CN1537150A - 含氟树脂涂料用水性分散组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供含氟树脂涂料用水性分散组合物，该组合物含有(A)含氟树脂颗粒、(B)高沸点多元醇、(C)解聚性丙烯酸树脂颗粒、(D)非离子型表面活性剂和(E)水性介质；所述高沸点多元醇不含有氮原子，沸点不低于100℃并且具有不少于2个的羟基，所述解聚性丙烯酸树脂颗粒的分解气化温度在所述含氟树脂的分解温度以内的温度范围；相对于100质量份(以下称作“份”)的含氟树脂颗粒(A)，所述高沸点多元醇(B)和解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的混合量分别为5～18份和5～25份；所述组合物不含氧化剂和胺类溶剂。该组合物是贮藏稳定性好，可以进行厚涂装、可以抑制龟裂的产生，并且可以形成烧结时不产生裂缝和着色的涂膜的含氟树脂涂料用水性分散组合物，另外，其尽可能地抑制了环境激素的释放。

Description

含氟树脂涂料用水性分散组合物

技术领域

本发明涉及不产生龟裂并且烧结时不着色的含氟树脂涂料用水性分散组合物。

背景技术

以往的含氟树脂涂料用水性分散组合物涂布在物品表面使其干燥时，伴随着溶剂和水的蒸发，涂膜会收缩，产生裂缝，经常发生所谓的龟裂。

为了防止龟裂，例如，象WO97/40112号公报提出的那样，使用特定的聚醚类聚氨酯树脂作为成膜助剂。这样，虽然降低了龟裂，可是在含氟树脂适合的烧结温度和时间，由于聚氨酯的热分解不充分，而存在涂膜上残留有未分解物，得到的熔融涂膜着色的问题。

为了除去这种焦油状的未分解物聚氨酯树脂，WO99/21927号公报提出了合用氧化剂的方法。但是，因为熔融涂膜中仍残留氧化剂而导致熔融薄膜自身的恶化加快，含有作为颜料的碳等时，会导致碳被氧化产生脱色的问题。这个问题特别是在余热多的大型加工物品中的影响很大。

另外，特开昭50-88128号公报、特开昭51-60243号公报、特开昭52-13531号公报等提出了使用解聚性丙烯酸树脂颗粒作为成膜助剂，但是为了防止龟裂，这些涂料用水性分散组合物需要包含作为高沸点溶剂的三乙胺，但是因为含有氮原子，而存在得到的熔融涂膜着色大的问题。为了防止着色，与上述相同，仍然需要氧化剂，所以并没有解决氧化剂引起的涂膜恶化或颜料脱色等问题。

本发明人为了发现同时满足防止龟裂和防止烧结时变色的组合物进行了认真研究。

如上所述，已知以往防止龟裂的方法有添加三乙胺或二乙胺等高沸点溶剂和室温为液体且不挥发的辛酸或癸酸、油酸等长链脂肪酸的方法。但是，如果添加足以防止龟裂效果的量的高沸点溶剂或长链脂肪酸，那么烧结时，这些物质就会发生反应，变成对涂膜着色的物质，所以必须添加氧化剂。虽然添加氧化剂时，高沸点溶剂和长链脂肪酸大部分在含氟树脂的熔点以下分解，可以减少着色物质，但是不能防止烧结时因收缩产生的裂缝的出现。

作为其他方法，也考虑了添加使丙烯酸树脂颗粒溶解的丁基卡必醇或二丙二醇甲基醚等水溶性高沸点溶剂，以便在干燥时浓缩的丁基卡必醇溶解丙烯酸树脂颗粒，从而同时防止了龟裂和热收缩的方法，但是，其存在的问题是，由于该水溶性高沸点溶剂能降低作为分散剂添加的非离子型表面活性剂的乳化能力，所以喷涂时，由于剪切力而破坏了含氟树脂的乳化，产生涂膜不均的涂装物。

发明内容

本发明人研究利用非离子型表面活性剂将含氟树脂颗粒分散在含氟树脂涂料用水性分散组合物中，并向其中混合特定比例的高沸点多元醇和解聚性丙烯酸树脂颗粒，发现只用高沸点多元醇时，可以防止龟裂，但没有用丙烯酸树脂粘合剂时，不能防止由于热收缩引起的裂缝，另外，只用解聚性丙烯酸树脂颗粒时，不能防止龟裂，只有这两者以特定的混合比例合用时，才可以达到所述的目的效果，并且即使不添加氧化剂也可以同时防止龟裂和防止烧结时的着色，而且可以提供外观优异的熔融涂膜，从而完成了本发明。

