CN1931889A - 固态咪唑固化剂的改性方法及该方法得到的固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态咪唑固化剂的改性方法及该方法所得到的改性固化剂。所述的方法利用咪唑环1－位氮原子上的活泼氢，使其与环氧基化合物加成反应实现改性，以醇类为溶剂，反应能在低温下进行。将咪唑溶于醇类溶剂中，在40－80℃下滴加单/双官能团环氧化合物，环氧化合物与咪唑的摩尔比为0.5～1.5∶1，2－6小时滴加完毕，滴加后维持2－4小时；将反应产物进行减压蒸馏回收部分或全部醇类溶剂后，得到改性咪唑固化剂。该方法得到的改性咪唑固化剂黏度低，分子量分布较窄，黏度适中，使用方便。改性咪唑类固化剂中加入线性酚醛树脂溶液作为助剂，可使固化剂具有某些特殊性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种咪唑类环氧树脂固化剂及其制备方法，特别是涉及一种固态咪唑固化剂的改性方法及该方法所得到的改性固化剂。
背景技术
环氧树脂具有良好的粘接性、耐腐蚀性、电性能及力学性能，已被广泛应用于特种粘接、耐腐蚀涂料、电子材料及复合材料。环氧树脂固化剂的研究，一直是环氧树脂研究中最活跃的领域，其中含氮有机物使用更多，研究较广，咪唑及其衍生物是其重要分支。
咪唑及其衍生物主要用作环氧树脂固化剂，随着电子工业的发展，需用量每年递增15％～20％，目前这方面的数量达咪唑产量的90％～95％。咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等都是环氧树脂的优良固化剂。其中2-乙基-4-甲基咪唑常温下是液体，有较好的工艺性，但来源困难价格较高，而2-甲基咪唑是制药工业中间体，来源广泛，但工艺性较差，通常为了改善施工性及固化体系的性能需要对其进行改性。对其他类型的咪唑衍生物，通常也需要进行改性。
目前咪唑类固化剂产品主要是2-甲基咪唑与单官能度团环氧化物的加成产物，具有固化速度快、固化产物机械性能优良、热变形温度较高等优点。但由于咪唑及其衍生物品种较单一，某些条件下需要特定取代基的咪唑衍生物，国内尚无工业化产品，只能依靠进口。其改性的原理是利用咪唑环上1-位氮原子含有一个活泼氢，使其与单官能团环氧基化合物加成反应实现改性，比如通常用咪唑与丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚等反应。目前所采用的咪唑改性方法在大于熔融温度下进行，尽管咪唑环上1位氮原子和3位氮原子的活化能不同，但熔融温度下已足够满足两位氮原子的活化温度，现有方法利用咪唑环上1位氮原子和3位氮原子的反应活性加成聚合，因而不同的反应温度制得的固化剂分子量分布会有很大的差别，使其反应活性和黏度变化不同，使产品分子量分布宽，常温下黏度增加，影响产品的使用性能和催化活性。而采用双官能团环氧基化合物利用咪唑环上1-位氮原子上的活泼氢进行加成反应实现改性，尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于对现有的固态咪唑固化剂的改性方法进行改良，克服现有改性方法反应温度高，产品分子量分布宽，常温下黏度增加，影响产品的使用性能和催化活性的缺点；本发明的另一个目的还在于克服现有技术中只能采用单官能团环氧基化合物的限制，使用双官能团环氧基化合物改性，提供柔韧性、交联强度更好的固态咪唑固化剂。
现有的固态咪唑固化剂改性方法，在大于咪唑固化剂熔融温度下进行改性反应。本发明采用溶剂法进行改性反应，以降低反应温度；同时，本发明用单/双官能团环氧化合物进行改性，得到的咪唑类固化剂具有某些现有技术下的固化剂所不具备的特殊的性质。
本发明的技术方案如下：
一种固态咪唑固化剂的改性方法，将固态咪唑溶于醇类溶剂中，在40-80℃下滴加具有式(I)所示结构的环氧化合物
其中，n＝1或2，R为直链烷基或芳基；环氧化合物与固态咪唑的摩尔比为0.5～1.5∶1，2-6小时滴加完毕，滴加后维持2-4小时；将反应产物进行减压蒸馏回收醇类溶剂后，得到改性固态咪唑固化剂。
所述的固态咪唑，是指常温下以固体状态或结晶体存在的咪唑类固化剂，包括但不限于2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等。现有技术中，为进行固态咪唑固化剂的改性，须将其升温至大于熔融温度下进行改性反应，其反应温度在80-130℃。本发明由于在反应体系中加入了醇类溶剂，改性反应可以在较低的温度下进行，在40-80℃温度下即可以进行改性反应。在此温度下进行的改性反应，环氧化合物与咪唑环上1位氮原子上的活泼氢加成反应，从而减少3位氮原子上的催化引起环氧氧负离子加成的副反应；产物分子量分布较窄。所用溶剂为能够溶解固态咪唑的各种常用醇类溶剂，包括但不限于甲醇、乙醇、丁醇或异丁醇等。
所述的环氧化合物具有式(I)所示的结构。当式(I)中n＝1时，为具有如下结构
