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CN1878748B - 氢氰化不饱和羧酸衍生物的方法 - Google Patents

氢氰化不饱和羧酸衍生物的方法 Download PDF

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CN1878748B CN2004800328631A CN200480032863A CN1878748B CN 1878748 B CN1878748 B CN 1878748B CN 2004800328631 A CN2004800328631 A CN 2004800328631A CN 200480032863 A CN200480032863 A CN 200480032863A CN 1878748 B CN1878748 B CN 1878748B
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Abstract

本发明涉及包含氰基的特定的羧酸、脂肪酸或油衍生物的组合物及其制备方法。所述制备方法包括氢氰化反应。本发明还公开了氢化上述氢氰化反应制得的包含腈的羧酸制备包含胺的羧酸的方法。

Description

氢氰化不饱和羧酸衍生物的方法
发明领域
本发明涉及氢氰化烯烃领域，特别是氢氰化不饱和羧酸、脂肪酸和包含这些酸的油。
发明背景
不饱和脂肪酸和包含不饱和羧酸的油为用于各种用途的引起人们注意的底材，例如作为聚合物材料的单体、作为复合材料的组分、作为润滑剂或作为精细化学品。由于这些材料基于天然来源，因此对有用的化学品提供了环境和生态学上可靠的方法，因而特别引起人们的注意。更多的努力致力于使这些长链不饱和脂肪酸转化为新型功能材料。
为了实现该目标，本发明提供了氢氰化不饱和和/或多不饱和羧酸(特别是脂肪酸和/或包含这些脂肪酸的油)形成相应的脂肪酸/油腈产物的方法。在使用油的情况下，典型的实例有天然存在的油，例如豆油。所述产物可为单腈、二腈和/或多腈。此外，这些腈可通过氢化反应转化为相应的亚甲基-胺。
不饱和羧酸，特别是包含氰基的脂肪酸及其衍生物可考虑作为润滑剂、表面活性剂或各种有用分子的前体。天然存在的不饱和脂肪酸的典型的实例包括单-或多不饱和羧酸，例如油酸、月桂烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、亚油酸和花生四烯酸。天然存在的油(例如豆油)包含这些不饱和脂肪酸的甘油酯。其他典型可用的不饱和羧酸例如有3-戊烯酸或4-戊烯酸。
Goertz等在Chem.Commun.，1521(1997)中公开了使用镍膦催化剂ω-不饱和脂肪酸酯(即包含端烯烃)的氢氰化反应。该报导的收率在工业上是不合乎需要的。此外，在本领域中已知内烯烃(例如那些许多天然存在的脂肪酸和酯中的内烯烃)比端烯烃(例如ω-不饱和脂肪酸酯中存在的端烯烃)更难以在氢氰化方法中进行反应。
WO 9906358A1公开了氢氰化单-烯属不饱和酯化合物以提供线形端腈分子，但是未公开氢氰化羧酸。已知酸性化合物会去活化催化剂并且降解典型的氢氰化反应的配体。
在本发明之前还不知道不饱和脂肪酸或天然存在的含有烯属不饱和基团的油可在氢氰化方法中高收率、选择性地转化为相应的含有氰基的脂肪酸衍生物。也不知道这样形成的含有氰基的脂肪酸衍生物可在氢化方法中选择性地转化为含有相应的氨基的脂肪酸衍生物。需要得到具有一个或多个其他官能团的脂肪酸衍生物，例如腈、胺、醇或羧酸。特别感兴趣的是包含一个或多个其他官能团的植物油(例如豆油)的衍生物。
因此，仍需要不饱和羧酸(特别是不饱和脂肪酸和/或不饱和脂肪酸的油)的特定的腈衍生物以及制备这些化合物的一般方法。还需要包含氨基的不饱和脂肪酸的衍生物以及制备这种包含氨基的衍生物的方法。本发明满足这些需求。
发明概述
本发明涉及包含氰基的特定的羧酸、脂肪酸或油衍生物的组合物及其制备方法。所述制备方法包括氢氰化反应。本发明还公开了氢化上述氢氰化反应制得的包含腈的羧酸制备包含胺的羧酸的方法。
因此，本发明涉及以下结构式III的物质的组合物：
和以下结构式V的物质的组合物：
Figure G2004800328631D00031
其中：
各A独立为包含一种或多种包含-(CH2)w-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