具体地说，本发明涉及含氟树脂涂料用水性分散组合物，所述水性分散组合物包括：(A)含氟树脂颗粒、(B)高沸点多元醇、(C)解聚性丙烯酸树脂颗粒、(D)非离子型表面活性剂和(E)水性介质；所述高沸点多元醇不含氮原子，沸点不低于100℃并且具有不少于2个的羟基，所述解聚性丙烯酸树脂颗粒的分解气化温度在所述含氟树脂的分解温度以内的温度范围；相对100质量份(以下称作“份”)的含氟树脂颗粒(A)，所述高沸点多元醇(B)和解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的混合量分别为5～18份和5～25份；并且不含氧化剂和胺类溶剂。

本发明的组合物可以同时防止龟裂和防止热收缩时的裂缝的原因是，即使在涂膜干燥时水份蒸发后，涂膜中仍残存高沸点多元醇，从而防止龟裂的发生，并且在干燥时或烧结时，直到含氟树脂颗粒开始热熔融都存在解聚性丙烯酸树脂颗粒，从而具有防止空隙产生的作用；另外，从烧结处理开始到含氟树脂颗粒热熔融，解聚性丙烯酸树脂颗粒缓缓地持续分解，发挥粘合剂的功能，控制了涂膜热收缩。另外，直到烧结结束，这些物质完全分解、挥散，所以不会造成变色。因此，可以避免使用氧化剂。另外，因为可以控制干燥和烧结时的收缩，所以可以1次涂装形成厚的涂膜(厚涂装性)。

本发明的组合物中，作为所述高沸点多元醇(B)，特别优选甘油。

另外，作为所述非离子型表面活性剂(D)，优选如式(I)所示的非离子型表面活性剂，式(I)为：

R-O-A-H，(式中R是具有9～19个碳原子，优选具有10～16个碳原子的直链或支链烷基；A是具有4～20个氧化乙烯单元和0～2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链)，其中特别优选如式(II)所示且HLB值为9.5～16的非离子型表面活性剂和/或式(III)所示的非离子型表面活性剂，式(II)为：

C_xH_2x+1CH(C_yH_2y+1)C_zH_2zO(C₂H₄O)_nH，(式中x是大于等于1的整数，y是大于等于1的整数，z是0或1，且x+y+z是8～18的整数，n是4～20的整数)，式(III)为：

C_xH_2x+1O-A-H，(式中x是8～18的整数，A是具有5～20个氧化乙烯单元和1或2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链)。

另外，优选控制1种被称作环境激素的烷基酚的含量不高于0.1ppm。

作为所述含氟树脂颗粒，优选聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)颗粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)颗粒、或其2种或2种以上的颗粒。

因为本发明不使用氧化剂，所以不会发生颜料等的脱色问题。还可以从颜料、云母颗粒、被颜料覆盖的云母颗粒和金属薄片组成的组中选择至少1种无机材料(F)加以混合。优选含氟树脂颗粒(A)和无机材料(F)的质量比为20/80～0.2/99.8。

另外，本发明涉及涂装物品，其具有厚度至少为20μm的熔融薄膜作为外涂层，所述外涂层通过涂装、烧结所述含氟树脂涂料用水性分散组合物得到。

具体实施方式

下面对本发明涂料用水性分散组合物的各组分进行说明。

(A)对含氟树脂颗粒的说明

作为本发明使用的含氟树脂颗粒，可以举出乳化聚合得到的PTFE颗粒、FEP颗粒、PFA颗粒、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)颗粒、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)颗粒等。其中，优选采用适用于非粘附用途的厨房、家电制品等的全氟类聚合物PTFE、FEP、PFA的颗粒。另外，PTFE即使由少量的共聚用单体改性也可以。而且，可以是利用所谓种子聚合法使同种或不同种类的单体共聚合得到的颗粒，也可以是芯-壳结构的颗粒。

含氟树脂的数均分子量优选为2×10⁴～1×10⁷，特别优选为2×10⁵～8×10⁶，数均分子量小于2×10⁴时，涂膜有变脆的趋势，数均分子量大于1×10⁷时，熔融粘度过高，颗粒之间有难以融合的趋势。

PTFE的数均分子量可以根据“Journal of Applied Polymer Science”第17卷，第3253～3257页(1973)所述的方法进行测定计算。另外，FEP的数均分子量可以根据ASTM D 2116所述的方法，测定熔融流速(MFR)，通过下式(1)计算熔融粘度(MV)，再从式(2)求出数均分子量(Mn)。

