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CN1501906B - 不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法 - Google Patents

不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法 Download PDF

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CN1501906B CN028073797A CN02807379A CN1501906B CN 1501906 B CN1501906 B CN 1501906B CN 028073797 A CN028073797 A CN 028073797A CN 02807379 A CN02807379 A CN 02807379A CN 1501906 B CN1501906 B CN 1501906B
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Abstract

一种烯烃置换方法，它包括在置换催化剂存在下接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，如油酸甲酯或油酸，与低级烯烃，优选乙烯以制备第一产物烯烃，优选降低链的α-烯烃如分别是9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸。置换催化剂包含钌或锇和一种螯合配体，优选螯合配体包含碳烯部分和周期表第15或16族元素的电子给体部分。非必要地，催化剂可以负载在催化剂载体，如交联聚合物树脂上。

Description

不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换方法
发明背景 
在一个方面，本发明涉及一种烯烃置换方法，其中在置换催化剂存在下采用低级烯烃置换不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，以制备第一产物烯烃，优选降低链的α-烯烃，和第二产物烯烃，优选降低链的酯或酸官能化α-烯烃。在另一方面，本发明涉及包含钌或锇的催化剂组合物。 
不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃的置换可生产降低链长度的有价值α-烯烃。作为例子，在置换催化剂存在下，可以采用乙烯置换油酸甲酯或油酸以分别制备9-癸烯酸甲酯或9-癸烯酸，和共产物1-癸烯。与油酸甲酯或油酸的链长度相比，上述产物是降低链长度的α-烯烃。α-烯烃在聚(烯烃)聚合物制造中找到应用。酯官能化的α-烯烃可以容易地水解成相应的酸官能化α-烯烃，它在热固性聚合物应用，如热固性聚氨酯和环氧树脂中发现应用。或者，酸官能化的α-烯烃可以转化成酸官能化的α-环氧化物，该α-环氧化物例如也在环氧树脂的制造中找到应用。当烯烃官能度和酯或酸官能度位于碳链的末端时，这些应用是特别合适的。 
已知在置换催化剂存在下采用乙烯置换长链烯烃，以制备中等链长度的末端不饱和烃。在某些领域中，例如在DD-A1-281594(东德公布文献)中公开的那样，教导置换催化剂包括卤化钨(VI)，四烷基锡化合物，和有机铝化合物。不利地，此置换催化剂要求三种组分且较不有效地与酯或酸官能化烯烃进行，该特征不利地影响该方法的经济方面。更不利地，催化剂的锡组分可滤入置换产物物流，因此在下游应用中产生污染问题。相似的烯烃置换方法是已知的，该方法采用有机铼氧化物催化剂，例如在WO91/14665中公开的那样。不利地，有机铼氧化物催化剂也在酯或酸官能化烯烃存在下显示不稳定性，并且也要求用于活化的锡助催化剂。如上所述，锡助催化剂可不利地污染置换产物流。 
如所示，置换反应也已经例如由WO96/04289公开，其中在包含与单齿碳烯配体和其它单齿配体键合的钌或锇的有机金属催化剂的存在下，采用烯烃置换不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸。单齿配体具有一个对于金属原子或离子，例如钌或锇的结合部位。不利地，此催化剂的特征在于它的单齿配体显示低活性和慢的置换反应速率。 
已知一种更强健的且可循环的钌基置换催化剂，如Jason S.Kingsbury等人在Journal of the American Chemical Society，1999，121，791-799中所述的那样，其中钌与含有碳烯部分和第二电子给体部分的螯合配体相结合，且这两部分均与钌原子相结合。如后面详细描述的，螯合配体具有两个或更多对于金属原子或离子的结合部位。已经公开，不与催化剂载体结合的此催化剂可将苯乙烯基环烯基醚催化置换成2-取代的色烯；但是关于此催化剂在酯或酸官能化的长链烯烃的置换中的应用还没有文献叙述。 