各B独立为A′-H，其中A′为包含一种或多种包含-(CH2)w-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；和
其中w独立为0或正整数，优选0-20。
本发明还公开了氢氰化方法，所述方法包括在催化剂存在下，将原料羧酸转化制备包含一种或多种下式(I)化合物的羧酸衍生物：
Figure G2004800328631D00032
其中：
A为包含一种或多种包含-(CH2)w-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
B为A′-H，其中A′为包含一种或多种包含-(CH2)w-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；和
R为H或甘油衍生物；和
其中w为0或正整数，优选0-20。
本发明还公开了氢化方法，所述方法包括氢化所述羧酸衍生物制备以下结构式(II)的酸胺化合物：
其中：
C为包含一种或多种包含-(CH2)x-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或一种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
D为H或C′-H，其中C′为包含一种或多种包含-(CH2)x-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；和
R为H或甘油衍生物；和
x为0或正整数，优选0-20，其中每次用于所述结构时x独立选择。
本发明重要的是使用油酸作为底材提供腈衍生物或多种腈衍生物的混合物。同时本发明可提供式(I)的各种异构体，所述方法显示优选式(III)的端腈：
Figure G2004800328631D00042
此外，本发明重要的是相应结构的下式(IV)的胺衍生物：
包括天然存在的植物油和/或动物油的具有烯属不饱和基团的甘油三酯为本发明范围的重要原料。这些甘油三酯可由脂肪酸碎片组成。衍生自本发明的这些甘油三酯的产物可用式(V)和/或(VI)表示：
Figure G2004800328631D00052
其中A、B、C和D如上定义，并且每次用于所述结构时独立定义。
这些化合物用作有机合成前体或作为润滑剂或用于表面活性剂应用。
天然的甘油酯油还可包含不同程度的不饱和度，这偏离油酸衍生物建议的化学计量的不饱和度。用于本发明的其他油包括不饱和植物油(例如桐油)、单-、二-和三甘油酯油(例如豆油、菜子油、亚麻子油、橄榄油、蓖麻油、芥子油、花生油、椰子油、玉米油、棉子油、棕桐油、花生油、红花油)和酚油(phenolic oils)(例如腰果壳液)。
因此，本发明的一个目的为提供羧酸衍生物(特别是包含氰基的脂肪酸或油衍生物)和制备它们及其相应的胺的方法。本发明的另一个目的为提供制备这种不饱和脂肪酸或油衍生物的方法。在以下的发明详述中会更明白这些目的和其他目的。
发明详述
氢氰化不饱和羧酸制得包含一种或多种下式(I)的化合物的羧酸：
Figure G2004800328631D00061
其中
A为包含一种或多种包含-(CH2)w-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、或包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
B为A′-H，其中A′为包含一种或多种包含-(CH2)w-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；和
R为H或甘油衍生物；和
其中w为0或正整数，优选0-20。
这些羧酸衍生物(特别是包含氰基的这些脂肪酸或油衍生物)单独、其混合物和/或其异构体还用作其他有用分子的前体。例如，在氢化反应中，包含一种或多种式(I)的化合物的羧酸可转化为包含一种或多种式(II)的化合物的相应的胺：
Figure G2004800328631D00062
其中：
C为包含一种或多种包含-(CH2)x-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或一种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