式(1)：

式(2)：

$\mathrm{Mn}=3.4\sqrt{\frac{\mathrm{MV}}{162\×{10}^{-13}}}$

对于含氟树脂颗粒，例如可以直接使用利用乳化聚合等方法将含氟单体制成的微粒(含氟树脂水性分散液)，其平均粒径为0.01～100μm，特别优选为0.1～5μm。平均粒径小于0.01μm的物质有降低成膜性的趋势，平均粒径大于100μm时，有在涂装使用的罐嘴产生堵塞的趋势。

另外，本发明中可以使用所述乳化聚合得到的含氟树脂颗粒的水性分散液或由该水性分散液得到的粉末状颗粒，但颗粒的静电排斥使粉末的处理性变差，所以优选使用水分散液形态的含氟树脂颗粒。作为含氟树脂水性分散液的含氟树脂固体成分的浓度，从稳定性和后续的涂膜成型性良好的观点出发优选为20～80质量％，特别优选为40～70质量％。另外，可以在本发明的水性分散组合物的配制阶段适当地调整固体成分浓度。

(B)多元醇

本发明使用的高沸点多元醇的作用是防止本发明的水性分散组合物涂布后干燥时产生龟裂。涂布的水性分散组合物通常在室温～150℃的条件下干燥。此时，首先是水份被蒸发，如果不合用在该干燥温度不被蒸发或蒸发速度比水慢的高沸点多元醇，那么在解聚性丙烯酸树脂颗粒软化前水份就已蒸发完，在树脂颗粒之间就会产生缝隙，从而成为龟裂的原因。

因此，干燥后的涂膜中，根据干燥温度和高沸点多元醇的种类(特别是沸点)，存在(1)高沸点多元醇和解聚性丙烯酸树脂颗粒并存的情况，(2)大部分高沸点多元醇已不残存，解聚性丙烯酸树脂熔融，使含氟树脂颗粒固定的情况，(3)所述两种情况浑然一体的情况。

本发明使用的多元醇是含有2个或2个以上的羟基但不含氮原子的沸点不低于100℃的多元醇(但其沸点高于解聚性丙烯酸树脂的热熔融开始温度(软化温度))。含有氮原子的多元醇在烧结时由于热分解而引起变色，所以不优选。另外沸点要不低于100℃(且高于解聚性丙烯酸树脂的热熔融开始温度(软化温度))是因为干燥时不能比水蒸发得快，干燥后仍残存在涂膜中。优选沸点不低于干燥温度，更优选不低于150℃，特别优选不低于200℃。同时必须具有2个或2个以上羟基。沸点不低于100℃的具有1个羟基或没有羟基的物质的亲水性差，所以难以混合均匀。优选的羟基个数为2～3个。羟基数为4个或4个以上的物质在室温下大多是固体，很难达到希望的防止龟裂的效果。

另外，在后续的烧结时，必须通过加热使本发明使用的多元醇最终完全蒸发或分解蒸发。因此，多元醇的沸点或热分解温度应不高于含氟树脂的熔融温度，优选为340℃或340℃以下。

作为优选的多元醇，可以举出例如乙二醇(沸点：198℃)、1，2-丙二醇(188℃)、1，3-丙二醇(214℃)、1，2-丁二醇(190℃)、1，3-丁二醇(208℃)、1，4-丁二醇(229℃)、1，5戊二醇(242℃)、2-丁烯-1，4-二醇(235℃)、甘油(290℃)、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(295℃)、1，2，6-己三醇(178℃/5mmHg)等中的一种或多种。其中甘油具有价格和安全性等优势。

另外，根据需要，在不损害本发明效果的范围内，也可以合用多元醇以外的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂、具有9～11个碳原子的脂肪族烃类溶剂等。

相对于100份含氟树脂颗粒(固体成分)，多元醇(B)的添加量为5～18份，优选为7～15份，特别优选为7～12份。多元醇(B)的添加量不足5份时，防止发生龟裂的效果变弱，超过18份时，有涂膜混浊的现象。

(C)解聚性丙烯酸树脂颗粒

将本发明的水性分散组合物涂布干燥后，在进行烧结时，本发明使用的解聚性丙烯酸树脂颗粒维持对含氟树脂颗粒的粘合作用，同时缓慢分解，防止收缩裂缝的产生。所以，解聚性丙烯酸树脂颗粒在含氟树脂熔融温度以下开始熔融并解聚，而且必须在含氟树脂颗粒的熔融温度至少有部分残留，在烧结温度必须几乎都分解蒸发。

