的手性诱导能力，配体底物适用范围比较窄，也限制了其在工业上的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种手性配体金属络合物催化体系；
本发明的又一目的在于提供上述催化体系的制备方法，具体地说是催化体系中配体的制备方法。
本发明提供的手性配体金属络合物催化体系，是由配体与金属Rh、Ru、Ir、Pt或Pd形成的络合物或配体与相应金属前体按1～2摩尔比组成的体系；其中配体具有如下结构及结构式名称：
或
其中，配体中的R1、R2基团为：氢、苯基、取代苯基、1-萘基或2-萘基的C6-C60内的含N、S、O、P或不含N、S、O、P的芳香基团；甲基、乙基、丙基或丁基的C1～C40内的含N、S、O、P的脂肪基团；
配体中的
基团为：
其中：R＝HR＝CH3R＝Ph
其中：R1＝CH3 R2＝HR1＝CH3 R2＝CH3R1＝OCH3 R2＝HR1＝OCH3 R2＝CH3其中：R1＝CH3 R2＝H， R2＝CH3 R1＝H，R1＝CH3 R2＝CH3， R1＝Ph R2＝H，R1＝OCH3 R2＝H， R2＝OCH3 R1＝H，R1＝OCH3 R2＝CH3， R2＝OCH3 R1＝CH3，R1＝t-Bu R2＝t-Bu， R1＝Si(CH3)3 R2＝H，R1＝t-Bu R2＝H， R2＝t-Bu R1＝H，
本发明制备上述催化体系中配体的方法，以D-型甘露醇或L-型甘露醇为手性源经过三步反应合成一种高效的手性亚磷酸酯配体，配体的结构及合成技术路线如下：
或
其中：
第一步反应中，醛∶甘露醇∶浓硫酸(摩尔比)为1∶4.4∶2；
第二步反应中，物料(1)∶NaH∶RX(摩尔比)＝l∶1∶1.1；
第三步反应中，物料(2)∶二酚∶PCl3∶EtZ3N(摩尔比)＝1∶1.2∶1∶2.2。
具体地说，催化体系中配体的制备步骤为：
a)按摩尔比醛∶甘露醇∶浓硫酸为1∶4.4∶2，加入到与上述总体积相等的溶剂DMF中，室温搅拌下反应10-80小时，将反应混合物过滤得到固体并用石油醚洗涤，固体物用沸腾的氯仿抽提，过滤得到的固体物经甲醇重结晶；
b)将步骤1得到的固体物、氢化钠与卤代脂肪烃按摩尔比为1∶1∶1.1加入到DMF中，室温下搅拌反应0.5-3小时，反应混合物用乙醚萃取，食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，去除溶剂得到固体物；
c)氮气保护下，将步聚2得到的固体物于0-5℃滴加三乙胺，滴加完毕后在室温搅拌反应5-30分钟，再加入二酚于室温下搅拌反应1-3小时，过滤，去除溶剂经乙醚重结晶得到所需的配体；该步骤中的摩尔比为固体物∶二酚∶三氯化磷(PCl3)∶三乙胺＝1∶1.2∶l∶2.2。
所述的制备方法步骤a中所用的的醛为C1-C60的脂肪醛或C6-C30的芳香醛；
所述的制备方法步骤a中所用的醛为甲醛、乙醛或苯甲醛。
所述的制备方法步骤b中所用的卤代脂肪烃为碘甲烷、芳烃取代卤代甲基、芳烃取代卤代亚甲基或芳烃取代卤代次甲基。
所述的制备方法步骤c中所用的二酚为2，2’-联萘二酚、3，3’位取代的2，2’-联萘二酚、2，2’-联苯二酚或取代的2，2’-联苯二酚。
本发明的手性膦配体ManniPhos与金属前体原位形成的的金属络合物对C＝C键、C＝N键、C＝O键的氢化反应具有高的催化活性和光学选择性。反应在1-100atm，-20～200℃的温度下进行，根据原料类别可选用质子性的醇类溶剂，也可以选择非质子性的C6～C10的烷烃、CH2Cl2、CH2ClCH2Cl、CH3Cl、CCl4、四氢呋喃等作溶剂。
发明效果
本发明设计合成的手性配体ManniPhos与铑金属化合物形成的催化剂适用范围广，可以应用于多类C＝C双键的不对称氢化反应。ManniPhos与[Rh(COD)2]BF4在原位条件下形成的催化剂主要用于以下几类底物催化不对称氢化反应中：
(1)α-脱氢氨基酸的催化不对称氢化反应；
(2)β-脱氢氨基酸的催化不对称氢化反应；
(3)衣康酸及其β-取代的衣康酸类化合物的催化不对称氢化反应；
(4)α-取代非环状及环状烯胺的催化不对称氢化反应。
本发明设计的手性配体ManniPhos对空气稳定、易于操作、保存；配体合成工艺路线简单，合成过程中无须高温、高压等剧烈的操作条件；配体合成成本低廉，合成原料甘露醇、醛、三氯化磷等便宜易得。ManniPhos与铑金属化合物形成的催化剂立体选择性高，对映体选择性对于以上四类底物均可以高达99.9％；ManniPhos与铑金属化合物形成的催化剂活性高，TON可以高达10,000。