D为H或C′-H，其中C′为包含一种或多种包含-(CH2)x-的烃碎片、包含含有-CH＝CH-碎片的烯烃、包含含有-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-碎片的腈、或包含含有-(CH2CH(CH2NH2))-或-(CH(CH2NH2)CH2)-碎片的胺或两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
R为H或甘油衍生物；和
x为0或正整数，优选0-20，其中每次用于所述结构时x独立选择。
本发明重要的是使用油酸作为底材提供腈衍生物或多种腈衍生物的混合物。同时本发明可提供式(I)的各种异构体，所述方法显示优选式(III)的端腈：
Figure G2004800328631D00071
此外，本发明重要的是相应结构的下式(IV)的胺衍生物：
式(II)的产物为单一的化合物或多种异构体的混合物。
此外，本发明重要的是使用亚油酸作为底材提供包含腈衍生物(VII)-(VIII)和/或相应结构(VII-A)和(VIII-A)的胺衍生物的产物。所述产物为单一化合物、多种化合物的混合物和/或多种异构体的混合物。
Figure G2004800328631D00073
包括天然存在的植物油和/或动物油的具有烯属不饱和基团的甘油三酯为本发明范围的重要原料。这些甘油三酯可由脂肪酸碎片组成。衍生自本发明的这些甘油三酯的产物可用式(V)和/或(VI)表示：
其中A、B、C和D如上定义，并且每次用于所述结构时独立定义。
这些化合物用作有机合成前体或作为润滑剂或用于表面活性剂应用。
天然的甘油酯油还包含不同程度的不饱和度，这偏离油酸衍生物建议的化学计量的不饱和度。用于本发明的其他油包括不饱和植物油(例如桐油)、单-、二-和三甘油酯油(例如豆油、菜子油、亚麻子油、橄榄油、蓖麻油、芥子油、花生油、椰子油、玉米油、棉子油、棕榈油、花生油、红花油)和酚油(例如腰果壳液)。
本发明人发现，于约0℃-约120℃下，在催化剂和任选的助催化剂存在下，不饱和羧酸(特别是不饱和脂肪酸和/或脂肪酸的油)可与氰化氢接触得到式(I)的羧酸衍生物，其中所述催化剂包含过渡金属(优选镍)和有机磷配体。此外，他们还发现于约50℃-约180℃的温度、约50-约5000psig(340-34,480kPa)的压力下，在过渡金属催化剂存在下，任选在溶剂存在下，将式(I)化合物或混合物与氢接触使得式(I)(因而(III)和(V))化合物或混合物可转化为式(II)(因而(IV)和(VI))化合物或混合物。所述方法的简单延伸包括使用单一的脂肪酸酯作为原料，而不是使用脂肪酸。这种脂肪酸酯可通过醇与脂肪酸油反应制备，包括烷基酯和芳基酯。脂肪酸酯的实例包括油酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯等。
因此，在一个实施方案中，本发明提供了氢氰化反应制备包含氰基的不饱和羧酸(特别是脂肪酸和/或油)的方法。通常本方法得到的酸衍生物为多种异构体的混合物。本方法制得的混合物通常不含等量的异构体。而是所述方法可得到一种或几种化合物为主产物，而形成的其他产物为含量不同的副产物。所述方法可实现有利于一组化合物为主产物。本方法有利的化合物组是以下因素的函数：方法条件和/或催化剂的类型或使用的催化剂和/或用于氢氰化反应的配体类型和/或在氢氰化反应中任选使用的助催化剂。但是，应理解的是各化合物及其混合物均在本发明的范围内。
制备本发明的化合物的方法包括使用配体和VIII族金属或化合物的氢氰化方法。在方法中可任选使用路易斯酸作为助催化剂，可任选使用溶剂。
通常VIII族金属或其化合物与至少一种配体结合以提供催化剂。在VIII族金属或化合物中，优选镍、钴和钯化合物制备氢氰化反应催化剂。更优选为镍化合物。最优选的VIII族金属或VIII族金属化合物源为包含可用现有技术的配体置换的配体的零价镍化合物。
可根据本领域已知的方法制备或生成零价镍化合物。优选的三种零价镍化合物为Ni(COD)2(COD为1，5-环辛二烯)、Ni(P(o-OC6H4CH3)3)3和Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4)，这些是本领域已知的化合物。
或者二价镍化合物可与还原剂结合使用作为反应中零价镍源。合适的二价镍化合物包括式NiX2 2的化合物，其中X2为卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。合适的还原剂包括金属氢硼化物、氢化金属铝、烷基金属、Li、Na、K、Zn、Al或H2。还合适的零价镍源为元素镍(优选镍粉末)与卤化催化剂结合使用。