根据上述，开发一种置换方法将会是理想的，其中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸由低级烯烃置换用于制备产物烯烃，优选降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃的目的。与现有技术置换催化剂相比，如果置换方法采用较不复杂和较少受酯和酸官能度抑制的置换催化剂，是更为理想的。如果烯烃置换方法采用并不实质滤入置换产物流且并不产生显著的下游污染问题的催化剂，是更为理想的。如果置换催化剂甚至当固定到催化剂载体上时，是强健的和可循环的，且显示良好的活性，是甚至更为理想的。由于是多相的，一种固定的催化剂不需要从反应混合物的复杂分离和回收，与均相催化剂相反，它溶于反应混合物中，要求更复杂的分离和回收方案。最后，与现有技术置换方法相比，如果烯烃置换方法有效地采用改进反应速率进行操作，将是极为有利的。所有的以上性能使烯烃置换方法对于转化不饱和脂肪酸酯和不饱和脂肪酸成产物烯烃，优选为降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃是高度理想的。 
发明概述 
本发明提供一种转化两种反应物烯烃成两种产物烯烃的新颖烯烃置换方法，该产物烯烃不同于反应物烯烃。本发明的新颖置换方法包  括在烯烃置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃，在足以制备第一产物烯烃和酯官能化或酸官能化第二产物烯烃的工艺条件下进行接触。该烯烃置换催化剂，它用于本发明的新颖方法，是包括钌或锇和一种螯合配体的有机金属配合物。 
本发明的新颖方法在烯烃，优选α-烯烃和酯或酸官能化α-烯烃，甚至更优选，降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃的制备中发现应用。如以上所述，在聚(烯烃)聚合物制备中α-烯烃是有价值的起始单体。酯官能化α-烯烃也是有用的，在于它们可以水解成酸官能化α-烯烃，它在热固性聚合物应用中发现用途。此外，可以环氧化酸官能化α-烯烃以形成酸官能化α-环氧化物，它同样用于环氧树脂应用。在本发明的优选实施方案中，本发明置换产物中的烯烃官能度和酯或酸官能度占据碳链上的末端位置，使它们为用于热固性聚合物应用的高度理想材料。 
本发明的新颖烯烃置换方法有利地采用烯烃置换催化剂，与现有技术催化剂相比，该催化剂在酯和酸官能度存在下进行良好。此外，用于本发明方法的置换催化剂较不易于滤出，它减少下游污染问题。另外，置换催化剂在它的均相形式是强健的，容易从置换混合物由常规色谱方法分离，和容易循环。更有利地，本发明的独特烯烃置换方法采用具有良好活性和效率的置换催化剂，甚至当催化剂固定到催化剂载体上时。本发明方法的所有上述性能使本方法对于转化不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸成更高价值产物烯烃，优选，降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃是高度理想的。 
在另一方面，本发明提供用于上述置换方法的多相催化剂组合物。在它的最宽概念中，催化剂组合物包括催化剂载体上的有机金属配合物，有机金属配合物包括钌或锇和一种螯合配体。该螯合配体特别特征为包括碳烯部分和第二电子给体部分，这两个部分结合到钌或锇原子上。 
本发明的上述多相催化剂组合物在一些方法中显示良好的活性，在这些方法中，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸由低级烯烃，如乙烯置换以形成烯烃产物，优选降低链的α-烯烃和降低链的酯或酸官能化α-烯烃。有利地，由于在此要求的催化剂以多相形式提供，本发明的  催化剂不要求从烯烃置换反应混合物的复杂分离或回收。 
发明详述 
如上所述，本发明提供一种制备有用烯烃，优选α-烯烃的独特置换方法。此独特的方法包括在烯烃置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸与低级烯烃，在足以制备第一产物烯烃和酯官能化或酸官能化第二产物烯烃的工艺条件下进行接触。该置换催化剂，它用于本发明的新颖方法，是包括钌或锇和一种螯合配体的有机金属配合物。对于本发明的目的，术语“螯合配体”应当表示含有两个或多个部分的任何中性分子或带电离子，这些部分每个独立地能够结合到钌或锇原子上。 
在一个优选的实施方案中，本发明的新颖方法包括在包括钌和一种螯合配体的置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，任一种具有C8-25脂肪酸链长度，与C2-4低级烯烃，在足以制备降低链的第一产物烯烃和降低链的酯或酸官能化第二产物烯烃的条件下进行接触。术语“降低链”应当表示长度短于不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的脂肪酸链段中碳链的碳链。 
在一个更优选的实施方案中，本发明的新颖方法包括在包括钌和一种螯合配体的置换催化剂存在下，接触不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，任一种具有C8-25脂肪酸链长度，与乙烯，在足以制备降低链的第一产物烯烃和降低链的酯或酸官能化第二产物烯烃的条件下进行接触。在此更优选的实施方案中，烯烃官能度和酯或酸官能度占据碳链上的末端位置。在与其相关的最优选实施方案中，该不饱和脂肪酸酯是油酸甲酯，低级烯烃是乙烯，且烯烃置换产物包括1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。在与其相关的另一个最优选实施方案中，脂肪酸酯是甘油三酯，如甘油三油酸酯。在与其相关的另一个最优选实施方案中，不饱和脂肪酸是油酸，低级烯烃是乙烯，且烯烃置换产物包括1-癸烯和9-癸烯酸。 