加热干燥涂膜时，首先是残留的多元醇蒸发或分解蒸发和解聚性丙烯酸树脂颗粒开始热熔融。在解聚性丙烯酸树脂颗粒热熔融结束时，多元醇必须还有残留。进一步升高温度，使残留的多元醇完全蒸发或分解，同时热熔融的解聚性丙烯酸树脂开始解聚。所述解聚性丙烯酸树脂在含氟树脂的熔融温度以下的温度慢慢开始解聚，直到含氟树脂颗粒开始热熔融的温度(熔融温度)还未完成解聚，温度进一步达到高于含氟树脂熔融温度的烧结温度才完成解聚。因此，可以避免在得到的含氟树脂涂膜中残留大量的解聚性丙烯酸树脂。该解聚性丙烯酸树脂由于在热熔融时具有粘性并且解聚缓慢地进行，所以含氟树脂颗粒熔融粘着时也不会产生急剧的收缩，从而可以抑制热收缩裂缝的产生。

因此，解聚性丙烯酸树脂颗粒优选在含氟树脂的熔点以下开始解聚，但直到含氟树脂颗粒开始熔融的温度(熔融温度)还有残留，并在烧结(加工)温度分解蒸发。例如优选在含氟树脂熔融温度(通常为240～345℃)，有5％或5％以上特别是10％或10％以上解聚，残留至少50％优选至少20％，在烧结(加工)温度(通常高于含氟树脂的熔融温度直到415℃，优选在360～400℃)仅残留10％或10％以下，特别是5％或5％以下，在烧结结束时基本上没有残留的物质。因此，解聚性丙烯酸树脂颗粒的解聚(分解)温度在约200℃或200℃以上，低于含氟树脂的烧结(加工)温度，特别优选在含氟树脂的熔融温度以下。另外，如果丙烯酸树脂颗粒的解聚(热分解)温度超过含氟树脂的熔融温度且大量产生分解气体，则得到的涂膜上容易产生小洞等涂膜缺陷。

与树脂种类无关，特别优选在300～320℃的温度范围残留大约25～50％，在330～345℃的温度范围残留大约20～10％的解聚性丙烯酸树脂，这是因为其可以平衡防止收缩裂缝的作用和防止着色的作用，只要是满足这样条件的解聚性丙烯酸树脂颗粒，含氟树脂可以使用PTFE，也可以使用PFA。

解聚性通常如“Polym.Eng.Sci.，Vol.6，p273(1966)”、“Plast.Massy.，Vol.75，p48(1971)”和“高分子材料の劣化”コロナ社，144页(1958)所述，聚合链中分支越多，C-C键或C-H键越弱，越容易氧化分解而解聚，这里具体举出优选的例如式(IV)所示的甲基丙烯酸酯类单体为必须结构的甲基丙烯酸酯类均聚物或共聚物，式(IV)：

CH₂＝C(CH₃)COOR(式中，R是具有1～5个碳原子的烷基或羟烷基)。作为甲基丙烯酸酯类单体的具体例子，例如优选使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯。其中从玻璃化转化温度低且解聚性(分解性)良好的角度出发，优选以甲基丙烯酸丁酯作为单体的解聚性丙烯酸树脂。

另外，即使是均聚物，如果可以形成稳定的乳化液就没有问题，从稳定乳化液的角度出发，可以使用具有羧基或羟基的单体等作为适宜的共聚单体。

解聚性丙烯酸树脂颗粒可以直接使用如乳化聚合等方法制造的微粒(解聚性丙烯酸树脂乳化液)，其平均粒径为0.1～100μm，特别优选为0.2～1μm。平均粒径小于0.1μm的物质具有容易发生龟裂的趋势，而超过100μm则存在难以涂装的趋势。

相对于100份含氟树脂颗粒(固体成分)，解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的添加量为5～25份，优选为7～20份，特别优选为10～15份。解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的添加量少于5份时，含氟树脂的成膜变得困难，超过25份则涂膜上产生着色。

解聚性丙烯酸树脂颗粒优选以乳化液的形式与其他成分混合。

(D)非离子型表面活性剂

从含氟树脂颗粒稳定地分散在水性分散组合物中的角度出发，本发明中，非离子型表面活性剂是必需的。另外，从烧结(加工)时分解蒸发，不对涂膜产生着色的角度出发，使用非离子型表面活性剂。