本发明的合适的配体包含三价磷原子，其中各三价磷原子已知为亚磷酸酯或次亚膦酸酯。用于本发明的配体可为二齿配体，二齿配体是指分子中的两个三价磷原子均与相同的有机基团键合，将三价磷原子桥接在一起。本发明的配体也可为具有多个磷原子(超过2)的多齿配体或具有聚合物属性的多齿配体，其中配体/催化剂组合物不均匀地溶解于方法混合物中。可使用单齿配体代替本发明的配体，但是使用单齿配体所需产物的转化率低且速率和产率差。单齿配体的性能在工业应用上是不够的。本发明优选的配体为二齿亚磷酸酯配体。
合适的二齿亚磷酸酯为公开于美国专利5,512,695、5,512,696、5,663,369、5,688,986、5,723,641、5,959,135、6,120,700、6,171,996、6,171,997、6,399,534中的类型，这些专利通过引用结合到本文中。合适的二齿次亚膦酸酯为公开于美国专利5,523,453和5,693,843中的类型，这些专利通过引用结合到本文中。
优选的二齿亚磷酸酯配体为以下结构式的配体：
(R1O)2P(OZQ)P(OR1)2，
(XI)
在式XI、XII和XIII中，R1为未取代或用一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的苯基或未取代或用一个或多个C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代的萘基；Z和Z1独立选自以下结构式XIV、XV、XVI、XVII和XVIII的基团：
Figure G2004800328631D00111
其中
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9独立选自H、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；
W为O、S或CH(R10)；和
R10为H或C1-C12烷基；
Figure G2004800328631D00112
其中
R11和R12独立选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R13；
R13为未取代或用C1-C4烷基取代的C1-C12烷基或C6-C10芳基；
Y为O、S、CH(R14)；和
R14为H或C1-C12烷基；
Figure G2004800328631D00113
其中
R15选自H、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和CO2R16；和
R16为未取代或用C1-C4烷基取代的C1-C12烷基或C6-C10芳基。
在结构式X-XVIII中，所述C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可为直链或支链的。
配体与活性镍的比率可为约0.5∶1的配体/镍比率-约100∶1的配体/镍比率。优选配体与镍的比率为约1∶1-约4∶1。
优选本发明的方法在一种或多种路易斯酸助催化剂存在下进行，所述助催化剂影响催化剂体系的活性和选择性。所述助催化剂可为无机物或有机金属化合物，其中所述阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括但不局限于ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、Cl2Ti(OiPr)2、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(iso-C4H9)2AlCl、Ph2AlCl、PhAlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、R40Sn(O3SCF3)，其中R40为烷基或芳基。优选的助催化剂包括FeCl2、ZnCl2、CoCl2、CoI2、AlCl3、B(C6H5)3和(C6H5)3Sn(O3SCF3)。助催化剂与存在于反应中的VIII族过渡金属的摩尔比率可为约1∶16-约50∶1，优选0.5∶1-约2∶1。
本发明的配体组合物可用于形成催化剂，所述催化剂可用于存在或不存在路易斯酸助催化剂下氢氰化不饱和羧酸(特别是脂肪酸或酯)。