任何不饱和脂肪酸可以合适地用于本发明的方法，条件是可以采用此处公开的方式置换不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸包括长碳链，该碳链包含至少一个碳-碳双键和以羧酸基团终止。典型地，该不饱和脂  肪酸会包含大于约8个碳原子，优选大于约10个碳原子，和更优选，大于约12个碳原子。典型地，该不饱和脂肪酸会包含小于约50个碳原子，优选小于约35个碳原子，和更优选，小于约25个碳原子。至少一个碳-碳双键沿碳链存在，此双键通常占据链的大约中间处，但不是必须地。该碳-碳双键也可在沿链的任何其它内部位置出现。尽管末端碳-碳双键通常在脂肪酸中较少出现，也合适地采用末端碳-碳双键，其在相对于末端羧酸基团的碳链相对端。包含末端羧酸官能度和两个或多个碳-碳双键的不饱和脂肪酸也可以合适地用于本发明的方法。由于置换可在任何碳-碳双键处发生，含有多于一个双键的脂肪酸可生产各种置换产物，这则可要求更广泛的分离努力。因此，优选是包含一个碳-碳双键的不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸可以是直链和支化的和沿脂肪酸链由一个或多个取代基取代，条件是一个或多个取代基相对于置换方法基本是惰性的。合适取代基的非限制性例子包括烷基部分，优选C1-10烷基部分，该烷基部分包括例如，甲基、乙基、丙基、丁基及其类似物；环烷基部分，优选C4-8环烷基部分，该环烷基部分包括例如，环戊基和环己基；单环芳族部分，优选C6芳族部分，即，苯基；芳烷基部分，优选C7-16芳烷基部分，该芳烷基部分包括例如，苄基；和烷芳基部分，优选C7-16烷芳基部分，该烷芳基部分包括例如，甲苯基、乙基苯基、二甲苯基及其类似物；以及羟基、醚、酮、醛、和卤化物，优选氯和溴官能度。 
合适不饱和脂肪酸的非限制性例子包括3-己烯酸(氢化山梨酸)、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式和反式-4-癸烯酸、9-癸烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、反式-3-十二碳烯酸(5-十二碳烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9-十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反岩芹酸，petroselaidic)、顺式-9-十八碳烯酸(油酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11-十八碳烯酸(异油酸，vaccenic)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸(godoleic)、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四碳烯酸(鲨油酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西  门木烯酸)、和顺式-21-三十碳烯酸(三十烯酸)，以及2，4-己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-1 5-十八碳三烯酸(亚麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)及其类似酸。最优选是油酸。不饱和脂肪酸可以以商业方式获得或由皂化脂肪酸酯而合成，此方法对本领域技术人员是已知的。 
对于本发明的目的，不饱和脂肪酸酯应当定义为不饱和脂肪酸和醇的酯产物。醇可以是任何能够与不饱和脂肪酸缩合以形成相应的不饱和脂肪酸酯的一元醇、二元醇、或多元醇。典型地，醇包含至少一个碳原子。典型地，醇包含小于约20个碳原子，优选，小于约12个碳原子，和更优选，小于约8个碳原子。碳原子可以以直链或支化结构排列，和可以由各种取代基取代，取代基是如先前连同脂肪酸公开的那些，包括上述烷基、环烷基、单环芳族的、芳烷基、烷芳基、羟基、卤素、醚、酯、醛和酮取代基。优选，醇是直链或支化C1-12醇。优选的醇是三元醇甘油，它的脂肪酸酯称为“甘油酯”。其它优选的醇包括甲醇和乙醇。 
合适的不饱和脂肪酸酯可以从疏菜和动物脂肪和油获得，该脂肪和油包括棕榈、乳脂、猪脂和牛油脂肪；植物油，包括蓖麻油、榄橄油、花生油、菜子油、玉米油、芝麻油、棉子油、大豆油、向日葵油、红花油、亚麻子油及其类似油；以及鲸油和鱼油。优选，脂肪酸酯选自在疏菜和植物油中发现的脂肪酸酯。更优选，脂肪酸酯衍生自C8-25 不饱和脂肪酸链段和C1-12醇链段。最优选，脂肪酸酯是油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、或甘油三油酸酯。 