本发明设计合成的手性配体ManniPhos与铑金属化合物形成的催化剂参与的不对称氢化反应条件温和，可以在室温下反应；氢气的压力应用范围广，从常压到高压均不影响催化剂的活性，立体选择性，反应时间为1～24小时，配体与金属铑化合物的摩尔比为1∶1～4∶1，反应底物与催化剂的比为100～10,000。
本发明所提出的手性单膦配体ManniPhos具有合成路线简单、成本低、在空气中稳定等特点，其金属Rh、Ru、Ir、Pd、Pt络合物对C＝C、C＝O、C＝N键的加氢反应有极高的催化活性和光学选择性。手性配体与铑金属化合物形成的催化剂对α-脱氢氨基酸、β-脱氢氨基酸、衣康酸及其β-取代的衣康酸四类底物具有高催化活性和立体选择性，在温度为0～100℃，压力1～100atm的反应条件下，TON可以高达10,000，对映体选择性可以高达99.9％。应用该手性配体，通过不对称氢化反应可制备出手性药物、手性农药、手性氨基酸等多种类型的手性产品，在医药、农药、香料、食品饲料添加剂等行业具有重要的应用价值。
与之相比，虽然现有的Reetz等的单齿膦配体合成比较简单，配体的化学性质稳定，在空气中能稳定存放，但Rh络合物只对衣康酸类衍生物的活性、对映选择性较好(S/C＝5000，e.e＝99.6％)，但对α-脱氢氨基酸、烯胺类、β-脱氢氨基酸类底物的活性、对映选择性较差或极差。
具体实施方式
(一)配体的合成
实施例1
在1000ml的带有机械搅拌的三口瓶中加入浓硫酸(20ml)，D-甘露醇(100g)，苯甲醛(120ml)和溶剂DMF(300ml)，此反应混合物在室温搅拌反应3天后，将反应混合物倒入含有30克碳酸钾和500ml石油醚的冰水中剧烈搅拌直到冰融化，过滤得到固体并用石油醚洗涤，固体物用400ml沸腾的氯仿抽提2次，过滤得到的固体物经甲醇重结晶即可得到产品白色固体1(86g，42％)。
在一250ml的圆底烧瓶中加入氢化钠(12mmol，含量80％的融于矿物油的氢化钠)，上步合成的化合物1(10mmol)，溶剂DMF(40ml)，将此反应混合物在室温下搅拌反应1小时后，加入碘甲烷(10mmol)继续在室温下反应1小时。反应混合物用20ml水稀释乙醚萃取，饱食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，经减压去除溶剂得到固体物，经二氯甲烷/正己烷重结晶得白色晶体2(3.54g，95％)。
在氮气保护下，向100ml带有滴液漏斗和搅拌的三口瓶中加入上步合成化合物(5mmol)，在0℃下滴加三氯化磷(5mmol)，滴加完毕后撤去冰浴并在室温搅拌反应1小时后，于0℃下加入三乙胺(15.5mmol)，滴加完毕后撤去冰浴并在室温搅拌反应15分钟，固体R型的2，2’-联萘二酚(R-BINOL)加入到反应混合物中于室温下搅拌反应1～3小时。加入乙醚稀释并用硅藻土助滤，经减压去除溶剂得到泡沫状固体物，经乙醚重结晶得到白色固体即为所需的配体(2.74g，80％)。
(二)催化不对称氢化反应
实施例1
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将加氢反应底物2-乙酰氨基丙烯酸甲酯(0.5mmol)转移到该反应器中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持常压反应30分钟后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得S-乙酰氨基丙酸甲酯收率100％(以2-乙酰氨基丙烯酸甲酯计)，对映体过量为97.7％ee。
实施例2
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将加氢反应底物2-乙酰氨基肉桂酸甲酯(0.5mmol)转移到该反应器中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持常压反应30分钟后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得S-乙酰氨基苯丙酸甲酯收率100％(以2-乙酰氨基肉桂酸甲酯计)，对映体过量为98.0％ee。
实施例3