所述方法包括在催化剂存在下，在足以制备腈的条件下，将不饱和羧酸或油或一种或多种这些不饱和羧酸或油的混合物与含氰化氢的流体接触。可使用包含约1-100％HCN的任何流体。可使用纯的氰化氢。
所述氢氰化方法可如下进行，例如向合适的容器(例如反应器)中加入不饱和脂肪酸或油或一种或多种这些不饱和脂肪酸或油的混合物、催化剂和任选的溶剂以形成反应混合物。氰化氢可在开始时与其他组分混合形成混合物。但是，优选在其他组分已混合后将HCN缓慢加至所述混合物中。氰化氢可以液体或蒸气形式传输至所述反应中。或者，可使用羟腈作为HCN源，这点是本领域已知的。
另一种合适的技术为向容器中加入催化剂和任选的溶剂，向所述反应混合物中同时缓慢加入不饱和羧酸、脂肪酸或油和HCN。
不饱和羧酸/酯与催化剂的摩尔比率可为约10∶1-约10,000∶1。HCN与催化剂的摩尔比率可为约5∶1-约10,000∶1。所述方法可为连续或间歇方式进行。
优选所述反应混合物例如通过搅拌或摇动来搅动。使用已知的常规方法，例如层析法、分馏法或结晶法将本发明的各化合物从反应混合物中单独分离。
所述氢氰化反应可在有溶剂或无溶剂下进行。如果使用溶剂，则所述溶剂在反应温度和压力下可为液体且对所述不饱和羧酸/油和所述催化剂为惰性的。合适的溶剂的实例包括烃(例如苯、二甲苯、甲苯或其组合)、醚(例如四氢呋喃(THF))、腈(例如乙腈、己二腈)或其中的两种或多种的组合。
所述精确的温度在某种程度上取决于使用的具体的催化剂和所需的反应速率。通常温度可为约0℃-约200℃，优选约25℃-约120℃。
所述方法可在大气压下进行。压力优选为约50.6-约1013kPa。如果需要还可使用更高的压力，最高达10,000kPa或更高。
根据具体的条件和操作方法，所需的时间可为数秒至多个小时(例如2秒-72小时)。
为了进一步官能化，包含氰基的本发明的不饱和羧酸衍生物可单独使用或以彼此的混合物形式使用。例如，可通过氢化反应将其转化为相应的胺。因此，在催化剂存在下，任选在溶剂存在下，将单一的或多种异构体的混合物形式的腈产物与氢接触得到胺化合物。
在氢化方法过程中，物料(即单一的或多种异构体的混合物形式的式(I)化合物)与氢接触。只要存在足够的氢以制备所需的式(II)衍生物，氢与物料的摩尔比率不是关键的。优选氢过量。氢压通常为约340kPa(约50psig)-约34,480kPa(约5000psig)，优选约1480-约7000kPa。氢化方法的温度可为约50℃-约180℃，优选约65℃-约100℃。
将腈氢化为胺的优选的催化剂包括一种或多种选自过渡金属系列的元素，特别有用的是铁、钴、镍、铑及其组合。除了上述过渡金属之外，所述氢化催化剂还可包括一种或多种以下的元素：例如IA族元素(包括锂、钠和钾)、IIA族元素(包括镁和钙)、钛、VI族元素(包括铬、钼和钨)、VIII族元素(包括钯)和/或铝、硅、硼和/或磷。所述氢化催化剂还可为合金形式，包括两种或多种元素的固溶体。
用于氢化反应的过渡金属还可负载于无机载体(例如氧化铝、氧化镁及其组合)上。可采用本领域技术人员已知的任何方法将所述金属负载于无机载体上，例如浸渍、共沉淀、离子交换或其中的两种或多种的组合。可采用本领域技术人员已知的任何方法将所述金属在氢化反应前还原，例如用氢、甲醛或肼预处理。
所述氢化催化剂可以任何合适的物理形状或形式存在。所述氢化催化剂可为可流态化的形式、粉末、挤出型材、片状、球状或其中的两种或多种的组合。所述氢化催化剂可为海绵金属形式，例如
Figure G2004800328631D00141
镍和钴。氢化催化剂与物料的摩尔比率可为任何比率，只要所述比率可催化所述氢化反应。氢化催化剂与物料的重量比率通常为约0.0001∶1-约1∶1，优选约0.001∶1-约0.5∶1。如果所述催化元素负载于无机载体上或为合金或固溶体的一部分，则所述催化元素的量通常占氢化催化剂总重量的约0.1-约60％，优选约1-约50％，最优选约2-约50％。
应领会的是，本领域的技术人员将选择催化剂以最佳化反应速率、反应的选择性和催化剂的浸出水平。优选的腈氢化反应的催化剂为海绵金属型催化剂。所述金属组分为铁、钌、钴、镍或其组合。这类市售的催化剂有购自W.R.Grace and Co.(Chattanooga，TN)的促进型或自发型Ni或Co催化剂，或者例如购自ActivatedMetals Corporation(Sevierville，TN)或Degussa(Parsippany，NJ)的海绵金属催化剂。还可使用负载型钌催化剂。