除不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸酯以外，本发明的置换方法还要求低级烯烃作为反应物。术语“低级烯烃”应当意味着含有小于约10个碳原子和包含至少一个碳-碳双键的有机化合物。低级烯烃可含有一个碳-碳不饱和键，或者，两个或多个碳-碳不饱和键。由于置换反应可在任何双键进行，含有多于一个双键的烯烃会产生更多的置换产物，它会导致更广泛的下游分离操作。因此，优选采用仅含有一个碳-碳双键的低级烯烃。双键可以是，但不限于，末端双键或内部双键。低级烯烃也可以在沿碳链的任何位置由一个或多个取代基取代，条件是一个或多个取代基对于置换反应基本是惰性的。合适的取代基包括但不  限于烷基，优选C1-6烷基；环烷基，优选C3-6环烷基；以及羟基、醚、酮、醛和卤化物官能度。合适低级烯烃的非限制性例子包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、及其各种异构体、以及其高级同系物。优选，低级烯烃是C2-8烯烃。更优选，低级烯烃是C2-6烯烃，甚至更优选C2-4烯烃，和最优选乙烯。 
可以采用提供可操作置换方法的任何数量，将不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸和低级烯烃加入到本发明方法中。低级烯烃对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的实际摩尔比可依赖于具体的反应物和具体的反应器设计而变化。一般情况下，需要保持低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的数量，该数量最小化试剂的自置换，即，在相同种类试剂之间的置换，例如，一个不饱和脂肪酸分子与第二个不饱和脂肪酸分子的置换，或一个低级烯烃分子与第二个低级烯烃分子的置换。本领域技术人员知道，而没有过度的试验，如何选择低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的相对数量，以最小化自置换。给出如下摩尔比作为指导，但本发明应当不限于在此公开的比例。典型地，低级烯烃对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的摩尔比大于约0.8/1.0，优选大于约0.9/1.0。典型地，低级烯烃对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的摩尔比小于约3.0/1.0，优选小于约2.0/1.0。依赖于具体的试剂，其它摩尔比也可以是合适的。例如采用乙烯，可以使用显著更高的摩尔比例，这是由于乙烯的自置换仅再次产生乙烯，不形成不所需的共产物烯烃。因此，乙烯对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的摩尔比可以为大于约0.8/1至典型地小于约20/1。 
一般情况下，将不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸以工艺温度下的液体提供，且一般优选按纯物质使用，即，没有稀释剂或溶剂。溶剂的使用会增加循环要求和增加成本。然而非必要地，如需要，溶剂可以与不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸一起采用。溶剂可能是所需的，例如，其中液体低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸整体不互溶，和然后两者可在合适的溶剂中溶解。溶剂可以是任何热稳定和化学稳定的液体，它也与不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸互溶。术语“热稳定”表示溶剂在工艺温度下基本不分解。术语“化学稳定”表示溶剂与置换试剂和产物基本不反应，且也意味着溶剂基本不以抑制或阻  碍催化剂性能的方式配位或键合到置换催化剂上。术语“互溶”表示溶剂和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸形成基本没有相分离的均相溶液。合适溶剂的非限制性例子包括芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯及其类似物；氯化芳族烃，优选氯化苯类、如氯苯和二氯苯；烷烃，或戊烷、己烷、环己烷及其类似物；和氯化烷烃，如二氯甲烷和氯仿。如果使用溶剂，则可以采用任何数量，条件是置换方法如所需进行。一般情况下，溶剂中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的浓度大于约0.05M，优选大于约0.5M。一般情况下，溶剂中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的浓度小于约饱和浓度，优选小于约5.0M。 
当以液相提供低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸两者时，则优选在惰性气氛中进行置换方法，以最小化由氧气的干扰。惰性气氛可包括任何气体或气体混合物，它们对于置换方法是基本惰性的。合适的惰性气氛包括但不限于氦气、氖气、氩气、氮气、及其混合物。 
当低级烯烃作为气体提供给置换方法，如它在优选实施方式中的那样，则该低级烯烃可作为基本纯气体加入，或非必要地用气体稀释剂稀释。作为气体稀释剂，可以使用任何基本惰性的气体，其合适的例子包括，但不限于氦气、氖气、氩气、氮气、及其混合物。气体稀释剂中低级烯烃的浓度可以是任何浓度，该浓度提供可操作的置换方法。合适的浓度典型地大于约5mol％低级烯烃，和优选大于约10mol％低级烯烃，基于低级烯烃和气体稀释剂的总摩尔数。合适的浓度典型地小于约90mol％低级烯烃，基于低级烯烃和气体稀释剂的总摩尔数；然而，也可以发现不是上述浓度的浓度是合适的。 