作为非离子型表面活性剂的例子有聚氧乙烯烷基酚类表面活性剂(例如联合碳化物公司生产的TritonX(商品名)等)、聚氧乙烯烷基醚类的以天然醇为原料的非离子型表面活性剂。

但是聚氧乙烯烷基酚醚类表面活性剂在烧结步骤受热分解，生成分解气体，分解气体是有害的芳香族化合物(苯、甲苯和二甲苯等)，引起对大气的污染，另外，烷基酚类非离子型表面活性剂中未反应的烷基酚(内分泌干扰物质，所谓的环境激素物质)有微量的残留。因此，优选结构中不含有苯环的非酚型非离子型表面活性剂。当然从环境的角度考虑，不管什么原因，优选烷基酚的含量为0.1ppm或0.1ppm以下，特别优选不存在烷基酚。

作为具体的例子，可以举出如所述式(I)的聚氧化烯烷基醚类非离子型表面活性剂，特别优选的非酚型非离子型表面活性剂可以举出如所述式(II)或式(III)所示的聚氧乙烯烷基醚类表面活性剂。从含氟树脂可以稳定分散的角度出发，这些表面活性剂的HLB值为9.5～16，特别优选为12～14。

非离子型表面活性剂的添加量只要是能够使本发明的涂料用水性分散组合物的分散状态稳定的量即可，例如相对于含氟树脂颗粒，可以存在6～10质量％，特别是7～9质量％。

非离子型表面活性剂是使最终的涂料用水性分散组合物稳定的物质，可以预先添加在含氟树脂颗粒(A)的水性分散液中或解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的乳化液中，也可以在这些物质混合后添加。

(E)水性介质

作为涂料用水性分散组合物的液态介质使用，调整组合物的固体成分的浓度。可以单独使用水，也可以使用水和水溶性化合物的水性混合溶剂。

上面是本发明涂料用水性分散组合物的必要成分。本发明中根据需要还可以添加其他添加剂。

(F)无机材料

作为无机材料，除了颜料之外，还可以举出云母颗粒、被颜料包覆的云母颗粒、金属薄片或这些物质中2种或2种以上的无机填料。这些物质以不损害本发明效果范围的量添加。

作为颜料，可以使用以往公知的各种颜料，例如二氧化钛、碳黑、氧化铁红等。本发明中，可以放心地使用以往因为氧化剂影响而产生脱色的碳黑，这点体现了本发明的优异性。

无机填充物是改善耐磨耗性的功能性物质，其中优选云母，因为其可以增加美观性。云母颗粒的粒径为10～100μm，优选为15～50μm。粒径小于10μm具有降低耐磨耗性和降低光泽性的趋势，而超过100μm则有降低非粘合性的趋势。被颜料包覆的云母颗粒是通过例如烧结真空镀膜法等，将例如TiO₂·Fe₂O₃等颜料附着在所述云母颗粒上得到的。作为金属薄片，可以举出例如钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等的薄片，从防锈的角度出发，优选钛或锆。其大小可以是其在普通涂料范围中使用的大小。

另外在不损害本发明效果的范围内，可以混合各种已知的添加剂。例如消泡剂、干燥剂、增粘剂、均一化剂、防裂剂等。

作为消泡剂，可以举出例如甲苯、二甲苯、具有9～11个碳原子的烃类等非极性溶剂或硅油等。

作为干燥剂，可以举出例如氧化钴等。

作为增粘剂，可以举出例如甲基纤维素、聚乙烯醇、羧化乙烯聚合物等。

另外，本发明的组合物中不混合胺类溶剂和氧化剂就可以达到所述效果。但是，在具体的实施中，如果胺类溶剂的添加量不能成为着色的原因，不排除添加胺类溶剂，另外，如果氧化剂的添加量不能引起涂膜恶化，不排除添加氧化剂。

本发明的含氟树脂涂料用水性分散组合物中，以含氟树脂(A)为首，含有解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)和无机材料(F)等，这些固体成分的含量优选为20～80质量％，特别优选为30～70质量％。固体成分的浓度小于20质量％时，存在一次涂装难以形成厚涂膜的趋势，而超过80质量％则涂料粘度变高，喷涂变得困难。

本发明的含氟树脂涂料用水性分散组合物的配制可以采用常规方法进行。例如，通过如下过程进行配制，通过非离子型表面活性剂(D)将含氟树脂颗粒(A)分散到水性介质(E)中，形成含氟树脂水性分散液，搅拌下，向其中投入多元醇(B)、解聚性丙烯酸树脂颗粒乳化液(C)、根据需要添加的无机材料(F)，还有其他添加剂，进行混合，于5～30℃，混合搅拌10～40分钟。还可以通过追加水性介质(E)，调整固体成分浓度。