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将加氢反应底物多巴的前体(0.5mmol)转移到该反应器中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持常压反应30分钟后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得L-多巴收率100％(以多巴的前体计)，对映体过量为98.0％ee。
实施例4
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将加氢反应底物衣康酸二甲酯(0.5mmol)转移到该反应器中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持常压反应3小时后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得(R)-2-甲基丁二酸二甲酯100％(以衣康酸二甲酯计)，对映体过量为99.0％ee。
实施例5
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将催化剂转移到反应釜中，加氢反应底物衣康酸二甲酯(0.5mmol)加入到该反应釜中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持10公斤压力反应3小时后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得(R)-2-甲基丁二酸二甲酯100％(以衣康酸二甲酯计)，对映体过量为98.8％ee.
实施例6
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将催化剂转移到反应釜中，加氢反应底物2-乙酰氨基-2-丁烯酸甲酯(0.5mmol)加入到该反应釜中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持40公斤压力反应24小时后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得(S)-2-乙酰氨基-2-丁酸甲酯100％(以2-乙酰氨基-2-丁烯酸甲酯计)，对映体过量为99.1％ee。
实施例7
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将催化剂转移到反应釜中，加氢反应底物乙酰氨基苯乙烯(0.5mmol)加入到该反应釜中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持10公斤压力反应3小时后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得(S)-乙酰氨基苯乙烷100％(以乙酰氨基苯乙烯计)，对映体过量为99.8％ee。
实施例8
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将加氢反应底物2-乙酰氨基苯乙烯(0.5mmol)转移到该反应器中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持常压反应3小时后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得(S)-乙酰氨基苯乙烷100％(以2-乙酰氨基苯乙烯计)，对映体过量为99.8％ee。
实施例9
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Rh(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将催化剂转移到反应釜中，加氢反应底物乙酰氨基苯乙烯(50mmol)和20ml溶剂加入到该反应釜中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持10公斤压力反应6小时后终止反应，用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得(S)-乙酰氨基苯乙烷100％(以乙酰氨基苯乙烯计)，对映体过量为96.0％ee。
实施例10