作为进一步的选项，可以将稳定配体加入到置换反应混合物中。稳定配体可以是促进置换工艺中催化剂稳定性的任何分子或离子，该稳定性例如由增加的活性或延长的催化剂寿命测量。稳定配体的非限制性例子包括三(烷基)膦、如三环己基膦、三环戊基膦、和三丁基膦；三(芳基)膦，如三(苯基)膦、三(甲基苯基)膦(邻，间和对位取代异构体)、和三(对氟苯基)膦；二芳烷基膦，例如，二苯基环己基膦；二烷芳基膦，如二环己基苯基膦；醚，如茴香醚；吡啶，如2，6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶、2，6-二氟吡啶、和2-甲基吡啶；膦氧化物，如三苯基膦氧化物；  以及次膦酸酯、亚膦酸酯、亚氨基膦酸酯(phorphoramidite)、及任何上述配体的混合物。优选，稳定配体是三(烷基)膦，更优选三(环己基)膦。可以采用任何数量的稳定配体，条件是该方法进行到所需的置换产物。然而，依赖于采用的具体催化剂和它的具体配体组分，稳定配体的数量可以变化。典型地，稳定配体对催化剂的摩尔比大于约0.05/1，和优选大于约0.5/1。典型地，稳定配体对催化剂的摩尔比小于约2.0/1，和优选小于约1.5/1。 
在它的最宽概念中，置换催化剂包括钌或锇和一种螯合配体。优选是钌。如上所述，术语“螯合配体”表示含有多个部分(两个或多个基团)的任何分子或离子，它们每一个能够结合到钌或锇原子上。优选，置换催化剂由如下通式表示： 
其中M是Ru或Os；每个L独立地选自任意结合的中性和阴离子配体，该结合平衡M的键合和电荷要求；a是整数，优选1至约4，它表示配体L的总数目；R’选自氢、直链或支化烷基、环烷基、芳基、和取代芳基；Y是周期表第15或16族元素的电子给体基团，另外称为路易斯碱；所述周期表如由IUPAC在无机化学的命名：推荐1990，G.J.Leigh编辑，Blackwell Scientific Publications，1990参考的那样；Y更优选是O、S、N或P；每个R”独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、和足以满足Y价数的取代芳基，优选使得Y是形式中性的；b是整数，优选0至约2，表示R”基团的总数目；和Z是键合到Y和碳烯碳(C)两者上以形成双齿配体的有机双基团，与M原子连接的该配体形成约4至约8个原子的环。双齿配体含有对金属原子的两个结合部位。更优选，每个L独立地选自卤化物，最优选氟化物、氯化物、溴化物、和碘化物，氰化物、硫代氰酸酯、通式PR3的膦、通式NR3的胺、水和通式OR2的醚、通式SR2的硫代酸酯、和具有以下通式II和III的配体： 
Figure DEST_PATH_S02807379720050912D000101
其中任何上述通式中的每个R独立地选自氢，烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；芳基，优选C6-15芳基；和取代芳基，优选C6-15取代芳基。可以在通式I的任何给定种类中采用任何上述配体L的混合物。更优选，R’选自氢、C1-15烷基、C3-8环烷基、C6-15芳基。更优选，每个R”独立地选自C1-15烷基、C3-8环烷基、和C6-15芳基。优选，Z选自如下双基团：亚乙基(IV)、亚乙烯基(V)、亚苯基(VI)、取代亚乙烯基(VII)、取代亚苯基(VIII)、亚萘基(IX)、取代亚萘基(X)、哌嗪二基(XI)、哌啶二基(XII) 
Figure DEST_PATH_S02807379720050912D000102
其中如上所述，每个R可以独立地选自氢，烷基，优选C1-15烷基；环烷基，优选C3-8环烷基；芳基，优选C6-15芳基；且其中每个n是1至约4的整数。 
甚至更优选，每个L独立地选自三(烷基)膦、氯化物、和溴化物； 
Y是氧原子；R”是烷基；和Z是亚苯基。最优选，置换催化剂是由通式XIII表示的{二卤代[2(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C](三环己基膦)钌}： 
其中每个T独立地选自Cl和Br，且PCy3是三环己基膦。 
合成钌和锇碳烯配合物的方法对本领域技术人员是已知的。通用方法可发现于(1)L.S.Hegedus的配合物有机分子合成中的过渡金属，University Science Books，1994和(2)P.Schwab，M.B.France，J.W.Ziller和R.H.Grubbs的Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1995，34，2039-2041。上述钌碳烯配合物(XIII)的合成由Jason S.Kingsbury等人公开，Journal ofthe American Chemical Society，1999，121，791-799。XIII的典型制备包括，例如，采用过量芳基重氮甲烷，如α-烷氧基苯基重氮甲烷，更优选α-异丙氧基苯基重氮甲烷，处理包含钌反应物配合物，如二氯-双-(三苯基膦)钌(II)的溶液，以得到相应的单膦钌碳烯配合物，如所需其后加入更优选的膦配体，如三环己基膦。反应条件典型地包括在有机溶剂，如二氯甲烷、戊烷、或其混合物中，在典型地小于约环境(取为22℃)，和优选低至约-78℃下，混合钌反应物配合物和芳基重氮甲烷几分钟(典型地约5至30分钟)。与反应物钌配合物相比，以一般为大于约1∶1至小于约3∶1的摩尔过量使用重氮甲烷。其后，相对于起始钌配合物，以大于约1∶1至小于约3∶1的过量加入感兴趣的膦配体，并允许混合物温热到室温。典型地，挥发份的脱除得到钌碳烯催化剂，它可非必要地由通过硅胶柱而精制，如本领域所述。也可以在现有技术中发现制备在此所述的钌和锇有机金属配合物的其它通用方法，该配合物含有配体，优选双齿配体。 