本发明的含氟树脂涂料用水性分散组合物可有效的作为涂料，特别是外涂层的涂料。作为涂装方法，可以采用与以往同样的各种涂装方法。例如可以举出浸渍法、喷涂法、旋涂法、刮涂法和流涂法等。

本发明的涂料用组合物可以直接涂装在基材上，但为了提高密合性，优选设置底漆层，在其上形成涂层。对基材没有特定的限制，例如可以采用各种金属、釉磁、玻璃或各种陶瓷，为了提高密合性，优选用喷砂法等进行糙面处理。

对基材上涂布的涂料用组合物进行干燥处理。本发明的组合物具有在干燥阶段不产生龟裂的特点。干燥在常规条件下进行，依使用的多元醇的沸点不同而不同，例如在室温～150℃，优选在80～150℃，干燥5～20分钟，达到指触干燥程度。

对干燥的涂膜进行烧结(加工)。含氟树脂颗粒熔融以前，本发明组合物中的解聚性丙烯酸树脂起到粘合剂的作用，所以可以防止在所述烧结阶段由于热收缩而发生裂缝。烧结(加工)温度和时间因含氟树脂的种类或熔融温度等的不同而不同，在含氟树脂的熔融温度或熔融温度以上，通常为360～415℃烧结5～30分钟。如果是PTFE，优选在360～380℃烧结10～30分钟。

设置底漆层时，可以采用涂布、干燥、烧结底漆层后，涂布、干燥、烧结本发明的组合物的方法(2涂2烤法)，也可以采用涂布、干燥底漆层后，涂布、干燥本发明的组合物，然后一起烧结的方法(2涂1烤法)。

通过本发明的含氟树脂涂料用水性分散组合物，一次涂装可以得到熔融涂膜的膜厚大于等于30μm的厚膜的涂膜。对涂膜的上限没有特别的限制，但涂膜过厚时，涂膜内残留的各种分解残渣成为着色的原因，所以涂膜应小于等于100μm。

本发明的组合物在涂装例如金属蒸煮装置时可以表现其优异性，特别在涂装珐琅盘时最能表现其优异性，该组合物也可以用于涂装需要耐腐蚀性的其他制品。其他制品可以举出例如轴承、阀、电线、金属箔、锅炉、导管、船底、烤箱炉衬、熨斗底板、烤面包机、饭锅、烤锅、电热器、制冰盘、除雪铲、滑雪板、槽、传送带、辊轴、模具、模、锯、锉、钻头之类的工具、菜刀、钳子、装料斗、其它工业用集装箱(特别是工业用半导体)以及铸型。本发明还涉及所述涂装物品。

本发明的含氟树脂涂料用水性分散组合物优选如下成分组合，但本发明不限于此。

[1](A)含氟树脂颗粒100份

(B1)不含氮原子且沸点不低于150℃的具有2个或2个以上的羟基的多元醇5～18份

(C)在含氟树脂烧结温度以下的温度范围解聚气化的丙烯酸树脂颗粒5～25份

(D)非离子型表面活性剂

(E)水性介质

该组合物可以形成厚涂层，可以形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘合性优异的涂膜，由该组合物形成外涂层的物品可以长期维持物品品质。

[2](A)含氟树脂颗粒100份

(B2)不含氮原子且沸点不低于250℃的具有2个或2个以上的羟基的多元醇5～18份

(C1)解聚性甲基丙烯酸酯类丙烯酸树脂颗粒5～25份

(D1)聚氧乙烯烷基醚类非离子型表面活性剂

(E)水性介质

该组合物形成的涂膜中残留的淤渣少，所以对涂膜的着色少，由于该组合物含有熔融性含氟树脂，所以还可以形成光泽优异的涂膜，因此，由该组合物形成外涂层的物品可以长期维持物品品质。更优选的是

[3](A1)PTFE、PFA和/或FEP颗粒100份

(B2)不含氮原子且沸点不低于250℃的具有2个或2个以上的羟基的多元醇5～18份

(C1)解聚性甲基丙烯酸酯类丙烯酸树脂颗粒5～25份

(D1)聚氧乙烯烷基醚类非离子型表面活性剂

(E)水性介质

该组合物形成的涂膜中残留的淤渣少，所以对涂膜的着色少，该组合物由于含有熔融性含氟树脂，所以还可以形成光泽优异的涂膜，另外由于该组合物中使用了全氟类树脂，所以具有优异的耐水蒸气渗透性，因此，由该组合物形成外涂层的物品可以更长时期地维持物品品质。