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)[Ir(COD)2]BF4，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将催化剂转移到反应釜中，加氢反应底物苯丙甲亚胺(0.5mmol)和2ml溶剂加入到该反应釜中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持60公斤压力反应6小时后终止反应。用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得苯丙甲胺收率100％(以苯丙甲亚胺计)，对映体过量为98.0％ee。
实施例11
在氮气保护下，2.0mg(0.005mmol)水芹烯氯化钌，与上述合成的手性配体ManniPhos(0.010mmol)，溶剂二氯甲烷(1ml)在室温下于10ml的反应器中，反应10-30分钟制成催化剂，将催化剂转移到反应釜中，加氢反应底物丙酮酸甲酯(0.5mmol)和2ml溶剂加入到该反应釜中，将加氢底物转移到该反应器中，氢气置换3次后持续通入氢气，维持60公斤压力于60℃反应6小时后终止反应。用短硅胶柱过滤，将过滤所得滤液浓缩后，用GC进行含量及光学纯度测定，得S-乳酸甲酯收率100％(以丙酮酸甲酯计)，对映体过量为99.0％ee。
相关的比较例1
按实施例1，使用Reetz等的单齿亚膦酸酯配体制成Rh催化剂催化α-脱氢氨基酸酯的不对称氢化，仅能得到95.5％ee。
相关的比较例2
按实施例7，使用Reetz等的单齿亚膦酸酯配体制成Rh催化剂催化的烯胺的不对称氢化，只能在较高的压力，60atm下反应，且仅得到95.3％ee。
Claims (7)
1、一种手性配体金属络合物催化体系，由配体与金属Rh、Ru、Ir、Pt或Pd金属形成的络合物或配体与相应金属前体按1～2摩尔比组成的体系；其中配体具有如下结构及结构式名字：
其中，配体中的R1、R2基团为：氢、苯基、取代苯基、1-萘基或2-萘基的C6-C60内的含N、S、O、P的芳香基团；甲基、乙基、丙基或丁基的C1～C40内的含N、S、O、P的脂肪基团；
配体中的
基团为：
其中；R＝HR＝CH3R＝Ph其中；R1＝CH3 R2＝HR1＝CH3 R2＝CH3R1＝OCH3 R2＝HR1＝OCH3 R2＝CH3其中；R1＝CH3 R2＝H， R2＝CH3 R1＝H.R1＝CH3 R2＝CH3， R1＝Ph R2＝H.R1＝OCH3 R2＝H， R2＝OCH3 R1＝H.R1＝OCH3 R2＝CH3， R2＝OCH3 R1＝CH3，R1＝t-Bu R2＝1-Bu，R1＝Si(CH3)3 R2＝H.R1＝t-Bu R2＝H， R2＝1-Bu R1＝H，
2、一种制备权利要求1所述催化体系中配体的方法，其步骤为：
a)按摩尔比醛∶甘露醇∶浓硫酸为1∶4.4∶2，加入到与上述总体积相等的有机溶剂中，室温搅拌下反应10-80小时，将反应混合物过滤得到固体并用石油醚洗涤，固体物用沸腾的氯仿抽提，过滤得到的固体物经甲醇重结晶；
b)将步骤1得到的固体物、氢化钠与卤代脂肪烃按摩尔比为1∶1∶1.1加入到有机溶剂中，室温下搅拌反应0.5-3小时，反应混合物用乙醚萃取，食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，去除溶剂得到固体物；
c)氮气保护下，将步聚2得到的固体物于0-5℃滴加三乙胺，滴加完毕后在室温搅拌反应5-30分钟，再加入二酚于室温下搅拌反应1-3小时，过滤，去除溶剂经乙醚重结晶得到所需的配体；该步骤中的摩尔比为固体物∶二酚∶三氯化磷∶三乙胺＝1∶1.2∶1∶2.2。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所用的的醛为C1-C60的脂肪醛或C6-C30的芳香醛；
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所用的醛为甲醛、乙醛或苯甲醛。
5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所用的卤代脂肪烃为碘甲烷、芳烃取代卤代甲基、芳烃取代卤代亚甲基或芳烃取代卤代次甲基。
6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所用的二酚为2，2’-联萘二酚、3，3’位取代的2，2’-联萘二酚、2，2’-联苯二酚或取代的2，2’-联苯二酚。
7、上述任一项权利要求所述的手性单齿磷配体在C＝C、C＝O、C＝N键中不对称氢化反应的应用。
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