所述氢化反应可任选在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括那些本领域已知的用于氢化反应的溶剂。这些溶剂的实例有胺、脂族醇、芳族化合物、醚、酯(包括内酯)和酰胺(包括内酰胺)。溶剂的具体实例包括氨、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、各种异构的丙醇、各种异构的丁醇和水。优选的溶剂包括氨和甲苯。应领会的是，所述溶剂可用于降低体系的粘度以增加催化剂在反应容器中的流动性，还用于从物料和产物中除去反应产生的热。所述溶剂的用量可占除去催化剂以外的反应混合物总重量的约1％-约75％，优选约10％-约50％。
任选在氢化方法中可使用助催化剂以改变反应速率和/或改变反应的选择性。合适的助催化剂包括水、碱金属或碱土金属氢氧化物、季铵氢氧化物、季铵氰化物、季铵氟化物及其组合。助催化剂的用量可占除去催化剂以外的反应混合物总重量的约10ppm-约3％，优选约50ppm-约1.5％。
已概括地描述了本发明，参考某些具体的实施例可进一步理解本发明，本文提供的实施例仅用于举例说明，而不是要限制本发明。
实施例
实施例1-4氢氰化油酸
以Ni与配体的比率为1∶1.1，在甲苯中将Ni(COD)2与二齿亚磷酸酯配体混合制备催化剂溶液。取该溶液加至反应容器中。以油酸与催化剂的摩尔比率为50∶1，将油酸加至该反应容器中。将ZnCl2加至乙腈中制备助催化剂溶液。将该助催化剂溶液加至该反应混合物中，将Ni与Zn的摩尔比率调节至1∶1。通过蒸气加料将氰化氢加至反应容器中。氰化氢的储器保持为室温，反应容器保持在50℃。蒸气加料保持24小时，随后使用标准GC方法对产物试样进行分析。首先按照已建立的方法用市售试剂衍生化各试样以进行分析(BSTFA，双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺，典型的使用方法参见例如Takao，Yuji等的Journal of Health Science(2003)，49(1)，88-90页)。所有的产物通过GC-MS和NMR光谱分析。线性度定义为直链酸腈产物与总的酸腈产物的浓度比率。
Figure G2004800328631D00161
实施例5氢氰化豆油
在100mL烧瓶中将豆油(30g)与Ni(COD)2(0.31g)的甲苯(16g)溶液和以下的配体(1.03g)混合：
向其中加入ZnCl2(0.045g)。制备氰化氢(2.85g)的甲苯(11.4g)溶液，使用注射泵加至上述混合物中。于70℃下，加料速率保持为约0.5mL/小时。反应结束后，采用LC-MS分析仪在Zorbax RX-C18柱(150×2.1，5μm)上分析产物的组成：70.1％的豆油转化为产物混合物，所述产物混合物中具有55％的MW＝911(加成1当量的HCN)的部分、35％的MW＝938(加成2当量的HCN)的部分和10％的MW＝965(加成3当量的HCN)的部分。
实施例6氢化豆油腈
制备约30g衍生自豆油的腈(包含化合物V)的170mL甲苯溶液。将该溶液加至300cc含有3g
Figure G2004800328631D00172
Co 2724和4.5g水的搅动的压力反应器中。该容器用氢吹扫，随后加入氢并加热至75℃，这时用氢将压力调节至约500psig(3447kPa)。该反应进行10小时，期间不断补充氢以保持操作压力。放空氢，回收产物。该产物的红外和核磁光谱符合形成了胺产物(包含化合物VI)(IR：N-H 3350cm-1，C＝O1742cm-1)。
实施例7氢化油酸腈
向100mL搅动的压力容器中加入4.5g油酸衍生的腈(包含化合物(III)及异构体)、20g四氢呋喃、0.3gCo 2724和0.3g水。该容器用氢吹扫，加入21g无水氨。随后向该容器中加入氢并加热至100℃，这时用氢将压力调节至约900psig(6205kPa)。该反应进行335分钟，期间不断补充氢以保持操作压力。放空氢和氨，回收产物。该产物微溶于常用的溶剂(例如四氢呋喃)中。该产物的红外和核磁光谱符合形成了胺(IV)。试样的质谱进一步证实所需的产物的身份(质量313.298)。
实施例8氢氰化亚油酸