下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，实施例和比较例中的“份”和“％”分别为“质量份”和“质量％”。

实施例1

依据以下所示的各成分的顺序进行混合。

(A)PTFE水性分散液(平均粒径为0.3μm，固体成分的浓度为60％，相对于PTFE含有6％聚氧乙烯十三烷基醚(8.5摩尔的乙烯氧化物)作为分散稳定剂)                                            78.7份

(B)甘油                                          4.7份

(C)解聚性丙烯酸树脂颗粒乳化液(丙烯酸丁酯类树脂、平均粒径为0.3μm、固体成分的浓度为40％)                        11.8份

(D)非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚、日本油脂(株)制迪素帕醇(ディスパノ一ル)TOC(20％水溶液)                  4.7份

(其他)增粘剂(十二烷基硫酸钠的25％水溶液)         1.9份

对于得到的涂料用水性分散组合物，测试以下性质。结果示于表1。

(粘度)

用B型旋转粘度计测25℃时的粘度。

(储藏稳定性)

将500g涂料用水性分散组合物放入聚乙烯制的瓶中，在40℃恒温箱内放置6个月，根据再分散性进行评价。

评价标准是用150目金属丝网筛，全都通过的标为○，在金属网上有残留的标为×。

然后，用喷涂法将得到的涂料用水性分散组合物涂布在未喷砂的铝板上，80℃干燥15分钟。用光学显微镜观察得到的干燥涂膜表面，研究是否产生龟裂，结果未发现产生龟裂。

然后，在380℃对干燥的涂膜烧结20分钟，形成熔融涂膜。研究该涂膜的以下涂膜物理性质。结果示于表1中。

(涂膜的外观)

通过光学显微镜观察涂膜表面。

(裂纹极限厚度)

变换膜的厚度，以刚开始发生裂纹的厚度为裂纹极限厚度。

(着色)

目测观察涂膜。

(烷基酚的含量)

用液相色谱法(色谱柱：ASAHIPAC GS-310，流动相：乙腈/水＝50/50体积比，流速：1.2ml/min，柱温：25～28℃，检测：UV(230nm))，检测烷基酚，未检测到烷基苯酚时标记为○，检测到时标记为×。

实施例2

除了将实施例1中(A)～(D)的混合比例定为(A)/(B)/(C)/(D)＝70.4/4.2/21.1/4.2(份)之外，其他与实施例1相同，配制本发明的组合物。与实施例1同样，对该组合物的特性进行研究，结果如表1所示。

然后利用喷涂法，将涂料组合物涂装在非喷砂铝板上，在与实施例1相同的条件下进行干燥、烧结，从而形成熔融涂膜。然后与实施例1同样，研究涂膜的物理性质。结果如表1所示。

比较例1～7

除了按表1表示的比例使用各成分外，其他均与实施例1相同，配制本发明的组合物。对该组合物的特性进行与实施例1同样的研究。结果如表1所示。

然后，用喷涂法将涂料用组合物涂装在未喷砂铝板上，在与实施例1相同的条件下进行干燥、烧结，从而形成熔融涂膜。然后与实施例1同样，研究涂膜的物理性质。结果如表1所示。

比较例1是没有添加特定的多元醇(B)和解聚性丙烯酸树脂颗粒乳化液(C)的例子。

比较例2是没有添加特定的多元醇(B)的例子。

比较例3是相对100份PTFE颗粒(固体成分)添加20份特定的多元醇(B)的例子。

比较例4是相对100份PTFE颗粒(固体成分)添加20份特定的多元醇(B)，相对100份PTFE颗粒(固体成分)添加30份解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的例子。

比较例5是相对100份PTFE颗粒(固体成分)添加20份特定多元醇(B)并且使用聚氧乙烯烷基酚类表面活性剂(TritonX100)作为非离子型表面活性剂(D)的例子。

比较例6是使用丁基卡必醇(1个羟基，沸点230℃)代替甘油的例子。

比较例7是不使用特定的多元醇(B)和解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)，而添加聚氨酯树脂乳化液的以往技术的例子。