在另一个实施方案中，用于本发明方法的催化剂可以结合到固体  催化剂载体上或沉积在固体催化剂载体上。固体催化剂载体会使催化剂为多相的，它会简化催化剂回收。此外，催化剂载体可增加催化剂强度和耐磨性。合适的催化剂载体包括但不限于二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐，包括沸石和其它结晶多孔硅铝酸盐；以及二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、和交联的网状聚合物树脂，如官能化交联聚苯乙烯，如氯甲基官能化的交联聚苯乙烯。催化剂可以由本领域技术人员已知的任何方法沉积到载体上，该方法包括，例如，浸渍、离子交换、沉积-沉淀、和汽相淀积。或者，催化剂可以通过一个或多个共价化学键化学结合到载体上，对于键合到交联聚苯乙烯(X-PS)上的最优选钌催化剂，它的优选例子在下面示于通式XIV中。 
其中PCy3是三环己基膦，且其中一个或两个氯化物配体可以非必要地由溴代替。化学结合有机金属配合物到聚合物载体上的方法是本领域公知的，例如，由Stephen B.Roscoe等人，Journal of PolymerScience：Part A：Polym.Chem.，2000，38，2979-2992，和由MahmoodAhmed等人，Tetrahedron Letters，1999，40，8657-8662公开的那样。 
如果使用催化剂载体，可以采用任何数量将催化剂加载到催化剂载体上，条件是本发明的置换方法进行到所需的置换产物。一般情况下，以如下数量将催化剂加载到载体上：大于约0.01wt％钌或锇，和优选大于约0.05wt％钌或锇，基于催化剂加上载体的总重量。一般情况下，以如下数量将催化剂加载到载体上：小于约20wt％钌或锇，和优选小于约10wt％钌或锇，基于催化剂加载体的总重量。 
可以在合适地设计用于这样方法的任何反应器中进行本发明的置换方法，该反应器包括间歇反应器、连续搅拌槽反应器、连续流固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器、和催化蒸馏反应器。催化剂的形式可影响反应器的选择。例如，如果以均相形式提供催化剂，则  间歇催化剂可能是优选的。如果以多相形式提供催化剂，则连续流固定床反应器、流化床反应器、或催化蒸馏反应器可能是优选的。典型地，以液相，优选按纯物质提供不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸，而将低级烯烃以溶于液相的气体提供。 
本发明的置换方法可以在任何工艺条件下进行，工艺条件例如是足以生产所需置换产物的温度，压力，和液体和气体流量。典型地，该工艺温度大于约0℃，优选大于约20℃。典型地，该工艺温度小于约150℃，优选小于约120℃，和更优选小于约90℃。典型地，采用气体烯烃，烯烃压力大于约5psig(34.5kPa)，优选大于约10psig(68.9kPa)，和更优选大于约45psig(310kPa)。典型地，烯烃压力小于约1,000psig(6,895kPa)，优选小于约750psig(3,447kPa)，和更优选大于约500psig(2,758kPa)。当与气体烯烃一起使用稀释剂时，上述压力范围也可合适用作烯烃和稀释剂的总压力。同样，当采用液体烯烃且在惰性气体气氛下进行该方法时，则上述压力范围可以合适地用于惰性气体压力。 
用于本发明方法的置换催化剂数量是提供可操作置换反应的任何数量。如果在间歇反应器中进行该方法，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸摩尔数对置换催化剂摩尔数的比例典型地大于约10∶1，优选大于约50∶1，和更优选大于约100∶1。如果在间歇反应器中进行该方法，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸摩尔数对置换催化剂摩尔数的比例典型地小于约10,000,000∶1，优选小于约1,000,000∶1，和更优选小于约500,000∶1。间歇反应器中反应物和催化剂的接触时间可以是任何持续时间，条件是获得所需的烯烃置换产物。一般情况下，间歇反应器中的接触时间大于约5分钟，和优选大于约10分钟。一般情况下，间歇反应器中的接触时间小于约25小时，优选小于约15小时，和更优选小于约10小时。 
如果在连续流反应器中进行该方法，则以克不饱和脂肪酸酯或克不饱和脂肪酸每克催化剂每小时(h-1)为单位给出的重时空速，会确定不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸对采用的催化剂的相对数量，以及不饱和起始化合物在反应器中的停留时间。在流动反应器中，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的重时空速典型地大于约0.04g不饱和脂肪酸酯  或不饱和脂肪酸每g催化剂每小时(h-1)，和优选大于约0.1h-1。在流动反应器中，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的重时空速典型地小于约100h-1，和优选小于约20h-1。可以调节低级烯烃的流动，低级烯烃可以作为气体或液体物流引入反应器中，以产生所需的烯烃对不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的比例，根据具体情况而定，此比例如上所述。 