的单官能团环氧化合物，能够实现本发明的单官能团环氧化合物，包括但不限于丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苄基缩水甘油醚，这些单官能团环氧化合物与咪唑环上1位氮原子上的活泼氢加成反应，经单官能团环氧改性后的咪唑固化剂分子量小，黏度低，使用方便，且可以调节固化剂催化活性。当式(I)中n＝2时，为具有如下式所示结构
的双官能团环氧化合物，本发明采用柔韧好、可旋转的长碳链线性双官能团环氧化合物，如聚乙二醇(M＝300，400，600)二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，在低温下可以合成特种咪唑固化剂，用长碳链双官能团环氧改性咪唑后，增加了咪唑固化剂的柔韧性、交联强度，和环氧树脂的固化体系的缠绕性能更好、黏结力更强。所滴加的环氧化合物与固态咪唑的摩尔比为0.5～1.5∶1，优选1～1.2∶1。
实现本发明的一种优选的方法是，在所述的改性咪唑类固化剂中加入酚醛树脂溶液，作咪唑类固化剂的助剂。所述的酚醛树脂为线性酚醛树脂，两端为酚羟基，如苯酚甲醛缩合的低分子酚醛树脂，双酚A或四溴双酚A与低分子双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂合成的酚醛树脂等。将上述酚醛树脂在芳香烃、醇、醚、酮类溶剂中，比如二甲苯和丁醇的混合溶剂中，溶解成一定黏度的溶液，得到所述的助剂。所述的助剂在咪唑改性固化剂中的加入量为固化剂重量的2-6倍。加入酚醛树脂溶液作为助剂，可以使咪唑类固化剂具有某些特殊的性质，如加入双酚A与低分子双酚A环氧合成的酚醛树脂溶液的改性咪唑类固化剂，用于电子产品中使得电子产品涂膜光泽更亮，更饱满；加入四溴双酚A与低分子双酚A环氧合成的酚醛树脂溶液的改性咪唑类固化剂，可使涂膜可具阻燃性。
本发明的再一个目的还在于提供一种改性固态咪唑固化剂，按上述各种固态咪唑固化剂的改性方法制备而得。
本发明与现有技术相比具有如下技术效果：
本发明采用醇类作溶剂，降低了改性反应温度；得到的改性咪唑固化剂黏度低，分子量分布较窄，使用方便。用长碳链双官能团环氧化合物改性咪唑，黏度适中，改善环氧树脂固化体系柔韧性、强度，有利于加工缠绕；加入酚醛树脂溶液助剂，使得电子产品涂膜光泽更亮，更饱满。
本发明对固态咪唑提供一种新的与环氧基活性物加成反应进行改性的方法及该方法所得到的改性咪唑类固化剂，改性后的咪唑固化剂与环氧树脂具有适宜的固化配比、固化温度和反应活性，与2-乙基-4-甲基咪唑液态咪唑相比，具有价格较低，冬季低温不结晶，与环氧树脂相溶性好等优势，与环氧树脂固化后电气性能优良、机械强度高，尤其具有较好的抗开裂性能，特别适用于湿法缠绕成型的干式变压器、电抗器等产品的制造，也可用于电子元器件的环氧包封、浇铸，是一种良好的环氧树脂新型固化剂，用长碳链双官能团环氧改性咪唑后，增加了咪唑固化剂的柔韧性、交联强度，和环氧树脂的固化体系的缠绕性能更好、黏结力更强。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例一
反应釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇70克，加热至50-60℃下溶解半小时，50-55℃滴加丁基缩水甘油醚150克，2-4小时滴加完毕，50-60℃维持3小时。冷却至40℃，减压蒸馏回收溶剂乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，得到黄色至红棕色低黏度改性咪唑固化剂。
实施例二
反应釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇70克，加热至50-60℃溶解半小时，50-55℃滴加丁基缩水甘油醚180克，24小时滴加完毕，50-60℃维持2小时，60-70℃维持2小时。冷却至40℃，减压蒸馏回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，得到黄色至红棕色低黏度改性咪唑固化剂。
实施例三
反应釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇70克，加热至50-60℃下溶解半小时，50-55℃滴加碳十二烷基缩水甘油醚300克，2-4小时滴加完毕，50-60℃维持3小时。冷却至40℃，减压蒸馏回收溶剂乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，得到黄色至红棕色低黏度改性咪唑固化剂。
实施例四
反应釜中加入2-苯基咪唑144克，乙醇70-100克，加热至50-60℃溶解半小时，50-55℃滴加丁基缩水甘油醚150-180克，2-4小时滴加完毕，50-60℃维持2小时，60-70℃维持2小时。冷却至40℃，减压蒸馏回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，得到黄色至红棕色低黏度改性咪唑固化剂。