表1

	实施例		比较例
										1	2	1	2	3	4	5	6	7
	组合物组成(质量份)PTFE水性分散液(60％)甘油丁基卡必醇解聚性丙烯酸树脂乳化液(40％)聚氨酯树脂乳化液(30％)迪素帕醇TOCTritonX增粘剂
78.1										70.4	94.3	82.6	75.2	61.3	75.2	74.3	79.4
		4.7(10)	4.2(10)	-(-)	-(-)	9.0(20)	7.4(20)	9.0(20)	-(-)									-(-)
-(-)										-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	10.0(22.5)	-(-)
		11.8(10)	21.1(10)	-(-)	12.4(10)	11.3(10)	27.6(30)	11.3(10)	11.2(10)									-(-)
-(-)										-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	-(-)	15.9(6)
		4.7	4.2	5.6	5.0	4.5	3.6	-	4.5									4.8
-										-	-	-	-	-	4.5	-	-
		1.9	2.5	1.1	2.0	2.7	4.4	2.7	1.8									2.9
固体成分浓度(质量％)										47.2	42.3	56.6	49.6	45.1	36.8	47.2	44.6		47.6
	组合物特性粘度(cP)贮藏稳定性
135										140	170	185	160	185	170	180	135
		○	○	○	○	○	○	○	×									○
涂膜特性龟裂的产生烧结后的涂膜外观裂缝极限膜厚(μ m)着色有无环境激素
	无	无	有	有	无	无	无	无	无
										无异常	无异常	裂缝	裂缝	混浊	混浊	混浊	无异常	无异常
	20	23	5	10	20	25	20	20	40
										无	无	无	无	无	有	无	无	有
	○	○	○	○	○	○	×	○	○

括号内为相对100份PTFE颗粒的份数

从表1可看出，以特定的比例添加甘油和解聚性丙烯酸树脂颗粒乳化液的本发明的组合物不发生龟裂，因不使用氧化剂而没有着色现象，并且裂缝极限膜厚厚，不含环境激素物质烷基酚。

本发明的含氟树脂涂料用水性分散组合物具有如下性质，储藏稳定性好，可以较厚地涂装，可以防止发生龟裂，并且可以形成烧结时不出现裂缝和着色的涂膜。另外，即使没有使用具有非常优异特性的可能成为环境激素物质产生源的烷基酚类表面活性剂作为非离子型表面活性剂，也可以得到不降低涂膜物理性质的所需涂膜。

Claims (8)

1.含氟树脂涂料用水性分散组合物，其特征为，其含有(A)含氟树脂颗粒、(B)高沸点多元醇、(C)解聚性丙烯酸树脂颗粒、(D)非离子型表面活性剂和(E)水性介质；所述高沸点多元醇不含氮原子，沸点不低于100℃并且具有不少于2个的羟基，所述解聚性丙烯酸树脂颗粒的分解气化温度在所述含氟树脂的分解温度以内的温度范围；相对于100质量份的含氟树脂颗粒(A)，所述高沸点多元醇(B)和解聚性丙烯酸树脂颗粒(C)的混合量分别为5～18质量份和5～25质量份；所述组合物不含氧化剂和胺类溶剂。

2.如权利要求1所述的水性分散组合物，其特征为，所述高沸点多元醇(B)是甘油。

3.如权利要求1所述的水性分散组合物，其特征为，所述非离子型表面活性剂(D)是如式(I)所示的非离子型表面活性剂，式(I)为：

R-O-A-H，式中R是具有9～19个碳原子，优选具有10～16个碳原子的直链或支链烷基；A是具有4～20个氧化乙烯单元和0～2个氧化丙烯单元的聚氧化烯链。

4.如权利要求1～3任意一项所述的水性分散组合物，其特征为，烷基酚的含量为0.1ppm或0.1ppm以下。

5.如权利要求1～4任意一项所述的水性分散组合物，其特征为，所述含氟树脂颗粒是聚四氟乙烯颗粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物颗粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒或2种或2种以上的这些颗粒。

6.含氟树脂涂料用水性分散组合物，其特征为，含有如权利要求1～5任意一项所述的含氟树脂涂料用水性分散组合物和从颜料、云母颗粒、被颜料覆盖的云母颗粒和金属薄片组成的组中选择的至少1种无机材料(F)，并且含氟树脂颗粒(A)和无机材料(F)的质量比为20/80～0.2/99.8。

7.如权利要求6所述的水性分散组合物，其特征为，所述含氟树脂颗粒是聚四氟乙烯颗粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物颗粒、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒或2种或2种以上的这些颗粒。

8.涂装物品，其特征为，其具有厚度至少为20μm的熔融薄膜作为外涂层，所述外涂层通过涂装、烧结如权利要求1～7任意一项所述的含氟树脂涂料用水性分散组合物得到。