当如上所述进行本发明的方法时，则共置换低级烯烃和不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸以形成第一和第二产物烯烃，优选降低链的第一产物α-烯烃和第二产物降低链的末端酯或酸官能化α-烯烃。作为更优选的例子，油酸甲酯与乙烯的置换会得到1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的共置换产物。两种产物都是α-烯烃；癸烯酸酯也在与碳-碳双键的链相对末端以酯部分终止。除所需产物以外，油酸甲酯还可自置换以生产少量9-十八碳烯，一种较不所需的产物，和十八碳-9-烯酸二甲酯，CH3OOC(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOCH3，第二较不所需的产物。 
在本发明的方法中，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的转化可依赖于具体的反应物烯烃，具体的催化剂，和采用的具体工艺条件而广泛地变化。对于本发明的目的，“转化率”定义为转化或反应成产物的不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的摩尔百分比。典型地，不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸的转化率大于约50mol％，优选大于约60mol％，和更优选大于约70mol％。 
在本发明的方法中，第一产物烯烃和酯或酸官能化第二产物烯烃的收率也可依赖于具体的反应物烯烃，催化剂，和采用的工艺条件而变化。对于本发明的目的，“收率”定义为形成的产物烯烃相对于原料中不饱和脂肪酸酯或不饱和脂肪酸原始摩尔数的摩尔百分比。典型地，α-烯烃的收率大于约35mol％，优选大于约50mol％。典型地，酯或酸官能化α-烯烃的收率大于约35mol％，优选大于约50mol％。 
以下给出的术语集作为上述公开内容各种方面的补充而提供。 
术语集 
术语“配体”应当表示在配合物或配位化合物中，键合或连接到中心原子，典型地金属原子上的分子、离子、或原子。配体可以是中性的，带正电荷的，或带负电荷的。配体可以是单一原子、单一离子、  或无机或有机分子，如卤化物或三烷基膦。 
术语“配合物”或“配位化合物”应当表示由金属原子或离子，如中心过渡金属原子或离子，与配体或络合剂，特别是其非金属种类相联合而形成的化合物。金属离子典型地作为路易斯酸(电子受体)。配体，典型地路易斯碱(电子给体)，含有可以给出或与金属离子共享的一个或多个电子，典型地电子对。 
术语“螯合配体”应当表示具有多个能够键合到中心原子或离子上的部位或官能度(两个或多个)的配体。 
术语“双齿配体”应当表示具有两个能够键合到中心原子或离子上的部位或官能度的配体。“三齿配体”应当具有三个能够键合到中心原子或离子上的部位或官能度。 
如下将以磅每平均英寸表压(psig)为单位的压力转化成以千帕斯卡(kPa)为单位的压力：将psig乘以6.895。(例子：50psig×6.895＝345kPa) 
如下实施例作为本发明方法的说明而提供，但不应当以任何方式解释为本发明的限制。根据在此的公开内容，本领域技术人员可辨认落入本发明范围的反应物，催化剂，和置换工艺条件的改进。 
实施例1 
遵循J.S.Kingsbury等人Journal of the American ChemcicalSociety，121(1999)，791的文献方法，制备含有螯合配体的钌配合物。具体地，制备的配合物是具有通式XIII的{二卤代[2(1-甲基乙氧基-α-O)苯基]亚甲基-α-C}(三环己基膦)钌}，其中两个卤代部分是氯化物。螯合配体包含一个碳烯部分和异丙氧基部分，这两个部分能够键合到Ru原子上。 
在干燥箱中，制备钌配合物在甲苯中的溶液(0.01M)。在使用之前，将油酸甲酯(购自Aldrich Company)采用氮气脱气并通过活性氧化铝柱。在干燥箱中，向反应器中加入如下试剂：油酸甲酯(3.50g，如上所述精制)，十四烷(0.50g，用作气相色谱分析的内标)，和催化剂溶液(265微升，0.01M溶液)。油酸甲酯对钌的摩尔比是4,500/1。将反应器密封，从干燥箱取出，和连接到乙烯岐管(乙烯，99.8％纯度，聚合物级)。在60psig乙烯(413.7kPa)和30℃下进行置换反应。将等分试样样品从反应  器取出并由气相色谱分析，具有表1所示的结果。 
表1.使用螯合钌催化剂a的油酸甲酯与乙烯的置换 
    时间(h)   ％收率   1-癸烯   ％收率   9-癸烯酸甲酯
    E-1   1   54   54
    “   3   57   57
       
    CE-1   1   38   37
    “   3   48   47