实施例五
反应釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇190克，加热至50-60℃溶解半小时，50-55℃滴加聚乙二醇(M＝300)二缩水甘油醚300-400克，2-6小时滴加完毕，50-60℃维持4小时。回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，也可根据粘度要求回收适量乙醇或不回收。得到黄色至红棕色液态改性咪唑固化剂。
实施例六
反应釜中加入2-甲基咪唑82克，乙醇190克，加热至50-60℃溶解半小时，50-55℃滴加二甘醇二缩水甘油醚140-160克，2-6小时滴加完毕，50-60℃维持4小时。回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束。得到黄色至红棕色低黏度改性咪唑固化剂。
实施例七
反应釜中加入2，4-二甲基咪唑96克，乙醇70克，加热至50-60℃下溶解半小时，50-55℃滴加丁基缩水甘油醚150克，2-4小时滴加完毕，50-60℃维持3小时。冷却至40℃，减压蒸馏回收溶剂乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，得到黄色至红棕色低黏度改性咪唑固化剂。
实施例八
反应釜中加入2，4-二甲基咪唑96克，乙醇70克，加热至50-60℃下溶解半小时，50-55℃加聚乙二醇(M＝300)二缩水甘油醚300400克，2-6小时滴加完毕，50-60℃维持4小时。回收乙醇，真空度≥-0.09MPa，蒸馏至釜温100℃时结束，也可根据粘度要求回收适量乙醇或不回收。得到黄色至红棕色液态改性咪唑固化剂。
实施例九
将双酚A环氧树脂0164164克，双酚A 183-188克在催化剂三苯基乙基溴化瞵的作用下，150-180℃反应2小时，反应物冷却至120℃，向其中滴加二甲苯128克和丁醇106克，配成固含量60％的溶液。将上述得到的酚醛树脂溶液与实施例二得到的改性咪唑固化剂以5∶1(重量比)混和，形成新的固化剂。该固化剂用于电子产品中，能使电子产品涂膜光泽更亮，更饱满。
Claims (10)
1、一种固态咪唑固化剂的改性方法，将固态咪唑溶于醇类溶剂中，在40-80℃下滴加具有式(I)所示结构的环氧化合物
其中，n＝1或2，R为直链烷基或芳基；环氧化合物与固态咪唑的摩尔比为0.5～1.5∶1，2-6小时滴加完毕，滴加后维持2-4小时；将反应产物进行减压蒸馏回收醇类溶剂后，得到改性固态咪唑固化剂。
2、根据权利要求1所述的固态咪唑固化剂的改性方法，其特征在于所述的固态咪唑为2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑。
3、根据权利要求1所述的固态咪唑固化剂的改性方法，其特征在于所述的环氧化合物为丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
4、根据权利要求3所述的固态咪唑固化剂的改性方法，其特征在于所述的环氧化合物为丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或二甘醇二缩水甘油醚。
5、根据权利要求1所述的固态咪唑固化剂的改性方法，其特征在于所述的醇类溶剂为乙醇。
6、根据权利要求1至5中任一权利要求所述的固态咪唑固化剂的改性方法，其特征在于所得到的改性固态咪唑固化剂中加入线性酚醛树脂溶液作为助剂，加入量为固化剂重量的2-6倍。
7、根据权利要求6所述的固态咪唑固化剂的改性方法，其特征在于所述的线性酚醛树脂溶液为苯酚甲醛缩合的低分子酚醛树脂，或双酚A或四溴双酚A与低分子双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂合成的酚醛树脂，溶于芳香烃、醇、醚或酮类溶剂中。
8、一种改性固态咪唑固化剂，根据权利要求1所述的改性方法制得。
9、根据权利要求8所述的改性固态咪唑固化剂，其特征在于改性方法中所述的固态咪唑为2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑或2-苯基咪唑，所述的环氧化合物为丁基缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚或聚乙二醇二缩水甘油醚。
10、根据权利要求9所述的改性固态咪唑固化剂，其特征在于其中加入固化剂重量2-6倍的线性酚醛树脂溶液作为助剂，所述的线性酚醛树脂溶液为双酚A与低分子双酚A环氧树脂合成的酚醛树脂，溶于二甲苯和丁醇的混合溶剂中。
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