在500mL烧瓶中将亚油酸(25g，0.09mol)与Ni(COD)2(0.16g，0.6mmol)的甲苯(5g)溶液和以下的配体(0.61g，0.8mmol)混合：
向其中加入ZnCl2(0.09g，0.65mmol)的乙腈(5g)溶液。制备氰化氢(4.3g，0.16mol)的乙腈(6.5g)溶液，使用注射泵加至上述混合物中。于50℃下反应26小时后，87％的亚油酸转化为腈产物。GC(BSTFA法)测得产物混合物含有90％的亚油酸腈和10％的亚油酸二腈。
实施例9氢化亚油酸腈
向100mL搅动的压力容器中加入2.7g亚油酸衍生的腈(包含化合物(VII)及异构体)、20g四氢呋喃、0.5g
Figure G2004800328631D00182
Co 2724和1g水。该容器用氢吹扫，加入20g无水氨。随后向该容器中加入氢并加热至85℃，这时用氢将压力调节至约900psig(6205kPa)。尽管更短的时间可能已足够，但反应器条件保持360分钟。放空氢和氨，回收产物。用过量的双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)处理一部分产物。气相色谱表明主产物的峰占86％。产物的该主峰的质谱符合形成了胺(VII-A)(m/z＝455，产物增加了2个衍生的三甲基甲硅烷基)。
实施例10氢氰化3-戊烯酸
在500mL烧瓶中将3-戊烯酸(10g，0.1mol)与Ni(COD)2(0.275g，1mmol)的甲苯(5g)溶液和以下的配体(1.14g，1.35mmol)混合：
向其中加入ZnCl2(0.15g，1.1mmol)的乙腈(5ml)溶液。制备氰化氢(5.4g，0.2mol)的乙腈(8.1g)溶液，使用注射泵加至上述混合物中。该反应混合物保持在50℃下，18小时后停止加成。使用BSTFA衍生化后分析产物，转化为氰基-戊酸的转化率为50％。
实施例11-13和比较实施例14氢氰化3-戊烯酸
以Ni与配体的比率为1∶1.1(如果使用二齿配体)和Ni与配体的比率为1∶4.5(如果使用单齿配体)，在甲苯中将Ni(COD)2与亚磷酸酯配体混合制备催化剂溶液。取该溶液加至反应容器中。以3-戊烯酸与催化剂的比率为50∶1，将3-戊烯酸加至该反应容器中。将ZnCl2加至乙腈中制备助催化剂溶液，以Ni与Zn的摩尔比率为1∶1，将该助催化剂溶液加至反应混合物中。通过将用加料管与反应容器相连的液体氰化氢蒸发形成的蒸气物料将氰化氢加至反应容器中。氰化氢的储器保持为室温，反应容器保持在50℃。蒸气加料保持24小时，随后使用标准GC方法对试样进行分析。首先按照已建立的方法用市售试剂衍生化各试样以进行分析(BSTFA，双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺，典型的使用方法参见例如Takao，Yuji等的Journal of HealthScience(2003)，49(1)，88-90)。产物通过GC-MS和NMR光谱分析。线性度定义为5-氰基戊酸异构体与总的氰基-戊酸异构体的浓度比率。
Figure G2004800328631D00201
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明的方法和组合物的各种修改、变更、增加或替代对本领域的技术人员而言是显然的。本发明不局限于本文所述的示例性的实施方案，而是限定于以下的权利要求。

Claims (1)

1.一种以下结构式V的物质的组合物：
Figure F2004800328631C00011
其中：
各A独立地为
由一种或多种由-(CH2)w-组成的烃碎片组成的基团，
由碎片组成的烯烃，其中所述碎片由-CH＝CH-组成，
或由碎片组成的腈，其中所述碎片由-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-组成，或
两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；
各B独立为A’-H，其中A’为
由一种或多种由-(CH2)w-组成的烃碎片组成的基团，
由碎片组成的烯烃，其中所述碎片由-CH＝CH-组成，
或由碎片组成的腈，其中所述碎片由-(CH2CHCN)-或-(CH(CN)CH2)-组成，或
两种或多种这些碎片以任何顺序的组合的基团；和
其中w独立地为0-20的整数。
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