a.工艺条件：油酸甲酯/催化剂摩尔比＝4,500∶1，30℃，60psig(413.7kPa) 
从表1可以看出在仅1h的反应时间内以54％的收率生产1-癸烯，一种α-烯烃，和9-癸烯酸甲酯，一种酯封端的α-烯烃。 
对比实验1 
重复实施例1，区别在于使用通式(XV)的[二氯(苯基亚甲基)双(三环己基膦)钌]代替实施例1的螯合钌催化剂。(通式XV中的PCy3表示三环己基膦)。该催化剂购自Strem Chemicals，Inc。注意对比催化剂中的配体都是单齿配体。 
结果见表1，其中看出对比催化剂在1h内达到37％收率的1-癸烯和38％收率的9-癸烯酸甲酯和在3h内达到48％收率的1-癸烯和47％收率的9-癸烯酸甲酯。当将实施例1与对比实验1比较时，看出与其中采用含有单齿配体的催化剂的对比方法相比，本发明的方法，它采用具有螯合配体的催化剂，在更快的反应速率下进行到更高收率的α-烯烃产物。 
实施例2 
聚苯乙烯负载的螯合钌配合物制备如下。首先，官能化交联的聚苯乙烯。在室温下，通过套管将2，3-二氢苯并呋喃(1.44g，11.9mmol)在大约30mL脱气、无水二甲亚砜中的溶液加入到氨基钠(0.466g，11.9mmol)中。将获得的淡黄色溶液在室温下搅拌4小时。然后，将溶液通过套管加入到由50ml脱气、无水四氢呋喃溶胀的交联聚苯乙烯树脂(Merrifield树脂，3.0g，1.95mmol Cl/g，1％交联的)中。将获得的混合物在室温下搅拌过夜。然后将混合物在55℃下加热3小时。其后.将混合物冷却到室温，并加入甲醇(100mL)。通过过滤分离聚合物产物，采用四氢呋喃，水，和再次采用四氢呋喃洗涤，然后在真空下干燥过夜，得到官能化的交联聚苯乙烯。 
在干燥箱中，将对比实验1的钌催化剂的溶液，(0.16g，0.195mmol，在4mL二氯甲烷中)加入到在40ml二氯甲烷中溶胀的官能化交联聚苯乙烯(1.0g)中。加入氯化铜(I)(19mg)并在室温下搅拌获得的混合物2小时。通过过滤分离棕色的聚合物产物；滤液中没有颜色。将聚合物采用二氯甲烷洗涤和在真空下干燥。通过中子活化而分析样品并发现样品包含1.33wt％钌。催化剂组合物具有通式XIV的结构；注意组合物包含双齿配体，该配体含有碳烯部分和16族元素。 
以实施例1中描述的方式，在油酸甲酯与乙烯的置换中评价负载的钌催化剂，区别在于将聚合物负载的催化剂首先称重入反应器中并采用1g无水、脱气甲苯溶胀。使用的聚合物负载催化剂的数量与4,500/l的油酸甲酯对钌的摩尔比相关。乙烯压力是60psig(414kPa)；温度是50℃。在这些条件下，负载的催化剂在20h时达到44.6％的1-癸烯收率，和43.4％的9-癸烯酸甲酯收率。结果指示螯合的钌配合物可以负载到催化剂载体上并用作本发明烯烃置换方法中的多相催化剂。 
实施例3 
重复实施例1的方法，区别在于向工艺中加入三环己基膦(1当量每当量螯合催化剂)作为稳定配体。在与实施例1相同的工艺条件下，该催化剂在2h时达到53％收率的1-癸烯，在5h时达到57％收率，和在23h时达到66％收率。获得第二产物烯烃，9-癸烯酸甲酯，具有相  似的结果。 
实施例4 
此实施例显示使用实施例1的螯合钌催化剂，乙烯压力对油酸甲酯置换的影响。以相似于实施例1的方式进行该实施例，结果见表2。 
表2.使用螯合钌催化剂的油酸甲酯与乙烯的置换：压力的影响 
  压力  psig(kPa)   时间  (hrs)   ％转化率  油酸甲酯   ％收率  1-癸烯   ％收率  9-癸烯酸甲酯   ％收率  9-十八碳烯
  60(414)   1   65.2   54.5   53.9   3.2
  “   3   70.8   57.6   56.9   3.7
  200(1379)   1   55.6   56.2   54.9   0.7
  “   4   57.5   58.1   56.8   0.7
  450(3103)   4   53.0   54.8   53.5   0.4
发现在试验的压力范围内，1-癸烯和9-癸烯酸甲酯的收率作为压力的函数基本没改变。然而显著地，随增加的压力，存在转化率的降低，但有利地存在9-十八碳烯，不所需自置换产物的显著降低。9-十八碳烯的此降低转换为选择性的改进，即，原材料的保存和对所需产物的增加生产率。 

Claims (1)

1.一种烯烃置换方法，其包括在由如下通式XIII或者通式XIV表示的钌催化剂存在下，接触油酸甲酯与乙烯以制备1-癸烯和9-癸烯酸甲酯：
Figure FFW00000043926100011
其中，在通式XIII中每个T独立地选自Cl或Br，且PCy3是三环己基膦；在通式XIV中PCy3是三环己基膦，且X-PS是交联的聚苯乙烯树脂。
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作者:Qingwei Yao.标题:Ein loslicher, polymergebundener Rutheniumcarbenkomplex:ein robuster und wiederverwendbarer Katalysator furRingschluss-Olefinmetathesen.ANGEW. CHEMIE卷号：112 期号：21.2000,112(21),4060-4062.
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